CN113056522A - 聚芳硫醚树脂组合物、制备该树脂组合物的方法和使用该树脂组合物制造的绝热材料 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种包含交联的聚芳硫醚和玻璃纤维的绝热材料组合物。根据本发明的一个实施方案的绝热材料组合物即使当以薄的厚度提供时，也可以实现优异的绝缘性能并且具有优异的抗冲击性和支撑性能。因此，根据本发明的一个实施方案的绝热材料组合物可以有效地应用于需要绝热体的电子产品，如冰箱。

Description

聚芳硫醚树脂组合物、制备该树脂组合物的方法和使用该树 脂组合物制造的绝热材料
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2019年10月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0133913、于2019年10月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0133914、和基于上述两项专利申请的优先权于2020年10月23日在韩国知识产权局再次提交的韩国专利申请No.10-2020-0138009的优先权，这三项专利申请各自的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种聚芳硫醚树脂组合物、制备所述聚芳硫醚树脂组合物的方法和使用所述聚芳硫醚树脂组合物制造的绝热材料，更具体地，涉及一种具有优异的流动性和少的释气，并且即使当由其得到的产品的厚度薄时也表现出优异的绝缘性能和机械强度的聚芳硫醚树脂组合物；制备所述聚芳硫醚树脂组合物的方法；和使用所述聚芳硫醚树脂组合物制造的绝热材料。
背景技术
近来，由于对全球变暖的担忧，已经主张降低家用电器的能量消耗的必要性。特别地，家用电器中的冰箱是消耗大量电力的产品，因此，在应对全球变暖的对策中，减少冰箱消耗的电量是不可缺少的问题。冰箱的能量消耗主要取决于制冷压缩机的效率和绝热材料的绝缘性能，这与当冰箱内部的负载恒定时，从冰箱内部泄漏出来的热量有关。因此，改善冰箱中的制冷压缩机的效率和其中的绝热材料的性能变得重要。
在常规冰箱的情况下，尽管根据冷藏室和冷冻室而有所不同，但是通常设置厚度约为30cm以上的泡沫聚氨酯(PU)绝缘壁。然而，在这种情况下，存在冰箱的内部容积减小的问题。
因此，为了提供一种高性能的绝热材料，已经将真空绝热材料应用于冰箱中。
真空绝热材料可以将冰箱主体的内部保持在真空中，因此，可以以薄的厚度提供，并且可以抑制由于对流和传导引起的热传递。
日本专利申请公开No.2001-165557公开了一种设置有常规真空绝热材料的冰箱。根据该专利文献的冰箱包括真空绝热体，在该真空绝热体中，由片状无机纤维束制成的芯材料被由阻气膜制成的壳材料覆盖，以在减压下密封其内部。将这种真空绝热体放置在由外箱和内箱形成的空间中，并且将形成的绝热材料填充在箱的周围以形成绝缘壁。
然而，在现有的真空绝热材料的情况下，由于使用的有机化合物，在制造过程中产生大量的释气，由于用于绝热材料的树脂组合物的流动性差而降低加工性能，并且支撑冰箱所需要的机械性能不足。因此，仍然需要开发一种薄且具有优异的抗冲击性等的真空绝缘材料。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种聚芳硫醚树脂组合物，该聚芳硫醚树脂组合物即使当以薄的厚度提供时，也能够制造由于释气少而具有优异的表面性能、具有优异的绝缘性能和流动性、表现出优异的机械强度如优异的抗冲击性的绝热材料；制备所述聚芳硫醚树脂组合物的方法；和使用所述聚芳硫醚树脂组合物制造的绝热材料。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，上述目的和其它目的可以通过提供一种包含，例如，100重量份的交联的聚芳硫醚树脂和80重量份至120重量份的玻璃纤维的聚芳硫醚树脂组合物来实现。
基于100重量份的交联的聚芳硫醚树脂，玻璃纤维的含量优选为90重量份至100重量份，例如，为100重量份。
根据本发明的另一方面，提供一种聚芳硫醚树脂组合物，包含：交联的聚芳硫醚树脂；和环氧硅烷化玻璃纤维，并且TVOC值为120ppm以下，挥发性重量损失为0.15％以下。
所述聚芳硫醚树脂组合物优选用作绝热材料。
根据本发明的另一方面，提供一种聚芳硫醚树脂组合物，优选包含：100重量份的熔体流动指数(315℃，5kg)为50g/10min至480g/10min的交联的聚芳硫醚；60重量份至120重量份的玻璃纤维；和0.01重量份至3重量份的抗水解剂。
根据本发明的另一方面，提供一种制备聚芳硫醚树脂组合物的方法，该方法优选包括：熔融混炼并挤出100重量份的熔体流动指数(315℃，5kg)为50g/10min至480g/10min的交联的聚芳硫醚、60重量份至120重量份的玻璃纤维和0.01重量份至3重量份的抗水解剂。
根据本发明的又一方面，提供一种包含本公开的聚芳硫醚树脂组合物的绝热材料。
有益效果
由上面描述显而易见的是，根据本发明的聚芳硫醚树脂组合物当以薄的厚度提供时可以提供优异的绝缘性能，由于优异的流动性而可以提供优异的可加工性，由于释气少而可以提供具有优异的表面性能的模制品并且可以长时间保持真空状态，特别地，由于提供改善的机械强度而可以有效地应用于需要绝热材料的电子产品，如冰箱。
另外，根据本发明的聚芳硫醚树脂组合物可以改善电子产品的内部体积比、抗冲击性和支撑性能，并且由于绝缘性能改善而可以提高能量利用效率，由此具有高的工业适用性。
具体实施方式
在本说明书中，当特定部分“包含”特定成分时，除非没有不同的公开，否则这表示该部分还可以包含其它成分而不是排除其它成分。
本发明的聚芳硫醚树脂组合物包含，例如，100重量份的交联的聚芳硫醚树脂和80重量份至120重量份的玻璃纤维。在这些范围内，即使当以薄的厚度提供时也提供优异的抗冲击性和足够的绝缘性能。
基于100重量份的交联的聚芳硫醚树脂，玻璃纤维的含量优选为90重量份至100重量份，例如，为100重量份。在这些范围内，即使当以薄的厚度提供时也提供优异的抗冲击性和足够的绝缘性能。
在另一实施方案中，本发明的聚芳硫醚树脂组合物包含交联的聚芳硫醚树脂和环氧硅烷化玻璃纤维，其中，TVOC值为120ppm以下，挥发性重量损失为0.15％以下。在这种情况下，可以得到由于良好的流动性和少的释气而具有优异的表面性能，并且具有优异的真空保持性能以及优异的绝热性能的绝热材料。
本发明的聚芳硫醚树脂组合物优选包含100重量份的熔体流动指数(315℃，5kg)为50g/10min至480g/10min的交联的聚芳硫醚、60重量份至120重量份的玻璃纤维和0.01重量份至3重量份的抗水解剂。在这些范围内，由于加热过程中的小的重量减少，因此，模制品的成型性和质量优异，由于释气少而模制品的表面性能优异，由于良好的流动性而加工性能优异，诸如抗冲击性的机械强度优异，并且绝热性能优异。
下文中，详细说明根据本公开的聚芳硫醚树脂组合物、制备所述聚芳硫醚树脂组合物的方法；和使用所述聚芳硫醚树脂组合物制造的绝热材料的各个成分。
聚芳硫醚树脂
本公开的聚芳硫醚树脂优选地是熔体流动指数(315℃，5kg)为50g/10min至480g/10min的交联的聚芳硫醚。在所述范围内，提供优异的机械性能、耐热性、加工性能和绝热性能。
所述聚芳硫醚树脂以Mw/Mn计算的多分散指数(PDI)优选为5至7，更优选为5.1至6.9，更优选为5.2至6.8，还更优选为5.3至6.6，特别优选为5.3至6.5，特别更优选为5.4至6.4。在这些范围内，由于加热过程中的小的重量减少，因此，模制品的成型性和质量优异，并且提供全部优异的机械性能、耐热性、加工性能和绝热性能。
所述交联的聚芳硫醚树脂可以通过，例如，聚合过程中的热固化工艺来制备，这与通过改善的聚合反应而不进行热固化工艺制备的线性聚芳硫醚树脂不同。然而，在本发明的定义的范围内，可以使用在本发明所属技术领域中称作交联的聚芳硫醚树脂的任意树脂而没有具体地限制。作为具体的实例，可以使用市售的交联的聚苯硫醚如NHU 21150C、Toray M2900和Tosoh B385。
所述聚芳硫醚树脂可以是，例如，不含低聚物的聚芳硫醚树脂。在这种情况下，在高温下加工的过程中气体产生显著减少，使得雾度降低。因此，可以提供优异的外观特性并且可以保持机械性能。
在本公开中，除非另外说明，否则不含低聚物的聚芳硫醚树脂可以是用丙酮或丙酮与去离子水的组合洗涤以除去其中的低聚物的聚芳硫醚树脂。此处，“不含低聚物”指低聚物被除去。作为具体的实例，在“不含低聚物”的情况下，低聚物的含量可以为500ppm以下、或300ppm以下，优选地为100ppm以下，更优选为10ppm至50ppm。
所述低聚物可以是，例如，选自2,6-二异丙基苯基异氰酸酯、2,6-二异丙基苯胺、1,4-双(苯硫基)-苯、1,6-己二醇和对氯-N-甲基苯胺中的一种或多种。当除去这种低聚物时，可以降低雾度并且可以改善机械性能。
所述交联的聚芳硫醚树脂的熔体流动指数优选为50g/10min至470g/10min，更优选为50g/10min至460g/10min，更优选为50g/10min至450g/10min，还更优选为100g/10min至450g/10min，特别优选为150g/10min至450g/10min，更特别优选为200g/10min至450g/min。在这些范围内，提供优异的机械性能、耐热性、加工性能和绝热性能。
所述交联的聚芳硫醚的重均分子量(Mw)优选为3×105g/mol至4×105g/mol，更优选为3.0×105g/mol至3.9×105g/mol，更优选为3.0×105g/mol至3.7×105g/mol，还更优选为3.0×105g/mol至3.5×105g/mol，特别优选为3.1×105g/mol至3.5×105g/mol，更特别优选为3.1×105g/mol至3.4×105g/mol。在这些范围内，提供优异的机械性能、耐热性、加工性能和绝热性能。
所述交联的聚芳硫醚的数均分子量(Mn)优选为0.51×105g/mol至8×105g/mol，更优选为0.51×105g/mol至7×105g/mol，更优选为0.51×105g/mol至6×105g/mol，还更优选为0.52×105g/mol至0.59×105g/mol，特别优选为0.53×105g/mol至0.58×105g/mol，更特别优选为0.54×105g/mol至0.56×105g/mol。在这些范围内，提供优异的机械性能、耐热性、加工性能和绝热性能。
所述交联的聚芳硫醚的总挥发性有机化合物(TVOC)优选为200ppm以下，更优选为150ppm以下，还更优选为100ppm以下。在这些范围内，由于加热过程中的小的重量减少，因此，模制品的成型性和质量优异，机械性能和绝热性能优异，并且由于几乎不排放对人体有害的物质而具有环境友好的优点。
所述聚芳硫醚树脂优选为聚苯硫醚树脂。
所述聚苯硫醚树脂可以包含，例如，70摩尔％以上，或70摩尔％至99.9摩尔％的具有由下面[式1]表示的结构的单元：
[式1]
Figure BDA0003066440810000061
所述聚苯硫醚树脂优选包含30摩尔％以下，或0.1摩尔％至30摩尔％的选自具有由下面[式2]表示的结构的共聚物单元中的一种或多种：
[式2]
Figure BDA0003066440810000062
所述交联的聚芳硫醚具有优异的耐化学性、优异的耐热性(热变形温度：270℃以上)以及其自身的阻燃性，因此，相当于能够在没有阻燃剂的情况下提供阻燃性的环境友好的阻燃树脂。
在所述交联的聚芳硫醚的情况下，使用雾度计在240℃的油浴温度和23℃的冷却温度下雾化时间为5小时下在玻璃上收集的气体的起雾(雾化)程度优选为6以下，更优选为5以下，更优选为4.5以下，还更优选为4.2以下。在这些范围内，由于释气少，因此，模制品的表面性能优异，可以长时间保持真空状态，并且其余性能的平衡优异。
玻璃纤维
本公开的玻璃纤维的含量优选为60重量份至120重量份，更优选为60重量份至110重量份，更优选为60重量份至105重量份，还更优选为65重量份至105重量份，特别优选为67重量份至105重量份，更特别优选为67重量份至101重量份。在这些范围内，由于加热过程中的小的重量减少，因此，模制品的成型性和质量优异，并且机械性能和绝热性能优异。
所述玻璃纤维优选是用硅烷类化合物表面处理过的玻璃纤维，更优选是用环氧硅烷化合物表面处理过的玻璃纤维或用氨基硅烷化合物表面处理过的玻璃纤维，还更优选为用环氧硅烷化合物表面处理过的玻璃纤维。在这些情况下，可以进一步改善与聚芳硫醚树脂的相容性，由此，可以改善包含所述聚芳硫醚树脂和玻璃纤维的树脂组合物的成型性。
所述硅烷类化合物作为上浆剂，用于将玻璃纤维细丝粘合并且赋予玻璃纤维的表面期望的性能。
对所述环氧硅烷化合物没有具体地限制，只要它是通常用于玻璃纤维的表面处理的环氧硅烷化合物即可。作为一个优选的实例，所述环氧硅烷化合物可以是由下面式3表示的化合物：
[式3]
(R1)a-Si-(X)b
在式3中，R1具有至少一个环氧基，X是羟基、或能够与水反应以形成羟基的取代基，a是1至3的整数，b是1至3的整数，并且a+b＝4。
作为另一优选的实施方案，所述环氧硅烷化合物可以是由下面式4表示的化合物：
[式4]
(R'O)3Si-R-X
在式4中，R’O是甲氧基、乙氧基或乙酰氧基，R是键或具有1至5个碳原子的亚烷基，X是环氧基。
基于总共100重量份的没有表面处理的玻璃纤维，硅烷类化合物的含量优选为0.10重量份至0.50重量份。在这些范围内，可以进一步改善与聚芳硫醚树脂的相容性，使得可以改善包含硅烷类化合物和聚芳硫醚树脂的树脂组合物的成型性。
所述玻璃纤维的平均直径优选为5μm至15μm，更优选为10μm至15μm，并且平均长度优选为1mm至5mm，更优选为10μm至15μm。在这些范围内，由于加热过程中的小的重量减少，因此，模制品的成型性和质量优异，交联的聚芳硫醚树脂的机械强度得到补充，使得机械强度改善，并且耐热性和绝热性能优异。
在本公开中，对玻璃纤维的平均直径和平均长度没有具体地限制，只要它们通过本领域中常用的方法测量即可。例如，可以使用通过用SEM电镜测量50根玻璃纤维得到的平均值。
所述玻璃纤维可以，例如，通过熔化用于形成玻璃的各种氧化物，然后通过衬套拉出细线状的玻璃细丝，然后用上浆剂涂布玻璃细丝，然后将涂布后的玻璃丝组合以具有股状来制造。
所述玻璃纤维，例如，可以形成为细丝形状，即，其中数根股线(例如，3000至5000或4000股)组合的股状。优选通过切削将该股切割成一定长度，并且干燥以得到切削后的股。
在本发明的定义的范围内，所述玻璃纤维可以是任意市售的玻璃纤维。作为玻璃纤维的实例，可以使用309C(制造商：CPIC)、910-10P、415A等。
抗水解剂
基于100重量份的聚芳硫醚树脂，本公开的抗水解剂的含量优选为0.01重量份至3重量份，更优选为0.05重量份至2重量份，更优选为0.05重量份至1重量份，还更优选为0.05重量份至0.5重量份，特别优选为0.1重量份至0.5重量份，更特别优选为0.1重量份至0.3重量份。在这些范围内，由于即使当在高温下加工时释气也少，因此，模制品的表面性能优异，并且由于可以长时间保持真空状态，因此提供优异的绝热性能。
所述抗水解剂优选是碳化二亚胺类聚合物。在这种情况下，由于即使当在高温下加工时释气也少，因此，模制品的表面性能优异，并且由于可以长时间保持真空状态，因此提供优异的绝热性能。
所述碳化二亚胺类聚合物的熔点优选为56℃至95℃，更优选为60℃至90℃。在这些范围内，由于即使当在高温下加工时释气也少，因此，模制品的表面性能优异，并且由于可以长时间保持真空状态，因此提供优异的绝热性能。
在本公开中，对熔点的测量方法没有具体地限制，只要该方法是本发明所属技术领域中通常使用的方法即可。例如，熔点可以通过DSC测量。
所述碳化二亚胺类聚合物优选是由下面式5表示的化合物。在这种情况下，具有的优点是，由于即使在高温下释气也少，因此，模制品的表面性能优异：
[式5]
Figure BDA0003066440810000091
其中，n是1至15的整数。
由式5表示的碳化二亚胺类聚合物可以，例如，通过如下面反应方案1中的2,6-二异丙基苯基异氰酸酯(DIPPI)与2,4,6-三异丙基-间亚苯基二异氰酸酯(TRIDI)之间的缩聚来制备：
[反应方案1]
Figure BDA0003066440810000092
在反应方案1中，+T表示加热至预定的反应温度，-CO2表示在反应过程中从起始原料中除去CO2。
所述碳化二亚胺类聚合物的重均分子量优选为500g/mol至4,000g/mol，更优选为1,000g/mol至3,000g/mol。在这些范围内，由于即使当在高温下加工时释气也少，因此，模制品的表面性能优异，并且由于可以长时间保持真空状态，因此提供优异的绝热性能。
在本公开中，重均分子量是使用填充有作为柱填充材料的多孔二氧化硅并且使用四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶色谱法(GPC)在40℃下对于PS标准品(聚苯乙烯标准品)的相对值。
在本公开中，所述碳化二亚胺类聚合物可以优选地作为90重量％至99.9重量％的碳化二亚胺类聚合物与0.1重量％至10重量％的补充剂的混合物被包含，更优选地作为92重量％至98重量％的碳化二亚胺类聚合物与2重量％至8重量％的补充剂的混合物被包含，还更优选地作为95重量％至97重量％的碳化二亚胺类聚合物与3重量％至5重量％的补充剂的混合物被包含。在这些范围内，具有在不抑制本发明的期望效果的情况下良好地表现补充剂的性能的优点。
所述补充剂优选是二氧化硅。在这种情况下，具有由于即使在高温下释气也少，因此，模制品的表面性能优异的优点。
聚芳硫醚树脂组合物
本公开的聚芳硫醚组合物根据下面数学等式1计算的加热损失优选为0.10以下，更优选为0.099以下，更优选为0.095以下，还更优选为0.09以下。关于聚芳硫醚组合物的加热损失，其优选实例为0.06至0.10，其更优选的实例为0.06至0.099，其更优选的实例为0.06至0.095，其还更优选的实例为0.06到0.09。在这些范围内，具有的优点是，由于加热过程中小的重量减少，因此，模制品的成型性和质量优异，并且其余性能的平衡优异。
[数学等式1]
加热损失(％)＝[(在120℃下加热2小时之后的重量-在260℃下加热2小时之后的重量)/(在120℃下加热2小时之后的重量)]×100
在120℃下加热2小时之前和之后的重量差指水分减少量。
根据需要，所述聚芳硫醚组合物还可以包含选自偶联剂、抗氧化剂和润滑剂中的至少一种添加剂。在这种情况下，可以进一步改善拉伸强度、冲击强度和弯曲强度。
基于总共100重量份的交联的聚芳硫醚，添加剂可以以，例如，0.2重量份至0.5重量份的量被包含。作为另一实例，基于总共100重量份的交联的聚芳硫醚，添加剂可以以0.15重量份至0.4重量份的量被包含。作为一个具体实例，基于总共100重量份的交联的聚芳硫醚，添加剂可以以0.1重量份至0.3重量份的量被包含。在这些范围内，可以进一步改善流动性和耐热性。
作为其它实例，基于总共100重量份的交联的聚芳硫醚，添加剂的含量可以为0.4重量份以下，优选为0.1重量份以下，更优选为0.01重量份以下。在这些范围内，可以在绝缘性能不劣化的情况下进一步改善拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。在这种情况下，本公开的聚芳硫醚组合物可以称作无添加剂的聚芳硫醚组合物。
所述聚芳硫醚组合物的熔体流动指数(315℃，5kg)优选为22g/10min至43g/10min，更优选为23g/10min至41g/10min，还更优选为23g/10min至32g/10min。在这些范围内，由于优异的流动性而具有表现出优异的表面性能的优点。
所述聚芳硫醚组合物的挥发性重量损失优选为0.15％以下，更优选为0.13％以下，还更优选为0.12％以下。在这些范围内，具有表现出优异的绝热性能的优点。
所述聚芳硫醚组合物的拉伸强度优选为200MPa至250MPa，更优选为210MPa至250MPa。在这些范围内，具有即使在薄的厚度的情况下绝缘性能和拉伸强度也优异的优点。
所述聚芳硫醚组合物的弯曲强度优选为290MPa至350MPa，更优选为290MPa至350MPa。在这些范围内，具有即使在薄的厚度的情况下绝缘性能和弯曲强度也优异的优点。
所述聚芳硫醚组合物的热变形温度优选为270℃至300℃，更优选为273℃至300℃。在这些范围内，具有可以提供具有优异的耐热性的绝热材料的优点。
即使当以薄的厚度提供时，所述聚芳硫醚组合物也可以表现出优异的绝缘性能并且可以提供抗冲击性和支撑性能，从而能够有效地应用于需要真空绝热材料的电子产品，如冰箱。通过使用真空绝热材料，可以提高电子产品的内部体积比，由于抗冲击性、支撑性能和绝热效果的改善而可以大大提高能量利用效率，并且可以大大增加电子产品的有效体积。
因此，本公开的聚芳硫醚组合物特别适合用于冰箱绝热材料，而不限于此。所述聚芳硫醚组合物还可以应用于各种电气/电子设备，如低温冰箱、加热设备、或鼓风机。
将通过注塑所述聚芳硫醚组合物制造的总表面积多达147,840mm2的注射试样放置在真空浴体积为3.26L的真空浴中，并且在诸如体积/表面为2.21E-03l/cm2、排气温度为150℃和排气时间为15小时的条件下排空，以使真空浴的内部成为真空状态。之后，从4.5小时至5小时的时间点至12小时的时间点测量真空浴内部的压力的增加速率。压力增加速率优选为1.77×10-4托/小时以下，更优选为1.75×10-4托/小时以下，更优选为1.7×10-4托/小时以下，还更优选为1.65×10-4托/小时以下，特别优选为1.0×10-4托/小时以下，更特别更优选为0.9×10-4托/小时以下，作为一个具体的实例，为0.5×10-4托/小时至1.77×10-4托/小时，作为一个优选的实例，为0.5×10-4托/小时至1.75×10-4托/小时，作为一个更优选的实例，为0.5×10-4托/小时至1.7×10-4托/小时，作为一个更优选的实例，为0.5×10-4托/小时至1.65×10-4托/小时，作为一个还更优选的实例，为0.5×10-4托/小时至1.0×10-4托/小时，作为一个最优选的实例，为0.5×10-4托/小时至0.9×10-4托/小时。在这些范围内，具有绝热性能和性能之间的平衡优异的优点。此处，对注塑试样没有特别地限制，只要其表面积为147,840mm2即可。作为具体的实例，为了便于测量，注塑试样可以制造成圆盘或圆盘/正方形的形式，或者合适的是9个形状为5×5个垫片(晶格形成)的试样。此外，对用于测量压力增加速率等的设备或装置没有具体地限制，只要该设备或装置在本发明的定义和条件的范围内并且是本发明所属技术领域中通常使用的设备或装置即可。
将通过注塑所述聚芳硫醚组合物制造的表面积为147,840mm2的注射试样放置在真空浴体积为3.26L的真空浴中，并且在诸如体积/表面为2.21E-03l/cm2、排气温度为150℃和排气时间为15小时的条件下排空，以使真空浴的内部成为真空状态。之后，从4.5小时至5小时的时间点至12小时的时间点测量真空浴内部的压力的增加速率。由压力增加速率计算释气速率。释气速率优选为1.08×10-10托·l/cm2·秒以下，更优选为1.07×10-10托·l/cm2·秒以下，更优选为1.05×10-10托·l/cm2·秒以下，还更优选为1.01×10-10托·l/cm2·秒以下，特别优选为0.9×10-10托·l/cm2·秒以下，更特别优选为0.6×10-10托·l/cm2·秒以下，还更特别优选为0.55×10-10托·l/cm2·秒以下，最优选为0.53×10-10托·l/cm2·秒以下，作为一个具体的实例，为0.1×10-10托·l/cm2·秒至1.08×10-10托·l/cm2·秒，作为一个优选的实例，为0.1×10-10托·l/cm2·秒至1.07×10-10托·l/cm2·秒，作为一个更优选的实例，为0.1×10-10托·l/cm2·秒至1.05×10-10托·l/cm2·秒，作为一个更优选的实例，为0.1×10-10托·l/cm2·秒至1.01×10-10托·l/cm2·秒，作为一个还更优选的实例，为0.1×10-10托·l/cm2·秒至0.9×10-10托·l/cm2·秒，作为一个最优选的实例，为0.1×10-10托·l/cm2·秒至0.6×10-10托·l/cm2·秒。在这些范围内，具有绝热性能和性能之间的平衡优异的优点。在这些范围内，具有绝热性能和性能之间的平衡优异的优点。此处，对注塑试样没有特别地限制，只要其表面积为147,840mm2即可。作为具体的实例，为了便于测量，注塑试样可以制造成圆盘或圆盘/正方形的形式，或者合适的是9个形状为5×5个垫片(晶格形成)的试样。此外，对用于测量压力增加速率等的设备或装置没有具体地限制，只要该设备或装置在本发明的定义和条件的范围内并且是本发明所属技术领域中通常使用的设备或装置即可。根据压力增加速率计算出来的释气速率可以遵循释气速率的单位。
所述聚芳硫醚组合物优选具有120ppm以下的总挥发性有机化合物(TVOC)、200MPa至250MPa的拉伸强度和290MPa至350MPa的弯曲强度。在这些范围内，可以得到由于释气少而具有优异的绝热性能、良好的流动性以及优异的表面性能和真空保持性能的绝热材料。
所述聚芳硫醚组合物优选具有270℃至300℃的热变形温度(HDT)和23g/10min至41g/10min的熔体流动指数(315℃，5kg)。在这些范围内，可以得到由于释气少而具有优异的绝热性能、良好的流动性以及优异的表面性能和真空保持性能的绝热材料。
聚芳硫醚树脂组合物的制备方法
本公开的制备聚芳硫醚树脂组合物的方法优选包括以下步骤：熔融混炼和挤出100重量份的熔体流动指数(315℃，5kg)为50g/10min至480g/10min的交联的聚芳硫醚树脂、60重量份至120重量份的玻璃纤维和0.01重量份至3重量份的抗水解剂。在这种情况下，由于加热过程中的小的重量减少，因此，模制品的成型性和质量优异，由于释气少而模制品的表面性能优异，由于流动性良好而加工性能优异，并且机械强度如抗冲击性以及绝热性能优异。
制备所述聚芳硫醚树脂组合物的方法优选包括以下步骤：使用混合器或超级混合器首先将交联的聚芳硫醚树脂、玻璃纤维和抗水解剂混合，然后，使用各种混合加工设备如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、辊磨机、捏合机或班伯里密炼机中的任意一种熔融混炼并且挤出得到的混合物。
制备所述聚芳硫醚树脂组合物的方法可以包括，例如，用造粒机将挤出之后得到的挤出物切割以得到粒料的步骤，和用脱湿干燥机或热风干燥机干燥所述粒料的步骤。在这种情况下，具有在随后的注塑步骤中容易进行加工的效果。
熔融混炼和挤出步骤可以，例如，在285℃至330℃，优选地在290℃至320℃，更优选地在300℃至320℃下进行；并且，例如，在双螺杆挤出机中以150rpm至500rpm，优选地以200rpm至400rpm，更优选地以200rpm至300rpm进行。在这些范围内，具有容易进行加工而组成材料不分解的效果。
绝热材料
本公开的绝热材料的特征在于，由本公开的聚芳硫醚树脂组合物制造而成。在这种情况下，具有模制品的表面性能优异，并且机械强度，如抗冲击性，以及绝热性能优异的效果。
所述绝热材料优选是用于冰箱的真空绝热材料。在这种情况下，具有的效果是，由于抗冲击性、支撑性能和绝热效果的改善，因此，冰箱的内部体积比增加，并且能量利用效率提高。
根据本公开的绝热材料(绝缘板；绝缘材料)优选形成绝热体，更优选形成用于冰箱的绝热体。在这种情况下，具有的优点是，由于抗冲击性、支撑性能和绝热效果的改善，因此，诸如冰箱的电子产品的内部体积比增加，并且能量利用效率大大提高。因此，显而易见的是，本发明可以包括由本公开的绝热材料制成的绝热材料。
所述绝热材料的制造方法可以包括，例如，在300℃至350℃，优选地在310℃至340℃的注塑温度下对熔融混炼和挤出后的聚芳硫醚树脂组合物粒料进行注塑的步骤。
在注塑中，所述聚芳硫醚树脂组合物粒料可以，例如，在300℃至350℃的料筒温度和120℃至150℃的模具温度下注塑。
下文中，将通过描述本发明的示例性实施例来详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应理解为局限于本文中阐述的实施例。提供这些实施例以向本领域技术人员更充分地描述本发明。
[实施例]
在下面的实施例和比较例中使用的交联的聚苯硫醚树脂(以下称为“交联PPS树脂”)和线性聚苯硫醚树脂(以下称为“线性PPS树脂”)如下：
1)使用21150C(由NHU制造)、21330C(由NHU制造)和21170C(由NHU制造)作为交联PPS树脂。
2)使用1150C(由NHU制造)、1170C(由NHU制造)、1190C(由NHU制造)和11100C(由NHU制造)作为线性PPS树脂。
3)使用1370C(由NHU制造)作为低氯型线性PPS树脂。
4)使用用环氧硅烷化合物表面处理过的309C(由CPIC制造)、用氨基硅烷化合物表面处理过的910-10P(由Owens corning制造)和没有表面处理的415A(由Owens corning制造)作为玻璃纤维。
5)使用聚碳化二亚胺(由Lanxess制造)作为抗水解剂。
6)使用A-187(由Mometive制造)作为偶联剂。
7)使用AO-80(由ADEKA制造)作为抗氧化剂。
8)使用WE-40P(由Clariant制造)作为润滑剂。
各个PPS树脂的性能如下测量。结果总结在下面表1至表4中。
*TVOC(ppm)
将1uL的通过将17mg的甲苯在10ml的甲醇中稀释而制备的甲苯标准溶液(1.7ug/uL)注入到试管中，并且使用JTD-GC/MS-03在320℃/10min下得到色谱图。确认甲苯标准溶液的色谱图的峰面积(Astd)。将21mg的PPS注入到各个PAT管中。用玻璃棉覆盖试管的顶部，然后使用JTD-GC/MS-03在320℃/10min下得到色谱图。确认测量样品中存在的挥发性物质的色谱图的峰面积的总和(A化合物)，并根据下面等式1计算TVOC含量：
[等式1]
TVOC化合物＝[(A化合物/Astd)*Cstd]/W样品
TVOC化合物：1g的测量样品中存在的挥发性物质的含量(ug/g)
A化合物：测量样品中存在的各个挥发性物质的色谱图的峰面积的总和
Astd：甲苯标准溶液的色谱图的峰面积
Cstd：使用甲苯标准溶液注入的甲苯的重量(约1.7ug)
W样品：测量样品的重量(g)
[表1]
Figure BDA0003066440810000161
如表1中所示，可以确认，交联PPS，21150C产生最少量的TVOC。
*熔体流动指数(MI)分析
基于用于各个等级的PPS树脂的ISO 1133标准，在5kg的负载下在315℃下测量熔体流动指数10分钟，并且表示为g/10min。此处，使用Melt Indexcer(型号：G-01/制造商：toyoseiki)作为测量装置。
[表2]
Figure BDA0003066440810000162
如表2中所示，交联PPS树脂通常具有低的熔体流动指数，而所有的线性PPS树脂的熔体流动指数为700g/10min以上。此外，作为交联PPS树脂的21330C和21150C的熔体流动指数为450g/10min以下，但是21170C的熔体流动指数为700g/10min以上。
*雾化试验
对各个等级的PPS树脂进行雾度(％)评价。使用雾度计在5小时的雾化时间的过程中在240℃的油浴温度和23℃的冷却温度下观察在玻璃上收集的气体的雾化程度。
[表3]
Figure BDA0003066440810000171
如表3中所示，交联PPS树脂的雾化程度(雾度)为5以下，而线性PPS树脂的雾化程度为9或以上，并且低氯型PPS树脂的雾化程度为20以上。
*分子量测量
使用高温GPC方法(装置：超高温GPC SSC-7110，检测器：R检测器，溶液：1-氯萘，柱温：210℃，烘箱温度：250℃，体系温度：50℃)测量PPS树脂的重均分子量和数均分子量。结果总结在下面表4中。
[表4]
Figure BDA0003066440810000172
如表4中所示，交联PPS树脂的多分散指数(PDI)为5至7，而线性PPS树脂的PDI小于5。
实施例1至实施例4和比较例1至比较例8
如下面表5中所示，将各个成分混合，然后使用螺杆L/D值为42并且
Figure BDA0003066440810000173
值为40mm的双螺杆挤出机在300℃至320℃的温度段下熔融和混炼，从而制造聚苯硫醚树脂组合物粒料。
将制造的粒料在120℃下干燥2小时以上，然后在310℃的注塑温度和140℃的模具温度下制造ISO标准试样。此外，使用螺旋形状在315℃、110巴的保持压力和2t的条件下测量流动性。
[表5]
Figure BDA0003066440810000181
[实验例1]
将在实施例1至实施例4和比较例1至比较例8中制造的聚苯硫醚树脂组合物试样在23℃和约60％的相对湿度下放置48小时，然后根据以下方法测量它们的性能。结果总结在下面表6和表7中。
A.熔体流动指数(MI)测量
基于ISO 1133标准，在5kg的负载下在315℃下测量熔体流动指数(MI)。使用MeltIndexcer(型号：G-01/制造商：toyoseiki)作为测量装置。
B.TVOC测量(使用JTD GC/FID方法)
将1uL的通过将40mg的甲苯在10ml的甲醇中稀释而制备的浓度为4.0ug/uL的甲苯标准溶液注入到Tenax PAT管中，使用JTD-GC/01在320℃/10min的条件下得到色谱图，并且观察甲苯标准溶液的色谱图的峰面积(Astd)。将50mg的各个组合物注入到PAT管中，并且用玻璃棉覆盖试管的顶部。接着，使用JTDGC/MS-01在320℃/10min的条件下得到色谱图，并且确认测量样品中存在的挥发性物质的色谱图的峰面积的总和(A化合物)。根据上面描述的等式1测量TVOC。
C.拉伸强度测量
根据ISO 527-1,2标准测量拉伸强度。此处，试验速度为5mm/min，并且使用由Zwick制造的UTM作为测量装置。
D.弯曲强度测量
根据ISO 178标准测量弯曲强度。此处，试验速度为1.3mm/min，并且使用由Zwick制造的UTM作为测量装置。
E.冲击强度测量
冲击强度(V型缺口冲击强度，kJ/m2)：根据标准测量ISO 179进行测量。
F.热变形温度(HDT)测量
通过ISO 75-1,2方法测量在1.80MPa的高负载下由于热变形的温度。
G.螺旋流长度
为了检查使用Engel 80注射机有多少树脂在模具中流动，除去注射压力和注射速度，并且仅利用保持压力来注塑树脂。在315℃的料筒温度和120℃以上的模具温度下施加110巴的保持压力的条件下，测量树脂组合物的流动长度。
H.挥发性重量损失
将样品放置在260℃的齿轮烘箱中，加热2小时之后，将样品从烘箱中取出以测量相对于样品的初始重量的重量损失。将重量损失表示为挥发性重量损失(％)。
I.压力增加速率和释气速率
如上所述，将总表面积多达147,840mm2的注塑试样注入到真空浴体积为3.26L的真空浴中。在体积/表面为2.21E-03l/cm2、排气温度为150℃和排气时间为15小时的条件下对真空浴进行排气，以使真空浴的内部成为真空状态，然后，在5小时至12小时的时间点，测量真空浴内部的压力增加速率和释气速率。一个更具体的测量过程(试验过程)如下。
(1)制造注塑试样(9个尺寸为5×5的垫片，总表面积：147,840mm2)→(2)用超声波洗涤垫片0.25小时(h)→(3)在70℃下干燥垫片3小时(h)→(4)将垫片插入到真空浴中→(5)操作真空泵和加热器(开始排气)→(6)在150℃下加热15小时(h)→(7)停止加热器(加热器关闭)，然后在室温下冷却4.5小时(h)→(8)停止真空泵(终止排气)→(9)在真空泵停止之后5小时至12个小时测量释气速率。
[表6]
Figure BDA0003066440810000201
如表6中所示，可以确认，与比较例1至比较例5相比，根据本发明的实施例1和实施例2的聚苯硫醚树脂组合物的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和热强度全部优异。因此，可以确认，根据本发明的聚芳硫醚树脂组合物当以薄的厚度提供时，可以实现优异的绝缘性能，并且表现出优异的抗冲击性和支撑性能。因此，根据本发明的聚芳硫醚树脂组合物是环境友好的并且对人体无害，并且可以有效地应用于需要绝缘体的电子产品，如冰箱，以增加内部体积比并且改善抗冲击性、支撑性能和绝热效果。因此，可以确认，根据本发明的聚芳硫醚树脂组合物可以提高能量利用效率并且可以大大增加装置的有效体积。
[表7]
Figure BDA0003066440810000211
另外，如表7中所示，可以确认，与比较例6至比较例7相比，根据本发明的实施例3和实施例4的聚苯硫醚树脂组合物表现出小的挥发性重量损失、低的TVOC含量以及优异的拉伸强度和弯曲强度。具体地，可以确认，在实施例3(0.525×10-10)和实施例4(0.317×10-10)中，在150℃下烘烤15小时之后在真空环境中释放的气体的量，即，释气速率(托·l/cm2·秒)非常低，这与现有技术相比较低。然而，可以确认，比较例8的聚苯硫醚树脂组合物具有非常差的物理性能和热性能，因此，甚至没有必要测量其螺旋流长度和热变形温度。因此，可以再次确认，根据本发明的聚芳硫醚树脂组合物即使当以薄的厚度提供时，也可以实现优异的绝缘性能，由于低TVOC而是环境友好的并且对人体无害，并且由于挥发性重量损失小而具有低的释气性能，从而能够有效地应用于需要绝热体的电子产品，如冰箱，并且增加内部体积比和提供优异的抗冲击性。
附加实施例1至附加实施例5和附加比较例1至附加比较例4
除了根据下面表8混合各个成分之外，以与实施例1中相同的方式制备聚苯硫醚树脂组合物。
[表8]
Figure BDA0003066440810000221
[实验例2]将在附加实施例1至附加实施例5和附加比较例1至附加比较例4中制造的各个聚苯硫醚树脂组合物试样在23℃和约60％的相对湿度下放置48小时，然后根据上述方法或下面方法测量它们的性能。结果总结在下面表9中。
*拉伸模量测量
根据ISO 527-1,2标准测量拉伸模量。此处，试验速度为5mm/min，并且使用由Zwick制造的UTM作为测量装置。
*弯曲模量测量
根据ISO 178标准测量弯曲模量。此处，试验速度为1.3mm/min，并且使用由Zwick制造的UTM作为测量装置。
*加热损失
使用烘箱在120℃下加热样品2小时之后，测量其重量。此外，在260℃下加热样品2小时之后，测量样品的重量。接着，使用下面的数学等式1计算加热损失。
[数学等式1]
加热损失(％)＝[(在120℃下加热2小时之后的重量-在260℃下加热2小时之后的重量)/(在120℃下加热2小时之后的重量)]×100
[表9]
Figure BDA0003066440810000231
另外，如表9中所示，可以确认，根据本发明的附加实施例1至附加实施例5的聚苯硫醚树脂组合物具有与附加比较例1至附加比较例4相同或更优的机械强度或流动性，但是在附加实施例1至附加实施例5的聚苯硫醚树脂组合物中，作为真空绝热体的绝热性能的间接指标的加热损失非常低。因此，可以确认，根据本发明的附加实施例1至附加实施例5的聚苯硫醚树脂组合物具有优异的绝热性能。在为了绝缘将绝热体的内部抽真空的过程中，当绝热材料的释气量大时，即，当加热损失大时，难以产生高真空条件，并且即使产生高真空条件，排气时间也大大增加，这不经济。因此，如本发明中的具有低的加热损失的绝热材料非常有利于制造绝热体。特别地，可以确认，与附加实施例1至附加实施例5相比，在其中玻璃纤维的含量过量的根据本发明的附加比较例2和其中玻璃纤维的含量不足的根据本发明的附加比较例4中，加热损失高，这表示绝热性能差。

Claims (14)

1.一种聚芳硫醚树脂组合物，包含：
100重量份的交联的聚芳硫醚，该交联的聚芳硫醚在315℃和5kg下的熔体流动指数为50g/10min至480g/10min；
60重量份至120重量份的玻璃纤维；和
0.01重量％至3重量％的抗水解剂。
2.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述聚芳硫醚树脂组合物的加热损失为0.10以下，其中，所述加热损失根据下面数学等式1计算：
[数学等式1]
加热损失(％)＝[(在120℃下加热2小时之后的重量-在260℃下加热2小时之后的重量)/(在120℃下加热2小时之后的重量)]×100。
3.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，将通过注塑所述聚芳硫醚树脂组合物制造的总表面积多达147,840mm2的注射试样放置在真空浴体积为3.26L的真空浴中，并且在体积/表面为2.21E-03l/cm2、排气温度为150℃和排气时间为15小时的条件下排空，以使所述真空浴的内部成为真空状态之后，从5小时的时间点至12小时的时间点测量的压力增加速率为1.77×10-4托/小时以下。
4.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述交联的聚芳硫醚的多分散指数(PDI)为5至7。
5.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述玻璃纤维是用硅烷类化合物表面处理过的玻璃纤维。
6.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述玻璃纤维的平均直径为5μm至15μm，平均长度为1mm至5mm。
7.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述抗水解剂是碳化二亚胺类聚合物。
8.根据权利要求7所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述碳化二亚胺类聚合物的熔点为56℃至95℃。
9.根据权利要求7所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述碳化二亚胺类聚合物是由下面式5表示的聚合物：
[式5]
Figure FDA0003066440800000021
其中，n是1至15的整数。
10.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述聚芳硫醚树脂组合物的TVOC值为120ppm以下，拉伸强度为200MPa至250MPa，弯曲强度为290MPa至350MPa。
11.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述聚芳硫醚树脂组合物的热变形温度(HDT)为270℃至300℃，在315℃和5kg下的熔体流动指数为23g/10min至41g/10min。
12.一种制备聚芳硫醚树脂组合物的方法，该方法包括：
熔融混炼并且挤出100重量份的在315℃和5kg下的熔体流动指数为50g/10min至480g/10min的交联的聚芳硫醚、60重量份至120重量份的玻璃纤维和0.01重量％至3重量％的抗水解剂。
13.一种绝热材料，包含根据权利要求1至11中任意一项所述的聚芳硫醚树脂组合物。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述绝热材料是用于冰箱的真空绝热材料。
CN202080006207.3A 2019-10-25 2020-10-23 聚芳硫醚树脂组合物、制备该树脂组合物的方法和使用该树脂组合物制造的绝热材料 Active CN113056522B (zh)

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