JP2022136407A - 二液硬化型コーティング剤、及び多層膜 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性、耐酸性、防汚性、及び伸び性に優れている表面保護層を形成することができる二液硬化型コーティング剤、及び上記二液硬化型コーティング剤の硬化膜である表面保護層を有する多層膜を提供する。【解決手段】本発明の二液硬化型コーティング剤は、エポキシ基含有化合物（ｅ）とカルボキシル基含有化合物（ｃ）との反応物であるエポキシポリオール（Ｐ）、及びアクリルポリオール（Ａ）を含むポリオールを含む主剤と、ポリイソシアネートを含む硬化剤とを含むことを特徴とする。さらに、本発明の多層膜は、基材層と、上記基材層の第１の面に積層一体化され、上記二液硬化型コーティング剤の硬化膜である表面保護層と、上記基材層の第２の面に積層一体化された粘着層とを含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、耐候性、耐酸性、防汚性、及び伸び性に優れている表面保護層を形成することができる二液硬化型コーティング剤、及び上記二液硬化型コーティング剤の硬化膜である表面保護層を有する多層膜に関する。

従来から、自動車、車輌、航空機、ガラス、建築物や看板などの物品には、その表面を汚れや傷から保護して外観を維持するために表面処理が行われている。このような表面処理は、物品表面に表面保護層を適用することにより行われている。表面処理方法としては、例えば、（１）コーティング剤を物品表面に塗工して表面保護層を形成する方法、及び（２）表面保護層及び粘着層を有する多層膜を物品表面に貼着する方法などが挙げられる。

表面保護層は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを含むコーティング剤を硬化させることによって形成される。例えば、特許文献１では、（Ａ）重量平均分子量が１０００以下、水酸基価が２００～８００の水酸基含有化合物及び（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を含有する高固形分塗料組成物が開示されている。さらに、特許文献１では、（Ａ）成分が、カルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物であることが開示されている。

特開２００２－１３８２４７号公報

表面処理が行われた物品は屋外で使用されることが多い。そのため、表面処理が行われた物品は、風雨や高湿度環境下に曝されたり、紫外線を含む光が長時間に亘って照射されたりする。このような場合、表面保護層に凹凸部や変色した部分が発生することがある。具体的には、最初に表面保護層表面の一部分に凹凸部が発生し、その後、経時的に、表面保護層表面において凹凸部が徐々に広がると共に表面保護層において黄色や白色などに変色した部分が発生し、最終的に、表面保護層表面の全体に凹凸部が広がると共に表面保護層が全体的に黄色や白色などに変色することがある。このような表面保護層における凹凸部や変色の発生は、光による表面保護層中に含まれる成分の劣化や、雨や空気中の水分などに含まれていた溶質が表面保護層の表面に固着すること等が原因となると考えられる。表面保護層における凹凸部や変色した部分の発生は表面保護層の外観不良を招く。そのため、表面保護層には優れた耐候性を有することが求められている。

また、表面処理が行われた物品表面が降雨により酸性雨と接触すると、表面保護層の白化が生じて外観不良を招く場合があった。そのため、表面保護層には優れた耐酸性を有することも求められている。

また、表面保護層に指紋などの油汚れが付着することによっても、外観不良を招く場合があった。そのため、表面保護層に油汚れが付着した場合であっても、油汚れを容易に拭き取ることができるように、表面保護層には優れた防汚性を有していることも求められている。

さらに、表面保護層を物品表面に貼着する際や、表面処理が行われた物品を成形加工する際など、表面保護層に引っ張り力が加わる場合がある。しかしながら、表面保護層の伸び性が低い場合、表面保護層が引っ張り力に耐えられずに亀裂や切断が発生することがある。したがって、表面保護層には優れた伸び性を有していることも求められている。

特許文献１では、上述した通り、固形分塗料組成物が開示されているが、この固形分塗料組成物を用いて形成された表面保護層は、耐候性などが低いという問題を有している。

したがって、本発明は、耐候性、耐酸性、防汚性、及び伸び性に優れている表面保護層を形成することができる二液硬化型コーティング剤、及び上記二液硬化型コーティング剤の硬化膜である表面保護層を有する多層膜を提供することを目的とする。

＜二液硬化型コーティング剤＞
本発明の二液硬化型コーティング剤は、エポキシ基含有化合物（ｅ）とカルボキシル基含有化合物（ｃ）との反応物であるエポキシポリオール（Ｐ）、及びアクリルポリオール（Ａ）を含むポリオールを含む主剤と、ポリイソシアネートを含む硬化剤とを含むことを特徴とする。

本発明の二液硬化型コーティング剤において、主剤に含まれているポリオールと、硬化剤に含まれているポリイソシアネートとを反応させてポリウレタンを形成することにより、二液硬化型コーティング剤を硬化させて表面保護層を形成することができる。本発明の二液硬化型コーティング剤では、主剤のポリオールが、アクリルポリオール（Ａ）を含んでいることにより、耐酸性及び耐候性に優れる表面保護層を形成することができる。また、主剤のポリオールが、エポキシ基含有化合物（ｅ）とカルボキシル基含有化合物（ｃ）との反応物であるエポキシポリオール（Ｐ）をさらに含んでいることにより、防汚性及び伸び性に優れる表面保護層を形成することができる。

このように、本発明の二液硬化型コーティング剤では、主剤のポリオールがアクリルポリオール（Ａ）と、エポキシポリオール（Ｐ）とを組み合わせて含んでいることにより、耐候性、耐酸性、防汚性、及び伸び性に優れている表面保護層を形成することが可能となる。

［主剤］
本発明の二液硬化型コーティング剤は、ポリオールを含む主剤を含む。主剤に含まれるポリオールは、エポキシポリオール（Ｐ）、及びアクリルポリオール（Ａ）を含む。

［エポキシポリオール（Ｐ）］
主剤に含まれるエポキシポリオール（Ｐ）は、エポキシ基含有化合物（ｅ）とカルボキシル基含有化合物（ｃ）との反応物である。

（エポキシ基含有化合物（ｅ））
エポキシポリオール（Ｐ）の形成に用いられるエポキシ基含有化合物（ｅ）は、好ましくは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ基含有化合物（ｅ）は、１分子中に５個以下のエポキシ基を有していることが好ましい。エポキシ基含有化合物（ｅ）は、１分子中に２個のエポキシ基を有することが特に好ましい。

エポキシ基含有化合物（ｅ）としては、水酸基含有化合物とエピハロヒドリンとの反応物が好ましく挙げられる。水酸基含有化合物の水酸基にエピハロヒドリンを開環付加させた開環付加物を、水素原子及びハロゲン原子の脱離反応により閉環させてエポキシ基を形成することにより、エポキシ基含有化合物（ｅ）を得ることができる。好ましくは、水酸基含有化合物が有する少なくとも２個の水酸基のそれぞれにエピハロヒドリンを反応させることにより、エポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ基含有化合物（ｅ）が得られる。

・水酸基含有化合物
エポキシ基含有化合物（ｅ）の形成に用いられる水酸基含有化合物は、１分子中に２個以上の水酸基（－ＯＨ）を有する化合物である。水酸基含有化合物は、１分子中に６個以下の水酸基を有していることが好ましい。水酸基含有化合物は、１分子中に２個の水酸基を有していることが特に好ましい。

水酸基含有化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳなどの芳香族多価フェノール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡＤ、水添ビスフェノールＳ、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式構造を有する多価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなどの非環式脂肪族多価アルコールなどが挙げられる。水酸基含有化合物は、単独で用いられても二種以上を併用してもよい。

水酸基含有化合物としては、脂環式構造を有する多価アルコールが好ましい。脂環式構造を有する多価アルコールによれば、エポキシ基含有化合物（ｅ）に脂環式構造を導入することができ、これにより耐候性、耐酸性、防汚性、及び伸び性に優れている表面保護層を形成することができる。

なお、本発明において、「脂環式構造」とは、炭素原子が環状に結合した構造であって芳香族性を有しないものをいう。また、「芳香族性」とは、（４ｎ＋２）個（ｎは自然数）のπ電子を有するヒュッケル則に従う環構造を意味する。

脂環式構造を有する多価アルコールにおける脂環式構造としては、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、及びシクロデカン構造などのシクロアルカン構造などが挙げられる。なかでも、シクロヘキサン構造が好ましい。水酸基含有化合物は、一種の脂環式構造を含んでいてもよく、二種以上の脂環式構造を含んでいてもよい。

水酸基含有化合物における脂環式構造を有する多価アルコールとしては、水添ビスフェノールＡ、及び水添ビスフェノールＦが好ましく、水添ビスフェノールＡがより好ましい。

・エピハロヒドリン
エポキシ基含有化合物（ｅ）の形成に用いられるエピハロヒドリンとして、具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピクロルヒドリン、及びメチルエピブロモヒドリンなどが挙げられる。なかでも、エピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンは、単独で用いられても二種以上を併用してもよい。

エポキシ基含有化合物（ｅ）の製造方法としては、水酸基含有化合物を、エピハロヒドリンを用いてグリシジルエーテル化する公知の方法を用いて行うことができる。例えば、水酸基含有化合物とエピハロヒドリンとを反応させて、水酸基含有化合物の水酸基にエピハロヒドリンを開環付加させた開環付加物を得る第１工程と、この開環付加物を、塩基性化合物の存在下で、水素原子及びハロゲン原子の脱離反応により閉環させてエポキシ基を形成することにより、エポキシ基含有化合物（ｅ）を得る第２工程とを有する方法が挙げられる。

第２工程において用いられる塩基性化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。なかでも、水酸化ナトリウムが好ましい。塩基性化合物は、単独で用いられても二種以上を併用してもよい。

エポキシ基含有化合物（ｅ）として、具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどの芳香族多価フェノールのジグリシジルエーテル；水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどの脂環式構造を有する多価アルコールのジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテルなどの非環式脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテルが挙げられる。エポキシ基含有化合物（ｅ）は、一種単独で用いられても二種以上を併用してもよい。

エポキシ基含有化合物（ｅ）は、脂環式構造を含んでいることが好ましい。脂環式構造を有するエポキシ基含有化合物（ｅ）によれば、耐候性、耐酸性、防汚性、及び伸び性に優れている表面保護層を形成することができる。

エポキシ基含有化合物（ｅ）における脂環式構造としては、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、及びシクロデカン構造などのシクロアルカン構造などが挙げられる。なかでも、シクロヘキサン構造が好ましい。エポキシ基含有化合物（ｅ）は、一種の脂環式構造を含んでいてもよく、二種以上の脂環式構造を含んでいてもよい。

脂環式構造を有するエポキシ基含有化合物（ｅ）は、例えば、脂環式構造を有する多価アルコールと、エピハロヒドリンとを反応させることにより得られる。脂環式構造を有するエポキシ基含有化合物（ｅ）としては、脂環式構造を有する多価アルコールのジグリシジルエーテルが好ましく、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、及び水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテルがより好ましく、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルがより好ましい。

エポキシ基含有化合物（ｅ）は、上述した水酸基含有化合物とエピハロヒドリンとの反応物に限定されない。例えば、エポキシ基含有化合物（ｅ）として、炭素－炭素二重結合を有する化合物の上記炭素－炭素二重結合を、過酸化水素などの酸化剤によって、エポキシ化させたエポキシ基含有化合物も挙げられる。炭素－炭素二重結合を有する化合物としては、例えば、シクロヘキセン、シクロオクテン、ビスフェノールＡジアリルエーテル、水添ビスフェノールＡジアリルエーテル、１，５－ペンタンジオールジアリルエーテル、及び１，６－ヘキサンジオールジアリルエーテルなどが挙げられる。

（カルボキシル基含有化合物（ｃ））
主剤に含まれるエポキシポリオール（Ｐ）は、上述したエポキシ基含有化合物（ｅ）を、カルボキシル基含有化合物（ｃ）と反応させることにより得られる。下記式（Ｉ）で示すように、カルボキシル基含有化合物（ｃ）のカルボキシル基に、エポキシ基含有化合物（ｅ）のエポキシ基が開環付加することにより、エステル結合と共に水酸基を生成し、これにより水酸基を有するエポキシポリオール（Ｐ）が得られる。

カルボキシル基含有化合物（ｃ）は、１分子中に１個又は２個以上のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を有する化合物である。

カルボキシル基含有化合物（ｃ）として、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、オクタン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ピバル酸、バーサチック酸、安息香酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、及びグルコン酸などのモノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸などのポリカルボン酸などが挙げられる。カルボキシル基含有化合物（ｃ）は、単独で用いられても二種以上を併用してもよい。

カルボキシル基含有化合物（ｃ）は、１分子中に１個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有化合物（ｃ１）を含んでいることが好ましい。１分子中に１個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有化合物（ｃ１）によれば、表面保護層の伸び性を向上させることができる。

カルボキシル基含有化合物（ｃ１）は、水酸基を有することが好ましい。すなわち、カルボキシル基含有化合物（ｃ１）は、水酸基を有し且つ１分子中に１個のカルボキシル基を有していることが好ましい。水酸基を有するカルボキシル基含有化合物（ｃ１）を用いることにより、エポキシポリオール（Ｐ）がカルボキシル基含有化合物（ｃ１）に由来する水酸基をさらに有することができる。このようなエポキシポリオール（Ｐ）をポリイソシアネートと反応させることで、得られるポリウレタンの架橋密度を適度に向上させることができ、これにより耐候性、耐酸性、及び防汚性が優れるだけでなく、さらに伸び性にも優れる表面保護層を形成することができる。

カルボキシル基含有化合物（ｃ１）は、１分子中に、水酸基を１個以上有していることが好ましい。カルボキシル基含有化合物（ｃ１）は、１分子中に、水酸基を６個以下有していることが好ましい。カルボキシル基含有化合物（ｃ１）は、１分子中に、水酸基を１個有していることが特に好ましい。

カルボキシル基含有化合物（ｃ１）の炭素数は、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。カルボキシル基含有化合物（ｃ１）の炭素数が８以上であると、表面保護層の伸び性を向上させることができる。

カルボキシル基含有化合物（ｃ１）としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、オクタン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ピバル酸、バーサチック酸、安息香酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、及びグルコン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。なかでも、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、及びジヒドロキシステアリン酸が好ましく、ヒドロキシステアリン酸がより好ましい。

カルボキシル基含有化合物（ｃ）中における、１分子中に１個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有化合物（ｃ１）の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。すなわち、カルボキシル基含有化合物（ｃ）は、１分子中に１個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有化合物（ｃ１）のみからなることが好ましい。１分子中に１個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有化合物（ｃ１）の含有量を５０質量％以上とすることにより、表面保護層の伸び性をより向上させることができる。

カルボキシル基含有化合物（ｃ）は、上述した１分子中に１個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有化合物（ｃ１）の他に、さらに、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有化合物（ｃ２）を含んでいてもよい。カルボキシル基含有化合物（ｃ１）とカルボキシル基含有化合物（ｃ２）とを併用することによっても、耐候性、耐酸性、防汚性、及び伸び性に優れる表面保護層を形成することができる。

カルボキシル基含有化合物（ｃ２）は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有することが好ましい。また、カルボキシル基含有化合物（ｃ２）は、１分子中に４個以下のカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基含有化合物（ｃ２）は、１分子中に２個のカルボキシル基を有することが特に好ましい。

カルボキシル基含有化合物（ｃ２）の炭素数は、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上がより好ましい。カルボキシル基含有化合物（ｃ２）の炭素数が４以上であると、表面保護層の伸び性を向上させることができる。

カルボキシル基含有化合物（ｃ２）としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。なかでも、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラヒドロフタル酸、及びフタル酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸、及びアゼライン酸がより好ましい。

カルボキシル基含有化合物（ｃ）がカルボキシル基含有化合物（ｃ１）及びカルボキシル基含有化合物（ｃ２）を含んでいる場合、カルボキシル基含有化合物（ｃ）中におけるカルボキシル基含有化合物（ｃ１）の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。カルボキシル基含有化合物（ｃ）がカルボキシル基含有化合物（ｃ１）及びカルボキシル基含有化合物（ｃ２）を含んでいる場合、カルボキシル基含有化合物（ｃ）中におけるカルボキシル基含有化合物（ｃ１）の含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。カルボキシル基含有化合物（ｃ１）の含有量が５０質量％以上であると、表面保護層の伸び性を向上させることができる。

また、カルボキシル基含有化合物（ｃ）がカルボキシル基含有化合物（ｃ１）及びカルボキシル基含有化合物（ｃ２）を含んでいる場合、カルボキシル基含有化合物（ｃ）中におけるカルボキシル基含有化合物（ｃ２）の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。カルボキシル基含有化合物（ｃ）がカルボキシル基含有化合物（ｃ１）及びカルボキシル基含有化合物（ｃ２）を含んでいる場合、カルボキシル基含有化合物（ｃ）中におけるカルボキシル基含有化合物（ｃ２）の含有量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。カルボキシル基含有化合物（ｃ２）の含有量が５０質量％以下であると、表面保護層の伸び性を向上させることができる。

エポキシポリオール（Ｐ）は、エポキシ基含有化合物（ｅ）を、カルボキシル基含有化合物（ｃ）と反応させることにより得られる。エポキシ基含有化合物（ｅ）が有する少なくとも２個のエポキシ基のそれぞれに、カルボキシル基含有化合物（ｃ）のカルボキシル基を反応させることにより、エポキシポリオール（Ｐ）を得ることが好ましい。

また、カルボキシル基含有化合物（ｃ）として、水酸基を有するカルボキシル基含有化合物（ｃ１）、及びカルボキシル基含有化合物（ｃ２）を用いる場合、エポキシポリオール（Ｐ）は、カルボキシル基含有化合物（ｃ２）が有する少なくとも２個のカルボキシル基のそれぞれにエポキシ基含有化合物（ｅ）を開環付加させることにより、少なくとも２個のエポキシ基を有する中間生成物を得た上で、この中間生成物が有する少なくとも２個のエポキシ基のそれぞれにカルボキシル基含有化合物（ｃ１）を開環付加させることにより得られるエポキシポリオール（Ｐ_i）を含んでいることが好ましい。

このようなエポキシポリオール（Ｐ_i）は、その分子末端に、カルボキシル基含有化合物（ｃ１）が有していた水酸基と、上記中間生成物が有するエポキシ基及びカルボキシル基含有化合物（ｃ１）のカルボキシル基の開環付加反応により形成された水酸基とを有する。このようなエポキシポリオール（Ｐ_i）を含むエポキシポリオール（Ｐ）をポリイソシアネートと反応させることで、得られるポリウレタンの架橋密度を適度に向上させることができ、これにより耐候性、耐酸性、及び防汚性が優れるだけでなく、さらに伸び性にも優れる表面保護層を形成することができる。

エポキシポリオール（Ｐ_i）として、より好ましくは、
１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物（ｅ）と、
１分子中に２個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有化合物（ｃ２）と、
１分子中に１個のカルボキシル基と１個以上の水酸基とを有するカルボキシル基含有化合物（ｃ１）との反応物であって、
上記カルボキシル基含有化合物（ｃ２）の２個のカルボキシル基のそれぞれに上記エポキシ基含有化合物（ｅ）を開環付加させた、分子両末端にエポキシ基をそれぞれ有する中間生成物を得た上で、この中間生成物の上記分子両末端のエポキシ基のそれぞれに、上記カルボキシル基含有化合物（ｃ１）を開環付加させたエポキシポリオール（Ｐ_i）が挙げられる。

エポキシポリオール（Ｐ_i）は、下記一般式（II）で示される構造を有していることが特に好ましい。

（上記一般式（II）において、
Ｒ¹は、１分子中に２個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有化合物（ｃ２）の上記２個のカルボキシル基を除いた残基を示し、
Ｒ²は、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物（ｅ）の上記２個のエポキシ基を除いた残基を示し、
Ｒ³は、１分子中に１個のカルボキシル基と１個以上の水酸基とを有するカルボキシル基含有化合物（ｃ１）の上記カルボキシル基を除いた残基を示す。）

エポキシポリオール（Ｐ）中におけるエポキシポリオール（Ｐ_i）の含有量は、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。エポキシポリオール（Ｐ）中におけるエポキシポリオール（Ｐ_i）の含有量は、１００質量％以下が好ましい。エポキシポリオール（Ｐ_i）の含有量を２０質量％以上とすることにより、耐候性、耐酸性、及び防汚性が優れるだけでなく、さらに伸び性にも優れる表面保護層を形成することができる。

カルボキシル基含有化合物（ｃ）として、カルボキシル基含有化合物（ｃ１）、及びカルボキシル基含有化合物（ｃ２）を用いる場合、エポキシ基含有化合物（ｅ）、カルボキシル基含有化合物（ｃ１）、及びカルボキシル基含有化合物（ｃ２）を混合する順序は特に制限されない。例えば、エポキシ基含有化合物（ｅ）、カルボキシル基含有化合物（ｃ１）及びカルボキシル基含有化合物（ｃ２）を混合した後、これらを反応させることが好ましい。これにより、上述したエポキシポリオール（Ｐ_i）を含むエポキシポリオール（Ｐ）が得られる。

カルボキシル基含有化合物（ｃ）とエポキシ基含有化合物（ｅ）との反応は、触媒の存在下で行ってもよい。この触媒としては、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルベンジルアミン等の第３級アミン、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラブチルホスフォニウムクロライド、エチルトリフェニルホスフォニウムイオダイド等のホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。触媒は、単独で用いられても二種以上を併用してもよい。

本発明の二液硬化型コーティング剤において、主剤のポリオール中におけるエポキシポリオール（Ｐ）の含有量は、エポキシポリオール（Ｐ）及びアクリルポリオール（Ａ）の総量１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、３５質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がより好ましい。主剤に含まれるポリオール中におけるエポキシポリオール（Ｐ）の含有量は、エポキシポリオール（Ｐ）及びアクリルポリオール（Ａ）の総量１００質量部に対して、９９質量部以下が好ましく、９５質量部以下がより好ましく、９２質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がより好ましく、６５質量部以下がより好ましい。エポキシポリオール（Ｐ）の含有量が３０質量部以上であると、表面保護層の伸び性を向上させることができる。エポキシポリオール（Ｐ）の含有量が９９質量部以下であると、表面保護層の優れた伸び性を維持し、耐候性も向上させることができる。

［アクリルポリオール（Ａ）］
本発明の二液硬化型コーティング剤の主剤に含まれるポリオールは、上述したエポキシポリオール（Ｐ）の他に、アクリルポリオール（Ａ）を含む。アクリルポリオール（Ａ）は、（メタ）アクリル系モノマーを重合させることにより得られ、末端または側鎖に水酸基を有するアクリル系重合体である。アクリルポリオール（Ａ）は、ラジカル重合開始剤の存在下、通常のアクリル重合体の製造方法を用いて（メタ）アクリル系モノマーを重合させて得ることができる。

なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

アクリルポリオール（Ａ）は、ガラス転移温度が－１０℃を超過し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分と、ガラス転移温度が－１０℃以下である（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）成分とを含んでいることが好ましい。

アクリルポリオール（Ａ）として、ガラス転移温度が－１０℃を超過し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）、及びガラス転移温度が－１０℃以下である（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）を含む（メタ）アクリル系モノマーの重合体が好ましく挙げられ、ガラス転移温度が－１０℃を超過し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）と、ガラス転移温度が－１０℃以下である（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）との共重合体がより好ましく挙げられる。

なお、「ガラス転移温度が－１０℃を超過し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）」を、単に「（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）」ということがある。また、「ガラス転移温度が－１０℃以下である（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）」を、単に「（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）」ということがある。

・（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）
（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）のガラス転移温度は、－１０℃超過が好ましく、０℃以上がより好ましく、１５℃以上がより好ましい。（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）のガラス転移温度は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がより好ましい。ガラス転移温度が－１０℃を超過する（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）によれば、表面保護層の防汚性及び耐候性を向上させることができる。

なお、本発明において「（メタ）アクリル系モノマーのガラス転移温度」とは、（メタ）アクリル系モノマーを単独重合させたホモポリマーのガラス転移温度とする。そして、（メタ）アクリル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度を、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定し、これにより得られた測定値を「（メタ）アクリル系モノマーのガラス転移温度」とする。

（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）は、脂環式構造を有することが好ましい。（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）における脂環式構造としては、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、及びシクロデカン構造などのシクロアルカン構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造、アダマンタン構造、イソボルニル構造などが挙げられる。なかでも、シクロアルカン構造が好ましく、シクロヘキサン構造がより好ましい。

（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）として、具体的には、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ：９４℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ：１８０℃）、シクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ：１６℃）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：５６℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ：１２０℃）、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（Ｔｇ：１８℃）、１－エチルシクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ：２６℃）、１－エチルシクロオクチルアクリレート（Ｔｇ：８０℃）、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート（Ｔｇ：１１５℃）、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート（Ｔｇ：１８０℃）、及びアダマンチルオキシメチルメタクリレート（Ｔｇ：１００℃）などが挙げられる。なお、括弧内に、各（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）のガラス転移温度を示す。（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）は、単独で用いられても二種以上を併用してもよい。

なかでも、（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）としては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートが好ましく、シクロヘキシルアクリレート、及びシクロヘキシルメタクリレートがより好ましく、シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。

・（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）
アクリルポリオール（Ａ）は、ガラス転移温度が－１０℃以下である（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）成分を含んでいることが好ましい。

（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）のガラス転移温度は、－１０℃以下が好ましく、－１２℃以下がより好ましく、－１５℃以下がより好ましい。（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）のガラス転移温度は、－９０℃以上が好ましい。ガラス転移温度が－１０℃以下である（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）によれば、表面保護層の伸び性を向上させることができる。

（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ：－１５℃）、４－ヒドロキシブチルアクリレート（Ｔｇ：－３２℃）、及びヒドロキシエチルメタクリレートとカプロラクトン２モルとの付加物（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｏ［ＣＯ（ＣＨ₂）₅Ｏ］₂Ｈ）（Ｔｇ：－２８℃）、カプロラクトンアクリレート［ヒドロキシエチルアクリレートとカプロラクトン２モルとの付加物（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｏ［ＣＯ（ＣＨ₂）₅Ｏ］₂Ｈ）］（Ｔｇ：－５３℃）などのガラス転移温度が－１０℃以下である水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｙ１）；エチルアクリレート（Ｔｇ：－２２℃）、ノルマルブチルアクリレート（Ｔｇ：－５４℃）、イソブチルアクリレート（Ｔｇ：－２４℃）、イソノニルアクリレート（Ｔｇ：－９０℃）、２－エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：－８５℃）、ラウリルアクリレート（Ｔｇ：－３０℃）、ラウリルメタクリレート（Ｔｇ：－６４℃）、イソデシルアクリレート（Ｔｇ：－６０℃）、イソオクチルアクリレート（Ｔｇ：－５４℃）、トリデシルアクリレート（Ｔｇ：－５５℃）、及びトリデシルメタクリレート（Ｔｇ：－４０℃）などのガラス転移温度が－１０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート（ｙ２）；２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート（Ｔｇ：－５４℃）、２－メトキシエチルアクリレート（Ｔｇ：－５０℃）、エチルカルビトールアクリレート（Ｔｇ：－６７℃）、及びメトキシトリエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ：－５５℃）などが挙げられる。なお、括弧内に、各（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）のガラス転移温度を示す。（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）は、単独で用いられても二種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）としては、ガラス転移温度が－１０℃以下である水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｙ１）、及びガラス転移温度が－１０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート（ｙ２）が好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、及び２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、及び２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。なお、ガラス転移温度が－１０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート（ｙ２）は、水酸基を有していないことが好ましい。

アクリルポリオール（Ａ）中において、ガラス転移温度が－１０℃を超過し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分に対する、ガラス転移温度が－１０℃以下である（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）成分の質量比［（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）成分の質量／（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分の質量］は、１．１以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、２．０以上がより好ましい。アクリルポリオール（Ａ）中において、ガラス転移温度が－１０℃を超過し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分に対する、ガラス転移温度が－１０℃以下である（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）成分の質量比［（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）成分の質量／（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分の質量］は、３．６以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下がより好ましい。上記質量比［（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）成分の質量／（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分の質量］が１．１以上であると、表面保護層の伸び性を向上させることができる。上記質量比［（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）成分の質量／（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分の質量］が３．６以下であると、表面保護層の防汚性を向上させることができる。

アクリルポリオール（Ａ）は、ガラス転移温度が－１０℃を超過する水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｚ）成分を含んでいることが好ましい。なお、「ガラス転移温度が－１０℃を超過する水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｚ）」を、単に「水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｚ）」ということがある。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｚ）は、脂環式構造を有していないことが好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｚ）のガラス転移温度は、－１０℃超過が好ましく、－８℃以上がより好ましく、－７℃以上がより好ましい。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｚ）のガラス転移温度は、８０℃以下が好ましい。ガラス転移温度が－１０℃を超過する水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｚ）によれば、表面保護層の耐酸性及び防汚性を向上させることができる。

水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｚ）としては、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｔｇ：５５℃）、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（Ｔｇ：２６℃）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート（Ｔｇ：－７℃）などが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｚ）は、単独で用いられても二種以上を併用してもよい。なかでも、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。

・アクリルポリオール（Ａ１）
アクリルポリオール（Ａ）として、より好ましくは、ガラス転移温度が－１０℃を超過し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分と、ガラス転移温度が－１０℃以下である水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｙ１）成分、及びガラス転移温度が－１０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート（ｙ２）成分を含む、ガラス転移温度が－１０℃以下である（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）成分とを含むアクリルポリオール（Ａ１）が挙げられる。

なお、「ガラス転移温度が－１０℃を超過し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分と、ガラス転移温度が－１０℃以下である水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｙ１）成分、及びガラス転移温度が－１０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート（ｙ２）成分を含む、ガラス転移温度が－１０℃以下である（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）成分とを含むアクリルポリオール（Ａ１）」を、単に「アクリルポリオール（Ａ１）」ということがある。

なお、アクリルポリオール（Ａ１）は、ガラス転移温度が－１０℃を超過する水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｚ）成分を含んでいないことが好ましい。

アクリルポリオール（Ａ１）において、（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。アクリルポリオール（Ａ１）において、（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４２質量％以下が特に好ましい。（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分の含有量が１０質量％以上であると、表面保護層の耐酸性を向上させることができる。（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分の含有量が５０質量％以下であると、表面保護層の優れた伸び性を維持することができる。

アクリルポリオール（Ａ１）において、ガラス転移温度が－１０℃以下である水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｙ１）成分の含有量は、７質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１４質量％以上が特に好ましい。アクリルポリオール（Ａ１）において、ガラス転移温度が－１０℃以下である水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｙ１）成分の含有量は、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２７質量％以下が特に好ましい。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｙ１）成分の含有量が７質量％以上であると、表面保護層の耐候性及び防汚性を向上させることができる。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｙ１）成分の含有量が３５質量％以下であると、表面保護層の優れた伸び性を維持することができる。

アクリルポリオール（Ａ１）において、ガラス転移温度が－１０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート（ｙ２）成分の含有量は、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４２質量％以上が特に好ましい。アクリルポリオール（Ａ１）において、ガラス転移温度が－１０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート（ｙ２）成分の含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６６質量％以下が特に好ましい。アルキル（メタ）アクリレート（ｙ２）成分の含有量が３０質量％以上であると、表面保護層の伸び性を向上させることができる。アルキル（メタ）アクリレート（ｙ２）成分の含有量が８０質量％以下であると、表面保護層の耐酸性を向上させることができる。

・アクリルポリオール（Ａ２）
また、アクリルポリオール（Ａ）として、より好ましくは、ガラス転移温度が－１０℃を超過し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分と、ガラス転移温度が－１０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート（ｙ２）成分を含む、ガラス転移温度が－１０℃以下である（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）成分と、ガラス転移温度が－１０℃を超過する水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｚ）成分とを含むアクリルポリオール（Ａ２）が挙げられる。

なお、「ガラス転移温度が－１０℃を超過し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分と、ガラス転移温度が－１０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート（ｙ２）成分を含む、ガラス転移温度が－１０℃以下である（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）成分と、ガラス転移温度が－１０℃を超過する水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｚ）成分とを含むアクリルポリオール（Ａ２）」を、単に「アクリルポリオール（Ａ２）」ということがある。

アクリルポリオール（Ａ２）において、（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。アクリルポリオール（Ａ２）において、（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４２質量％以下が特に好ましい。（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分の含有量が１０質量％以上であると、表面保護層の耐酸性を向上させることができる。（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分の含有量が５０質量％以下であると、表面保護層の優れた伸び性を維持することができる。

アクリルポリオール（Ａ２）において、ガラス転移温度が－１０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート（ｙ２）成分の含有量は、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４２質量％以上が特に好ましい。アクリルポリオール（Ａ２）において、ガラス転移温度が－１０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート（ｙ２）成分の含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６６質量％以下が特に好ましい。アルキル（メタ）アクリレート（ｙ２）成分の含有量が３０質量％以上であると、表面保護層の伸び性を向上させることができる。アルキル（メタ）アクリレート（ｙ２）成分の含有量が８０質量％以下であると、表面保護層の耐酸性を向上させることができる。

アクリルポリオール（Ａ２）において、ガラス転移温度が－１０℃を超過する水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｚ）成分の含有量は、７質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１６質量％以上が特に好ましい。アクリルポリオール（Ａ２）において、ガラス転移温度が－１０℃を超過する水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｚ）成分の含有量は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｚ）成分の含有量が７質量％以上であると、表面保護層の耐候性及び防汚性を向上させることができる。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｚ）成分の含有量が４０質量％以下であると、表面保護層の優れた伸び性を維持することができる。

アクリルポリオール（Ａ）の重合方法としては、従来公知の方法が採用される。例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で、上述したモノマーを重合する方法が挙げられる。例えば、反応器中に、上述したモノマー、重合開始剤、及び重合溶媒を供給し、６０～８０℃の温度で４～４８時間に亘って加熱して、モノマーをラジカル重合させる方法が挙げられる。

アクリルポリオール（Ａ）の重量平均分子量は、８０００以上が好ましく、１万以上がより好ましい。アクリルポリオール（Ａ）の重量平均分子量は、１２万以下が好ましく、１０万以下がより好ましい。アクリルポリオール（Ａ）の重量平均分子量が８０００以上であると、表面保護層の耐酸性及び耐候性を向上させることができる。アクリルポリオール（Ａ）の重量平均分子量が１２万以下であると、表面保護層の伸び性及び防汚性を向上させることができる。

なお、アクリルポリオール（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量をポリスチレン換算した値をいう。例えば、下記の測定条件にて測定することができる。

アクリルポリオール（Ａ）をテトラヒドロフランに溶解させ、アクリルポリオール（Ａ）の濃度が２．０ｇ／Ｌである測定試料を得る。この測定試料を用いて、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって、アクリルポリオール（Ａ）の重量平均分子量を測定する。アクリルポリオール（Ａ）の重量平均分子量は、下記の測定装置および測定条件にて測定することができる。
測定装置：東ソー社製 商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
示差屈折率検出器：上記測定装置に内蔵されたＲＩ検出器
カラム：東ソー社製 商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ」２本
移動相：テトラヒドロフラン
カラム流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：２．０ｇ／Ｌ
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
分子量マーカー：標準ポリスチレン（POLYMER LABORATORIES LTD.社製標準物質）（POLYSTYRENE-MEDIUM MOLECULAR WEIGHT CALIBRATION KIT）

アクリルポリオール（Ａ）の水酸基価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。アクリルポリオール（Ａ）の水酸基価は、１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。アクリルポリオール（Ａ）の水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、表面保護層の耐候性を向上させることができる。アクリルポリオール（Ａ）の水酸基価が１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、表面保護層の優れた伸び性を維持することができる。

なお、アクリルポリオール（Ａ）の水酸基価とは、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７（ＩＳＯ １４９００：２００１）「プラスチック－ポリウレタン原料ポリオール試験方法－第１部：水酸基価の求め方」の４．２ Ｂ法に準拠して測定された値をいう。

アクリルポリオール（Ａ）のガラス転移温度は、－６０℃以上が好ましく、－５０℃以上がより好ましい。アクリルポリオール（Ａ）のガラス転移温度は、０℃以下が好ましく、－２℃以下がより好ましい。アクリルポリオール（Ａ）のガラス転移温度が－６０℃以上であると、表面保護層の耐酸性及び防汚性を向上させることができる。アクリルポリオール（Ａ）のガラス転移温度が０℃以下であると、表面保護層の伸び性を向上させることができる。

アクリルポリオール（Ａ）のガラス転移温度は、アクリルポリオール（Ａ）を構成する各モノマーの含有割合（重量分率）と各モノマーのガラス転移温度とを用いて、下記式（１）で示されるフォックス方程式から算出することができる。

（式（１）において、Ｔｇは、アクリルポリオール（Ａ）のガラス転移温度（℃）であり、Ｗｉはモノマーｉの含有割合（重量分率）であり、Ｔｇｉはモノマーｉのガラス転移温度（℃）であり、ｎはモノマーの種類数を表す整数である。）

なお、「モノマーｉのガラス転移温度」とは、モノマーｉを単独重合させたホモポリマーのガラス転移温度とする。モノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度を、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定し、これにより得られた測定値を「モノマーｉのガラス転移温度」とする。

本発明の二液硬化型コーティング剤において、主剤に含まれるポリオール中におけるアクリルポリオール（Ａ）の含有量は、エポキシポリオール（Ｐ）及びアクリルポリオール（Ａ）の総量１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３５質量部以上がより好ましい。主剤に含まれるポリオール中におけるアクリルポリオール（Ａ）の含有量は、エポキシポリオール（Ｐ）及びアクリルポリオール（Ａ）の総量１００質量部に対して、７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がより好ましい。アクリルポリオール（Ａ）の含有量が１質量部以上であると、表面保護層の耐酸性及び耐候性を向上させることができる。アクリルポリオール（Ａ）の含有量が７０質量部以下であると、表面保護層の伸び性及び防汚性を向上させることができる。

二液硬化型コーティング剤の主剤は、硬化触媒を含んでいてもよい。硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、２－エチルカプロン酸錫、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物などが挙げられる。硬化触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

［硬化剤］
本発明の二液硬化型コーティング剤は、ポリイソシアネートを含む硬化剤を含む。ポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基（－ＮＣＯ）を２個以上有するが、３個以上有することが好ましい。１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートによれば、表面保護層の防汚性を向上させることができる。

ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートは、単独で用いられても二種以上を併用してもよい。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１,６,１１－ウンデカントリイソシアネート、２,２,４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、及び２－イソシアナトエチル－２,６－ジイソシアナトヘキサノエートなどの非環式脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、４,４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、及び１,３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素添加ｍ－ＸＤＩ）などが挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネートの変性体なども挙げられる。ポリイソシアネートの変性体としては、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体、ビウレット体、及び付加物が挙げられる。ポリイソシアネートは、３分子でイソシアヌレート体又はビウレット体を形成することができる。また、トリメチロールプロパンと３分子のポリイソシアネートが反応することで三量体付加物が形成される。

ポリイソシアネートの変性体としては、例えば
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体及びイソシアヌレート体；
４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素添加ｍ－ＸＤＩ）などの脂環式構造を有するポリイソシアネートのビウレット体及びイソシアヌレート体；
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と水素添加ＭＤＩとの三量体付加物；
イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、および１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素添加ｍ－ＸＤＩ）などのポリイソシアネートのいずれか一種３モルと、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１モルとの三量体付加物；
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とイソホロンジイソシアネート２モル及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１モルの付加物；及び
ジオールと、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートとを付加反応させてなる２官能ポリウレタンジイソシアネートなどが挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネートのビウレット体、及びポリイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましく、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体がより好ましく、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体が特に好ましい。これらのポリイソシアネートによれば、耐候性、耐酸性、防汚性、及び伸び性に優れている表面保護層を形成することができる。

二液硬化型コーティング剤において、主剤に含まれるポリオールの水酸基に対する、硬化剤に含まれるポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましい。二液硬化型コーティング剤において、主剤に含まれるポリオールの水酸基に対する、硬化剤に含まれるポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、１．２以下が好ましく、１．１以下がより好ましい。当量比（イソシアネート基／水酸基）を０．８以上とすることで、防汚性に優れている表面保護層を形成することができる。当量比（イソシアネート基／水酸基）を１．２以下とすることで、耐候性に優れている表面保護層を形成することができる。

なお、主剤に含まれるポリオールの水酸基に対する、硬化剤に含まれるポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基数をポリオール全体中の水酸基数で除して求める。

主剤に含まれるポリオールは、エポキシポリオール（Ｐ）及びアクリルポリオール（Ａ）など複数種のポリオールを含んでいる。したがって、ポリオール全体中の水酸基数は下記式に基づいて算出された値とする。
ポリオール全体中の水酸基数
＝（Ｗ₁×Ｈ₁／56100）＋（Ｗ₂×Ｈ₂／56100）＋・・・＋（Ｗ_m×Ｈ_m／56100）
（式中、Ｗ_mは、ポリオール全体中のｍ種目のポリオールの含有量（ｇ）であり、Ｈ_mは、ｍ種目のポリオールの水酸基価であり、ｍはポリオールの種類数を表す整数である。）

また、ｍ種目のポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７（ＩＳＯ １４９００：２００１）「プラスチック－ポリウレタン原料ポリオール試験方法－第１部：水酸基価の求め方」の４．２ Ｂ法に準拠して測定して得られた値をいう。

ポリイソシアネート中のイソシアネート基数は下記式に基づいて算出される。イソシアネート当量は、ポリイソシアネートの分子量を一分子中のイソシアネート基の数で除した値をいう。具体的には、ＪＩＳ Ｋ１６０３に準拠して測定された値をいう。
ポリイソシアネート中のイソシアネート基数
＝ポリイソシアネートの含有量（ｇ）／イソシアネート当量

二液硬化型コーティング剤の主剤及び硬化剤には、二液硬化型コーティング剤の物性を損なわない範囲内において、必要に応じて添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、及び消泡剤などが挙げられる。

二液硬化型コーティング剤の主剤及び硬化剤は、溶剤を含んでいてもよい。二液硬化型コーティング剤の主剤が溶剤を含む場合、主剤の固形分濃度は、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。二液硬化型コーティング剤の硬化剤が溶剤を含む場合、硬化剤の固形分濃度は、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。

溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。なお、溶剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

本発明の二液硬化型コーティング剤は、物品表面を保護するための表面保護層を形成するために好ましく用いられる。この表面保護層として、本発明の二液硬化型コーティング剤の硬化膜を用いることができる。表面保護層は、この表面保護層及び粘着層を有する多層膜として用いることが好ましい。そして、この多層膜を粘着層によって物品表面に貼着することによって、物品表面に表面保護層を適用することができる。

本発明の二液硬化型コーティング剤によれば、上述した通り、耐候性、耐酸性、及び防汚性に優れている表面保護層を形成することができる。このような表面保護層を用いることにより、物品表面の外観を長期間に亘って美麗に維持することができる。さらに、本発明の二液硬化型コーティング剤により形成された表面保護層は、柔軟で伸び性に優れる。表面保護層を含む多層膜の物品表面への貼着は、物品表面に多層膜を載置した後に、表面保護層上でスキージー（へら）を押圧摺動させることにより行われる。この時、多層膜にはスキージーにより引っ張り力が加わるが、このような引っ張り力に表面保護層が耐えることができ、表面保護層における亀裂や切断の発生を低減することも可能となる。したがって、本発明の二液硬化型コーティング剤を用いてなる表面保護層は、多層膜として好適に用いられる。以下に、表面保護層を含む多層膜について説明する。
＜多層膜＞
本発明の多層膜は、基材層と、上記基材層の第１の面に積層一体化され、上述した二液硬化型コーティング剤の硬化膜である表面保護層と、上記基材層の第２の面に積層一体化された粘着層と、を含む。

［基材層］
本発明の多層膜は、基材層を含んでいる。基材層は、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーのうち少なくとも一方を含んでいることが好ましい。これにより多層膜の伸び性を向上させることができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニル樹脂、及びポリカーボネート樹脂などが挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性スチレンエラストマー、熱可塑性アクリルエラストマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性ポリ塩化ビニルエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、及び熱可塑性ポリアミドエラストマーなどが挙げられる。熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーのそれぞれは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

なかでも、基材層は、熱可塑性樹脂を含んでいることが好ましく、ポリウレタン樹脂を含んでいることがより好ましい。また、基材層は、熱可塑性エラストマーを含んでいることが好ましく、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含んでいることがより好ましい。基材層の厚みは、特に制限されず、１０～３００μｍであればよく、２０～２００μｍが好ましい。

［表面保護層］
本発明の多層膜は、基材層の第１の面に積層一体化された表面保護層を含んでいる。表面保護層は、上述した二液硬化型コーティング剤の硬化膜である。

なお、基材層における任意の面を「基材層の第１の面」とし、基材層における第１の面に対して反対側の面を「基材層の第２の面」とする。基材層の第１の面及び第２の面のうち一方又は双方が、基材層の最大面積を有する面であることが好ましい。

表面保護層の厚みは、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。表面保護層の厚みは、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。表面保護層の厚みを１μｍ以上とすることによって、耐傷性を向上させることができる。また、表面保護層の厚みを５０μｍ以下とすることによって、外観不良の発生を低減することができる。

表面保護層の形成方法としては、二液硬化型コーティング剤の主剤と硬化剤とを混合し、二液硬化型コーティング剤を基材層の第１の面に塗布して加熱する方法が用いられる。二液硬化型コーティング剤を基材層に塗布する直前に、二液硬化型コーティング剤の主剤と硬化剤とを混合することが好ましい。

二液硬化型コーティング剤を基材層に塗布する方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法などによる塗布方法、バーコーター、アプリケーターなどを用いたキャスティングなどが挙げられる。

そして、基材層上に塗布した二液硬化型コーティング剤を、加熱することにより熱硬化させる。加熱により、二液硬化型コーティング剤に含まれるポリオールとポリイソシアネートとが反応してポリウレタンを形成することにより、二液硬化型コーティング剤が硬化して表面保護層が形成される。

二液硬化型コーティング剤の加熱温度は、６０～１８０℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。二液硬化型コーティング剤の加熱時間は、１～３０分が好ましく、１～１０分がより好ましい。

［粘着層］
本発明の多層膜は、基材層の第２の面に積層一体化された粘着層を含んでいる。粘着層の厚みは、特に制限されないが、１０～２００μｍが好ましく、２０～１００μｍがより好ましい。

粘着層は粘着剤を含んでいる。粘着剤としては、特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、エポキシ系粘着剤などが挙げられ、アクリル系粘着剤が好ましい。なお、粘着剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

更に、粘着層は、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などの粘着付与剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、カーボンブラックなどの顔料や染料などの着色剤などが挙げられる。また、粘着剤は、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤などの汎用の架橋剤によって架橋されていてもよい。

粘着層の形成は、特に制限されないが、基材層の第２の面に、粘着剤、並びに必要に応じて添加剤及び架橋剤を含む粘着剤組成物を塗布して乾燥させることにより行われる。これにより基材層の第２の面に積層一体化された粘着層が形成される。

（金属光輝層）
本発明の多層膜は、金属光輝層をさらに含んでいてもよい。金属光輝層によって多層膜が光輝性を発現することができ、自動車などの物品表面を金属調に加飾することができる。

金属光輝層は、特に制限されないが、基材層の第１の面及び第２の面のうち少なくとも一方の面上に配設されればよい。金属光輝層と、この金属光輝層と隣接する層との間には必要に応じてアンカーコート層がさらに配設されてもよい。

金属光輝層は、金属を含んでいることが好ましい。金属としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、チタン、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、タングステン、パラジウム、インジウム、スズ、金、銀、及びアルミニウムなどが挙げられる。なかでも、インジウム、及びアルミニウムが好ましい。これらの金属は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。金属光輝層の厚みは、１ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、１．５ｎｍ～７．５ｎｍがより好ましい。

アンカーコート層は、金属光輝層と、この金属光輝層と隣接する層との密着性を向上させるために用いられる。アンカーコート層は、アンカーコート剤を含むことが好ましい。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、尿素－メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、及びニトロセルロース系樹脂などが挙げられる。これらのアンカーコート剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。アンカーコート層の厚みは、特に制限されず、０．０１～１μｍであればよい。

本発明の多層膜は、自動車、電車、及び飛行機などの輸送機器、ガラス、建築物や看板などの物品表面を保護するために好ましく用いられる。すなわち、本発明の多層膜は、表面保護用多層膜として好ましく用いられる。物品表面に多層膜を粘着層によって貼着一体化することにより、物品表面を汚れや傷から保護して、長期間に亘って外観を維持することが可能となる。

特に、本発明の多層膜は、自動車の表面を保護するための自動車の表面保護用多層膜として好適に用いられる。例えば、多層膜を自動車の塗装面に粘着層を介して貼着一体化して用いることができる。これにより自動車の表面を長期間に亘って美麗に維持することができる。

本発明の二液硬化型コーティング剤の硬化膜からなる表面保護層は、上述した多層膜として好適に用いられるが、このような形態に表面保護層の用途は限定されない。例えば、二液硬化型コーティング剤を物品表面に直接、塗布することにより、物品表面に表面保護層を形成することもできる。このような表面保護層は物品表面に粘着層や基材層を介さずに積層一体化されている。この表面保護層によっても物品表面を保護することができる。なお、物品としては、特に制限されず、自動車、電車、及び飛行機などの輸送機器、ガラス、建築物や看板などが挙げられる。

二液硬化型コーティング剤を用いて、物品表面に直接、表面保護層を形成する方法としては、本発明の多層膜において上述した表面保護層の形成方法において、二液硬化型コーティング剤を基材層の第１の面に代えて物品表面に直接、塗布する以外は同様にして行えばよい。

本発明の二液硬化型コーティング剤によれば、耐候性、耐酸性、及び防汚性に優れている表面保護層を提供することができる。したがって、表面保護層が適用された物品表面の外観を長期間に亘って美麗に維持することができる。

さらに、本発明の二液硬化型コーティング剤によれば、柔軟で伸び性にも優れている表面保護層を提供することもできる。したがって、表面保護層を物品表面に貼着する場合や、表面保護層を有する物品を成形加工する場合など、表面保護層に引っ張りが加わる場合であっても、表面保護層が引っ張り力に耐えることができ、表面保護層において亀裂や切断が発生するのを低減することも可能となる。

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

実施例及び比較例の二液硬化型コーティング剤の製造において下記の原料を使用した。
（エポキシ基含有化合物（ｅ））
・エポキシ基含有化合物（ｅ１）（水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物である水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）
・エポキシ基含有化合物（ｅ２）（ネオペンチルグリコールとエピクロルヒドリンとの反応物であるネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）
・エポキシ基含有化合物（ｅ３）（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル）

［エポキシポリオール（Ｐ）の合成］
（エポキシポリオール（Ｐ１）の合成）
反応容器中に、エポキシ基含有化合物（ｅ１）（水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）を３４．７質量部と、１２－ヒドロキシステアリン酸を４５．３質量部とを供給し、さらにメチルイソブチルケトンを２０．０質量部供給して混合することにより、不揮発分が８０％になるように調整した原料組成物を得た。そして、原料組成物を加熱して１１０℃にまで昇温し、原料組成物を撹拌しながら反応容器中にトリフェニルホスフィンを０．８質量部供給して、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、エポキシ基含有化合物（ｅ１）及び１２－ヒドロキシステアリン酸を反応させた。これにより、エポキシ基含有化合物（ｅ１）（水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）が有する２個のエポキシ基のそれぞれに、１２－ヒドロキシステアリン酸のカルボキシル基を開環付加反応により付加させてなるエポキシポリオール（Ｐ１）を得た。

（エポキシポリオール（Ｐ２）の合成）
反応容器中に、エポキシ基含有化合物（ｅ２）（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）を２６．７質量部と、１２－ヒドロキシステアリン酸を５３．３質量部とを供給し、さらにメチルイソブチルケトンを２０．０質量部供給して混合することにより、不揮発分が８０％になるように調整した原料組成物を得た。そして、原料組成物を加熱して１１０℃にまで昇温し、原料組成物を撹拌しながら反応容器中にトリフェニルホスフィンを０．８質量部供給して、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、エポキシ基含有化合物（ｅ２）及び１２－ヒドロキシステアリン酸を反応させた。これにより、エポキシ基含有化合物（ｅ２）（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）が有する２個のエポキシ基のそれぞれに、１２－ヒドロキシステアリン酸のカルボキシル基を開環付加反応により付加させてなるエポキシポリオール（Ｐ２）を得た。

（エポキシポリオール（Ｐ３）の合成）
反応容器中に、エポキシ基含有化合物（ｅ３）（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）を２９．５質量部と、１２－ヒドロキシステアリン酸を５０．５質量部とを供給し、さらにメチルイソブチルケトンを２０．０質量部供給して混合することにより、不揮発分が８０％になるように調整した原料組成物を得た。そして、原料組成物を加熱して１１０℃にまで昇温し、原料組成物を撹拌しながら反応容器中にトリフェニルホスフィンを０．８質量部供給して、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、エポキシ基含有化合物（ｅ３）及び１２－ヒドロキシステアリン酸を反応させた。これにより、エポキシ基含有化合物（ｅ３）（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）が有する２個のエポキシ基のそれぞれに、１２－ヒドロキシステアリン酸のカルボキシル基を開環付加反応により付加させてなるエポキシポリオール（Ｐ３）を得た。

（エポキシポリオール（Ｐ４）の合成）
反応容器中に、エポキシ基含有化合物（ｅ１）（水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）を４４．２質量部と、アジピン酸を７．０質量部と、１２－ヒドロキシステアリン酸を２８．８質量部とを供給し、さらにメチルイソブチルケトンを２０．０質量部供給して混合することにより、不揮発分が８０％になるように調整した原料組成物を得た。そして、原料組成物を加熱して１１０℃にまで昇温し、原料組成物を撹拌しながら反応容器中にトリフェニルホスフィンを０．８質量部供給して、酸価が１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下になるまで、エポキシ基含有化合物（ｅ１）、アジピン酸、及び１２－ヒドロキシステアリン酸を反応させた。これによりエポキシポリオール（Ｐ４）を得た。

エポキシポリオール（Ｐ４）は、アジピン酸が有する２個のカルボキシル基のそれぞれにエポキシ基含有化合物（ｅ１）（水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）のエポキシ基を開環付加反応により付加させることにより、分子両末端にそれぞれエポキシ基を有する中間生成物を得た上で、この中間生成物の分子両末端のエポキシ基のそれぞれに１２－ヒドロキシステアリン酸のカルボキシル基を開環付加反応により付加させてなるエポキシポリオール（Ｐ_i）を２０質量％以上含んでいた。このエポキシポリオール（Ｐ_i）は、上記一般式（II）［一般式（II）中、Ｒ¹が、アジピン酸の２個のカルボキシル基を除いた残基を示し、Ｒ²が、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの２個のエポキシ基を除いた残基を示し、Ｒ³が、１２－ヒドロキシステアリン酸のカルボキシル基を除いた残基を示す］で示される構造を有していた。

［アクリルポリオール（Ａ）の合成］
（合成例１～９）
反応容器中に、溶媒としてメチルイソブチルケトン２３３質量部を仕込み、７０℃まで昇温した。次いで、それぞれ表１に示す配合量で、シクロヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、及び２－エチルヘキシルアクリレートを含むモノマー組成物に、重合開始剤としてアゾビス－２－メチルブチロニトリルを表１に示す配合量で撹拌混合することによりモノマー混合液を調製した。得られたモノマー混合液を上記溶媒に３時間かけて滴下し、さらに３時間に亘って重合させた。これにより、アクリルポリオール（Ａ）を含むアクリルポリオール（Ａ）溶液（固形分３０質量％）を得た。

なお、合成例１～９で得られたアクリルポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、ガラス転移温度（℃）をそれぞれ表１に示した。また、合成例１～９で得られたアクリルポリオール（Ａ）における、ガラス転移温度が－１０℃を超過し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分に対する、ガラス転移温度が－１０℃以下である（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）成分の質量比［（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）成分の質量／（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分の質量］を、表１に示した。

［ポリイソシアネート］
・ポリイソシアネート（１）（ジオール１ｍｏｌと、ヘキサメチレンジイソシアネート２ｍｏｌとを付加反応させてなる２官能ポリウレタンジイソシアネート、１分子中におけるイソシアネート基の個数：２個）
・ポリイソシアネート（２）（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、１分子中におけるイソシアネート基の個数：３個）
・ポリイソシアネート（３）（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、１分子中におけるイソシアネート基の個数：３個）

（実施例１～１８、及び比較例１～２）
反応容器に、それぞれ表２に示す配合量で、エポキシポリオール（Ｐ１）～（Ｐ４）及び合成例１～９で得られたアクリルポリオール（Ａ）を供給した後、さらにメチルイソブチルケトンを供給し、これらを混合することにより、主剤（固形分３０質量％）を得た。

なお、合成例１～９で得られたアクリルポリオール（Ａ）については、各アクリルポリオール（Ａ）が表２に示す配合量（固形分量）となるように、アクリルポリオール（Ａ）を含むアクリルポリオール（Ａ）溶液を反応容器に供給した。

次に、別の反応容器に、表２に示す配合量で、ポリイソシアネート（１）～（３）を供給した後、さらにメチルイソブチルケトンを供給し、これらを混合することにより、硬化剤（固形分３０質量％）を得た。これにより、主剤と、硬化剤とを含む二液硬化型コーティング剤を得た。

なお、二液硬化型コーティング剤において、主剤に含まれるポリオールの水酸基に対する、硬化剤に含まれるポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）を、表２の「当量比（イソシアネート基／水酸基）」の欄に示した。

次に、硬化剤を、主剤に添加して混合した。その後、直ちに、二液硬化型コーティング剤を、バーコーター（Ｎｏ．１６）を用いて、基材層（熱可塑性ポリウレタンエラストマーシート、厚み１５０μｍ）の第１の面上に塗布した。塗布した二液硬化型コーティング剤を１２０℃、１０分加熱し、溶剤を除去すると共に熱硬化させ、基材層の第１の面上に積層一体化された表面保護層（厚み１０μｍ）を形成した。

次いで、アクリル系粘着剤（ハリマ化成社製、商品名「ハリアクロン５６０ＣＨ」）１００質量部、及びイソシアネート系架橋剤０．５質量部を混合して粘着剤組成物を得た。その後、直ちに、粘着剤組成物を基材層の第２の面にバーコーター（Ｎｏ．２４）を用いて塗布して塗膜を得た。この塗膜を、１００℃、３分加熱して溶剤を除去した。加熱後、剥離紙が巻き付けられたローラー（重さ１０ｋｇ）を塗膜上でゆっくり転動させることにより、塗膜上に剥離紙を積層した。その後、塗膜を４０℃、３日間養生させ、基材層の第２の面上に粘着層（厚み２５μｍ）を形成した。これにより、基材層と、この基材層の第１の面に積層一体化された表面保護層と、基材層の第２の面に積層一体化された粘着層とを含む多層膜を得た。

［評価］
実施例及び比較例で得られた多層膜の表面保護層について、耐酸性、耐候性、伸び性、及び防汚性をそれぞれ下記手順に従って評価した。

［耐酸性］
多層膜を切断して、幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍの平面長方形状の試験片を得た。試験片から剥離紙を剥離して粘着層を露出させた。平面長方形状のガラス板（幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ）の中央部上に試験片を粘着層によって貼着して、積層体を得た。次に、積層体の全体を、温度が５０℃であり且つ硫酸を６０質量％含む硫酸水溶液に、１時間に亘って浸漬させた。その後、硫酸水溶液から積層体を取り出した。硫酸水溶液に浸漬させる前の積層体のＨＡＺＥ（Ｈ₁）［％］、及び硫酸水溶液に浸漬させた後の積層体のＨＡＺＥ（Ｈ₂）［％］をそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に準拠して、ＨＡＺＥメーター（日本電飾工業社製 商品名「ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ ５０００」）を用いて測定し、下記式に基づいてＨＡＺＥの変化量（％）を算出した。そして、算出したＨＡＺＥの変化量を下記基準に従って評価し、結果を表２の「耐酸性」の欄に示した。
ＨＡＺＥの変化量（％）＝Ｈ₂－Ｈ₁

（ＨＡＺＥの変化量の評価基準）
Ａ：ＨＡＺＥの変化量が０％以上で且つ２％未満であった。
Ｂ：ＨＡＺＥの変化量が２％以上で且つ５％未満であった。
Ｃ：ＨＡＺＥの変化量が５％以上で且つ１０％未満であった。
Ｄ：ＨＡＺＥの変化量が１０％以上で且つ２０％未満であった。
Ｅ：ＨＡＺＥの変化量が２０％以上であった。

［耐候性］
促進耐候試験前の多層膜の表面保護層の外観を、ＪＩＳ Ｋ５６００－１．１の４．４の「塗膜の外観」に準拠して目視にて観察した。実施例及び比較例で得られた多層膜の表面保護層は、いずれも表面に凹凸部が形成されておらず、無色透明であった。

次に、促進耐候性試験機（岩崎電気社製 商品名「アイスーパーＵＶテスター：ＳＵＶ－Ｗ１６１」）を用いて、温度６３℃及び相対湿度７０％の雰囲気下で、多層膜の表面保護層の表面に紫外線を照度１００ｍＷ／ｃｍ²で６時間照射した後、温度５０℃及び相対湿度９０％の雰囲気下で、紫外線を照射せずに多層膜を２時間放置する工程を１サイクルとし、このサイクルを繰り返す促進耐候試験を５００時間行った。促進耐候試験後の多層膜の表面保護層の外観を、ＪＩＳ Ｋ５６００－１．１の４．４の「塗膜の外観」に準拠して目視にて観察し、下記基準に従って評価した。結果を表２の「耐候性」の欄に示した。

（促進耐候試験後の表面保護層外観の評価基準）
Ａ：表面保護層表面に凹凸部が形成されておらず、且つ表面保護層に白色や黄色への変色も発生していなかった。
Ｂ：表面保護層表面のごく僅かな部分に凹凸部が形成されていたが、表面保護層に白色や黄色への変色は発生していなかった。
Ｃ：表面保護層表面の僅かな部分に凹凸部が形成され、更に、表面保護層の僅かな部分が白色又は黄色に変色していた。
Ｄ：表面保護層表面に全体的に凹凸部が形成され、更に、表面保護層が全体的に白色や黄色に変色していた。

［伸び性］
多層膜を、ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定される「試験片タイプ５」の形状に切断した後、剥離紙を剥離除去して、試験片（幅２５ｍｍ、長さ１１５ｍｍ）を得た。この試験片の伸び率を、引張試験機（島津製作所製 製品名「精密万能試験機 オートグラフ ＡＧＳ－Ｘ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７の「プラスチック－引張特性の試験方法」に準拠して測定した。具体的には、引張速度１００ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、温度２３℃の条件で試験片を引っ張り、表面保護層に亀裂が入った時点での試験片の標線間の長さＬ（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて伸び率を算出した。そして、算出した伸び率を下記基準にて評価した。結果を表２の「伸び性」の欄に示した。
伸び率（％）＝１００×（Ｌ－５０）／５０

（伸び率の評価基準）
Ａ：伸び率が８５％以上であった。
Ｂ：伸び率が８０％以上で且つ８５％未満であった。
Ｃ：伸び率が７５％以上で且つ８０％未満であった。
Ｄ：伸び率が７５％未満であった。

［防汚性］
多層膜の表面保護層の表面に、市販の油性ペン（ＺＥＢＲＡ社製 商品名「マッキー」）により線を描いて、１分間放置した。次に、表面保護層の表面に描いた線上に、ノルマルヘキサデカンを０．１ｇ垂らした。そして、表面保護層の表面に付着したノルマルヘキサデカンをセルロース製不織布（旭化成（株）社製 商品名「ベンコットＭ－３」）で３００ｇの荷重を掛けて１０回拭き取った。その後、表面保護層の外観をＪＩＳ Ｋ５６００－１．１の４．４の「塗膜の外観」に準拠して目視にて観察し、下記基準に従って評価した。結果を表２の「防汚性」の欄に示した。

（拭き取り後の表面保護層外観の評価基準）
Ａ：表面保護層の表面に描いた線を全て拭き取ることができ、線が見えなかった。
Ｂ：表面保護層の表面に描いた線が極めて薄く見えた。
Ｃ：表面保護層の表面に描いた線が薄く見えた。
Ｄ：表面保護層の表面に描いた線が濃く見えた。

［表１］

［表２］

本発明によれば、耐候性、耐酸性、防汚性、及び伸び性に優れている表面保護層を形成することができる二液硬化型コーティング剤を提供することができる。二液硬化型コーティング剤の硬化膜からなる表面保護層によれば、物品の表面を汚れや傷から保護して、優れた外観を維持することができる。

Claims (9)

1. エポキシ基含有化合物（ｅ）とカルボキシル基含有化合物（ｃ）との反応物であるエポキシポリオール（Ｐ）、及びアクリルポリオール（Ａ）を含むポリオールを含む主剤と、ポリイソシアネートを含む硬化剤とを含むことを特徴とする二液硬化型コーティング剤。
2. エポキシ基含有化合物（ｅ）が、脂環式構造を含むことを特徴とする請求項１に記載の二液硬化型コーティング剤。
3. カルボキシル基含有化合物（ｃ）が、１分子中に１個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有化合物（ｃ１）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の二液硬化型コーティング剤。
4. ポリオール中におけるエポキシポリオール（Ｐ）の含有量が、エポキシポリオール（Ｐ）及びアクリルポリオール（Ａ）の総量１００質量部に対して、４０質量部以上で且つ９２質量部以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の二液硬化型コーティング剤。
5. アクリルポリオール（Ａ）が、ガラス転移温度が－１０℃を超過し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分と、ガラス転移温度が－１０℃以下である（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）成分とを含み、且つ
   上記アクリルポリオール（Ａ）中において、ガラス転移温度が－１０℃を超過し且つ脂環式構造を有する上記（メタ）アクリル系モノマー（ｘ）成分に対する、ガラス転移温度が－１０℃以下である上記（メタ）アクリル系モノマー（ｙ）成分の質量比が、１．１以上で且つ３．６以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の二液硬化型コーティング剤。
6. アクリルポリオール（Ａ）は、ガラス転移温度が－５０℃以上、－２℃以下であり、且つ重量平均分子量が１万以上、１０万以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の二液硬化型コーティング剤。
7. ポリイソシアネートが、１分子中にイソシアネート基を３個以上有することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の二液硬化型コーティング剤。
8. ポリイソシアネートが、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の二液硬化型コーティング剤。
9. 基材層と、上記基材層の第１の面に積層一体化され、請求項１～８のいずれか１項に記載の二液硬化型コーティング剤の硬化膜である表面保護層と、上記基材層の第２の面に積層一体化された粘着層とを含むことを特徴とする多層膜。