KR20170128880A - 내부식성 및 열충격성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 - Google Patents

내부식성 및 열충격성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 수지 조성물은 성형시 폴리아릴렌 설파이드 고유의 우수한 기계적 및 열적 물성은 유지하면서, 내부식성 및 열충격성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 수지 조성물은 우수한 내부식성 및 열충격성이 요구되는 자동차, 전기 및 전자 등 여러 분야에 폭넓게 사용될 수 있다.

Description

내부식성 및 열충격성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED CORROSION RESISTANCE AND THERMAL SHOCK RESISTANCE}
본 발명은 내부식성 및 열충격성이 우수한 성형 제품의 제조에 적합한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS)는 높은 기계적 물성뿐 아니라 자체 난연 특성을 갖는 고내열성 플라스틱으로서, 내열성이 요구되는 자동차나 전기·전자 산업에 다양하게 활용되고 있는 열가소성 수지 중 하나이다. 또한 폴리페닐렌 설파이드는 장기 내열성과 내크립성이 우수하여 철강(steel) 소재를 대체할 수 있는 플라스틱 중 하나이다.
하지만 폴리페닐렌 설파이드는 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene)과 황화 나트륨(sodium sulfide)을 원료로 하여 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매에서 용액 중합되기 때문에 염 형태의 부산물을 가진다. 특히, 상술한 바와 같이 극성 유기 용매를 이용하여 제조된 PPS는 부식성이 매우 강한 나트륨을 500 ~ 4,000 ppm의 양으로 포함한다. 이로 인해, 용액 중합법으로 제조된 PPS를 자동차 및 전기·전자 부품에 적용할 경우, 나트륨의 산화에 의해 인접 부품의 진행성 부식을 가속화시켜 제품 성능 저하 및 내구성을 저하시킬 가능성이 매우 크다. 나아가, 용액 중합법으로 제조된 PPS를 전기차 부품에 적용할 경우, PPS에 포함된 나트륨 및 염소 등이 부품의 불순물로서 작용하는 문제가 발생하고 있다. 더불어, PPS에 포함된 나트륨은 사출성형시 금형의 부식을 가속화시키기 때문에 금형 수명을 크게 단축시킨다.
한편, PPS를 금속 인서트 형태의 부품의 제조에 사용하는 경우, PPS와 금속 간에 열팽창계수의 차이가 크고, PPS의 경우 딱딱한(brittle) 특성을 가져 열충격성이 낮은 단점이 있었다. 열충격성을 높이기 위해, 국내 공개특허 제 2013-0111550 호는 반응형 엘라스토머(elastomer)를 포함하는 PPS 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 엘라스토머를 포함하는 PPS 수지 조성물은 내열성 및 난연성이 저하되어 한정된 용도에만 적용할 수 있는 단점이 있다. 또한, 국내 공개특허 제 1995-0018305 호는 폴리아릴렌 설파이드, 섬유상 충진제, 무기 보강제, 고밀도 폴리에틸렌 및 힌더드 페놀계 안정제를 포함하여 성형성이 향상된 수지 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 종래 기술은 PPS가 포함하는 나트륨 및 염소 등의 부산물로 인한 사출 금형의 부식을 방지하지 못하는 문제점이 있었다.
국내 공개특허 제 2013-0111550 호 국내 공개특허 제 1995-0018305 호
따라서, 본 발명의 목적은 내부식성 및 열충격성이 우수한 제품으로 성형가능한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드, 섬유상 충진재, 및 실리카를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물이 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 실리카를 포함하고, 나트륨을 50 ppm 이하의 양으로 함유하는, 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 성형시 폴리아릴렌 설파이드 고유의 우수한 기계적 및 열적 물성은 유지하면서, 내부식성 및 열충격성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 수지 조성물은 우수한 내부식성 및 열충격성이 요구되는 자동차, 전기 및 전자 등 여러 분야에 폭넓게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 내부식성을 측정하는 과정에서 사용되는 캐비티를 도시화한 것이다.
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드, 섬유상 충진재, 및 실리카를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물이 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 실리카를 포함하고, 나트륨을 50 ppm 이하의 양으로 함유하는, 수지 조성물을 제공한다.
상기 실리카는 표면에 실란올(Si-OH)를 포함하는 친수성 물질이며, 이는 유기 고분자인 폴리아릴렌 설파이드의 표면 특성을 개질시킬 수 있다. 특히 금속 표면에 존재하는 수산기와 실리카 표면에 존재하는 실란올이 반응하여 폴리아릴렌 설파이드와 금속 간의 계면 접착력을 증대시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 실리카는 수지 조성물에 첨가되는 섬유상 충진재와 폴리아릴렌 설파이드의 결합력을 증대시켜 수지 조성물의 기계적 물성을 높이는 역할을 한다.
상기 실리카는 실리카겔을 분쇄한 분쇄 실리카, 흄드 실리카(fumed silica), 및 용융 실리카(fused silica)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 실리카는 졸겔법, 침전법 등 액상법으로 제조된 실리카, 또는 화염산화(flame oxidation)법 등 기상법으로 제조된 실리카일 수 있다. 나아가, 상기 실리카는 무정형 또는 결정성 구조를 가질 수 있고, 구형, 파쇄형, 에지리스(edgeless)형, 침상, 판상 등의 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 실리카는 표면처리를 하지 않은 것, 또는 응집 방지를 위해 표면처리된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 표면처리된 실리카는 실란으로 표면처리되어 소수화(hydrophobic)된 것이거나, 메틸기, 비닐기 또는 이들 둘 다를 갖도록 표면개질된 것일 수 있다.
상기 실리카는 0.01 내지 300 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 범위 내의 평균 입경을 가지는 실리카를 사용할 경우, 큰 입경으로 인해 수지 조성물의 물성이 저하되는 것을 막고, 서로 응집되어 분산성이 떨어지는 것을 막아 열충격성을 향상시킬 뿐 아니라 물성의 저하를 방지할 수 있다.
상기 실리카는 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 0.1 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.8 중량부, 0.3 내지 5 중량부, 0.3 내지 3 중량부, 0.3 내지 1 중량부, 0.3 내지 0.8 중량부, 또는 0.3 내지 0.6 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 수지 조성물은 나트륨을 50 ppm 이하의 양으로 함유한다. 구체적으로, 상기 수지 조성물은 20 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하의 나트륨을 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는 상술한 바와 같이 나트륨 함량을 제한하기 위해, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 중합하여 제조할 수 있다. 상술한 바와 같은 용융 중합법으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 나트륨을 포함하는 원료를 사용하지 않으므로 이론적으로 나트륨 함량이 0 ppm이다. 그러나, 압출 및 사출 등의 후가공에서 불순물에 의해 미량의 나트륨이 포함될 수 있다.
상기 용융 중합에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물은 디요오도벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오도나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오도비페닐(diiodobiphenyl), 디요오도비스페놀(diiodobisphenol), 및 디요오도벤조페논(diiodobenzophenone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상술한 디요오드 방향족 화합물은 알킬 원자단(alkyl group)이나 술폰 원자단(sulfone group) 등이 치환기로 결합되거나, 방향족기에 산소나 질소 등의 원자가 함유된 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 디요오드 방향족 화합물은 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)가 있는데, 이 중에서도 파라-디요오도벤젠(pDIB), 2,6-디요오도나프탈렌, 또는 p,p'-디요오도비페닐과 같이 파라 위치에 요오드가 결합된 화합물이 보다 적합하다.
상기 디요오드 방향족 화합물과 반응하는 황 원소는 그 형태가 특별히 제한되지 않는다. 보통 황 원소는 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur, S8)로 존재하는데, 이러한 형태가 아니더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 별다른 한정 없이 모두 사용할 수 있다.
또한, 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물은 중합개시제, 안정제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합개시제는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 머캅토벤조티아졸, 2,2'-디티오벤조티아졸, 사이클로헥실벤조티아졸 술펜아미드, 및 부틸벤조티아졸 술펜아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 안정제는 통상 수지의 중합반응에 사용되는 안정제이면, 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기 반응물의 용융 중합 도중, 중합중지제를 첨가할 수 있다. 상기 중합중지제는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지 시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 디페닐(diphenyl)류, 벤조페논(benzophenone)류, 모노요오도아릴(monoiodoaryl)류, 벤조티아졸(benzothiazole)류, 벤조티아졸 술펜아미드(benzothiazole sulfenamide)류, 티우람(thiuram)류 및 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합중지제는 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 디벤조티아졸 디설파이드(dibenzothiazole disulfide), 요오도비페닐(iodobiphenyl), 요오도페놀(iodophenol), 요오도아닐린(iodoaniline), 요오도벤조페논(iodobenzophenone), 2-머캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole), N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), N,N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노설파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트(zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 디에틸디티오카바메이트(zinc diethyldithiocarbamate) 및 디페닐 디설파이드(diphenyl disulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 중합중지제의 첨가 시점은 폴리아릴렌 설파이드의 목적 점도 또는 목적 분자량을 고려하여 결정할 수 있다. 구체적으로, 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물을 기준으로 70 내지 100 중량%가 반응되어 소진된 시점에 중합중지제를 첨가할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 용융 중합은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물의 중합이 개시될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 용융 중합은 승온 감압 조건에서 진행될 수 있는데, 이 경우, 180 내지 250 ℃ 및 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 270 내지 350 ℃ 및 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 약 1 내지 30 시간 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 최종 반응조건을 약 280 내지 300 ℃ 및 약 0.1 내지 0.5 torr로 하여 중합반응을 진행시킬 수 있다.
한편, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 용융중합 전에, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 용융 혼합은 상기 혼합물이 용융 혼합될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 130 내지 200 ℃, 구체적으로 160 내지 190 ℃의 온도에서 진행할 수 있다. 상술한 바와 같이 용융중합 전에 용융 혼합 단계를 진행하는 경우, 추후 행해지는 용융중합을 보다 용이하게 진행할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위한 용융중합은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 용융중합반응 전에 용융 혼합 단계를 거치는 경우, 상기 니트로벤젠계 촉매는 용융 혼합 단계에서 추가될 수 있다. 예를 들어, 니트로벤젠계 촉매는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 또는 1-요오드-4-니트로벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드를 포함하며, 상기 요오드 및 유리 요오드는 10 내지 10,000 ppm의 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 요오드 및 유리 요오드 함량은 10 내지 5,000 ppm일 수 있다. 상기 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드 함량은 폴리아릴렌 설파이드를 고온에서 열처리한 후, 이온크로마토그래피를 이용해 정량하는 방법으로 측정할 수 있다. 상기 유리 요오드는 상술한 바와 같이 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물의 중합 과정에서 발생할 수 있으며, 최종 제조된 폴리아릴렌 설파이드와 화학적으로 분리된 상태로 잔류하는 요오드 분자, 요오드 이온 또는 요오드 라디칼 등을 총칭한다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 약 265 내지 290 ℃, 약 270 내지 285 ℃, 또는 약 275 내지 283 ℃의 융점을 가질 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 5,000 내지 50,000, 8,000 내지 40,000, 또는 10,000 내지 30,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량으로 정의되는 분산도가 약 2.0 내지 4.5, 약 2.0 내지 4.0, 또는 약 2.0 내지 3.5일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 300 ℃에서 10 내지 50,000 포이즈(poise), 100 내지 20,000 포이즈, 또는 약 300 내지 10,000 포이즈의 용융점도를 가질 수 있다.
상기 섬유상 충진재는 수지 조성물의 내열도 및 기계적 강도를 향상시키는 역할을 하며, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유 및 붕소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 섬유상 충진재는 유리 섬유일 수 있다.
상기 유리 섬유는 에폭시기, 아미노기 또는 이들 둘 다를 갖는 실란으로 표면처리된 것일 수 있다. 표면처리된 유리 섬유를 사용할 경우, 폴리아릴렌 설파이드와 유리 섬유의 계면 접착력이 향상될 수 있다.
상기 유리 섬유는 6 내지 15 ㎛의 평균 직경 및 2 내지 5 mm의 평균 길이를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 유리 섬유는 8 내지 12 ㎛의 평균 직경 및 3 내지 5 mm의 평균 길이를 가질 수 있다.
상기 수지 조성물은 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부에 대하여 40 내지 80 중량부의 섬유상 충진재를 포함할 수 있다. 구체적으로, 수지 조성물은 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부에 대하여 50 내지 75 중량부의 섬유상 충진재를 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물은 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상기 상용화제는 물성 보강제로, 폴리아릴렌 설파이드와 섬유상 충진재 간의 상용성을 높여 둘 간의 계면 접착성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 상용화제는 실란일 수 있으며, 상기 실란은 에폭시 실란, 머캅토 실란 및 아미노 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 상용화제는 드라이 실란을 사용할 수 있다. 상기 드라이 실란은 액상 실란을 미세 공극을 포함하는 무기물에 담지하여 제조된 것으로, 상기 무기물의 미세 공극에 실란이 담지되어 가공성이 용이한 형태를 지칭한다. 상기 드라이 실란에 포함되는 실란의 함량은 드라이 실란 총 중량의 50 내지 80 %, 구체적으로 60 내지 75 %일 수 있다. 상기 액상 실란은 에폭시 실란, 머캅토 실란 및 아미노 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 수지 조성물은 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부에 대하여 0.05 내지 1 중량부의 상용화제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.8 중량부의 상용화제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 자동차 부품, 전기 부품 또는 전자 부품일 수 있다.
상기 성형품은 본 발명의 수지 조성물을 이축 압출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 필름, 시트, 또는 섬유 등의 다양한 형태일 수 있다. 또한, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 또는 블로우 성형품일 수 있다.
구체적으로, 사출 성형하여 성형품을 제조하는 경우, 금형 온도는 약 130 ℃ 이상에서 수행될 수 있다. 상기 성형품이 필름 또는 시트 형태인 경우, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 방법에 의해 각종 필름 또는 시트로 제조될 수 있다. 상기 성형품이 섬유일 경우, 미연신사, 연신사, 또는 초연신사 등 각종 섬유일 수 있고, 직물, 편물, 부직포(스펀본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 또는 네트로서 이용될 수 있다. 이러한 성형품은 컴퓨터 부속품 등의 전기 부품, 전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등으로 이용될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 성형시 폴리아릴렌 설파이드 고유의 우수한 기계적 및 열적 물성은 유지하면서, 내부식성 및 열충격성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 수지 조성물은 우수한 내부식성 및 열충격성이 요구되는 자동차, 전기 및 전자 등 여러 분야에 폭넓게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 1: PPS 1의 제조
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 및 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 ℓ 반응기에 파라디요오도벤젠(p-DIB) 5,130 g, 및 황 450 g을 넣었다. 상기 반응기를 180 ℃로 가열하여 p-DIB 및 황을 완전히 용융 및 혼합한 후, 220 ℃ 및 350 Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응 조건을 300 ℃ 및 0.6 내지 0.9 Torr까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하고, 황을 19 g씩 7 회에 걸쳐 투입하면서 중합반응을 진행하였다. 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도/목표점도)×100%"의 식으로 계산하였으며, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였다. 이때 목표 점도는 2,000 포이즈이며, 현재 점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다. 상기 중합반응이 80 % 진행되었을 때, 중합중지제로 디페닐디설파이드 35 g을 첨가하고 1 시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 0.1 내지 0.5 Torr로 서서히 진공을 가하여 목표점도에 도달 한 후 반응을 종료하여, 폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS 1 수지)를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
생성된 PPS 1 수지는 다음과 같은 방식에 따라 융점(Tm), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(PDI) 및 용융점도(MV), 주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량을 측정하였다. 그 결과, 용융점도는 2,070 포이즈, 융점은 281 ℃, Mn은 17,020, PDI는 2.9, 주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량은 220 ppm으로 나타났다.
융점
시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온 후 30 ℃까지 냉각한 후 다시 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온하면서 융점을 측정하였다.
수평균 분자량( Mn ) 및 분자량 분포( PDI )
PPS 수지를 1-클로로나프탈렌(1-chloronaphthalene)에 0.4 중량%의 농도가 되도록 첨가하고, 250 ℃에서 25 분간 교반 용해하여 샘플을 제조하였다. 이후 고온 GPC(gel permeation chromatography)시스템(210 ℃)에 상기 샘플을 1 ㎖/분의 유속으로 흘려주면서 분자량이 다른 폴리페닐렌 설파이드를 순차적으로 컬럼 내에서 분리하였다. 이후 RI detector를 이용하여 분리된 폴리페닐렌 설파이드의 분자량별 강도(intensity)를 측정하였으며, 미리 분자량을 알고 있는 표준시료(폴리스티렌, polystyrene)로 검량선을 작성하여, 제조한 PPS 수지의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
용융 점도(MV)
용융점도는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300 ℃에서 측정하였다. 주파수 스위프(frequency sweep) 방법으로 측정함에 있어서, 각 주파수(angular frequency)를 0.6부터 500 rad/s까지 측정하였고, 1.84 rad/s에서의 점도를 용융 점도로 정의하였다.
주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량(ppm)
주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량(ppm) 측정을 위해, PPS 수지 50 mg을 1,000 ℃에서 완전 연소시켰다. 이후 연소가스 중 요오드를 이온화하여 증류수에 용해시키는 자동 전처리 장치(AQF)를 이용하여 샘플을 준비하였다. 상기 샘플을 이온 크로마토그래피(ion chromatography)로 분석한 검량커브를 이용하여 PPS 수지의 요오드(I) 함량을 측정하였다.
제조예 2: PPS 2의 제조
목표 점도를 600 포이즈로 한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 PPS 2 수지를 제조하였다. PPS 2 수지는 695 포이즈의 용융점도, 280 ℃의 융점, 12,890의 Mn, 2.9의 PDI, 250 ppm의 주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량을 가졌다.
제조예 3: PPS 3의 제조
목표 점도를 3,700 포이즈로 한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 PPS 3 수지를 제조하였다. PPS 3 수지는 3,780 포이즈의 용융점도, 279 ℃의 융점, 19,100의 Mn, 2.8의 PDI, 290 ppm의 주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량을 가졌다.
실시예 1: 수지 조성물의 제조
이축 스크류 압출기에, 상기 제조예 1에서 제조한 PPS 1 수지 59.45 중량%, 에폭시 실란으로 표면 처리된 유리 섬유(FT-523, Owens corning사) 40 중량%, 상용화제로 에폭시 실란(Silquest A-187, Momentive사) 0.3 중량% 및 실리카-1(제조사: Admatechs, 제품명: E1-1) 0.25 중량%를 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 이축 스크류 압출기는 SM platek사의 직경 40 mm 및 L/D=44인 압출기를 사용하였다. 공정 조건은 스크류 250 rpm, 토출양(feed rate) 40 kg/시, 배럴 온도는 280 ℃에서 300℃, 토크 60 %로 수행하였다. 원료 투입은 총 세 개의 피더(feeder)를 사용하였으며, 피더 1은 실리카-1 및 PPS 1 수지를, 피더 2는 에폭시 실란을, 피더 3은 유리 섬유를 각각 분산 투입하여 PPS 1 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 8: 수지 조성물의 제조
하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 성분 및 함량을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에서 사용한 성분들을 하기 표 1에 나타냈다.
항 목 특 성
PPS 1 MV: 2070 poise, Tm: 281 ℃, Mn: 17,020
PPS 2 MV: 695 poise, Tm: 280 ℃, Mn: 12,890
PPS 3 MV: 3780 posie, Tm: 279 ℃, Mn: 19,100
PPS 4 Celanease 0205P4, MV: 700, Tm: 280 ℃
PPS 5 Solvay P-6, MI(380 g/10 분, @316 ℃, 5 kg), Tm: 281 ℃
PPS 6 NHU-1330C, MI(296 g/10 분), @316 ℃, 5 kg), Tm: 280 ℃
유리 섬유 오웬스코닝 FT-523, 직경 10 ㎛, 길이 4mm, 에폭시 실란 sizing
상용화제 Momentive사, Silquest A-187
실리카-1 Admatechs, 평균 입경: 30 ㎛ E1
실리카-2 Admatechs, 평균 입경: 30 ㎛, 메틸기 및 비닐기를 갖도록 표면개질된 실리카, 제품명: E1-1
실리카-3 Admatechs, 평균 입경: 30 ㎛ E1 에폭시 실란으로 표면처리된 실리카, 제품명: E1-2
실리카-4 Admatechs, 평균 입경: 500 ㎛
항 목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
PPS 1(중량%) 59.45 - - 59.75 59.2 57.7
PPS 2(중량%) - 59.45 - - - -
PPS 3(중량%) - - 59.45 - - -
유리 섬유(중량%) 40 40 40 40 40 40
상용화제(중량%) 0.3 0.3 0.3 - 0.3 0.3
실리카-1(중량%) 0.25 - - 0.25 0.5 2.0
실리카-2(중량%) - 0.25 - - - -
실리카-3(중량%) - - 0.25 - - -
항 목 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
PPS 1(중량%) 60 59.7 51.7 59.65 - - - 59.45
PPS 4(중량%) - - - - 59.7 - - -
PPS 5(중량%) - - - - - 59.7 - -
PPS 6(중량%) - - - - - - 59.7 -
유리 섬유(중량%) 40 40 40 40 40 40 40 40
상용화제(중량%) - 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
실리카-1(중량%) - - 8 0.05 - - - -
실리카-4(중량%) - - - - - - - 0.25
실험예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 수지 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
먼저, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 수지 조성물을 310 ℃에서 각각 사출하여 사출 시편을 제조하였다.
(1) 인장 강도
ISO 527법에 따라 사출 시편의 인장 강도를 측정하였다.
(2) 충격 강도
ISO 179 법에 따라, 80 mm(길이) × 10 mm(너비) × 4 mm(두께)의 사출 시편의 충격강도를 V-노치 샤르피(V-notch Charpy) 방법으로 측정하였다.
(3) 나트륨 함량
사출 시편 0.5 g에 질산, 과염소산 및 황산을 각각 10 ㎖씩 넣고, 약 350 ℃ 핫 플레이트(hot plate)에서 가열하여 유기물을 산분해시키고 남은 산을 소량만 남기고 증발시켰다. 이후 상온으로 냉각하고 25 ㎖ 볼륨 플라스크에 넣고 볼륨 플라스크의 25 ㎖ 눈금선까지 증류수를 첨가하여 희석하고, ICP-AES로 나트륨(Na) 함량을 측정하였다. 이때, N.D는 정량한계 미만인 5 ppm 미만의 나트륨 함유를 지칭한다.
(4) 내부식성
도 1의 A와 같은 캐비티(cavity) 안에 금형 재질의 원형(0.5 인치) 평판이 분리될 수 있는 구조로 금형을 제작하여 PPS 수지 조성물을 사출한 뒤 1 시간 동안 금형 내에 체류시켰다. 이후 금형을 개방하여 원형 평판을 고온 고습(온도 85 ℃ , 습도 85 %) 오븐에서 1 시간 동안 열처리하여 산화 정도를 확인하였다. 이때, 금형의 부식이 없으면 ◎, 금형의 일부(총 면적 중 50 % 이하)가 부식된 경우 △, 금형 전체가 부식된 경우 X로 기재하였다. 또한, 내부식성 1은 금형재질로 SKD61를 사용하였고, 내부식성 2는 금형재질로 NAK80을 사용하였다.
(5) 열충격성
금속 인서트 사출한 직육면체 성형품(가로: 30 mm, 세로: 25 mm, 두께: 6 mm)을 열충격 시험기에 온도범위 -40 내지 150 ℃에서 체류시킨 뒤 최초 크랙(crack)이 발생할 때까지의 cycle을 측정하였다.
구체적으로, 저온(-40 ℃)과 고온(150 ℃) 챔버가 각각 한개씩 상하로 위치한 열충격 시험기를 이용하였다. 성형품은 저온 챔버에서 5 분 체류 후 성형품의 온도가 150 ℃에 도달하도록 2 분 동안 고온 챔버에 도달시킨 후 고온 챔버에서 5 분 동안 체류시켰다. 상술한 바와 같은 방법으로 저온 챔버에 도달할 때까지를 1 cycle로 실험을 수행하였다.
항목 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
인장강도 kgf/㎠ 1,930 1,740 1,960 1,870 2,000 2,010
충격강도
(notched)		 kJ/㎡ 9.4 8.1 9.4 8.8 9.8 9.7
충격강도
(un-notched)		 kJ/㎡ 48 38 49 45 51 52
나트륨 함량 ppm N.D N.D N.D N.D N.D N.D
내부식성 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내부식성 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
열충격성 cycle 120 104 135 110 143 140
항목 단위 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
인장강도 kgf/㎠ 1,750 1,930 1,570 1,910 1,940 1,940 1,980 1,670
충격강도
(notched)		 kJ/㎡ 7.8 9.3 7.4 9.1 9.6 9.1 9.6 7.9
충격강도
(un-notched)		 kJ/㎡ 41 46 35 46 46 47 49 39
나트륨 함량 ppm N.D N.D N.D N.D 1,831 1,290 750 N.D
내부식성 1 ◎ ◎ ◎ ◎ X △ △ ◎
내부식성 2 ◎ ◎ ◎ ◎ X X △ ◎
열충격성 cycle 53 63 51 53 61 46 57 60
표 4 및 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 8과 비교하여 성형시 향상된 열충격성 및 내부식성을 보였다. 특히, 용액중합법으로 제조된 PPS 4 내지 6을 사용한 비교예 5 내지 7 및 큰 입경의 실리카를 포함하는 비교예 8은 열충격성이 현저히 낮았다.

Claims (17)

  1. 폴리아릴렌 설파이드, 섬유상 충진재, 및 실리카를 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물이 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 실리카를 포함하고, 나트륨을 50 ppm 이하의 양으로 함유하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카가 분쇄 실리카, 흄드 실리카(fumed silica) 및 용융 실리카(fused silica)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리카가 실란으로 표면처리되어 소수화된 것이거나, 메틸기, 비닐기 또는 이들 둘 다를 갖도록 표면개질된 것인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카가 0.01 내지 300 ㎛의 평균 입경을 갖는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 10 ppm 이하의 나트륨을 함유하는, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드가 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드를 포함하며, 상기 요오드 및 유리 요오드를 10 내지 10,000 ppm의 양으로 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드가 300 ℃에서 10 내지 50,000 포이즈(poise)의 용융점도를 갖는, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드가 5,000 내지 50,000의 수평균 분자량을 갖는, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 충진재가 유리 섬유, 탄소 섬유 및 붕소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유리 섬유가 에폭시기, 아미노기 또는 이들 둘 다를 갖는 실란으로 표면처리된 것인, 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유리 섬유가 6 내지 15 ㎛의 평균 직경 및 2 내지 5 mm의 평균 길이를 갖는, 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부에 대하여 40 내지 80 중량부의 섬유상 충진재를 포함하는, 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 상용화제를 더 포함하는, 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 상용화제가 에폭시 실란, 머캅토 실란 및 아미노 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부에 대하여 0.05 내지 1 중량부의 상용화제를 포함하는, 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 성형품이 자동차 부품, 전기 부품 또는 전자 부품인, 성형품.
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