JP2004051895A

JP2004051895A - 樹脂組成物

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Publication number: JP2004051895A
Application number: JP2002214302A
Authority: JP
Inventors: Minoru Sakata; 坂田　稔; Yoshikuni Akiyama; 秋山　義邦
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2002-07-23
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-07-23
Also published as: JP3930776B2

Abstract

【課題】ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルからなる優れた機械的物性を有し、成型時の金型離型性に優れた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリフェニレンスルフィド（ａ）５〜９５重量％とポリフェニレンエーテル（ｂ）９５〜５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に、特定不飽和モノマーを有す共重合体（ｃ）０．３〜２０重量部、さらにａ＋ｂ＋ｃ＝１００重量部に、特定ポリオレフィン樹脂０．２〜５重量部を配合した樹脂組成物。
【選択図】　選択図なし。

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野で利用できる耐油性、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、剛性に優れた樹脂組成物に関し、さらには、成形加工材料としての金型離型性に優れた樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非強化のポリフェニレンスルフィドは、その結晶性に起因して流動特性が良好で、耐熱性、耐水性に優れるため電子分野で利用されているが成形材料として、靱性（衝撃強度）に劣る欠点を有するため各種成形品（特に大型成形品）に利用することが困難である。
【０００３】
このためポリフェニレンスルフィドのこれらの欠点を解消するため各種樹脂、各種熱可塑性エラストマー等とブレンドまたはアロイ化する試みが数多く提案されている。例えば、特公昭５６−３４０３２号公報にはポリフェニレンオキサイド類とポリフェニレンスルフィド類から成る成形性、難燃性に優れた樹脂組成物が提案されており、また、本出願人が提案した特開昭５８−２７７４０号公報には、ポリフェニレンスルフィドや他のエンジニアリング樹脂とα，β−不飽和カルボン酸の誘導体で変性した水添ブロック共重合体からなる、耐衝撃性、耐界面剥離性に優れた変性ブロック共重合体組成物が提案されており、さらに同様に本出願人が提案した特開昭５８−４０３５０号公報には、ポリフェニレンスルフィドや他のエンジニアリング樹脂とα，β−不飽和カルボン酸の誘導体で変性した水添ブロック共重合体およびエポキシ基含有重合体から成る耐衝撃性に優れた熱可塑性グラフト共重合体組成物がある。そして特開昭５８−１５４７５７号公報にはポリアリレーンサルファイドとα−オレフィン／α，β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体からなる耐衝撃性、成形加工性に優れたポリアリレーンサルファイド樹脂組成物が提案されており、特開昭５９−２０７９２１号公報にはポリフェニレンスルフィドと不飽和カルボン酸またはその無水物またはその誘導体をグラフト共重合したポリオレフィンおよびエポキシ樹脂からなる耐衝撃性に優れた組成物が提案されており、さらに特開昭６２−１５３３４３号公報、特開昭６２−１５３３４４号公報、特開昭６２−１５３３４５号公報には特定のポリフェニレンスルフィドとα−オレフィン／α，β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体からなる耐衝撃性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提案されている。そしてさらに特開昭６２−１６９８５４号公報、特開昭６２−１７２０５６号公報、特開昭６２−１７２０５７号公報にも特定のポリフェニレンスルフィドと不飽和カルボン酸またはその無水物またはその誘導体をグラフト共重合したポリオレフィンからなる耐衝撃性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
同様に、特開平０１−２６６１６０号公報および特開平０２−７５６５６号公報には、酸変性ポリフェニレンエーテルと変性ポリフェニレンスルフィドの混和性改良にスチレンとオキサゾニル基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を用いる方法が提案され、特開平０３−２０３５６号公報には、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルの混和性改良にスチレンとオキサゾニル基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を用いる方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これら先行技術に開示されたポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物は機械的物性の改良はなされているものの、成形材料として重要な特性である成形加工性、特に金型離型性の点では必ずしも満足できるものではなかった。通常、金型離型不良現象が発生した場合、成形加工工場に於いては成形時の金型内冷却時間を延長したり、更には金型温度を下げる対策がなされているが、この対策では成形サイクルの延長による生産性の悪化や成形品外観不良を招く場合があり、成形材料として金型離型性に優れた材料が強く求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物の優れた機械的物性を損なうことなく、成型時の金型離型性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み、ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物において、金型離型性に関し鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオレフィン樹脂を添加することで、機械的物性を損なうことなく、成型時の金型離型性に優れた樹脂組成物が得られることを見いだし本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂　　　　　　　　　　５〜９５重量％、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂　　　　　　　　　　　９５〜５重量％、
ならびに（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部あたり
（ｃ）エポキシ基およびまたはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーを０．３〜２０重量％の割合でスチレンを主たる成分とするモノマーと共重合してなる共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１〜２０重量部、
上記（ａ）〜（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、
【０００９】
（ｄ）ポリオレフィン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　０．２〜５重量部
さらに（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００重量部あたり
（ｅ）無機フィラー　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１５０重量部
を含む金型離型性に優れる樹脂組成物において、（ａ）〜（ｄ）成分の全量を溶融混練し、次いで（ｅ）成分を供給し、さらに溶融混練を続けて行う製法で製造する事を特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
本発明の（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略記する）は、基本的にはパラフェニレンスルフィド骨格を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上からなるポリフェニレンスルフィドである。
これら上記したＰＰＳの製造方法は、通常、ハロゲン置換芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムまたは硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。なお、これらの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号公報および米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１１６０６６０号明細書さらに特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報、等に記載された方法やこれら特許等に例示された先行技術の方法で得ることが出来る。
【００１１】
さらに本発明においては（ａ）成分であるポリフェニレンスルフィド樹脂の塩化メチレンによるオリゴマー抽出量は、樹脂組成物におけるポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとの混和性および成形品のウェルド強度・靭性の観点から０．７重量％以下、好ましくは０．６重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下であり、かつ−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは２０〜６０μｍｏｌ／ｇの範囲にあるポリフェニレンスルフィドがより好ましい。
【００１２】
上記オリゴマー抽出量の範囲が上記範囲にあるということは、ＰＰＳ中におけるオリゴマー（約１０〜３０量体）の量が少ないことを意味する。
ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量の測定は以下の方法により行うことができる。すなわち、ＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、４時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量よりＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。
【００１３】
また、−ＳＸ基（　Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）については、樹脂組成物のポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとの混和性および樹脂組成物から得られる成形品のウェルド強度・靭性の観点から１５μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは２０〜６０μｍｏｌ／ｇである。
ここで、−ＳＸ基の定量は以下の方法により行うことができる。すなわち、ＰＰＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、この乾燥ＰＰＳ粉末２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく撹拌混合しスラリー状態にする。
【００１４】
かかるスラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。得た濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化した後、１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのＰＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間撹拌し、濾過した後、約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。
得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりＰＰＳ中に存在する−ＳＸ基の量を求める。
【００１５】
ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０．７重量％以下であり、かつ−ＳＸ基が２０μｍｏｌ／ｇ以上であるＰＰＳの具体的な製造方法としては、特開平８−２５３５８７号公報の実施例１および２に記載された製造方法（段落番号００４１〜００４４）や特開平１１−１０６６５６号公報の合成例１および２に記載された製造方法（段落番号００４６〜００４８）等が挙げられる。
さらに、本発明で用いるＰＰＳは３２０℃における溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した値）は、好ましくは１〜１０，０００ポイズであり、さらに好ましくは１００〜１０，０００ポイズである。
また、ＰＰＳの構造は、上記した特徴を示すものであれば直鎖状、分岐状およびそれらの任意の割合の混合物のいずれでも良く、中でも直鎖状のものがより好ましい。
【００１６】
次に本発明の（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂（以下、単にＰＰＥと略記）は、本発明のポリマーアロイおいて耐熱性（荷重撓み温度：ＤＴＵＬ）、および難燃性を付与するうえで必須な成分であり、
該ＰＰＥは、結合単位（式１）：
【００１７】
【化１】

【００１８】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）が、０．１５〜２．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜１．０の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。
【００１９】
このＰＰＥの具体的な例としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００２０】
かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０号公報および特開昭５０−５１１９７号公報および同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。
【００２１】
また、本発明で用いるＰＰＥは上記したＰＰＥのほかに、これらＰＰＥ１００重量部に対してポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンまたはハイインパクトポリスチレン、スチレンとブタジエンおよびスチレンとイソプレンのブロック共重合体、スチレンとブタジエン、イソプレンのブロック共重合体及び／またはその水素添加物を４００重量部を超えない範囲で加えたものも好適に用いることができる。
【００２２】
次に本発明の（ｃ）成分は、（ａ）成分のＰＰＳと（ｂ）成分のＰＰＥを混合する際の相溶化剤として作用し、本発明の樹脂組成物に優れた機械的物性を与える効果を奏するものである。
かかる（ｃ）成分としては、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーとスチレンを主たる成分とするモノマーとの共重合体であり、ここで言うスチレンを主たる成分とするモノマーとは、スチレンモノマーと共重合可能な他のモノマーであれば何ら問題なく使用でき、その割合が少なくともスチレンモノマーを６５重量％以上含むことを意味するものである。
具体的には、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーの共重合体、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーとスチレン／アクリロニトリル＝９０〜７５重量％／１０〜２５重量％の共重合体が挙げられる。
【００２３】
上記のエポキシ基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられ、中でもグリシジルメタアクリレートが好ましい。また、上記のオキサゾニル基含有不飽和モノマーとしては、下記一般式（式２）：
【００２４】
【化２】

【００２５】
（ここでＲは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基）である。）この構造を示すビニルオキサゾリン化合物であり、中でもＲが水素原子またはメチル基を示す化合物が好ましい。その中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手でき好ましく使用できる。
これら、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、スチレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、かかるスチレンモノマーを少なくとも６５重量％以上含むことが必須である。
【００２６】
相溶化効果、機械的物性の観点から　また、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーは、（ｃ）成分の共重合体中に０．３〜２０重量％、好ましくは、１〜１５重量％、更に好ましくは３〜１０重量％である。
これら共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる（ｃ）成分の共重合体の例として、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【００２７】
次に本発明で（ｄ）成分として用いるポリオレフィン樹脂は、本発明の樹脂組成物の離型性付与に大きな効果を奏するものである。
具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖状α−オレフィン；２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の分岐状α−オレフィン等のオレフィン類の単独重合または共重合体である。
これらの中では、エチレン、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１を過半重量含む共重合体または単独重合体が好ましく、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレンのブロックまたはランダム共重合体、エチレン−オクテンのブロックまたはランダム共重合体がさらに好ましい。
【００２８】
ポリオレフィン樹脂の分子量については、目的によってその好適な範囲が異なるため一概に範囲を定められないが、一般に温度２３０℃および荷重２１．２Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表して、０．０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜６０ｇ／１０分、更に好ましくは０．３〜４０ｇ／１０分である。
上記ポリオレフィン樹脂は従来公知の方法によって製造でき、市販品も広く入手可能である。本発明では、適宜これらから選んで使用することができる。
【００２９】
さらに本発明の（ｅ）成分として用いる無機フィラーは形状に制約はなく公知の無機フィラーを使用できる。好ましくは、繊維状及び／または板状のフィラーであり、これらは２種類以上を併用してもよい。また、使用する本発明（ａ）成分および（ｃ）成分に合わせた表面処理、例えばシラン系やチタネート系等の種々のカップリング剤で処理を施したものを用いることが好ましい。繊維状の無機フィラーの一例として、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム等のウイスカー類、ワラストナイト等が挙げられる。　これらの繊維状の無機フィラーはその補強効果の観点から、繊維の平均直径（Ｄ）と平均長さ（Ｌ）の比で表されるＬ／Ｄが５以上であることが好ましい。つぎに板状の無機フィラーの一例としては、ガラスフレーク、マイカ、タルク等が挙げられる。これらの板状の無機フィラーはその補強効果の観点から、板の平均厚み（Ｈ）と平均板径（Ｒ）の比で表されるＲ／Ｈが５以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、上記した（ａ）成分〜（ｅ）成分を基本成分として構成される。本発明において、耐熱性、流動性、および耐溶剤性（ａ）成分の配合量は５〜９５重量％である。
【００３１】
次に、（ｂ）成分の配合量は、耐熱性、流動性、および耐溶剤性の観点から９５〜５重量％である。
次に、（ｃ）成分の配合量は、相溶化剤としての効果および未溶融物発生の観点から（ａ）成分、（ｂ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部である。　次に（ｄ）成分の配合量は金型離型性、耐熱性および機械的強度の観点から、前記（ａ）〜（ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．２〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。
次に（ｅ）成分の配合量は、耐衝撃性および流動性の観点から（ａ）成分〜（ｄ）成分１００重量部に対し０〜１５０重量部、好ましくは、０〜１００重量部の範囲より選ばれることが好ましい
【００３２】
本発明では、上記の成分の他に本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００３３】
本発明の製造法には特に制約はなく、種々の溶融混機及び混練押出機を用いて製造することができ、これらの方法を行う溶融混錬機として例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。具体的には、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズなどが挙げられる。
【００３４】
押出機を用いた本発明の好ましい態様を以下に述べる。押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は２０以上６０以下の範囲であり、好ましくは３０以上５０以下の範囲である。押出機は原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２原料供給口を設け、さらにその下流に第２真空ベントを設けたものが好ましい。なかでも、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口の間にニーディングセクションを設け、また第２原料供給口と第２真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。第２供給口への原材料供給方法は、特に限定されるものでは無いが、押出機第２供給口開放口よりの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方が安定で好ましい。特に、粉体、フィラー等が含まれる場合は、押出機サイドから供給する強制サイドフィーダーの方がより好ましく、押出機第２供給口の上部開放口は同搬する空気を抜くため開放とすることもできる。この際の溶融混練温度、スクリュー回転数は特に限定されるものではないが、通常溶融混練温度２８０〜３５０℃、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍの中から任意に選ぶことができる。
【００３５】
本発明の特に好ましい製造方法は、上記した（ａ）成分〜（ｄ）成分の全量の溶融混練状態下に（ｅ）成分を供給し、さらに溶融混練を続けて行うことである。この製法を取ることにより、得られる樹脂組成物は（ａ）成分〜（ｅ）成分が各々優れた均一分散形態を得ることができ、これらの相溶化剤である（ｃ）成分の配合効果を最も顕著に発現させ、さらに（ｅ）成分の溶融混練中の破砕を最小限に抑えることで、優れた機械的物性を損なうことなく、成型時の金型離型性が優れる樹脂組成物を得ることが出来る。この製法を取ることは、本発明の樹脂組成物を得るにあたり、非常に重要である。
【００３６】
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が持つ優れた機械的物性を損なうことなく、欠点である金型離型性を解消するため、広く射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形、圧縮成形により目的に応じた各種部品の成形体として成形できる。これら各種部品としては、例えば自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品、さらに自動車、電気自動車およびハイブリッド電気自動車等に搭載される二次電池電槽部品に適している。また、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的には各種コンピューターおよびその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ等の各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、シャーシ、冷蔵庫、工業用部品用途では各種ポンプケーシング等の部品用途に適している。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、これらの実施例により限定されるものではない。
（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂
ａ−１：溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／
＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５００ポイズ、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０．４重量％、−ＳＸ基量が２９μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−１とした。
ａ−２：溶融粘度が２０００ポイズ、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０．３重量％、−ＳＸ基量が１８μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−２とした。
ａ−３：溶融粘度が２０００ポイズ、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が１．８重量％、−ＳＸ基量が１３μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−３とした。
【００３８】
（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂
ｂ−１：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のポリフェニレンエーテルｂ−２：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．３１のポリフェニレンエーテル
【００３９】
（ｃ）成分の相溶化剤
ｃ−１：グリシジルメタクリレートを５重量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。（重量平均分子量１１０，０００）
ｃ−２：グリシジルメタクリレートを１８重量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。（重量平均分子量１１４，０００）
ｃ−３：グリシジルメタクリレートを２２重量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。（重量平均分子量１０１，０００）
ｃ−４：２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを５重量％含有するスチレン−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体。（重量平均分子量１４６，０００）
【００４０】
（ｄ）成分のポリオレフィン樹脂
ｄ−１：密度０．８７、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定したメルトフローレートが０．７ｇ／１０分のエチレンープロピレン共重合体。
ｄ−２：密度０．８６、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定したメルトフローレートが０．５ｇ／１０分のエチレン−オクテン共重合体。
ｄ−３：密度０．９６、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定したメルトフローレートが０．４ｇ／１０分の高密度ポリエチレン。
ｄ−４：密度０．９２、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定したメルトフローレートが０．５ｇ／１０分の低密度ポリエチレン。
【００４１】
（ｅ）成分の無機フィラー
ｅ−１：平均直径１３μ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理した、ガラス繊維を（ｅ−１）とした。
ｅ−２：平均板径６００μ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理した、ガラスフレークを（ｅ−２）とした。
ｅ−３：平均板径９０μ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理した、マイカを（ｅ−３）とした。
【００４２】
【実施例１〜１８および比較例１〜１２】
二軸押出機ＺＳＫ−４０（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用い原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第２原料供給口を設け、さらにその下流に真空ベントを設けた。また、第２供給口への原材料供給方法は、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する。上記のように設定した押出機を用い、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｃ）相溶化剤としてのエポキシ基およびまたはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーを０．３〜２０重量％の割合でスチレンを主たる成分とするモノマーと共重合してなる共重合体、（ｄ）ポリオレフィン樹脂、（ｅ）無機フィラーを表１および表２に示した組成で配合し、押出温度２９０〜３１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件にて溶融混練しペレットとして得た。
【００４３】
このペレットを用いて２９０〜３１０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度１３０℃の条件でカップ型離型評価金型を用て試験片離型時の突き出しピン圧力を測定し、離型性の評価とした。
さらに、上記の射出成形機を用い、同様の条件で引張試験用テストピース、ウェルド引張試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピースおよび荷重撓み温度測定用テストピースを射出成形した。
【００４４】
つぎに、これらのテストピースを用いて引張強度試験（ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準拠：測定温度２３℃）を行ない、引張強度およびウェルド引張強度を測定し、アイゾット（厚み１／８、ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準拠：測定温度２３℃）および荷重撓み温度（ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８：１．８２ＭＰａ荷重）を測定した。これらの結果を離型性の評価と併せて表１および表２に載せた。
【００４５】
表１および表２より、本発明の樹脂組成物は引張強度、ウェルド引張強度、耐衝撃性および耐熱性を損なうことなく、金型離型性に優れるが、本発明の組成が範囲外である場合、引張強度、ウェルド引張強度、耐衝撃性および耐熱性を損なうことなく金型離型性を改良する事が出来ないことが明らかになった。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【表３】

【００４９】
【表４】

【００５０】
【発明の効果】
ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、相溶化剤及び無機フィラーからなる樹脂組成物において、特定のポリオレフィン樹脂を用い、さらに特定の製造方法をとることにより、引張強度、ウェルド引張強度、耐衝撃性および耐熱性を損なうことなく金型離型性に優れる樹脂組成物が得られる。

Claims

（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５〜９５重量％と（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂９５〜５重量％であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（ｃ）エポキシ基およびまたはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーを０．３〜２０重量％の割合でスチレンを主たる成分とするモノマーと共重合してなる共重合体１〜２０重量部、さらに、上記（ａ）〜（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、（ｄ）ポリオレフィン樹脂０．２〜５重量部、さらにまた（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００重量部に対して、（ｅ）無機フィラー０〜１５０重量部を含むことを特徴とする金型離型性に優れる樹脂組成物。
（ａ）成分が、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、かつ−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
（ｄ）成分が、エチレンとプロピレンとの共重合体である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
（ｅ）成分を１〜１５０重量部含む請求項１に記載の樹脂組成物。
（ａ）〜（ｄ）成分の全量を溶融混練し、次いで（ｅ）成分を供給し、さらに溶融混練を続けて行うことを特徴とする請求項１，請求項４いずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。