WO2022139527A1 - 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 내열충격성 성형체 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 내열충격성 성형체 Download PDF

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WO2022139527A1
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sulfide resin
resin composition
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coupling agent
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정명욱
전지혜
김태영
신종욱
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에이치디씨폴리올 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition and a thermal shock resistant molded article.
  • Polyarylene sulfide resin has physical/mechanical properties such as excellent fluidity, high temperature resistance, corrosion resistance, flame retardancy, dimensional stability, and insulation, and is widely used in areas such as electric and electronic parts and automobile parts.
  • the main chain of the polyarylene sulfide molecule is composed of benzene ring repeating units.
  • Polyarylene sulfide is a thermoplastic resin that crystallizes relatively easily, and while it has high rigidity, it has low toughness, and cracks may occur as expansion and contraction are repeated due to external temperature changes.
  • An elastomer may be added to alleviate cracks in the polyarylene sulfide resin, but in this case, it may be vulnerable to oils used in automobiles, particularly lubricating oils applied to drive shafts, and thus use may be limited.
  • Another object of the present invention is to provide a thermal shock resistant molded article having excellent thermal/chemical stability and mechanical properties.
  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin having a melt viscosity of 400 poise or more; flat glass fibers with an aspect ratio of 1:1 to 1:10; inorganic fillers; And it provides a polyarylene sulfide resin composition comprising a silane coupling agent.
  • the present invention is a polyarylene sulfide resin; flat glass fibers with an aspect ratio of 1:1 to 1:10; inorganic fillers; And it provides a thermal shock resistant molded article comprising a silane coupling agent.
  • the polyarylene sulfide resin composition according to the embodiments includes a polyarylene sulfide resin, a flat glass fiber of a predetermined aspect ratio, an inorganic filler, and a silane coupling agent, and has excellent moldability, so that it is suitable for precise molding of small moldings, and heat resistance It has excellent physical/chemical properties such as impact resistance, chemical stability, and tensile strength to form molded products with improved durability and lifespan.
  • the silane-treated flat glass fiber may react with a silane coupling agent to improve thermal shock resistance, tensile strength, moldability, chemical resistance, and the like of the polyarylene sulfide resin.
  • the polyarylene sulfide resin may react with the mercapto-based silane coupling agent to improve thermal shock resistance and tensile strength of the polyarylene sulfide resin.
  • the polyarylene sulfide resin composition according to the embodiments has excellent molding (eg, injection molding) easiness, and thus can be effectively used in the manufacture of a precise molded body or an over-molding process.
  • the thermal shock resistant molded article according to the exemplary embodiments including the polyarylene sulfide resin composition, has excellent resistance to lubricating components such as lubricating oil, has excellent resistance to deformation or damage at high temperatures, and greatly changes in temperature However, cracks may not occur easily.
  • the polyarylene sulfide resin composition according to the embodiments includes a polyarylene sulfide resin, flat glass fibers, an inorganic filler, and a silane coupling agent.
  • the polyarylene sulfide resin may be formed by melt polymerization or solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a sulfur compound.
  • the dihalo aromatic compound refers to a compound having an aromatic ring and two halo groups directly bonded thereto.
  • the halogen atom of the halo group may be each atom of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and two halo groups present in the dihalo aromatic compound may be the same or different from each other.
  • Dihalo aromatic compounds include, for example, o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, p-dihalobenzene, dihalotoluene, dihaloxylene, dihalonaphthalene, methoxy-dihalobenzene, dihalobiphenyl, dihalobene It may be at least one selected from the group consisting of zophenone, dihalodiphenyl ether, dihalobenzoic acid, dihalodiphenylether, dihalodiphenylsulfone, dihalodiphenylsulfoxide and dihalodiphenylketone. More specifically, the two halogen atoms may be chlorine or iodine.
  • the dihalo aromatic compound may be, for example, 1,4-dichlorobenzene or 1,4-diiodobenzene, but is not particularly limited thereto.
  • the aromatic ring of the dihalo aromatic compound is at least one selected from the group consisting of a phenyl group excluding a halo group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxy group, a carboxylate, an arylsulfone, and an arylketone It may be substituted by a substituent.
  • the dihalo aromatic compound having an aromatic ring substituted with the substituent is a dihalo aromatic compound having an unsubstituted aromatic ring from the viewpoint of crystallinity and heat resistance of the resin.
  • Substitution positions of two halo groups present in the dihalo aromatic compound are not particularly limited, but the two substitution positions may be at positions distant from each other in the molecule, and may be para positions or 4,4'-positions.
  • the dihalo aromatic compound may be included in an amount of 0.5 to 2.0 moles, 0.55 to 1.9 moles, 0.6 to 1.8 moles, 0.65 to 1.7 moles, 0.7 to 1.6 moles, 0.75 to 1.5 moles, or 0.8 to 1.4 moles based on 1 mole of the sulfur compound. have.
  • the dihalo aromatic compound may be, for example, p-dihalobenzene.
  • the sulfur compound used in the melt polymerization may be single sulfur.
  • Single sulfur refers to a compound composed of sulfur atoms.
  • the single sulfur may be at least one selected from the group consisting of S 8 , S 6 , S 4 and S 2 , and specifically, it may be a mixture including S 8 and S 6 that is generally available, but limited thereto doesn't happen
  • the purity, form, and particle size of the single sulfur are not particularly limited.
  • the form of single sulfur may be in the form of granules or powders that are solid at room temperature (23° C.).
  • the particle diameter of the single sulfur may be 0.001 to 10 mm, 0.01 to 5 mm, or 0.01 to 3 mm, but is not particularly limited thereto.
  • the polymerization inhibitor may be used without particular limitation as long as it is a compound that inhibits or stops the polymerization reaction of the polyarylene sulfide resin.
  • the polymerization inhibitor is a compound capable of introducing at least one functional group selected from the group consisting of -OR, -SR, -COOR, -NHR, -SO 3 R, -NHCOR, etc. at the end of the main chain of the polyarylene sulfide resin may be, wherein R may each independently be a hydrogen group, a metal cation such as sodium or lithium, a halo group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • the polymerization inhibitor may include the functional group, and the functional group may be generated by a polymerization stop reaction or the like.
  • the polymerization inhibitor may be a compound not containing the functional group, specifically, diphenyl disulfide, monoiodobenzene, thiophenol, 2,2'-dibenzothiazolyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole , N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, 2-(morpholinothio)benzothiazole and N,N'-dicyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfenamide It may be at least one compound.
  • the polymerization inhibitor may be one or more of the compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 4, specifically, may be a compound represented by the Chemical Formula 1.
  • the polymerization inhibitor provides a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group, an amine group, a sulfonic acid group, an amide group, etc. to the end of the main chain of the polyarylene sulfide resin, so that it can be combined with other resins as well as glass fibers and other metallic inorganic fillers.
  • the strength, elongation, mechanical properties and metal adhesion of the polyarylene sulfide resin can be improved.
  • X 1 and X 2 are each independently a hydrogen group, a halo group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, -OA 1 , -SA 2 , -COOA 3 , -NA 4 A 5 , - SO 3 A 6 and -NHCOA 7 is selected from the group consisting of,
  • a 1 to A 7 are each independently a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted It is selected from the group consisting of a substituted phenyl group, and Z 1 to Z 4 are each independently a hydrogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 or 2 carbon atoms. It is selected from
  • Z 1 and Z 2 are an alkenyl group having 2 carbon atoms and bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring.
  • Z 3 and Z 4 are alkenyl groups having 2 carbon atoms and bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring.
  • X 1 or X 2 bonded to one aromatic ring may be the same as or different from each other.
  • Z 1 and Z 3 may be the same as or different from each other, and Z 2 and Z 4 may be the same or different from each other.
  • the substituted phenyl group of X 1 or X 2 may have a substituent of -SH or -SS-Ph.
  • the substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and the substituted phenyl group of A 1 to A 7 may have a substituent of an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or a phenyl group.
  • Z 1 and Z 2 may be bonded to two adjacent carbon atoms
  • Z 3 and Z 4 may be bonded to two adjacent carbon atoms.
  • At least one or two or more of Z 1 to Z 4 may not be a hydrogen group.
  • at least one of X 1 and X 2 may be selected from the group consisting of -OA 1 , -SA 2 , -COOA 3 , NA 4 A 5 , -SO 3 A 6 , and -NHCOA 7 .
  • both X 1 and X 2 are hydrogen groups, at least one of a combination of Z 1 and Z 2 or a combination of Z 3 and Z 4 may be connected to each other to form a benzene ring.
  • X 3 To X 6 are each independently a hydrogen group, a halo group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, -OA 8 , -SA 9 , -COOA 10 , -NA 11 A 12 , -SO 3 A 13 and -NHCOA is selected from the group consisting of 14 , A 8 to A 14 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 1 to R 4 are each independently It is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • At least one of X 3 to X 6 may be selected from the group consisting of -OA 8 , -SA 9 , -COOA 10 , -NA 11 A 12 , -SO 3 A 13 and -NHCOA 14 .
  • at least one of X 3 to X 6 may be -SA 9 in which A 9 is a hydrogen group.
  • X 7 to X 12 are each independently a hydrogen group, a halo group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, -OA 15 , -SA 16 , -COOA 17 , -NA 18 A 19 , -SO 3 A 20 and -NHCOA is selected from the group consisting of 21 , A 15 to A 21 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 5 and R 6 are each independently It is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 13 is a hydrogen group, a halo group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, -OA 22 , -SA 23 , -COOA 24 , NA 25 A 26 , -SO 3 A 27 and -NHCOA is selected from the group consisting of 28 , and A 22 to A 28 are each independently a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted phenyl group from the group consisting of selected, W is a halo group, Z 5 and Z 6 are each independently a hydrogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 or 2 carbon atoms It is selected from the group, and n is
  • Z 5 and Z 6 are alkenyl groups having 2 carbon atoms and bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring.
  • n is 2 or more, two or more X 13 bonded to one aromatic ring may be the same as or different from each other.
  • Z 5 and Z 6 may be bonded to two adjacent carbon atoms. Also, at least one of Z 5 and Z 6 may not be a hydrogen group. In addition, at least one of X 13 may be selected from the group consisting of -OA 22 , -SA 23 , -COOA 24 , NA 25 A 26 , -SO 3 A 27 and -NHCOA 28 .
  • the substituted phenyl group of X 13 may have a substituent of -SH or -SS-Ph.
  • the substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or the substituted phenyl group of A 22 to A 28 may have a substituent of an alkyl group or phenyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the polymerization inhibitor may be included in an amount of 0.0001 to 0.1 moles, 0.0002 to 0.08 moles, 0.0005 to 0.05 moles, or 0.001 to 0.05 moles based on 1 mole of the sulfur compound.
  • a catalyst may be additionally used.
  • the catalyst may be, for example, a nitrobenzene-based catalyst, and specifically, may be at least one selected from the group consisting of 1,3-diiod-4-nitrobenzene and 1-iod-4-nitrobenzene, but is not limited thereto.
  • the catalyst when used, it may be used in an amount of 0.0001 to 0.1 moles, 0.0002 to 0.05 moles, or 0.0005 to 0.01 moles based on 1 mole of the sulfur compound.
  • melt polymerization may proceed under any conditions as long as the polymerization reaction of the composition including the dihalo aromatic compound and the sulfur compound can be initiated.
  • melt polymerization may be performed at a temperature of about 180 to 400 ° C. 180 to 350 ° C. or 180 to 300 ° C., and a pressure of about 0.001 to 500 torr, 0.001 to 450 torr, or 0.001 to 400 torr.
  • melt polymerization may proceed under elevated temperature and reduced pressure reaction conditions. In this case, temperature rise and pressure drop are performed at an initial reaction condition of about 180 to 250° C. and a pressure of about 50 to 450 torr, which is the final reaction condition. It is changed to about 270 to 350° C.
  • melt polymerization may be performed under the final reaction conditions at a temperature of about 280 to 300° C. and a pressure of about 0.1 to 2 torr.
  • the order of mixing the dihalo aromatic compound, the sulfur compound, and the polymerization inhibitor is not particularly limited, but the dihalo aromatic compound, the sulfur compound and the polymerization inhibitor are simultaneously mixed, or a mixture containing the dihalo aromatic compound and the sulfur compound
  • a composition for melt polymerization can be prepared by mixing a polymerization inhibitor with the mixture.
  • the timing of adding the polymerization inhibitor is not particularly limited, but may be determined in consideration of the final molecular weight of the target polyarylene sulfide. For example, about 0 to 30% by weight, 30 to 70% by weight, or 70 to 100% by weight of the diiodine aromatic compound contained in the initial reactant may be added at a time when the reaction is exhausted. Alternatively, the timing of the polymerization inhibitor may be added when the molecular weight of the polymerization product reaches a certain level.
  • the molecular weight of the polymerization reactant is 10% or more, 20% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% of the final molecular weight of the target polyarylene sulfide. % or more, 90% or less, 80% or less, 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, a polymerization inhibitor may be added.
  • the molecular weight of the polymerization reactant can be determined, for example, through gel permeation chromatography.
  • the composition including the diiodine aromatic compound and the sulfur compound may be melt-mixed before the polymerization inhibitor is added.
  • a catalyst may also be included in the composition in the melt mixing step.
  • the melt mixing is not particularly limited as long as all of the compositions can be melt-mixed, but for example, may be performed at a temperature of about 130 to 200°C or about 160 to 190°C. In the case of performing such melt mixing, melt polymerization to be performed later may be more easily performed.
  • the sulfur compound used in the solution polymerization may be at least one selected from the group consisting of alkali metal sulfide and alkali metal sulfide-forming compounds capable of forming the alkali metal sulfide.
  • the sulfur compound may be at least one selected from the group consisting of alkali metal hydrosulfide and the alkali metal hydrosulfide-forming compound.
  • Sulfur compounds include, for example, alkali metal hydrosulfides such as lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide and cesium hydrosulfide, and alkali metal sulfides such as lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide and cesium sulfide. may be, but is not particularly limited thereto.
  • the alkali metal sulfide-forming compound or the alkali metal hydrosulfide-forming compound may be, for example, hydrogen sulfide.
  • alkali metal hydroxide eg NaOH
  • alkali metal hydrosulfide eg NaSH
  • alkali metal sulfide eg Na 2 S
  • the sulfur compound may be at least one selected from the group consisting of anhydrides, hydrates, and aqueous solutions.
  • the sulfur compound may be, for example, sodium sulfide hydrate, but is not particularly limited thereto.
  • the solution polymerization may be performed in the presence of an organic polar solvent.
  • the organic polar solvent is, for example, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dipropylacetamide, N,N-dimethylbenzoic acid amide, caprolactam.
  • the polyarylene sulfide resin may include a halogen derived from a dihalo aromatic compound, and the content of halogen is 100 to 10,000 ppm, specifically, 250 ppm or more, 500 ppm or more, based on the total weight of the polyarylene sulfide resin; 750 ppm or more or 900 ppm or more, and 9,000 ppm or less, 8,000 ppm or less, 7,000 ppm or less, 6,000 ppm or less, 5,000 ppm or less, 4,000 ppm or less, 3,000 ppm or less, 2,500 ppm or less, 2,250 ppm or less, 2,200 ppm or less, It may be 2,100 ppm or less, 2,000 ppm or less, 1,900 ppm or less, 1,800 ppm or less, 1,700 ppm or less, 1,600 ppm or less, or 1,500 ppm or less.
  • the polyarylene sulfide resin may have a melt viscosity of 400 poise or more, 450 poise or more, 500 poise or more, or 550 poise or more, and 5000 poise or less, 4500 poise or less, 4000 poise or less, 3500 poise or less, 3000 poise or less, 2500 poise or less , 2000 poise or less, 1500 poise or less, or 1000 poise or less, specifically, may be 450 to 5000 poise.
  • the melt viscosity is measured with a rotating disk viscometer at a temperature about 20° C. higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin, and in an angular frequency section of 0.6 to 500 rad/s by a frequency sweep method. , can be defined as the viscosity at an angular frequency of 1.0 rad/s.
  • the polyarylene sulfide resin may have a melting point of 270 to 290°C, preferably 270 to 285°C, 275 to 290°C or 275 to 285°C.
  • the melting point is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) from 30°C to 320°C at a rate of 10°C/min, cooled to 30°C, and then from 30°C to 320°C again. It may be measured while the temperature is raised at a rate of 10 °C / min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the number average molecular weight of the polyarylene sulfide resin may be 3,000 g/mol or more, 5,000 g/mol or more, 10,000 g/mol or more, 20,000 g/mol or more, 50,000 g/mol or more, or 100,000 g/mol or more, and 1,000,000 It may be g/mol or less, 500,000 g/mol or less, 250,000 g/mol or less, or 200,000 g/mol or less, and specifically, 3,000 to 1,000,000 g/mol.
  • the dispersity (PDI) of the polyarylene sulfide resin may be 2 to 5, preferably 2 to 4.5 or 2.5 to 4.5.
  • the polyarylene sulfide resin has the aforementioned molecular weight, dispersion, melting point, and/or melt viscosity, thermal shock resistance and tensile strength of the polyarylene sulfide resin composition may be improved.
  • the terminal of the polyarylene sulfide resin may include a carboxyl group, a carboxylate group, a phenol group, an amino group, an amide group, a silane group, a sulfide group, a sulfonate group, and the like. Specifically, it may include a functional group derived from a compound represented by one of Formulas 5 to 8 described above.
  • the polyarylene sulfide resin may be formed from an aromatic diiodo compound or an aromatic dichloro compound, or may be formed by including an aromatic diiodo compound and an aromatic dichloro compound together.
  • the polyarylene sulfide resin may include polyarylene sulfide formed from an aromatic diiodo compound, polyarylene sulfide formed from an aromatic dichloro compound, or a combination thereof.
  • the polyarylene sulfide formed from the aromatic diiodo compound may be formed by the melt polymerization
  • the polyarylene sulfide formed from the aromatic dichloro compound may be formed by the solution polymerization.
  • the flat glass fiber may be, for example, alumino-borosilicate glass.
  • the flat glass fiber may have a non-circular shape in which a cross section perpendicular to a longitudinal direction includes a major axis and a minor axis.
  • the long axis may include a longest line segment passing through the center of the vertical cross-section, and the minor axis may include a shortest line segment passing through the center of the vertical cross-section.
  • the angle between the major axis and the minor axis may be about 60 to 120 o , 80 to 100 o , or 85 to 95 o , and the major axis and the major axis may be orthogonal to each other.
  • a ratio (aspect ratio) of the length of the short axis to the length of the long axis may be 1:1 to 1:10. In the above aspect ratio range, thermal shock resistance and tensile strength of the polyarylene sulfide resin composition may be improved by the flat glass fiber.
  • the aspect ratio may be 1:2 to 1:4.
  • the flat glass fiber has a length of 1 to 10 mm, preferably 1 to 8 mm, 1 to 5 mm, 1 to 4.5 mm, 2 to 10 mm, 2 to 8 mm, 2 to 5 mm, 2 to 4.5 mm, 3 to 8 mm, 3 to 5 mm or 3 to 4.5 mm.
  • the length of the minor axis of the flat glass fiber may be 3 to 15 ⁇ m, preferably 4 to 10 ⁇ m, 5 to 9 ⁇ m, or 4 to 8 ⁇ m.
  • the length of the long axis is 15 to 50 ⁇ m, preferably 15 to 40 ⁇ m, 15 to 35 ⁇ m, 15 to 30 ⁇ m, 18 to 50 ⁇ m, 18 to 40 ⁇ m, 18 to 35 ⁇ m, 18 to 30 ⁇ m, 20 to 50 ⁇ m, 20 to 40 ⁇ m, 20 to 35 ⁇ m, 20 to 30 ⁇ m, or 21 to 28 ⁇ m.
  • thermal shock resistance, molding easiness, and mechanical properties of the polyarylene sulfide resin composition may be improved.
  • the flat glass fiber may be surface-treated with a silane-based compound.
  • the flat glass fiber may react with the polyarylene sulfide resin or the silane coupling agent to form, for example, a crosslink, and thus, the polyarylene sulfide resin and the flat glass fiber may react with each other.
  • the bonding strength may increase. Accordingly, thermal shock resistance, mechanical properties, and chemical resistance may be improved.
  • the flat glass fiber increases the fluidity of the polyarylene sulfide resin, so that the composition can be easily molded.
  • the silane compound may include an amino silane compound or an epoxy silane compound.
  • an amino silane group or an epoxy silane group may be formed on the surface of the flat glass fiber.
  • the silane-based compound may include an amino silane compound.
  • the flat glass fiber may be urethane-modified, for example, the amino silane group or the epoxy silane group may be modified with a urethane-based compound.
  • the mechanical properties and thermal shock resistance of the polyarylene sulfide resin composition and the molded article may be further improved.
  • the inorganic filler includes silicates such as circular mica, talc, wollastonite, sericite, kaolin, clay, bentonite, asbesto, aluminasilicate, zeolite, and pyrophyllite, except for the flat glass fiber; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and dolomite; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; metal oxides such as alumina, magnesium oxide, silica, zirconia, titania, and iron oxide; glass beads; glass flakes; ceramic beads; boron nitride; silicon carbide; Calcium phosphate and the like may be included.
  • silicates such as circular mica, talc, wollastonite, sericite, kaolin, clay, bentonite, asbesto, aluminasilicate, zeolite, and pyrophyllite, except for the flat glass fiber
  • carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and
  • the inorganic filler may be in the form of powder or flakes, but is not particularly limited thereto.
  • the inorganic filler may improve mechanical properties and thermal shock resistance of the polyarylene sulfide resin composition and molded article.
  • the inorganic filler may include glass beads or calcium carbonate.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the glass beads may be 1 to 50 ⁇ m, preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the glass bead may be surface treated.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the calcium carbonate may be 1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the calcium carbonate may be surface-treated.
  • the silane coupling agent may interact with the polyarylene sulfide resin and/or the glass fiber to improve thermal shock resistance and mechanical properties of the polyarylene sulfide resin composition and molded article.
  • the silane coupling agent may include a mercapto-based silane coupling agent or an epoxy-based silane coupling agent.
  • the mercapto-based silane coupling agent may include gamma-mercaptopropyltriethoxysilane, but is not limited thereto.
  • the epoxy-based silane coupling agent may include, but is not limited to, gamma-epoxypropyltrimethoxysilane.
  • the silane coupling agent may form a cross-linkage with the silane-treated flat glass fiber, and the polyarylene sulfide resin and the mercapto-based silane coupling agent interact to form a heat resistance of the polyarylene sulfide resin composition Impact resistance, chemical resistance and mechanical properties can be improved.
  • the mercapto-based silane coupling agent may be used together with a non-chlorine-based polyarylene sulfide resin formed from an iodinated aromatic compound and a sulfur-containing compound.
  • the polyarylene sulfide resin composition may include additives such as a strength enhancer, a hydrolysis inhibitor, an antioxidant, a light stabilizer, a UV stabilizer, a plasticizer, a nucleating agent, a lubricant, and a pigment.
  • additives such as a strength enhancer, a hydrolysis inhibitor, an antioxidant, a light stabilizer, a UV stabilizer, a plasticizer, a nucleating agent, a lubricant, and a pigment.
  • the pigment may include various conventional organic or inorganic pigments known in the art, for example, an organic or inorganic pigment selected from the group consisting of titanium dioxide (TiO 2 ), carbon black, and combinations thereof may be used. .
  • the pigment may comprise carbon black.
  • the pigment may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 7% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the antioxidant may include antioxidants of phenol-based, amine-based, sulfur-based, and phosphorus-based compounds, and may improve heat resistance and thermal stability of the resin composition.
  • the antioxidant may include, for example, a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and the like.
  • Phenolic antioxidants include, for example, hindered phenolic compounds, specific examples of which include tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane; Thiodiethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide] and the like.
  • Phosphorus antioxidants include, for example, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphate, O,O'-dioctadecylpentaerythritol bis(phosphite), bis(2.4-di-tert-butylphenyl) ) pentaerythritol diphosphite, 3,9-bis(2,4-di-tert-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, etc. may include
  • the lubricant may include, for example, a hydrocarbon-based lubricant, and may suppress friction between the resin and the mold or impart releasability.
  • the strength reinforcing material may include a fibrous reinforcing material other than the flat glass fiber.
  • the fibrous reinforcing material is, for example, glass fiber, PAN-based or pitch-based carbon fiber, silica fiber, silica alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, aluminum borate fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, aluminum, inorganic fibrous substances of metal fibrous substances such as titanium, copper and pearls; and organic fibrous materials such as aramid fibers.
  • the heat stabilizer may be used to prevent the resin from being decomposed or side reactions occurring at high temperatures due to the action of heat and light during or during the manufacturing process of the resin
  • Metal-based thermal stabilizers such as stone-based thermal stabilizers, metal-lithium-based thermal stabilizers, barium zinc-based thermal stabilizers, epoxy zinc-based thermal stabilizers, magnesium aluminum carbonate-based thermal stabilizers, zinc-based thermal stabilizers, and lead-based thermal stabilizers; and epoxy-based thermal stabilizers;
  • Non-metal-based thermal stabilizers such as phosphite-based thermal stabilizers may be included.
  • primary phenol-based stabilizers can be used, and both primary and secondary stabilizers have high molecular weight or thermal stability of the substance when staying at a high temperature It is preferable that this is excellent.
  • preferred stabilizers include ADEKA's AO-60, AO-80, Chemtura's Ultanox627A, Doverphos S9228, and the like.
  • the nucleating agent may be used to accelerate the crystallization rate, and by using the nucleating agent, the degree of crystallinity may be increased even in a low-temperature mold to improve the surface properties of the resin.
  • the nucleating agent may be an inorganic material having high temperature thermal stability, and may include talc, calcium silicate, silica, boron nitride, and the like.
  • the resin component is, for example, ethylene, butylene, pentene, butadiene, isoprene, chloroprene, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, (meth) acrylonitrile of a monomer homopolymers or copolymers; polyesters such as polyurethane, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate; polyacetal; polycarbonate; polysulfone; polyallyl sulfone; polyethersulfone; polyphenylene ether; polyether ketone; polyether ether ketone; polyimide; polyamideimide; polyetherimide; silicone resin; epoxy resin; phenoxy resin; liquid crystal polymer; polyaryl ether; It may be a homopolymer
  • the other resin components may include an elastomer to improve impact strength
  • the elastomer is a polyvinyl chloride-based elastomer, a polyolefin-based elastomer, a polyurethane-based elastomer, a polyester-based elastomer, a polyamide-based elastomer, and a polybutadiene-based elastomer. and a terpolymer of glycidyl methacrylate and methyl acrylic ester.
  • the other resin component may include a thermoplastic elastomer (TPE).
  • TPE thermoplastic elastomer
  • Thermoplastic elastomers are specifically thermoplastic polyether block amides (TPA), thermoplastic polyurethane elastomers (TPU), thermoplastic copolyester elastomers (TPC), styrene block copolymer-based thermoplastic elastomers (TPS), thermoplastics and vulcanization. It may be a thermoplastic elastomer (TPV) made of an elastomer, or the like.
  • the thermoplastic elastomer may be, for example, a copolymer of ethylene and glycidylmethacrylate.
  • the polyarylene sulfide resin composition replaces at least a portion of the other resin or elastomer-based additive with the flat glass fiber, so as to chemically resist modification/decomposition by a lubricating component such as lubricating oil. Tolerance can be improved.
  • a change in volume (dimension) occurs upon contact with the lubricating component (eg, oil or lubricant), and accordingly, impact resistance and heat resistance
  • the lubricating component eg, oil or lubricant
  • a gap may be generated in the coupling portion between the resin molded body and another member or the bonding strength may be weakened.
  • the polyarylene sulfide resin composition does not contain an elastomeric additive and realizes excellent thermal shock resistance and moldability through a combination of the flat glass fiber, the silane coupling agent, etc. It may have excellent chemical resistance.
  • the polyarylene sulfide resin composition may include only the polyarylene sulfide as a high molecular compound in the composition.
  • the polyarylene sulfide resin composition according to the present invention may have high suitability for a case, a housing, and other parts such as a drive motor in which a lubricating component is used. Therefore, the polyarylene sulfide resin composition of the present invention has high chemical resistance to lubricating components, excellent mechanical properties under high temperature conditions, and high resistance to damage due to temperature changes, so that, for example, parts for brushless motors are formed. can be used effectively for
  • the polyarylene sulfide resin may be included in an amount of 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, 30% by weight or more, or 35% by weight or more, and 70% by weight or less based on the total weight of the polyarylene sulfide resin composition. , preferably, 65% by weight or less, 60% by weight or less, 55% by weight or less, or 50% by weight or less, and specifically, may be 20 to 70% by weight. In this case, moldability, tensile strength, thermal shock resistance, chemical resistance, and the like of the polyarylene sulfide resin composition may be improved.
  • the flat glass fiber may be included in 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more, or 20% by weight or more, 50% by weight or less, preferably 45% by weight based on the total weight of the polyarylene sulfide resin composition. It may be included in wt% or less or 40 wt% or less, and specifically, may be 10 to 50 wt%. In this case, moldability, tensile strength, thermal shock resistance, chemical resistance, and the like of the polyarylene sulfide resin composition may be improved.
  • the inorganic filler may be included in 10 wt% or more, preferably 15 wt% or more, or 20 wt% or more, and 50 wt% or less, preferably 45 wt%, based on the total weight of the polyarylene sulfide resin composition. It may be included in less than or 40% by weight, specifically, may be 10 to 50% by weight. In this case, dimensional stability, mechanical strength, moisture resistance, chemical resistance, thermal shock resistance, and the like of the polyarylene sulfide resin composition may be improved.
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0.1 wt% or more, preferably 0.2 wt% or more, or 0.3 wt% or more, and 5 wt% or less, preferably 4 wt%, based on the total weight of the polyarylene sulfide resin composition. % or less, 3% by weight or less, or 2% by weight or less, specifically, may be 0.1 to 5% by weight.
  • the tensile strength, thermal shock resistance, chemical resistance, etc. of the polyarylene sulfide resin composition may be improved.
  • the silane coupling agent is included in excess of the above content range, the tensile strength and/or thermal shock resistance of the polyarylene sulfide resin composition and a molded article formed therefrom may be reduced.
  • the polyarylene sulfide resin composition and/or a molding including the same may have a tensile strength value of 50 to 200 Mpa, preferably 70 MPa to 180 Mpa, measured according to ISO 527.
  • a thermal shock resistant molded article may be prepared from the polyarylene sulfide resin composition.
  • the resin composition may be molded by a method known in the art, such as twin-screw extrusion, to form a molded article having excellent thermal shock resistance applicable to various uses.
  • the resin composition may be cut into pellets, and by supplying these pellets to a molding machine and melt molding, a molded article having a desired shape can be finally obtained.
  • Melt molding may be, for example, injection molding, overmolding, extrusion molding, compression molding, or the like, and specifically may be injection molding or overmolding.
  • the mold temperature during injection molding or overmolding may be about 50 ° C. or more, 60 ° C. or more, or 80 ° C. or more in consideration of crystallization, and about 190 ° C. or less, 170 ° C. or less, or 160 ° C. or less in consideration of the deformation of the specimen.
  • the thermal shock resistant molded article according to the embodiments may include a polyarylene sulfide resin, flat glass fibers having an aspect ratio of 1:1 to 1:10, an inorganic filler, and a silane coupling agent. Accordingly, it may have excellent thermal shock resistance, chemical resistance, mechanical strength, insulation, and the like. In addition, it can be provided as a precision part or overmold due to excellent injection moldability.
  • the molded body may be provided in various forms such as a film, a sheet, or a fiber.
  • the molded article may include an injection molded article, an overmolded article, an extrusion molded article, a blow molded article, and the like.
  • the temperature of the mold during injection molding or overmolding may be about 130° C. or higher in terms of crystallization.
  • the molded body may be used as electrical/electronic parts such as computer accessories, building members, automobile parts, mechanical parts, daily necessities or coatings on parts in contact with chemicals, industrial chemical resistant fibers, and the like.
  • the thermal shock resistant molded body can be effectively applied to parts requiring excellent thermal shock resistance, chemical resistance, etc. while insulating a conductor, and specifically, it can be effectively applied to portable/mobile devices or motor parts.
  • the thermal shock resistant molded body may wrap a metallic terminal, a conductive wire, or a circuit as an overmold.
  • the thermal shock resistant molded body may be provided as an overmold of a bus ring in an annular terminal of a brushless motor, or may be provided as a brush holder of an automobile alternator.
  • it may be provided as a substrate for automobiles and portable electronic devices or as an overmold of the substrate.
  • thermocouple capable of measuring the internal temperature of the reactor and a vacuum line capable of filling nitrogen and applying a vacuum were attached to the 5L reactor, and 5,240 g of paradiiodobenzene and 450 g of elemental sulfur were added to the reactor.
  • the temperature is gradually increased and reduced to 300 to 320° C. and 0.5
  • the polymerization reaction was performed under the final reaction conditions of torr.
  • a sample of the polymerization product was taken at regular intervals, and the iodine content of the sample was measured by ion chromatography.
  • the residual iodine content reached a level of about 5% by weight based on the total weight of the polymerization product
  • 24 g of diphenyldisulfide as a polymerization inhibitor composition was added to the reactor.
  • the reaction is carried out under a nitrogen atmosphere at 300° C.
  • the reaction was further carried out for 1 hour by reducing the pressure to 0.5 torr or less, and then the reaction was terminated. After the reaction was completed, the resin was processed into pellets using a small strand cutter to obtain about 1,540 g of polyarylene sulfide resin.
  • the melting point was measured using a Q20 model differential scanning calorimeter (DSC) of TA Instruments, which was heated from 30°C to 320°C at a rate of 10°C/min and cooled to 30°C at a rate of 10°C/min. After that, the temperature was again increased from 30°C to 320°C at a rate of 10°C/min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Melt viscosity was measured at Tm+20°C with a rotating disk viscometer. In measuring by the frequency sweep method, the angular frequency was measured from 0.6 to 500 rad/s, and the viscosity at 1.0 rad/s was defined as the melt viscosity.
  • the number average molecular weight of the polyarylene sulfide resin composition was measured by gel permeation chromatography under the following measurement conditions. For all molecular weight measurements, six types of monodisperse polystyrene were used for calibration.
  • the filtered cake was further washed with 2,880 g of NMP, and 10 L of ion-exchanged water was added to the cake containing NMP, which was then stirred in an autoclave at 200° C. for 10 minutes, followed by further filtration.
  • the final filtered cake was dried at 130° C. for 3 hours to prepare PPS-2 as a solution-polymerized polyarylene sulfide resin.
  • the PPS resin, glass fibers (A-1 to A-3), inorganic fillers (B-1 to B-3) and silane coupling agents (C-1 and C-2) prepared according to the above production example ) was mixed in the weight ratio shown in Table 1 below to prepare a polyarylene sulfide resin composition.
  • the glass fibers, inorganic fillers and silane coupling agents used were as follows.
  • A-1 amino silane-treated glass fiber (aspect ratio 1:4, CSG3PA-830, Nittobo)
  • A-2 amino silane-treated glass fiber (aspect ratio 1:3, TFG30-3.0-T443R, Taisan Corporation)
  • A-3 amino silane-treated glass fiber (round type, Jushi 584, Jushi Corporation)
  • B-3 Calcium carbonate (Omyacarb 2HB, Omya)
  • Silane coupling agent ( ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, Silquest A-1891, Momentive)
  • Silane coupling agent ( ⁇ -epoxypropyltriethoxysilane, Silquest A-187, Momentive)
  • Example comparative example One 2 3 4 5 6 7 8 9 10
  • injection specimens were prepared by injecting the PPS compound compositions prepared in Examples and Comparative Examples at 310° C., respectively.
  • thermal shock test cycle of leaving at -40°C for 1 hour and leaving at 150°C for 1 hour was performed 10 times to observe whether cracks occurred on the surface of the specimens, and the cracked specimens were determined to be defective.
  • the number of specimens determined to be defective is shown in Table 2 below.
  • the polyarylene sulfide resin compositions of Examples and Comparative Examples were set at a cylinder temperature of about 315 o C, and were passed through a spiral mold having a temperature of 150 o C, a thickness of 1.0 mm, and a width of 12.7 mm, a pressure of 60 bar, and a speed of 50 mm/s. At the time of injection for about 4 seconds, the length of the injected resin was measured.
  • the flow length is 70 mm or more, and thus it is suitable for injection or overmolding of parts of electric/electronic devices requiring molding precision.
  • tensile strength was measured using Zwick's Z010 according to the ISO 527-2 method, and is shown in Table 3 below.

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Abstract

본 발명은 구현예는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 내열충격성 성형체에 관한 것으로서, 구현예의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 400 poise 이상의 용융 점도를 갖는 폴리아릴렌 설파이드 수지, 편평상 유리 섬유, 무기 충전재 및 실란 커플링제를 포함하여, 열적/화학적 안정성, 성형성 및 기계적 특성이 우수하다.

Description

폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 내열충격성 성형체
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 내열충격성 성형체에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설파이드 수지는 우수한 유동성, 내고온성, 내부식성, 난연성, 치수 안정성, 절연성 등의 물리적/기계적 특성을 가지며, 전기, 전자 부품, 자동차 부품 등의 영역에 광범위하게 사용되고 있다.
최근 전기/전자 부품이 소형화됨과 동시에, 보다 가혹한 전기적/온도적 환경에 견딜 수 있는 절연 재료가 요구되고 있다. 특히, 내전압성 및 절연성을 유지하기 위해 우수한 내열충격성을 가짐으로써 온도 변화에도 크랙 등의 손상이 발생하지 않는 수지가 요구되고 있다.
폴리아릴렌 설파이드 분자의 주쇄(main chain)는 벤젠 고리 반복 단위로 구성된다. 폴리아릴렌 설파이드는 상대적으로 쉽게 결정화되는 열가소성 수지로서 강성이 높은 반면 인성이 낮아 외부 온도 변화에 의해 팽창과 수축이 반복되면서 크랙이 발생할 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 수지의 크랙 발생을 완화하기 위해 엘라스토머를 첨가할 수 있으나, 이 경우, 자동차에 사용되는 오일류, 특히 구동축에 적용되는 윤활유 등에 취약해져 용도가 제한될 수 있다.
본 발명의 목적은 우수한 열적/화학적 안정성 및 기계적 특성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 열적/화학적 안정성 및 기계적 특성을 갖는 내열충격성 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명은 400 poise 이상의 용융 점도를 갖는 폴리아릴렌 설파이드 수지; 종횡비 1:1 내지 1:10의 편평상 유리 섬유; 무기 충전재; 및 실란 커플링제를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 수지; 종횡비 1:1 내지 1:10의 편평상 유리 섬유; 무기 충전재; 및 실란 커플링제를 포함하는, 내열충격성 성형체를 제공한다.
구현예들에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 폴리아릴렌 설파이드 수지, 소정 종횡비의 편평상 유리 섬유, 무기 충전재 및 실란 커플링제를 포함하여 성형성이 우수하여 소형 성형물의 정밀한 성형에 적합하고, 내열충격성, 화학적 안정성, 인장강도 등의 물리적/화학적 특성이 우수하여 내구성 및 수명이 향상된 성형물을 형성할 수 있다.
예를 들면, 실란 처리된 편평상 유리 섬유가 실란 커플링제와 반응하여 폴리아릴렌 설파이드 수지의 내열충격성, 인장 강도, 성형성, 내화학성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드 수지가 머캅토계 실란 커플링제와 반응하여 폴리아릴렌 설파이드 수지의 내열충격성, 인장 강도 등을 향상시킬 수 있다.
그리고, 구현예들에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 성형(예를 들면, 사출 성형) 용이성이 우수하여, 정밀한 성형체의 제조 또는 오버몰드 공정에 효과적으로 이용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 내열충격성 성형체는 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 포함하여, 윤활유 등의 윤활 성분에 대한 내성이 우수하고, 고온에서 변형 또는 손상에 대한 저항성이 우수하며, 온도가 크게 변화하더라도 쉽게 크랙이 발생하지 않을 수 있다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
[폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물]
실시예들에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 폴리아릴렌 설파이드 수지, 편평상 유리 섬유, 무기 충전재(filler) 및 실란 커플링제를 포함한다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디할로 방향족 화합물 및 황 화합물이 용융 중합 또는 용액 중합되어 형성될 수 있다.
디할로 방향족 화합물은 방향족 고리 및 이에 직접 결합한 2개의 할로기를 갖는 화합물을 의미한다. 여기서 할로기의 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자일 수 있고, 디할로 방향족 화합물에 존재하는 2개의 할로기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 디할로 방향족 화합물은 예컨대 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로자일렌, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로벤조페논, 디할로디페닐에테르, 디할로안식향산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 및 디할로디페닐케톤으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 더욱 구체적으로, 2개의 할로겐 원자는 염소 또는 요오드일 수 있다. 디할로 방향족 화합물은 예컨대 1,4-디클로로벤젠 또는 1,4-디요오도벤젠일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
디할로 방향족 화합물의 방향족 고리는, 할로기를 제외한 페닐기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알콕시기, 카르복시기, 카복실레이트, 아릴설폰 및 아릴케톤으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기에 의해서 치환될 수 있다. 디할로 방향족 화합물의 방향족 고리가 상기 치환기에 의해 치환된 경우, 상기 치환기로 치환된 방향족 고리를 갖는 디할로 방향족 화합물은 수지의 결정화도 및 내열성 등의 관점에서 치환되지 않은 방향족 고리를 갖는 디할로 방향족 화합물을 기준으로 0.0001 내지 5중량% 또는 0.001 내지 1중량%일 수 있다. 디할로 방향족 화합물에 존재하는 2개의 할로기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2개의 치환 위치가 서로 분자 내에서 먼 위치에 있을 수 있으며, para 위치 또는 4,4'- 위치일 수 있다.
디할로 방향족 화합물은 황 화합물 1몰에 대해서 0.5 내지 2.0몰, 0.55 내지 1.9몰, 0.6 내지 1.8몰, 0.65 내지 1.7몰, 0.7 내지 1.6몰, 0.75 내지 1.5몰 또는 0.8 내지 1.4몰의 양으로 포함될 수 있다. 디할로 방향족 화합물은 예컨대 p-디할로벤젠일 수 있다.
상기 용융 중합 시 사용되는 황 화합물은 단체황일 수 있다. 단체황은 황 원자로 구성된 화합물을 의미한다. 단체황은 S8, S6, S4 및 S2로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로, 범용적으로 입수할 수 있는 S8 및 S6을 포함하는 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 단체황의 순도, 형태 및 입경은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 단체황의 형태는 실온(23℃)에서 고체인 입형상 또는 분말상일 수 있다. 또한, 단체 황의 입경은 0.001 내지 10 mm, 0.01 내지 5 mm 또는 0.01 내지 3 mm일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
중합금지제는, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합 반응을 금지 또는 정지하는 화합물이면, 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 중합금지제는 폴리아릴렌설파이드 수지의 주쇄 말단에 -OR, -SR, -COOR, -NHR, -SO3R, -NHCOR 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 도입할 수 있는 화합물일 수도 있으며, 여기서 R은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨, 리튬 등의 금속 양이온, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기일 수 있다. 중합금지제는 상기 관능기를 포함할 수 있고, 중합의 정지 반응 등에 의해 상기 관능기를 생성할 수 있다. 또한, 중합금지제는 상기 관능기를 포함하지 않는 화합물일 수 있으며, 구체적으로, 디페닐디설파이드, 모노요오도벤젠, 티오페놀, 2,2'-디벤조티아졸릴디설파이드, 2-메르캅토벤조티아졸, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드, 2-(모르폴리노티오)벤조티아졸 및 N,N'-디사이클로헥실-1,3-벤조티아졸-2-설펜아미드에서 선택되는 적어도 1종의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 중합금지제는 아래 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다. 이 경우, 상기 중합금지제는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 주쇄 말단에 히드록시기, 티올기, 카르복실기, 아민기, 설폰산기, 아마이드기 등을 제공하여 타 수지는 물론, 유리섬유 및 기타 금속성 무기질 충진재와의 상용성 및 반응성을 항상시켜, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 강도, 신율, 기계적 물성 및 금속 접착성을 개선할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021019774-appb-I000001
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, -OA1, -SA2, -COOA3, -NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택되고, A1 내지 A7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며, Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
Z1 및 Z2가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다. 또한, Z3 및 Z4가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다.
m1 또는 m2가 2 이상일 경우, 하나의 방향족 고리에 결합되는 2 이상의 X1 또는 X2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, Z1 및 Z3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Z2 및 Z4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
X1 또는 X2의 치환된 페닐기는 -SH 또는 -S-S-Ph의 치환기를 가질 수 있다. 또한, A1 내지 A7의 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 및 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
Z1 및 Z2는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있고, Z3 및 Z4는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있다.
또한, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나 또는 2 이상은 수소기가 아닐 수 있다. 또한, X1 및 X2 중 적어도 하나는 -OA1, -SA2, -COOA3, NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 또한, 예컨대, X1 및 X2가 모두 수소기인 경우, Z1 및 Z2의 조합 또는 Z3 및 Z4의 조합 중 적어도 하나는 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021019774-appb-I000002
X3 내지 X6는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, -OA8, -SA9, -COOA10, -NA11A12, -SO3A13 및 -NHCOA14로 구성된 군에서 선택되고, A8 내지 A14는 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
상기 X3 내지 X6 중 적어도 하나는 -OA8, -SA9, -COOA10, -NA11A12, -SO3A13 및 -NHCOA14로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 또한, X3 내지 X6 중 적어도 하나는 A9가 수소기인 -SA9일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021019774-appb-I000003
X7 내지 X12는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, -OA15, -SA16, -COOA17, -NA18A19, -SO3A20 및 -NHCOA21로 구성된 군에서 선택되고, A15 내지 A21은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021019774-appb-I000004
X13은 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, -OA22, -SA23, -COOA24, NA25A26, -SO3A27 및 -NHCOA28로 구성된 군에서 선택되고, A22 내지 A28은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며, W는 할로기고, Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며, n은 1 내지 3의 정수이다.
Z5 및 Z6이 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다. n이 2 이상일 경우, 하나의 방향족 고리에 결합되는 2 이상의 X13은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Z5 및 Z6은 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있다. 또한, Z5 및 Z6 중 적어도 하나는 수소기가 아닐 수 있다. 또한, X13 중 적어도 하나는 -OA22, -SA23, -COOA24, NA25A26, -SO3A27 및 -NHCOA28로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
X13의 치환된 페닐기는 -SH 또는 -S-S-Ph의 치환기를 가질 수 있다. 또한, A22 내지 A28의 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
또한, 중합금지제는 황 화합물 1몰에 대해서 0.0001 내지 0.1몰, 0.0002 내지 0.08몰, 0.0005 내지 0.05몰 또는 0.001 내지 0.05몰의 양으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 용융 중합에서는 촉매가 추가로 사용될 수 있다. 촉매는 예컨대 니트로벤젠계 촉매일 수 있으며, 구체적으로 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 및 1-요오드-4-니트로벤젠으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 촉매가 사용될 경우 황 화합물 1몰에 대하여 0.0001 내지 0.1몰, 0.0002 내지 0.05몰 또는 0.0005 내지 0.01몰의 양으로 사용될 수 있다.
용융 중합은 디할로 방향족 화합물 및 황 화합물을 포함하는 조성물의 중합 반응이 개시될 수 있는 조건이면 어떠한 조건에서든 진행될 수 있다. 예컨대, 용융 중합은 약 180 내지 400℃ 180 내지 350℃ 또는 180 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 약 0.001 내지 500 torr, 0.001 내지 450 torr 또는 0.001 내지 400 torr의 압력에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 용융 중합은 승온 감압 반응 조건에서 진행될 수 있는데, 이 경우, 온도 약 180 내지 250℃ 및 압력 약 50 내지 450 torr의 초기 반응 조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응 조건인 온도 약 270 내지 350℃ 및 압력 약 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 약 0.1 내지 30시간 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적으로, 최종 반응 조건을 온도 약 280 내지 300℃ 및 압력 약 0.1 내지 2 torr로 하여 용융 중합을 진행할 수 있다.
한편, 상기 디할로 방향족 화합물, 황 화합물 및 중합금지제의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 디할로 방향족 화합물, 황 화합물 및 중합금지제를 동시에 혼합하거나, 디할로 방향족 화합물 및 황 화합물을 포함하는 혼합물에 중합금지제를 혼합하여 용융 중합을 위한 조성물을 제조할 수 있다.
중합금지제를 디할로 방향족 화합물 및 황 화합물과 동시에 혼합하지 않는 경우, 중합금지제의 투입 시기는 특별히 제한되지는 않지만 목표하는 폴리아릴렌 설파이드의 최종 분자량을 고려하여 결정할 수 있다. 예컨대, 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물이 약 0 내지 30중량%, 30 내지 70중량% 또는 70 내지 100중량%가 반응하여 소진된 시점에서 투입될 수 있다. 달리, 중합금지제의 투입 시기는 중합 반응물의 분자량이 일정 수준에 도달하였을 때 투입될 수 있다. 예컨대, 중합 반응물의 분자량이 목표하는 폴리아릴렌 설파이드의 최종 분자량의 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상이거나, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하일 때 중합금지제가 투입될 수 있다. 중합 반응물의 분자량은 예컨대 겔 침투 크로마토그래피를 통해 측정할 수 있다.
또한, 중합금지제의 투입 전에 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 포함하는 조성물은 용융 혼합될 수 있다. 이 경우, 촉매 또한 용융 혼합 단계에서 조성물에 포함될 수 있다. 상기 용융 혼합은 상기 조성물이 모두 용융 혼합될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 약 130 내지 200℃ 또는 약 160 내지 190℃의 온도에서 진행할 수 있다. 이러한 용융 혼합을 진행할 경우, 추후 수행되는 용융 중합이 보다 용이하게 진행될 수 있다.
상기 용액 중합 시 사용되는 황 화합물은 알칼리 금속 황화물 및 상기 알칼리 금속 황화물을 형성할 수 있는 알칼리 금속 황화물 형성성 화합물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 또한, 상기 황 화합물은 알칼리 금속 수황화물 및 상기 알칼리 금속 수황화물 형성성 화합물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 황 화합물은 예컨대 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐 및 수황화세슘과 같은 알칼리 금속 수황화물과, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 및 황화세슘과 같은 알칼리 금속 황화물일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다. 알칼리 금속 황화물 형성성 화합물 또는 알칼리 금속 수황화물 형성성 화합물은 예컨대 황화수소일 수 있다. 알칼리 금속 수산화물(예컨대, NaOH)에 황화수소를 불어 넣음으로써, 알칼리 금속 수황화물(예컨대, NaSH)이나 알칼리 금속 황화물(예컨대, Na2S)을 생성시킬 수 있다. 황 화합물은 무수물, 수화물 및 수용액로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 황 화합물은 예컨대 황화나트륨 수화물일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 용액 중합은 유기 극성용매 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 유기 극성용매는 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디프로필아세트아미드, N,N-디메틸벤조산아미드, 카프로락탐, N-프로필카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-사이클로헥실카프로락탐, N-메틸-2-피롤리논, N-에틸-2-피롤리디논, N-이소프로필-2-피롤리디논, N-이소부틸-2-피롤리디논, N-프로필-2-피롤리디논, N-부틸-2-피롤리디논, N-시클헥실-2-피롤리디논, N-메틸-3-메틸-2-피롤리디논, N-사이클로헥실-2-피롤리디논, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-옥소-헥사메틸렌이민, N-에틸-2-옥소-헥사메틸렌이민, 헥사메틸인산트리아미드, 헥사에틸인산트리아미드, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸에틸렌요소, 1,3-디메틸에틸렌요소, 1,3-디메틸프로필렌요소, 1-메틸-1-옥소술포란, 1-에틸-1-옥소술포란, 1-페닐-1-옥소술포란, 1-메틸-1-옥소포스판, 1-프로필-1-옥소포스판 및 1-페닐-1-옥소포스판으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 유기 극성용매는 예컨대 N-메틸파이롤리돈일 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 수지는 디할로 방향족 화합물로부터 유래한 할로겐를 포함할 수 있으며, 할로겐의 함량은 폴리아릴렌 설파이드 수지의 총 중량을 기준으로 100 내지 10,000 ppm, 구체적으로, 250 ppm 이상, 500 ppm 이상, 750 ppm 이상 또는 900 ppm 이상일 수 있고, 9,000 ppm 이하, 8,000 ppm 이하, 7,000 ppm 이하, 6,000 ppm 이하, 5,000 ppm 이하, 4,000 ppm 이하, 3,000 ppm 이하, 2,500 ppm 이하, 2,250 ppm 이하, 2,200 ppm 이하, 2,100 ppm 이하, 2,000 ppm 이하, 1,900 ppm 이하, 1,800 ppm 이하, 1,700 ppm 이하, 1,600 ppm 이하 또는 1,500 ppm 이하일 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 수지는 용융점도가 400 poise 이상, 450 poise 이상, 500 poise 이상 또는 550 poise 이상일 수 있으며, 5000 poise 이하, 4500 poise 이하, 4000 poise 이하, 3500 poise 이하, 3000 poise 이하, 2500 poise 이하, 2000 poise 이하, 1500 poise 이하 또는 1000 poise 이하일 수 있고, 구체적으로, 450 내지 5000 poise일 수 있다. 본 명세서에서 용융점도는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 융점보다 약 20℃ 높은 온도에서, frequency sweep 방법으로 0.6 내지 500 rad/s의 각진동수 구간에서 점도를 측정하였을 때, 1.0 rad/s의 각진동수에서의 점도로 정의될 수 있다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드 수지는 융점이 270 내지 290℃, 바람직하게는 270 내지 285℃, 275 내지 290℃ 또는 275 내지 285℃일 수 있다. 본 명세서에서 융점은 시차주사열량계 시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter; DSC)를 이용하여 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고 30℃까지 냉각시킨 후에 다시 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하면서 측정된 것일 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 수지의 수 평균 분자량은, 3,000 g/mol 이상, 5,000 g/mol 이상, 10,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 50,000 g/mol 이상 또는 100,000 g/mol 이상일 수 있고, 1,000,000 g/mol 이하, 500,000 g/mol 이하, 250,000 g/mol 이하 또는 200,000 g/mol 이하일 수 있고, 구체적으로, 3,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다.
예를 들면, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 분산도(dispersity; PDI)는 2 내지 5, 바람직하게는, 2 내지 4.5 또는 2.5 내지 4.5일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지가 전술한 분자량, 분산도, 융점 및/또는 용융 점도를 가질 경우, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 내열충격성 및 인장강도 등이 향상될 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단은 카복실기, 카복실레이트기, 페놀기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기, 술포네이트기 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상술한 화학식 5 내지 8 중 하나로 표시되는 화합물로부터 유래하는 작용기를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 방향족 디요오도 화합물로부터 형성되거나 방향족 디클로로 화합물로부터 형성될 수 있으며, 방향족 디요오도 화합물과 방향족 디클로로 화합물을 함께 포함하여 형성될 수도 있다. 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 방향족 디요오도 화합물로부터 형성된 폴리아릴렌 설파이드, 방향족 디클로로 화합물로부터 형성된 폴리아릴렌 설파이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 디요오도 화합물로부터 형성된 폴리아릴렌 설파이드는 상기 용융 중합에 의해 형성된 것이고, 상기 방향족 디클로로 화합물로부터 형성된 폴리아릴렌 설파이드 상기 용액 중합에 의해 형성된 것일 수 있다.
상기 편평상 유리 섬유는 예를 들면, 알루미노-보로실리케이트 유리일 수 있다.
상기 편평상 유리 섬유는 길이 방향에 대한 수직 단면이 장축 및 단축을 포함하는 비원형 형상을 가질 수 있다. 상기 장축은 상기 수직 단면의 중심을 지나는 가장 긴 선분을 포함할 수 있으며, 상기 단축은 상기 수직 단면의 중심을 지나는 가장 짧은 선분을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 장축 및 상기 단축 사이의 각도는 약 60 내지 120o, 80 내지 100o 또는 85 내지 95o일 수 있으며, 상기 장축 및 상기 장축은 직교할 수도 있다. 상기 단축과 상기 장축의 길이의 비(종횡비)는 1:1 내지 1:10일 수 있다. 상기 종횡비 범위에서, 상기 편평상 유리 섬유에 의해 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 내열충격성 및 인장 강도가 향상될 수 있다. 바람직하게는, 상기 종횡비는 1:2 내지 1:4일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 편평상 유리 섬유의 길이는 1 내지 10 mm, 바람직하게는 1 내지 8 mm, 1 내지 5 mm, 1 내지 4.5 mm, 2 내지 10 mm, 2 내지 8 mm, 2 내지 5 mm, 2 내지 4.5 mm, 3 내지 8 mm, 3 내지 5 mm 또는 3 내지 4.5 mm일 수 있다. 상기 편평상 유리 섬유의 단축의 길이는 3 내지 15 ㎛, 바람직하게는, 4 내지 10 ㎛, 5 내지 9 ㎛ 또는 4 내지 8 ㎛ 일 수 있다. 상기 장축의 길이는 15 내지 50 ㎛, 바람직하게는, 15 내지 40 ㎛, 15 내지 35 ㎛, 15 내지 30 ㎛, 18 내지 50 ㎛, 18 내지 40 ㎛, 18 내지 35 ㎛, 18 내지 30 ㎛, 20 내지 50 ㎛, 20 내지 40 ㎛, 20 내지 35 ㎛, 20 내지 30 ㎛ 또는 21 내지 28 ㎛일 수 있다.
이 경우, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 내열충격성, 성형 용이성 및 기계적 물성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 편평상 유리 섬유는 실란계 화합물로 표면 처리될 수 있다. 이 경우, 상기 편평상 유리 섬유가 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 또는 실란 커플링제와 반응하여, 예를 들면 가교결합을 형성할 수 있으며, 이에 따라, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지와 상기 편평상 유리 섬유의 결합력이 증가할 수 있다. 따라서, 내열충격성, 기계적 물성 및 내화학성이 향상될 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 편평상 유리 섬유가 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 유동성을 증가시켜 조성물의 성형 용이성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 실란계 화합물은 아미노 실란 화합물 또는 에폭시 실란 화합물을 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 편평상 유리 섬유의 표면에 아미노 실란기 또는 에폭시 실란기가 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 실란계 화합물은 아미노 실란 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 편평상 유리 섬유는 우레탄 변성 처리될 수 있으며, 예를 들면, 상기 아미노 실란기 또는 상기 에폭시 실란기가 우레탄계 화합물로 변성될 수 있다. 이 경우, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 성형물의 기계적 물성 및 내열충격성이 보다 향상될 수 있다.
상기 무기 충전재는 상기 편평상 유리 섬유를 제외한 원형 마이카, 탈크, 규회석(wollastonite), 세리사이트, 카올린, 클레이, 벤토나이트, 아스베스토, 알루미나실리케이트, 제올라이트, 파이로필라이트 등의 규산염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염; 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염; 알루미나, 산화마그네슘, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 산화철 등의 금속 산화물; 유리 비드; 유리 플레이크; 세라믹 비드; 질화붕소; 탄화규소; 인산칼슘 등을 포함할 수 있다. 상기 무기 충전재는 파우더 또는 플레이크 형태일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다. 상기 무기 충전재는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 성형물의 기계적 물성 및 내열충격성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 무기 충전재는 유리 비드 또는 탄산 칼슘을 포함할 수 있다.
상기 유리 비드의 평균 입경(D50)은 1 내지 50 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 40 ㎛일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 유리 비드는 표면 처리될 수도 있다.
상기 탄산 칼슘의 평균 입경(D50)은 1 내지 20 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄산 칼슘은 표면 처리될 수도 있다.
상기 실란 커플링제는 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 및/또는 상기 유리 섬유와 상호작용하여 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 성형물의 내열충격성 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실란 커플링제는 머캅토계 실란 커플링제 또는 에폭시계 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 상기 머캅토계 실란 커플링제는 감마-머캅토프로필트리에톡시실란을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 에폭시계 실란 커플링제는 감마-에폭시프로필트리메톡시실란을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 실란 커플링제는 실란 처리된 편평상 유리 섬유와 가교 결합을 형성할 수 있으며, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지와 상기 머캅토계 실란 커플링제가 상호작용하여 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 내열충격성, 내화학성 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 머캅토계 실란 커플링제는 요오드화 방향족 화합물과 황 함유 화합물로부터 형성된 비-염소계 폴리아릴렌 설파이드 수지와 함께 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 강도 강화재, 가수분해 억제제, 산화 방지제, 광 안정제, UV 안정제, 가소제, 핵제, 활제, 안료 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 안료는 당 업계에 공지된 통상적인 각종 유기 또는 무기 안료를 포함할 수 있으며, 예를 들어 이산화 티타늄(TiO2), 카본 블랙 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 또는 무기 안료가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 안료는 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 안료는 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제는 페놀계, 아민계, 유황계, 인계 화합물의 산화방지제를 포함할 수 있으며, 수지 조성물의 내열성 및 열안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 산화 방지제는 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 포함할 수 있다.
페놀계 산화 방지제는 예를 들면, 힌다드 페놀계 화합물을 포함하며, 구체적인 예로서는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5- 디-터트-부틸-4- 하이드록시페닐프로피온아미드] 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제는 예를 들면, 트리스(2,4- 디-터트-부틸페닐)포스페이트, O,O'-디옥타데실펜타에리트리톨 비스(포스파이트), 비스(2.4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 3,9-비스(2,4-디-터트-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 등을 포함할 수 있다.
상기 활제는 예를 들면, 탄화수소계 활제를 포함할 수 있으며, 수지와 금형 사이의 마찰을 억제하거나 이형성을 부여할 수 있다.
상기 강도 강화재는 상기 편평상 유리 섬유를 제외한 섬유상 강화재를 포함할 수 있다. 상기 섬유상 강화재는 예컨대 유리 섬유, PAN계 또는 피치계의 탄소 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 스테인리스, 알루미늄, 티타늄, 구리, 진주 등의 금속의 섬유상물의 무기질 섬유상 물질; 및 아라미드 섬유 등의 유기질 섬유상 물질일 수 있다.
상기 열 안정제는 수지의 제조 공정 중 또는 사용 중에 열 및 광선의 작용으로 인해수지가 분해되거나 고온에서 부반응이 일어나는 것을 방지하기 위하여 사용될 수 있으며, 칼슘 마그네슘 아연계 열 안정제, 칼슘 아연계 열 안정제, 유기주석계 열 안정제, 금속석금계 열 안정제, 바륨 아연계 열 안정제, 에폭시 아연계 열 안정제, 마그네슘 알루미늄 카보네이트계 열 안정제, 아연계 열 안정제, 납계 열 안정제 등의 금속계 열 안정제와, 에폭시계 열 안정제, 유기아인산염계 열 안정제 등의 비금속계 열 안정제를 포함할 수 있다. 또한, 1차 페놀계 안정제, 2차 인계 안정제 및 1차-2차 혼합형 안정제를 사용할 수 있으며, 1차 및 2차 안정제 모두 해당 물질의 분자량이 높거나, 고온에서의 체류 시 해당 물질의 열 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 이러한 점에서 바람직한 안정제로는 ADEKA社 AO-60, AO-80, Chemtura社의 Ultanox627A, Doverphos S9228 등이 있다.
상기 핵제는 결정화 속도를 촉진하기 위해 사용될 수 있으며, 핵제를 사용함으로써 저온 금형에서도 결정화도를 높여 수지의 표면 특성을 향상시킬 수 있다. 핵제는 고온 열 안정성이 있는 무기물 형태의 물질일 수 있으며, 탈크, 칼슘실리케이트, 실리카, 보론나이트라이드 등을 포함할 수 있다.
또한, 그 밖의 수지가 폴리아릴렌 설파이드 수지에 요구되는 특성에 맞춰서 적량 포함될 수 있다. 여기에서 수지 성분은 예컨대 에틸렌, 부틸렌, 펜텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴 등의 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체; 폴리우레탄, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리아세탈; 폴리카보네이트; 폴리설폰; 폴리알릴설폰; 폴리에테르설폰; 폴리페닐렌에테르; 폴리에테르케톤; 폴리에테르에테르케톤; 폴리이미드; 폴리아미드이미드; 폴리에테르이미드; 실리콘 수지; 에폭시 수지; 페녹시 수지; 액정 폴리머; 폴리아릴에테르; 등의 단독 중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등일 수 있다.
구체적으로, 그 밖의 수지 성분은 충격 강도 향상을 위해 엘라스토머를 포함할 수 있으며, 엘라스토머는 폴리염화비닐계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머 및 글리시딜 메타 아크릴레이트와 메틸 아크릴 에스테르의 삼원 공중합체로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
또한, 그 밖의 수지 성분은 열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer; TPE)를 포함할 수 있다. 열가소성 엘라스토머는 구체적으로 열가소성플라스틱 폴리에테르 블록 아미드(TPA), 열가소성플라스틱 폴리우레탄 엘라스토머(TPU), 열가소성플라스틱 코폴리에스테르 엘라스토머(TPC), 스티렌 블록 코폴리머계 열가소성플라스틱 엘라스토머(TPS), 열가소성 플라스틱 및 가황 엘라스토머로 제조된 열가소성플라스틱 엘라스토머(TPV) 등일 수 있다. 열가소성 엘라스토머는 예컨대 에틸렌 및 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 상기 그 밖의 수지 또는 엘라스토머계 첨가제의 적어도 일부를 상기 편평상 유리 섬유로 대체하여, 윤활유 등의 윤활 성분에 의한 변성/분해 등에 대한 화학적 내성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 엘라스토머계 화합물이 첨가된 폴리아릴렌 설파이드 수지의 경우, 상기 윤활 성분(예를 들면, 오일 또는 윤활제)와 접촉 시 체적(치수) 변화가 발생하며, 이에 따라, 내충격성, 내열충격성 등의 기계적 물성이 저하될 뿐만 아니라, 수지 성형체와 타 부재 사이의 결합부에 틈이 발생하거나 결합력이 약화될 수 있다.
일부 구현예들에 따르면, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 엘라스토머계 첨가제를 포함하지 않고 상기 편평상 유리 섬유, 상기 실란 커플링제 등의 조합을 통해 우수한 내열충격성 및 성형성을 구현하면서도 윤활 성분에 대하여 우수한 화학적 내성을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 상기 조성물 중 고분자 화합물로서 상기 폴리아릴렌설파이드만을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 윤활 성분이 사용되는 구동 모터 등의 케이스, 하우징, 기타 부품 등에 대하여 높은 적합성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 윤활 성분에 대한 높은 내화학성, 고온 조건에서의 우수한 기계적 특성 및 온도 변화에 의한 손상에 대한 높은 내성을 가지므로, 예를 들면 브러시리스 모터용 부품 형성에 효과적으로 사용될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 총 중량에 대하여 20중량% 이상, 바람직하게는, 25중량% 이상, 30 중량% 이상 또는 35중량% 이상 포함될 수 있으며, 70중량% 이하, 바람직하게는, 65중량% 이하, 60중량% 이하, 55중량% 이하 또는 50중량% 이하로 포함될 수 있고, 구체적으로, 20 내지 70중량%일 수 있다. 이 경우, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 성형성, 인장 강도, 내열충격성, 내화학성 등이 향상될 수 있다.
상기 편평상 유리 섬유는 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 총 중량에 대하여 10중량% 이상, 바람직하게는, 15중량% 이상 또는 20중량% 이상 포함될 수 있으며, 50중량% 이하, 바람직하게는, 45중량% 이하 또는 40중량% 이하로 포함될 수 있고, 구체적으로, 10 내지 50중량%일 수 있다. 이 경우, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 성형성, 인장 강도, 내열충격성, 내화학성 등이 향상될 수 있다.
상기 무기 충전재는 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 총 중량에 대하여 10중량% 이상, 바람직하게는, 15중량% 이상 또는 20중량% 이상 포함될 수 있으며, 50중량% 이하, 바람직하게는, 45중량% 이하 또는 40중량% 이하로 포함될 수 있고, 구체적으로, 10 내지 50중량%일 수 있다. 이 경우, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 치수 안정성, 기계적 강도, 내수분성, 내화학성, 내열충격성 등이 향상될 수 있다.
상기 실란 커플링제는 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 총 중량에 대하여 0.1중량% 이상, 바람직하게는, 0.2중량% 이상 또는 0.3중량% 이상 포함될 수 있으며, 5중량% 이하, 바람직하게는, 4중량% 이하, 3중량% 이하 또는 2중량% 이하로 포함될 수 있고, 구체적으로, 0.1 내지 5중량%일 수 있다. 이 경우, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 인장 강도, 내열충격성, 내화학성 등이 향상될 수 있다. 예를 들면, 상기 실란 커플링제가 상기 함량 범위를 초과하여 포함될 경우, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형체의 인장 강도 및/또는 내열충격성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및/또는 이를 포함하는 성형물은 ISO 527에 따라 측정한 인장강도 값이 50 내지 200 Mpa, 바람직하게는 70 MPa 내지 180 Mpa일 수 있다.
구현예들에 있어서, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물로부터 내열충격성 성형체가 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 조성물이 이축 압출 등 당업계에 공지된 방법에 의해 성형되어 다양한 용도에 적용 가능한 우수한 내열충격성을 갖는 성형체를 형성할 수 있다.
통상적으로는 상기 수지 조성물은 펠렛상으로 커팅될 수 있으며, 이러한 펠렛을 성형기에 공급하여 용융 성형함으로써 최종적으로 목적하는 형상의 성형물을 수득할 수 있다. 용융 성형은 예컨대 사출 성형, 오버몰딩, 압출 성형, 압축 성형 등일 수 있으며, 구체적으로 사출 성형 또는 오버몰딩일 수 있다. 사출 성형 또는 오버몰딩 시 금형 온도는 결정화를 고려하여 약 50℃ 이상, 60℃ 이상 또는 80℃ 이상일 수 있고, 시험편의 변형을 고려하여 약 190℃ 이하, 170℃ 이하 또는 160℃ 이하일 수 있다.
구현예들에 따른 내열충격성 성형체는 폴리아릴렌 설파이드 수지, 종횡비 1:1 내지 1:10의 편평상 유리 섬유, 무기 충전재 및 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 따라서, 우수한 내열충격성, 내화학성, 기계적 강도, 절연성 등을 가질 수 있다. 또한, 사출 성형성이 우수하여 정밀 부품 또는 오버몰드로 제공될 수 있다.
상기 성형체는 필름, 시트, 또는 섬유 등의 다양한 형태로 제공될 수 있다. 또, 상기 성형체는 사출 성형품, 오버몰드, 압출 성형품, 블로우 성형품 등을 포함할 수 있다. 사출 성형 또는 오버몰딩 시 금형의 온도는, 결정화의 관점에서 약 130℃ 이상일 수 있다.
상기 성형체는 컴퓨터 부속품 등의 전기/전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내 화학성 섬유 등으로서 이용될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 내열충격성 성형체는 도전체를 절연시키면서 우수한 내열충격성, 내화학성 등이 요구되는 부품에 효과적으로 적용될 수 있으며, 구체적으로, 휴대용/이동식 기기 또는 모터 부품에 효과적으로 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 내열충격성 성형체는 오버몰드로서 금속성 단자, 도선 또는 회로를 감쌀 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 내열충격성 성형체는 브러시리스 모터의 환형 터미널에 있어서 버스링의 오버몰드로 제공될 수 있으며, 자동차 얼터네이터의 브러쉬 홀더로 제공될 수도 있다. 또한, 자동차 및 휴대용 전자기기의 기판 또는 기판의 오버몰드로 제공될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
제조예 1: 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 중합(PPS-1)
5L 반응기에 반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플(thermocouple)과, 질소 충진 및 진공 부과가 가능한 진공 라인을 부착하고, 상기 반응기에 파라디요오드벤젠 5,240 g 및 원소 황 450 g을 투입하였다. 파라디요오드벤젠 및 원소 황을 포함하는 반응기 내의 조성물을 180℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220℃의 온도 및 200 torr의 압력의 초기 반응 조건에서 시작해 서서히 승온 감압하여 300 내지 320℃ 및 0.5 torr의 최종 반응 조건에서 중합 반응을 수행하였다. 일정 간격으로 중합 반응물의 샘플을 채취하여 이온 크로마토그래피로 샘플의 요오드 함량을 측정하였다. 잔류 요오드 함량이 중합 반응물 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 수준이 되는 시점에, 상기 반응기에 중합금지제 조성물로서, 디페닐디설파이드 24 g을 투입하였다. 동일 온도 및 압력 하에서 반응을 추가로 진행하여 요오드 함량이 중합 반응물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 1 중량부가 되는 시점에, 300℃ 및 0.7 torr의 조건에서 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5 torr 이하로 감압하여 1시간 동안 반응을 추가로 진행한 다음 반응을 종료하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 가공하여 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,540 g을 수득하였다.
생성된 PPS 고분자는 다음과 같은 방식에 따라 용융점도(MV) 및 융점(Tm)을 측정하였다. 그 결과, 용융점도 600 poise, 융점 280℃로 나타났다.
융점은 TA instrument社의 Q20 model 시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter; DSC)를 이용하여 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고, 10℃/min의 속도로 30℃까지 냉각한 후에, 다시 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하면서 측정되었다.
용융점도는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 Tm+20℃에서 측정하였다. 주파수 스위프(frequency sweep) 방법으로 측정함에 있어, 각주파수(angular frequency)를 0.6부터 500 rad/s까지 측정하였고, 1.0 rad/s에서의 점도를 용융점도로 정의하였다.
폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피로 하기 측정 조건에서 측정되었다. 모든 분자량 측정에서는 6종류의 단분산 폴리스티렌을 교정에 사용하였다.
[겔 침투 크로마토그래피 측정 조건]
장치: Agilent PL-220
칼럼: Agilent, PLgel pore size 105Å + 104Å + 500Å + 50Å(4개 칼럼)
칼럼 온도: 210℃
용매: 1-클로로나프탈렌
측정 방법: 3중 시스템 검출기(RI, viscometer, light scatter 15°와 90°)
제조예 2: 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용액 중합(PPS-2)
반응기에 황화나트륨 5수염 3,027 g 및 극성 유기 용매로서 NMP 5,400 g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 200℃로 승온하여 물-NMP 혼합물을 증류 제거하였다. 다음으로, 반응기에 파라디클로로벤젠 2,646 g 및 파라클로로벤조산 17.01 g을 NMP 2,070 g에 용해시킨 용액을 투입하고, 이들을 질소 분위기 하에서 220 내지 240℃에서 8 내지 12시간 동안 중합 반응을 진행하였다. 반응기를 냉각한 후, 중합 반응물을 취출하고 여과하였다. 여과된 케이크를 NMP 2,880 g을 사용하여 추가로 세정하고, NMP를 함유하는 케이크에 이온 교환수 10 L를 가한 후 이를 오토클레이브에서 200℃에서 10분 동안 교반한 다음, 추가로 여과하였다. 최종 여과된 케이크를 130℃에서 3시간 동안 건조하여, 용액 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS-2를 제조하였다.
[실시예]
실시예 및 비교예: 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
이축 스크류 압출기에, 상기 제조예에 따라 제조된 PPS 수지, 유리 섬유(A-1 내지 A-3), 무기 충전재(B-1 내지 B-3) 및 실란 커플링제(C-1 및 C-2)을 아래 표 1에 기재된 중량비로 혼합하여 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물를 제조하였다.
이 때 사용한 이축 압출기는 SM platek의 직경 40 mm, L/D=44 압출기를 사용하였다. 공정 조건은 스크류 250 rpm, 토출양(feed rate) 40 kg/시, 배럴 온도는 280℃에서 300℃ 토크 60%으로 수행하였다. 원료 투입은 총 세 개의 피더(feeder)를 사용하였으며, 피더 1은 PPS 수지, 실린커플링제, 피더 2는 탄산칼슘, 피더 3은 유리 섬유를 각각 분산 투입하여 PPS 컴파운드 조성물을 제조하였다.
사용된 유리 섬유, 무기 충전재 및 실란 커플링제는 아래와 같았다.
A-1: 아미노 실란 처리 유리 섬유(종횡비 1:4, CSG3PA-830, Nittobo社)
A-2: 아미노 실란 처리 유리 섬유(종횡비 1:3, TFG30-3.0-T443R, Taisan 社)
A-3: 아미노 실란 처리 유리 섬유(원형, Jushi 584, Jushi社)
B-1: 유리 비드(D50 30 ㎛, 050-20-215, 솔비텍社)
B-2: 유리 비드(D50 5 ㎛, NP5-P0, 솔비텍社)
B-3: 탄산 칼슘(Omyacarb 2HB, Omya社)
C-1: 실란 커플링제(γ-mercaptopropyltriethoxysilane, Silquest A-1891, Momentive社)
C-2: 실란 커플링제(γ-epoxypropyltriethoxysilane, Silquest A-187, Momentive社)
성분(중량%) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5
PPS-1 40 40 40 40 40 40 40 40 - - 40 40 40 - -
PPS-2 - - - - - - - - 40 40 - - - 40 40
A-1 40 30 20 - - - 40 40 40 40 - - - - -
A-2 - - - 40 30 20 - - - - - - - - -
A-3 - - - - - - - - - - 40 30 20 40 40
B-1 19.5 29.5 39.5 19.5 29.5 39.5 - - 19.5 - 19.5 29.5 39.5 19.5 -
B-2 - - - - - - 19.5 - - - - - - - -
B-3 - - - - - - - 19.5 - 19.5 - - - - 19.5
C-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 - - 0.5 0.5 0.5 - -
C-2 - - - - - - - - 0.5 0.5 - - - 0.5 0.5
[실험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 PPS 컴파운드 조성물을 대상을 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정 하였으며, 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
먼저, 실시예 및 비교예에서 제조한 PPS 컴파운드 조성물을 310℃에서 각각 사출하여 사출 시편을 제조하였다.
(1) 내열충격성 평가
내부 금속으로 S55C 탄소강을 사용하고 외부를 PPS 수지로 오버 몰딩하여 321mm*39mm*4mm 크기의 열충격 시편 5개를 준비하였다.
상기 열충격 시편들에 대하여 -40℃에서 1시간 방치하고 150℃에서 1시간 방치하는 열충격 시험 사이클을 10회 수행하여 시편 표면에 크랙이 발생하는지를 관찰하고, 크랙이 발생한 시편은 불량으로 판정하였다. 불량으로 판정된 시편의 개수를 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 성형 용이성 평가
실시예 및 비교예의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 실린더 온도를 약 315oC로 설정하고, 온도 150oC, 두께 1.0 mm, 폭 12.7 mm의 Spiral 금형을 통해 압력 60 bar, 속도 50 mm/s 조건에서 약 4 초 간 사출 시 사출된 수지의 길이를 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5
내열충격성
(불량 판정된 시편의 개수)		 0 1 2 0 2 2 0 0 0 0 5 5 5 5 5
Flow Length
(mm)		 80 82 84 79 83 85 83 80 73 74 55 62 65 55 53
표 2를 참조하면, 편평상 유리 섬유를 사용하는 실시예들에 있어서, 비교예들에 비하여 내열충격성이 현저히 향상된 것이 확인되었다. 구체적으로, 실시예들의 경우, 내열충격 테스트에서 시편 5개 중 2개 이하에서만 크랙 발생한 것이 확인되었다.
또한, 실시예들의 경우 Flow length가 70 mm 이상으로서 성형 정밀도가 요구되는 전기/전자 장치의 부품의 사출용 또는 오버몰드용으로 적합함이 확인되었다.
(3) 인장강도 측정
실시예 1 내지 6의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 대하여 ISO 527-2법에 따라 Zwick社 Z010을 사용하여 인장강도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
인장강도(Mpa) 145 138 125 148 140 129
표 3을 참조하면, 편평상 유리 섬유의 함량이 증가함에 따라 인장 강도가 증가한 것으로 타나났다. 특히, 실시예 1, 2, 4 및 5의 경우 편평상 유리 섬유를 30중량% 이상으로 사용하여 약 135 MPa 이상의 인장 강도를 구현하였으며, 이에 따라 기계적 내구성이 요구되는 자동차 부품 등에 적합하게 적용될 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (16)

  1. 400 poise 이상의 용융 점도를 갖는 폴리아릴렌 설파이드 수지;
    종횡비 1:1 내지 1:10의 편평상 유리 섬유;
    무기 충전재; 및
    실란 커플링제를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 편평상 유리 섬유의 종횡비는 1:2 내지 1:4인, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 수평균 분자량은 3,000 내지 1,000,000 g/mol인, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 분산도(PDI)는 2 내지 5인, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 융점은 270 내지 290oC인, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도는 450 내지 5,000 poise인, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 편평상 유리 섬유는 실란계 화합물로 표면 처리된 것인, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실란계 화합물은 아미노 실란 화합물 또는 에폭시 실란 화합물을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    표면 처리된 편평상 유리 섬유의 아미노 실란기 또는 에폭시 실란기는 우레탄계 화합물로 변성된, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충전재는 탄산 칼슘 또는 유리 비드를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 머캅토계 실란 커플링제 또는 에폭시계 실란 커플링제를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 20 내지 70중량%;
    상기 편평상 유리 섬유 10 내지 50중량%;
    상기 무기 충전재 10 내지 50중량%; 및
    상기 실란 커플링제 0.1 내지 5중량%를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    강도 강화재, 가수분해 억제제, 산화 방지제, 광 안정제, UV 안정제, 가소제, 핵제, 활제 및 안료로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  14. 폴리아릴렌 설파이드 수지;
    종횡비 1:1 내지 1:10의 편평상 유리 섬유;
    무기 충전재; 및
    실란 커플링제를 포함하는, 내열충격성 성형체.
  15. 제14항에 있어서,
    사출 성형품 또는 오버몰드로 제공되는, 내열충격성 성형체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 사출 성형품 및 상기 오버몰드는 모터용 부품으로 제공되는, 내열충격성 성형체.
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