JP4435910B2 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハジキ発生がなく、平滑性、隣接塗膜との密着性、耐チッピング性のすぐれた塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
カチオン電着塗料は、つきまわり性及び防食性などがすぐれているので、自動車車体の下塗り塗料に多く使用されている。そして、防錆性、塗面のはじき防止などのために、タルクやシリカなどのりん片状顔料や溶解性パラメ−タ−値（ＳＰ値）の低いビニル樹脂などを添加したり、基体エポキシ樹脂の末端に親水性可塑化成分を付加することが行われている。
【０００３】
しかしながら、りん片状顔料を添加したり、エポキシ樹脂に親水性可塑化成分を付加すると塗膜の防食性、耐衝撃性、耐チッピング性、塗面の平滑性などが低下し、また、低ＳＰ値のビニル樹脂を添加すると隣接する中塗り塗膜や上塗り塗膜との付着性が低下するという欠陥を有している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は上記の欠陥を解消し、つきまわり性及び防食性などを低下させることなく、塗面にはじきが発生せず、耐衝撃性、耐チッピング性、他の塗膜との付着性のすぐれた塗膜を形成する新規なカチオン電着塗料組成物に関する。
すなわち、本発明は、（Ａ）ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の水酸基に環状エステル化合物を反応させてなる樹脂、（Ｂ）溶解性パラメ−タ値が９．６未満のビニル樹脂、（Ｃ）溶解性パラメ−タ値が９．６未満のポリアルキレングリコ−ル及び（Ｄ）平均粒径が０．５μｍ以下に調整してなる顔料成分を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００５】
以下に、本発明のカチオン電着塗料組成物について詳細に説明する。
【０００６】
（Ａ）成分：ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の水酸基に環状エステル化合物を反応させてなる樹脂
ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂は、１分子中に水酸基とエポキ基とを併存しており、具体的には、１分子あたり、水酸基は平均０．５個以上、特に０．８〜２個、エポキシ基は２個以上、特に２個有していることが好ましい。また、この数平均分子量は約４００〜約１０００、特に約４５０〜約７００が好ましい。
【０００７】
かかるエポキシ樹脂として、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノ−ルノボラックやクレゾ−ルノボラック等のポリフェノ−ルのグリシジルエ−テル及びその重合体などがあげられる。
【０００８】
環状エステル化合物として、例えば、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナラクトン、η−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−エナラクトン、ξ−カプリロラクトンなどがあげられる。
【０００９】
ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の水酸基に環状エステルを開環エステル化反応せしめることによって、（Ａ）成分が得られる。この（Ａ）成分の数平均分子量は約１０００〜約７０００の範囲内が好ましい。
【００１０】
この付加反応は既知の方法で行なうことができ、反応を促進させるための触媒として、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンなどのチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレ−トなどの有機スズ化合物、塩化第１スズなどが使用でき、１００℃〜２５０℃で１〜１５時間加熱することによって行なうことができる。
【００１１】
この付加反応によって、エポキシ樹脂に、環状エステル化合物の開環に基づく反応性のすぐれた第１級水酸基を有する可塑化能の大きな側鎖が導入されるので、形成される塗膜の防食性、接着性、耐衝撃性、耐チッピング性、仕上り性などを改良することができたと推測している。
【００１２】
環状エステル化合物の使用量は、得られる（Ａ）成分中の含有率が５〜４０重量％、特に１０〜３５重量％になるよう調整することが好ましい。
【００１３】
かくして得られる（Ａ）成分のエポキシ基にアミノ化合物を反応せしめたのち、酸で中和してから、カチオン電着用樹脂として使用することができる。
【００１４】
アミノ化合物として、エポキシ基と反応して第２級アミノ基、第３級アミノ基などを導入できるものであればよく、脂肪族、脂環族、芳香−脂肪族系の第１級もしくは第２級アミンなどがあげられ、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアミン、モノエタノ−ルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−プロパノ−ルアミンなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジ−ｎ又はｉｓｏ−プロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミンなどの第２級モノアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの第１級又は第２級のポリアミンがあげられる。これらのアミノ基含有化合物のうち、第１級アミンやＮ−ヒドロキシアルキル第２級アミンは、予めケトン、アルデヒド又はカルボン酸と反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン又はイミダゾリンに変性し、このもをエポキシ基と反応させることが好ましい。これらのアミノ基含有化合物の使用量は、アミン価が、一般に、１５〜１００、特に３０〜８０の範囲になる程度が好ましい。
【００１５】
（Ｂ）成分：溶解性パラメ−タ値（ＳＰ値）が９．６未満のビニル樹脂
このビニル樹脂のＳＰ値は、濁点滴定によって測定することができ、具体的には、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８）に準じて算出することができる。
【００１６】
【数１】
【００１７】
（式中、ＶH はｎ−ヘキサンの容積分率、ＶD は脱イオン水の容積分率、
δH はｎ−ヘキサンのＳＰ値、δD は脱イオン水のＳＰ値を示す）
濁点滴定では、乾燥したビニル樹脂０．５ｇ（固形分）をアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを徐々に加え、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えての濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これらを下記式に適用しＶH 、ＶD 、δH 、δD を算出する。なお、各溶剤のＳＰ値はアセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
【００１８】
ＶH ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶD ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δH ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δD ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）
ＳＰ値が９．６未満、好ましくは９．０〜９．６未満のビニル樹脂は、例えば、下記に列挙する重合性単量体から選ばれた１種又は２種以上を重合せしめることによって得られる。ＳＰ値の調整は、単量体の組成や比率などによって容易に行うことができる。
【００１９】
１）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２４のモノアルコ−ルとのモノエステル化物。
【００２０】
２）パーフルオロブチルエチルアクリレート、パーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロイソノニルエチルアクリレート、パーフルオロイソノニルエチルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のフッ素含有エステル類。
【００２１】
３）シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のシクロアルキルエステル類。
【００２２】
４）スチレン等の芳香族化合物類。
【００２３】
５）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル。
【００２４】
６）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有単量体。
【００２５】
７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレ−ト、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどの水酸基含有重合性単量体。
【００２６】
８）無水マレイン酸、無水イタコン酸なの酸無水基含有重合性単量体、この酸無水基含有重合性単量体を低分子量モノアルコールでハーフエステル化してなる単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸などの遊離カルボキシル基含有単量体、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸などの遊離カルボキシル基を２個以上含有する重合性単量体を低分子量モノアルコールでハーフエステル化してなる重合性単量体などのカルボキシル基含有重合性単量体。
【００２７】
（Ｂ）成分は、ＳＰ値を調整しながら、上記の重合性単量体から選ばれた１種又は２種以上を重合せしめることによって得られ、その数平均分子量は３０００〜３００００、特に５０００〜２００００の範囲内にあることが好ましく、さらにその分子中にはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基などの官能基を有していても差支えない。ＳＰ値の調整は、単量体の組成や比率などによって容易に行うことができる
（Ｃ）成分：溶解性パラメ−タ値が９．６未満のポリアルキレングリコ−ル
これは、グリコ−ル類のポリエ−テル化物であって、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、ペンタジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ルなどから選ばれた１種又は２種以上のグリコ−ル類が使用できる。
【００２８】
かかるポリアルキレングリコ−ルのＳＰ値は９．６未満、特に９．０〜９．６未満が好ましく、これはグリコ−ル類の組成と比率などによって容易に調整することができる。また、ポリアルキレングリコ−ルの数平均分子量は１０００〜１００００、特に１５００〜５０００の範囲内が適している。
【００２９】
（Ｄ）成分：平均粒径が０．５μｍ以下に調整してなる顔料成分
顔料成分としては、通常の塗料用顔料を使用することができ、例えば、チタン白、カ−ボンブラック、モリブデ−トオレンジ、べんがら、アゾ顔料、アントラキノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キナクリドン系、黄鉛、チタンイエロ−、モノアゾ系、ジスアゾ系、金属錯体系、クロムグリ−ン、フタロシアニングリ−ン、群青、コバルトブル−、フタロシアニンブル−などの着色顔料、亜鉛末、ジンククロメ−ト、ストロンチウムクロメ−ト、塩基性クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛、りん酸塩系防錆顔料などの防錆顔料、炭酸カルシウム、カオリン、クレ−、ケイ藻土、含水微粉ケイ酸、タルク、硫酸バリウム、炭酸バリウム、ケイ砂などの体質顔料などが使用できる。
【００３０】
（Ｄ）成分としての顔料は、塗料中で分散後のその平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下に調整されていることが好ましい。平均粒径がこの範囲より大きくなると本発明の目的が達成できないので好ましくない。ここで、平均粒径とは、粒度分布曲線（通常は正規分布曲線が多い）における平均値のことである。
【００３１】
また、上記した顔料のうち、タルクやクレ−のようなりん片状顔料が混入されていてもよいが、塗料中に含まれる樹脂１００重量部（固形分）あたりのりん片状顔料の総吸油量が４００以下の範囲で含有することが好ましい。吸油量は顔料を液体と機械的に湿潤混合させて堅いペ−スト状にするために必要な油の量のことであり、具体的には、顔料１００に対する精製あまに油のｍｌで表される。例えば、樹脂１００重量部（固形分）あたり、吸油量が５０のりん片状顔料Ａを２重量部、吸油量が４０のりん片状顔料Ｂを５重量部を使用した系での総吸油量は３００となって、上記の要件を満たしている。かかる、要件を満たすりん片状顔料を、上記の平均粒径の範囲内に調整してから使用することが好ましい。
【００３２】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記した（Ａ）ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の水酸基に環状エステル化合物を反応させてなる樹脂、（Ｂ）溶解性パラメ−タ値が９．６未満のビニル樹脂、（Ｃ）溶解性パラメ−タ値が９．６未満のポリアルキレングリコ−ル及び（Ｄ）平均粒径が０．５μｍ以下に調整してなる顔料成分を含有してなり、これらの各成分の構成比率は目的に応じて任意に選択できるが、例えば、固形分比で、（Ａ）成分１００重量部あたり、（Ｂ）成分は０．５〜１０重量部、特に１〜５重量部、（Ｃ）成分は０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部が好ましい。また、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、顔料の総量で５〜５０重量部、特に１０〜３０重量部の範囲内が適している。
【００３３】
さらに、本発明のカチオン電着塗料組成物には、上記した成分に加え、硬化剤、消泡剤、ハジキ防止剤、沈降防止剤、硬化触媒、有機溶剤などを適宜配合することができる。
【００３４】
このうち硬化剤として、ブロックポリイソシアネ−ト化合物が好適に使用することができる。具体的には、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基をブロック剤で封鎖してなる化合物があげられる。ポリイソシアネ−ト化合物として、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト；テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロペンタンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト；該ポリイソシアネ−ト化合物のビユ−レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；これらのポリイソシアネ−ト化合物と低分子量又は高分子量のポリ−ル類とをイソシアネ−ト基過剰で反応させてなる遊離イソシアネ−ト基含有プレポリマ−などがあげられる。ブロック剤として、例えば、フェノ−ル類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン系、アルコ−ル類、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾ−ル系、尿素系、カルバミン酸系、イミン系、メルカプタン類などのそれ自体既知のブロック剤が使用できる。ブロックポリイソシアネ−ト化合物の数平均分子量は２００〜１００００のが好ましい。かかるブロックポリイソシアネ−ト化合物の配合量は、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、１００重量部以下、特に１０〜７０重量部が好ましい。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によるカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性及び防食性を低下させずに、ハジキ発生がなく、平滑性、隣接塗膜との密着性、耐チッピング性などを一層改良することができた。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。部及び％はいずれも重量に基づいており、また塗膜の厚さは硬化塗膜についてである。
【００３７】
１．試料の調製
１）（Ａ）成分
ａ）：ε−カプロラクトン変性ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にジエタノ−ルアミン反応させて、ついでギ酸で中和してなる樹脂。ε−カプロラクトンの含有率は、（Ａ）成分（固形分）を基準に２０％である。数平均分子量は約３５０００。
【００３８】
ｂ）：ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にジエタノ−ルアミン反応させて、ついでギ酸で中和してなる樹脂。ε−カプロラクトンで変性していない。数平均分子量は約３５０００。
【００３９】
２）（Ｂ）成分
ａ）：イソブチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト及びジメチルアミノエチルメタクリレ−トを使用してなるアクリル樹脂で、ＳＰ値を９．３に調整した。数平均分子量は７０００。
【００４０】
ｂ）：イソブチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト及びジメチルアミノエチルメタクリレ−トを使用してなるアクリル樹脂で、ＳＰ値を９．８に調整した。数平均分子量は７０００。
【００４１】
３）（Ｃ）成分
ａ）：ポリプロピレングリコ−ルで、ＳＰ値を９．１に調整した。数平均分子量は３０００。
【００４２】
ｂ）：ポリテトタメチレングリコ−ルで、ＳＰ値を９．７に調整した。数平均分子量は３０００。
【００４３】
４）顔料成分
ａ）：上記の（Ａ）ａ成分５部（固形分）に、平均粒径が０．４μｍに調整されたチタン白顔料１５部、カ−ボンブラック０．３部、ケイ酸鉛２部及びジオクチル錫オキサイド（触媒）２部を混合分散した。
【００４４】
ｂ）：上記の（Ａ）ｂ成分５部（固形分）に、平均粒径が１．０μｍに調整されたチタン白顔料１５部、カ−ボンブラック０．３部、ケイ酸鉛２部及びジオクチル錫オキサイド（触媒）２部を混合分散した。
【００４５】
５）硬化剤
ａ）：「デュラネ−トＴＰＡ−１００」（旭化成社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト系のポリイソシアネ−ト化合物）のイソシアネ−ト基を、メチルエチルケトオキシムでブロックしたもの。
【００４６】
２．実施例及び比較例
実施例 １
（Ａ）成分ａ）１００部（固形分）、硬化剤ａ）３０部（固形分）、（Ｂ）成分ａ）２部（固形分）、（Ｃ）成分ａ）１部（固形分）、顔料成分ａ）２４．３部（固形分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチオン電着塗料を得た。
【００４７】
比較例 １
（Ａ）成分ａ）１００部（固形分）、硬化剤ａ）３０部（固形分）、（Ｂ）成分ａ）５部（固形分）、顔料成分ａ）２４．３部（固形分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチオン電着塗料を得た。
【００４８】
比較例 ２
（Ａ）成分ａ）１００部（固形分）、硬化剤ａ）３０部（固形分）、（Ｃ）成分ａ）２部（固形分）、顔料成分ａ）２４．３部（固形分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチオン電着塗料を得た。
【００４９】
比較例 ３
（Ａ）成分ａ）１００部（固形分）、硬化剤ａ）３０部（固形分）、（Ｂ）成分ｂ）２部（固形分）、（Ｃ）成分ｂ）１部（固形分）、顔料成分ａ）２４．３部（固形分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチオン電着塗料を得た。
【００５０】
比較例 ４
（Ａ）成分ｂ）１００部（固形分）、硬化剤ａ）３０部（固形分）、（Ｂ）成分ａ）２部（固形分）、（Ｃ）成分ａ）１部（固形分）、顔料成分ａ）２４．３部（固形分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチオン電着塗料を得た。
【００５１】
比較例 ５
（Ａ）成分ａ）１００部（固形分）、硬化剤ａ）３０部（固形分）、（Ｂ）成分ａ）２部（固形分）、（Ｃ）成分ａ）１部（固形分）、顔料成分ｂ）２４．３部（固形分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチオン電着塗料を得た。
【００５２】
３．性能試験結果
上記の実施例及び比較例で得たカチオン電着塗料の浴温度を２８℃に調整し、「ＰＢ−Ｌ３０８０」（日本パ−カライジング社製、商品名）で表面処理を行ったＳＰＣダル鋼板を陰極として浸漬し、膜厚２０μｍの塗膜が形成するように２５０Ｖで通電した後、引き上げて水洗を行なってから、電着板を１７０℃で２０分間焼き付けてその塗膜を硬化させた。
【００５３】
ついで、この電着塗面に中塗り塗料（「ＴＰ６５グレ−」、関西ペイント社製、商品名）を膜厚２０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて硬化させから、さらに上塗り着色塗料（「ネオアミラック６０００白」、関西ペイント社製、商品名）を膜厚４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて硬化させた。
【００５４】
このようにして得た塗膜について性能試験を行なった。その結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
試験方法は下記のとおりである。
【００５７】
平滑性：中塗り塗料及び上塗り着色塗料を塗装する前の硬化せしめた電着塗膜について、表面粗度計（東京精密社製、商品名、「サ−フコム５５０Ａ」）を使用して、表面粗度Ｒａを測定した。○は０．２μｍ未満、△は０．２μｍ〜０．２５μｍ未満、×は０．２５μｍ以上を示す。
【００５８】
耐ハジキ性：未硬化の電着塗膜面に、油（日本パ−カ−社製、ＮｏｘＲｕｓｔ８８０Ｐ）を１〜２滴付着させてから、１７０℃で２０分間焼き付けてその塗膜を硬化した後の塗面を調べた。○はハジキ発生全くなし、△は直径１ｍｍ未満の微小ハジキが発生した、×は直径１ｍｍ以上のハジキが発生したことを示す。
耐チップ性：−２０℃において、７号砕石５０ｇを４ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、塗面に対し４５度の角度で、上塗り着色塗料を塗装し硬化せしめた塗面に吹き付けた後の塗面を観察した。○は砕石の吹き付けによる塗膜のハガレた部分の直径が１ｍｍ未満である、△は同様に１ｍｍ以上・２ｍｍ未満、×は同様に２ｍｍ以上のハガレが発生したことを示す。
【００５９】
付着性：上塗り着色塗料を塗装し硬化せしめた塗面に素地に達するようにカッタでカットし、大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その塗面に粘着て−プを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥がした跡のゴバン目塗膜数を調べた。○は１００個、△は９９〜９５個、×は９４個以下を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハジキ発生がなく、平滑性、隣接塗膜との密着性、耐チッピング性のすぐれた塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
カチオン電着塗料は、つきまわり性及び防食性などがすぐれているので、自動車車体の下塗り塗料に多く使用されている。そして、防錆性、塗面のはじき防止などのために、タルクやシリカなどのりん片状顔料や溶解性パラメ−タ−値（ＳＰ値）の低いビニル樹脂などを添加したり、基体エポキシ樹脂の末端に親水性可塑化成分を付加することが行われている。
【０００３】
しかしながら、りん片状顔料を添加したり、エポキシ樹脂に親水性可塑化成分を付加すると塗膜の防食性、耐衝撃性、耐チッピング性、塗面の平滑性などが低下し、また、低ＳＰ値のビニル樹脂を添加すると隣接する中塗り塗膜や上塗り塗膜との付着性が低下するという欠陥を有している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は上記の欠陥を解消し、つきまわり性及び防食性などを低下させることなく、塗面にはじきが発生せず、耐衝撃性、耐チッピング性、他の塗膜との付着性のすぐれた塗膜を形成する新規なカチオン電着塗料組成物に関する。
すなわち、本発明は、（Ａ）ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の水酸基に環状エステル化合物を反応させてなる樹脂、（Ｂ）溶解性パラメ−タ値が９．６未満のビニル樹脂、（Ｃ）溶解性パラメ−タ値が９．６未満のポリアルキレングリコ−ル及び（Ｄ）平均粒径が０．５μｍ以下に調整してなる顔料成分を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００５】
以下に、本発明のカチオン電着塗料組成物について詳細に説明する。
【０００６】
（Ａ）成分：ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の水酸基に環状エステル化合物を反応させてなる樹脂
ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂は、１分子中に水酸基とエポキ基とを併存しており、具体的には、１分子あたり、水酸基は平均０．５個以上、特に０．８〜２個、エポキシ基は２個以上、特に２個有していることが好ましい。また、この数平均分子量は約４００〜約１０００、特に約４５０〜約７００が好ましい。
【０００７】
かかるエポキシ樹脂として、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノ−ルノボラックやクレゾ−ルノボラック等のポリフェノ−ルのグリシジルエ−テル及びその重合体などがあげられる。
【０００８】
環状エステル化合物として、例えば、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナラクトン、η−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−エナラクトン、ξ−カプリロラクトンなどがあげられる。
【０００９】
ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の水酸基に環状エステルを開環エステル化反応せしめることによって、（Ａ）成分が得られる。この（Ａ）成分の数平均分子量は約１０００〜約７０００の範囲内が好ましい。
【００１０】
この付加反応は既知の方法で行なうことができ、反応を促進させるための触媒として、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンなどのチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレ−トなどの有機スズ化合物、塩化第１スズなどが使用でき、１００℃〜２５０℃で１〜１５時間加熱することによって行なうことができる。
【００１１】
この付加反応によって、エポキシ樹脂に、環状エステル化合物の開環に基づく反応性のすぐれた第１級水酸基を有する可塑化能の大きな側鎖が導入されるので、形成される塗膜の防食性、接着性、耐衝撃性、耐チッピング性、仕上り性などを改良することができたと推測している。
【００１２】
環状エステル化合物の使用量は、得られる（Ａ）成分中の含有率が５〜４０重量％、特に１０〜３５重量％になるよう調整することが好ましい。
【００１３】
かくして得られる（Ａ）成分のエポキシ基にアミノ化合物を反応せしめたのち、酸で中和してから、カチオン電着用樹脂として使用することができる。
【００１４】
アミノ化合物として、エポキシ基と反応して第２級アミノ基、第３級アミノ基などを導入できるものであればよく、脂肪族、脂環族、芳香−脂肪族系の第１級もしくは第２級アミンなどがあげられ、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアミン、モノエタノ−ルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−プロパノ−ルアミンなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジ−ｎ又はｉｓｏ−プロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミンなどの第２級モノアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの第１級又は第２級のポリアミンがあげられる。これらのアミノ基含有化合物のうち、第１級アミンやＮ−ヒドロキシアルキル第２級アミンは、予めケトン、アルデヒド又はカルボン酸と反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン又はイミダゾリンに変性し、このもをエポキシ基と反応させることが好ましい。これらのアミノ基含有化合物の使用量は、アミン価が、一般に、１５〜１００、特に３０〜８０の範囲になる程度が好ましい。
【００１５】
（Ｂ）成分：溶解性パラメ−タ値（ＳＰ値）が９．６未満のビニル樹脂
このビニル樹脂のＳＰ値は、濁点滴定によって測定することができ、具体的には、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８）に準じて算出することができる。
【００１６】
【数１】
（式中、ＶH はｎ−ヘキサンの容積分率、ＶD は脱イオン水の容積分率、
δH はｎ−ヘキサンのＳＰ値、δD は脱イオン水のＳＰ値を示す）
濁点滴定では、乾燥したビニル樹脂０．５ｇ（固形分）をアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを徐々に加え、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えての濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これらを下記式に適用しＶH 、ＶD 、δH 、δD を算出する。なお、各溶剤のＳＰ値はアセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
【００１８】
ＶH ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶD ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δH ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δD ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）
ＳＰ値が９．６未満、好ましくは９．０〜９．６未満のビニル樹脂は、例えば、下記に列挙する重合性単量体から選ばれた１種又は２種以上を重合せしめることによって得られる。ＳＰ値の調整は、単量体の組成や比率などによって容易に行うことができる。
【００１９】
１）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２４のモノアルコ−ルとのモノエステル化物。
【００２０】
２）パーフルオロブチルエチルアクリレート、パーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロイソノニルエチルアクリレート、パーフルオロイソノニルエチルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のフッ素含有エステル類。
【００２１】
３）シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のシクロアルキルエステル類。
【００２２】
４）スチレン等の芳香族化合物類。
【００２３】
５）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル。
【００２４】
６）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有単量体。
【００２５】
７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレ−ト、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどの水酸基含有重合性単量体。
【００２６】
８）無水マレイン酸、無水イタコン酸なの酸無水基含有重合性単量体、この酸無水基含有重合性単量体を低分子量モノアルコールでハーフエステル化してなる単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸などの遊離カルボキシル基含有単量体、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸などの遊離カルボキシル基を２個以上含有する重合性単量体を低分子量モノアルコールでハーフエステル化してなる重合性単量体などのカルボキシル基含有重合性単量体。
【００２７】
（Ｂ）成分は、ＳＰ値を調整しながら、上記の重合性単量体から選ばれた１種又は２種以上を重合せしめることによって得られ、その数平均分子量は３０００〜３００００、特に５０００〜２００００の範囲内にあることが好ましく、さらにその分子中にはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基などの官能基を有していても差支えない。ＳＰ値の調整は、単量体の組成や比率などによって容易に行うことができる
（Ｃ）成分：溶解性パラメ−タ値が９．６未満のポリアルキレングリコ−ル
これは、グリコ−ル類のポリエ−テル化物であって、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、ペンタジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ルなどから選ばれた１種又は２種以上のグリコ−ル類が使用できる。
【００２８】
かかるポリアルキレングリコ−ルのＳＰ値は９．６未満、特に９．０〜９．６未満が好ましく、これはグリコ−ル類の組成と比率などによって容易に調整することができる。また、ポリアルキレングリコ−ルの数平均分子量は１０００〜１００００、特に１５００〜５０００の範囲内が適している。
【００２９】
（Ｄ）成分：平均粒径が０．５μｍ以下に調整してなる顔料成分
顔料成分としては、通常の塗料用顔料を使用することができ、例えば、チタン白、カ−ボンブラック、モリブデ−トオレンジ、べんがら、アゾ顔料、アントラキノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キナクリドン系、黄鉛、チタンイエロ−、モノアゾ系、ジスアゾ系、金属錯体系、クロムグリ−ン、フタロシアニングリ−ン、群青、コバルトブル−、フタロシアニンブル−などの着色顔料、亜鉛末、ジンククロメ−ト、ストロンチウムクロメ−ト、塩基性クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛、りん酸塩系防錆顔料などの防錆顔料、炭酸カルシウム、カオリン、クレ−、ケイ藻土、含水微粉ケイ酸、タルク、硫酸バリウム、炭酸バリウム、ケイ砂などの体質顔料などが使用できる。
【００３０】
（Ｄ）成分としての顔料は、塗料中で分散後のその平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下に調整されていることが好ましい。平均粒径がこの範囲より大きくなると本発明の目的が達成できないので好ましくない。ここで、平均粒径とは、粒度分布曲線（通常は正規分布曲線が多い）における平均値のことである。
【００３１】
また、上記した顔料のうち、タルクやクレ−のようなりん片状顔料が混入されていてもよいが、塗料中に含まれる樹脂１００重量部（固形分）あたりのりん片状顔料の総吸油量が４００以下の範囲で含有することが好ましい。吸油量は顔料を液体と機械的に湿潤混合させて堅いペ−スト状にするために必要な油の量のことであり、具体的には、顔料１００に対する精製あまに油のｍｌで表される。例えば、樹脂１００重量部（固形分）あたり、吸油量が５０のりん片状顔料Ａを２重量部、吸油量が４０のりん片状顔料Ｂを５重量部を使用した系での総吸油量は３００となって、上記の要件を満たしている。かかる、要件を満たすりん片状顔料を、上記の平均粒径の範囲内に調整してから使用することが好ましい。
【００３２】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記した（Ａ）ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の水酸基に環状エステル化合物を反応させてなる樹脂、（Ｂ）溶解性パラメ−タ値が９．６未満のビニル樹脂、（Ｃ）溶解性パラメ−タ値が９．６未満のポリアルキレングリコ−ル及び（Ｄ）平均粒径が０．５μｍ以下に調整してなる顔料成分を含有してなり、これらの各成分の構成比率は目的に応じて任意に選択できるが、例えば、固形分比で、（Ａ）成分１００重量部あたり、（Ｂ）成分は０．５〜１０重量部、特に１〜５重量部、（Ｃ）成分は０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部が好ましい。また、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、顔料の総量で５〜５０重量部、特に１０〜３０重量部の範囲内が適している。
【００３３】
さらに、本発明のカチオン電着塗料組成物には、上記した成分に加え、硬化剤、消泡剤、ハジキ防止剤、沈降防止剤、硬化触媒、有機溶剤などを適宜配合することができる。
【００３４】
このうち硬化剤として、ブロックポリイソシアネ−ト化合物が好適に使用することができる。具体的には、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基をブロック剤で封鎖してなる化合物があげられる。ポリイソシアネ−ト化合物として、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト；テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロペンタンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト；該ポリイソシアネ−ト化合物のビユ−レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；これらのポリイソシアネ−ト化合物と低分子量又は高分子量のポリ−ル類とをイソシアネ−ト基過剰で反応させてなる遊離イソシアネ−ト基含有プレポリマ−などがあげられる。ブロック剤として、例えば、フェノ−ル類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン系、アルコ−ル類、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾ−ル系、尿素系、カルバミン酸系、イミン系、メルカプタン類などのそれ自体既知のブロック剤が使用できる。ブロックポリイソシアネ−ト化合物の数平均分子量は２００〜１００００のが好ましい。かかるブロックポリイソシアネ−ト化合物の配合量は、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、１００重量部以下、特に１０〜７０重量部が好ましい。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によるカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性及び防食性を低下させずに、ハジキ発生がなく、平滑性、隣接塗膜との密着性、耐チッピング性などを一層改良することができた。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。部及び％はいずれも重量に基づいており、また塗膜の厚さは硬化塗膜についてである。
【００３７】
１．試料の調製
１）（Ａ）成分
ａ）：ε−カプロラクトン変性ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にジエタノ−ルアミン反応させて、ついでギ酸で中和してなる樹脂。ε−カプロラクトンの含有率は、（Ａ）成分（固形分）を基準に２０％である。数平均分子量は約３５０００。
【００３８】
ｂ）：ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にジエタノ−ルアミン反応させて、ついでギ酸で中和してなる樹脂。ε−カプロラクトンで変性していない。数平均分子量は約３５０００。
【００３９】
２）（Ｂ）成分
ａ）：イソブチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト及びジメチルアミノエチルメタクリレ−トを使用してなるアクリル樹脂で、ＳＰ値を９．３に調整した。数平均分子量は７０００。
【００４０】
ｂ）：イソブチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト及びジメチルアミノエチルメタクリレ−トを使用してなるアクリル樹脂で、ＳＰ値を９．８に調整した。数平均分子量は７０００。
【００４１】
３）（Ｃ）成分
ａ）：ポリプロピレングリコ−ルで、ＳＰ値を９．１に調整した。数平均分子量は３０００。
【００４２】
ｂ）：ポリテトタメチレングリコ−ルで、ＳＰ値を９．７に調整した。数平均分子量は３０００。
【００４３】
４）顔料成分
ａ）：上記の（Ａ）ａ成分５部（固形分）に、平均粒径が０．４μｍに調整されたチタン白顔料１５部、カ−ボンブラック０．３部、ケイ酸鉛２部及びジオクチル錫オキサイド（触媒）２部を混合分散した。
【００４４】
ｂ）：上記の（Ａ）ｂ成分５部（固形分）に、平均粒径が１．０μｍに調整されたチタン白顔料１５部、カ−ボンブラック０．３部、ケイ酸鉛２部及びジオクチル錫オキサイド（触媒）２部を混合分散した。
【００４５】
５）硬化剤
ａ）：「デュラネ−トＴＰＡ−１００」（旭化成社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト系のポリイソシアネ−ト化合物）のイソシアネ−ト基を、メチルエチルケトオキシムでブロックしたもの。
【００４６】
２．実施例及び比較例
実施例 １
（Ａ）成分ａ）１００部（固形分）、硬化剤ａ）３０部（固形分）、（Ｂ）成分ａ）２部（固形分）、（Ｃ）成分ａ）１部（固形分）、顔料成分ａ）２４．３部（固形分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチオン電着塗料を得た。
【００４７】
比較例 １
（Ａ）成分ａ）１００部（固形分）、硬化剤ａ）３０部（固形分）、（Ｂ）成分ａ）５部（固形分）、顔料成分ａ）２４．３部（固形分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチオン電着塗料を得た。
【００４８】
比較例 ２
（Ａ）成分ａ）１００部（固形分）、硬化剤ａ）３０部（固形分）、（Ｃ）成分ａ）２部（固形分）、顔料成分ａ）２４．３部（固形分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチオン電着塗料を得た。
【００４９】
比較例 ３
（Ａ）成分ａ）１００部（固形分）、硬化剤ａ）３０部（固形分）、（Ｂ）成分ｂ）２部（固形分）、（Ｃ）成分ｂ）１部（固形分）、顔料成分ａ）２４．３部（固形分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチオン電着塗料を得た。
【００５０】
比較例 ４
（Ａ）成分ｂ）１００部（固形分）、硬化剤ａ）３０部（固形分）、（Ｂ）成分ａ）２部（固形分）、（Ｃ）成分ａ）１部（固形分）、顔料成分ａ）２４．３部（固形分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチオン電着塗料を得た。
【００５１】
比較例 ５
（Ａ）成分ａ）１００部（固形分）、硬化剤ａ）３０部（固形分）、（Ｂ）成分ａ）２部（固形分）、（Ｃ）成分ａ）１部（固形分）、顔料成分ｂ）２４．３部（固形分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチオン電着塗料を得た。
【００５２】
３．性能試験結果
上記の実施例及び比較例で得たカチオン電着塗料の浴温度を２８℃に調整し、「ＰＢ−Ｌ３０８０」（日本パ−カライジング社製、商品名）で表面処理を行ったＳＰＣダル鋼板を陰極として浸漬し、膜厚２０μｍの塗膜が形成するように２５０Ｖで通電した後、引き上げて水洗を行なってから、電着板を１７０℃で２０分間焼き付けてその塗膜を硬化させた。
【００５３】
ついで、この電着塗面に中塗り塗料（「ＴＰ６５グレ−」、関西ペイント社製、商品名）を膜厚２０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて硬化させから、さらに上塗り着色塗料（「ネオアミラック６０００白」、関西ペイント社製、商品名）を膜厚４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて硬化させた。
【００５４】
このようにして得た塗膜について性能試験を行なった。その結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
試験方法は下記のとおりである。
【００５７】
平滑性：中塗り塗料及び上塗り着色塗料を塗装する前の硬化せしめた電着塗膜について、表面粗度計（東京精密社製、商品名、「サ−フコム５５０Ａ」）を使用して、表面粗度Ｒａを測定した。○は０．２μｍ未満、△は０．２μｍ〜０．２５μｍ未満、×は０．２５μｍ以上を示す。
【００５８】
耐ハジキ性：未硬化の電着塗膜面に、油（日本パ−カ−社製、ＮｏｘＲｕｓｔ８８０Ｐ）を１〜２滴付着させてから、１７０℃で２０分間焼き付けてその塗膜を硬化した後の塗面を調べた。○はハジキ発生全くなし、△は直径１ｍｍ未満の微小ハジキが発生した、×は直径１ｍｍ以上のハジキが発生したことを示す。
耐チップ性：−２０℃において、７号砕石５０ｇを４ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、塗面に対し４５度の角度で、上塗り着色塗料を塗装し硬化せしめた塗面に吹き付けた後の塗面を観察した。○は砕石の吹き付けによる塗膜のハガレた部分の直径が１ｍｍ未満である、△は同様に１ｍｍ以上・２ｍｍ未満、×は同様に２ｍｍ以上のハガレが発生したことを示す。
【００５９】
付着性：上塗り着色塗料を塗装し硬化せしめた塗面に素地に達するようにカッタでカットし、大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その塗面に粘着て−プを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥がした跡のゴバン目塗膜数を調べた。○は１００個、△は９９〜９５個、×は９４個以下を示す。
Claims (1)
- （Ａ）ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の水酸基に環状エステル化合物を反応させてなる樹脂、（Ｂ）溶解性パラメ−タ値が９．６未満のビニル樹脂、（Ｃ）溶解性パラメ−タ値が９．６未満のポリアルキレングリコ−ル及び（Ｄ）平均粒径が０．５μｍ以下に調整してなる顔料成分を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
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