KR20230034306A - 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 및 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법 - Google Patents

폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 및 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 성형성이 뛰어날 뿐만 아니라, 기계적 물성, 표면 외관 및 내열성이 뛰어난 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 그리고 강도 및 충격성 등의 기계적 물성, 표면 외관, 및 내열성을 저하시키지 않고 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은, 폴리아릴렌설파이드 및 디알킬디티오인산 아연을 포함하는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물에 의해 달성된다.

Description

폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 및 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법
본 출원은 2020년 10월 12일에 일본특허청에 제출된 일본 특허 출원 제2020-171805호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 및 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
폴리아릴렌설파이드는 뛰어난 내열성, 강성, 치수 안정성 및 난연성 등을 갖는 엔지니어링 플라스틱이며, 전기·전자, 기계 및 자동차 등의 분야에 있어서, 금속 재료를 대체하는 재료로서 폭넓게 사용되고 있다. 예를 들면, 엔진 룸에 있어서 엔진을 냉각하기 위한 워터 탱크의 재료로서 폴리아릴렌설파이드가 사용되고 있다. 그 때문에, 이들 용도에 사용되는 재료로는, 내열성 및 기계적 물성이 뛰어날 뿐만 아니라, 표면의 외관도 뛰어날 것이 요구되고 있다. 대표적인 폴리아릴렌설파이드 수지로는 폴리페닐렌설파이드 수지를 들 수 있다.
또, 폴리아릴렌설파이드는 알루미늄 및 아연 등의 다이캐스트에 의한 주조 방식으로 가공되는 금속의 대체 재료로서 사용되기 때문에, 높은 성형성도 요구되고 있다. 그러나, 성형성을 향상시키기 위해서 폴리아릴렌설파이드에 첨가제를 첨가하면, 성형성 이외의 물성, 예를 들면 기계적 물성 및 내열성이 저하해 버린다고 하는 문제가 있었다.
폴리아릴렌설파이드 수지에 각종 첨가제를 첨가하는 것은 공지되어 있다. 예를 들면 일본 특개 2016-34999호 공보에는, 균일한 도전성을 부여하기 위해서 도전성 필러의 복합 입자와, 무기 윤활제를 첨가한 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 성형성을 향상시키고, 또한 충격성 등의 기계적 물성 및 내열성을 저하시키지 않는, 또는 향상시키는 효과를 갖는 첨가제에 대해서는 지금까지 알려지 있지 않았다. 그 때문에, 종래 폴리아릴렌설파이드 수지를 사출 성형할 때는 유동성이 부족하다고 하는 문제가 있었다.
일본 특개 2016-34999호 공보
그래서, 종래의 폴리아릴렌설파이드 수지보다 성형성이 뛰어나고, 강도 및 충격성 등의 기계적 물성을 저하시키지 않고, 표면 외관 및 내열성이 뛰어난 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 그리고 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법이 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 성형성이 뛰어날 뿐만 아니라, 기계적 물성, 표면 외관 및 내열성이 뛰어난 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 그리고 강도 및 충격성 등의 기계적 물성, 표면 외관, 및 내열성을 저하시키지 않고 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 예기치 않게, 디알킬디티오인산 아연을 첨가제로서 사용함으로써, 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시킬 수 있고, 강도 및 충격성 등의 기계적 물성, 표면 외관, 그리고 내열성도 뛰어나다는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
본 발명의 목적은, 폴리아릴렌설파이드 및 디알킬디티오인산 아연을 포함하는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물에 의해 달성된다.
상기 디알킬디티오인산 아연의 알킬기의 탄소수는 5 내지 20개인 것이 바람직하다.
상기 디알킬디티오인산 아연은, 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대해 0.001질량부 이상 20질량부 이하의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 폴리아릴렌설파이드는 폴리페닐렌설파이드인 것이 바람직하다.
상기 폴리아릴렌설파이드는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 40질량% 이상 99질량% 이하의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법으로서, 상기 폴리아릴렌설파이드 수지에 디알킬디티오인산 아연을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이기도 하다.
상기 방법에 있어서, 상기 디알킬디티오인산 아연의 알킬기의 탄소수는 5 내지 20개인 것이 바람직하다.
상기 방법에 있어서, 상기 디알킬디티오인산 아연을, 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대해서 0.001질량부 이상 20질량부 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 있어서, 상기 폴리아릴렌설파이드는 폴리페닐렌설파이드인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 디알킬디티오인산 아연을 사용함으로써, 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시킬 수 있다. 또, 성형성이 뛰어날 뿐만 아니라, 강도 및 충격성 등의 기계적 물성, 그리고 내열성도 뛰어나기 때문에, 자동차의 엔진 등의 고온 환경하에서도 사용할 수 있다. 또한, 표면 외관도 뛰어나기 때문에, 내부 구조체뿐만 아니라, 직접 눈에 보이는 용도로서도 본 발명의 폴리아릴렌설파이드 수지를 사용할 수 있다.
또, 본 발명은, 종래의 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물에 비해, 첨가물을 첨가해도 기계적 물성 및 표면 외관을 저하시키지 않는다고 하는 특징을 갖는다. 따라서, 본 발명은, 단지 성형성을 향상시키는 것 뿐만 아니라, 다른 물성도 첨가물을 첨가하지 않는 경우와 동등하거나, 또는 향상시킬 수 있다고 하는 유리한 특성을 가질 수 있다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하는 것을 의도하는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상의 범위에서 여러가지 변경을 추가해 실시할 수 있다. 　
본 발명의 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물은, 필수 구성 성분으로서 폴리아릴렌설파이드 및 디알킬디티오인산 아연을 포함한다.
(폴리아릴렌설파이드)
폴리아릴렌설파이드는, 방향족환과 황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로서 포함한다. 보다 구체적으로는, 폴리아릴렌설파이드는, p-페닐렌설파이드 단위를 기본적인 반복 단위로 하는 것이 바람직하나, m-페닐렌설파이드 단위, o-페닐렌설파이드 단위, p,p'-디페닐렌케톤설파이드 단위, p,p'-디페닐렌술폰설파이드 단위, p,p'-비페닐렌설파이드 단위, p,p'-디페닐렌에테르설파이드 단위, p,p'-디페닐렌메틸렌설파이드 단위, p,p'-디페닐렌쿠메닐설파이드 단위, 및 각종 나프틸렌설파이드 단위 등의 반복 단위를 함유하는 것이어도 된다.
폴리아릴렌설파이드는 폴리페닐렌설파이드인 것이 바람직하고, 특히 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리페닐렌설파이드일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
화학식 1 중, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되며,
m은 0~4의 정수이다.
탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 및 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~6의 알콕실기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 및 헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 탄소수 1~6의 알킬기 및 탄소수 1~6의 알콕시기는, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. 또, R1의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 및 페닐기는, 할로겐, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기로 치환되어 있어도 된다.
화학식 1에 있어서, 방향족환에 있어서의 황 원자는, 오르토, 메타, 파라 중 어느 위치에 결합해도 되나, 보다 뛰어난 내열성 및 결정성을 나타낸다는 점에서, 파라 위치에 결합하는 것이 바람직하다.
폴리아릴렌설파이드의 수평균 분자량(Mn)은, 1,000~1,000,000, 바람직하게는 1,000~100,000, 5,000~100,000, 10,000~500,000, 또는 10,000~50,000이다. 폴리아릴렌설파이드의 수평균 분자량은, 고온 GPC로 측정할 수 있으며, 표준 폴리스티렌으로 환산한 값을 의미한다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은, 2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000의 9종을 사용할 수 있다.
폴리아릴렌설파이드의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 315℃에서 2.16kg의 압력으로 측정하여, 10~10,000g/10분 , 바람직하게는 10~1,000g/10분이어도 된다. 상기 범위의 멜트 플로 레이트를 갖는 폴리아릴렌설파이드 수지는, 뛰어난 가공성 및 유동성을 나타낼 수 있다.
또, 폴리아릴렌설파이드의 용융 온도(Tm)가 210~350℃이며, 결정화 온도(Tc)가 190~330℃일 수 있고, 바람직하게는, Tm이 220~330℃이며, Tc가 200~310℃일 수 있다. 폴리아릴렌설파이드의 용융 온도 및 결정화 온도는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정할 수 있다.
폴리아릴렌설파이드는, 직쇄형 폴리아릴렌설파이드 수지여도 되고, 산화 가교형 폴리아릴렌설파이드 수지여도 되나, 직쇄형 폴리아린렌설파이드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아릴렌설파이드는, 예를 들면 통상의 디할로게노 방향족 화합물과 황원을, 유기 극성 용매 중에서 축중합 반응시키는 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다.
폴리아릴렌설파이드는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 40질량% 이상 99질량%이하, 바람직하게는 45질량% 이상 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이상 90질량% 이하, 가장 바람직하게는 55질량% 이상 80질량% 이하의 양으로 포함된다.
(디알킬디티오인산 아연)
디알킬디티오인산 아연은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
화학식 2 중, R21, R22, R23 및 R24는, 각각 독립적으로 탄소수 5~20의 알킬기이다.
즉, 디알킬디티오인산 아연의 알킬기의 탄소수는 5~20개인 것이 바람직하고, 8~20개인 것이 보다 바람직하고, 10~18개인 것이 가장 바람직하다.
탄소수 5~20의 알킬기로는, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 이코실기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 탄소수 5~20의 알킬기는 직쇄여도 분기쇄여도 된다.
디알킬디티오인산 아연은, 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대해서 0.001질량부 이상 20질량부 이하, 바람직하게는 0.01질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 5질량부 이하, 가장 바람직하게는 0.2질량부 이상 2질량부 이하의 양으로 포함된다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물은, 수지로서 폴리아릴렌 이외의 수지를 더 포함해도 된다. 예를 들면, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아릴렌 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리시클로헥실렌-디메틸렌-테레프탈레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 스티렌계 수지, 폴리메타크릴 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리이불화에틸렌 수지, 폴리사불화에틸렌 수지, 폴리케톤 수지, ABS 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 나일론계 수지, 실리콘 수지, 및 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 수지를 1종 이상 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물은, 수지 조성물의 용도에 따른 물성 개선을 위해서, 커플링제, 섬유 재료, 충전제, 내충격부여제, 강화제, 이형제, 착색제, 산화 방지제, 열안정제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 발포제, 난연제, 난연조제, 방청제, 결정핵제, 가소제, 안료, 염료, 대전 방지제, 발포제, 및 디알킬디티오인산 아연 이외의 윤활제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함해도 된다.
커플링제는, 특별히 한정되지 않으나, 실란계 또는 티타늄계 커플링제를 사용 가능하고, 보다 구체적으로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물；γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리클로로실란 등의 이소시아나토기 함유 알콕시실란 화합물；γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물；γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-히드록시프로필트리에톡시실란 등의 히드록시기 함유 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용 가능하다.
커플링제는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 10질량% 이하, 바람직하게는 0.01~5질량% 이하의 양으로 포함된다. 상기 범위 내에서 포함되는 경우, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 기계적 강도를 개선시킴과 더불어, 점도를 증가시켜 뛰어난 성형성을 부여할 수 있다.
섬유 재료는, 특별히 한정되지 않으나, 평균 섬유 직경이 1~50μm이고, 평균 섬유 길이가 0.5mm~25mm인 섬유 형상의 재료를 사용 가능하다. 섬유 재료는 무기 섬유 재료여도 되고, 유기 섬유 재료여도 된다. 무기 섬유 재료로는, 예를 들면, 촙 스트랜드, 밀드 파이버, 로빙 등의 유리 섬유, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유, 그래파이트화 섬유, 질화규소 위스커, 염기성 황산마그네슘 위스커, 티탄산바륨 위스커, 티탄산칼륨 위스커, 탄화규소 위스커, 붕소 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 산화아연 위스커 등의 위스커 재료, 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유, 규회석, 아스베스토, 세피올라이트, 슬래그 섬유, 지르코니아, 록 울, 세라믹, 조노틀라이트, 엘레스토다이트, 석고 등의 광물계 섬유 등을 들 수 있다. 유기 섬유 재료로는, 예를 들면 전방향족 폴리아미드 섬유, 페놀 수지 섬유, 전방향족 폴리에스테르 섬유 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용 가능하다. 바람직하게는, 섬유 재료는, 무기 섬유 재료이며, 특히 유리 섬유가 바람직하다.
섬유 재료로서 유리 섬유가 사용되는 경우, 유리 섬유로는, SiO2를 45~75중량% 함유하고 있는 무알칼리 유리(E 유리), 알칼리함유 유리(C 유리)인 것이 바람직하다.
섬유 재료는, 표면 처리되어 있어도, 되어 있지 않아도 되나, 표면 처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유 재료의 표면 처리에 사용하는 표면 처리제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물, 및 에폭시 화합물 등의 커플링제를 사용 가능하다. 섬유 재료에 대한 표면 처리제의 사용량으로는, 예를 들면, 섬유 재료의 질량에 대해서 0.1~5질량%인 것이 바람직하다. 또한, 섬유 재료의 표면 처리제의 부착량은, 예를 들면, 충분히 건조시킨 섬유 재료의 중량을 측정하고, 625℃에서 열처리 한 후, 다시 섬유 재료의 중량을 측정하여, 열처리에 의한 섬유 재료의 중량의 감량을, 열처리 전의 섬유 재료의 중량으로 나눔으로써 구할 수 있다.
섬유 재료는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 5질량% 이상 80질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이상 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 60질량% 이하의 양으로 포함된다.
충전제로는, 특별히 한정되지 않으나, 니켈, 구리, 금, 은, 알루미늄, 아연, 주석, 납, 크롬, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속 재료, 이들의 합금 또는 블렌드；혹은 인조 흑연, 천연 흑연, 유리상 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료를 사용 가능하고, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용 가능하다. 또한, 충전제는, 폴리아릴렌설파이드와의 혼화성을 높이기 위해서, 실라놀기를 포함하는 화합물 등에 의해 표면 처리되어 있어도 된다.
충전제는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 양으로 포함된다. 상기 범위 내에서 포함되는 경우, 성형성을 저하시키는 일 없이 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 기계적 강도를 개선시킬 수 있다.
내충격부여제로는, 특별히 한정되지 않으나, α-올레핀류와 비닐 중합성 화합물을 공중합하여 얻어진 열가소성 엘라스토머 등을 사용 가능하고, 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. α-올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소수 2~8의 α-올레핀류 등을 들 수 있고, 비닐 중합성 화합물로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 등의 α,β-불포화 카르복시산류 및 그 알킬 에스테르류；말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 디카르복시산 및 그 유도체；그리고 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
내충격부여제는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 20질량% 이하, 바람직하게는 5~10질량% 이하의 양으로 포함된다. 상기 범위 내에서 포함되는 경우, 뛰어난 내충격성 및 인장 강도와 함께 뛰어난 성형성 및 이형성을 나타낼 수 있다.
강화제로는, 특별히 한정되지 않으나, 실리카, 알루미나, 글라스 비즈, 질화붕소, 활석, 규산염, 염화규소, 탄화규소, 금속 산화물, 탄산염, 및 황산염 등을 사용 가능하고, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
강화제는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 10질량% 이하, 바람직하게는 1~7질량% 이하의 양으로 포함된다. 상기 범위 내에서 포함되는 경우, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 강도, 강성, 내열성, 및 치수 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제, 및 인 함유 산화 방지제를 사용 가능하며, 특히 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
산화 방지제는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 양으로 포함된다.
(조제 방법)
본 발명의 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않으나, 원료의 혼합물을 단축 또는 2축의 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 믹싱 롤 등의 통상적인 공지의 용융 혼합기에 공급하여, 280~380℃의 온도까지 가열하여 혼련하는 방법, 혹은 디졸버, 호모지나이저 등의 각종 믹서로 혼합하는 방법 등에 의해 조제할 수 있다. 또, 원료의 혼합 순서에도 특별히 한정은 없고, 모든 원재료를 배합 후 상기의 방법에 의해 용융 혼련하는 방법, 일부의 원재료를 배합 후 상기의 방법에 의해 용융 혼련하고, 또한 나머지 원재료를 배합하여 용융 혼련하는 방법, 혹은 일부의 원재료를 배합 후 단축 또는 2축의 압출기에 의해 용융 혼련하는 동안에 사이드 피더를 사용해 나머지 원재료를 혼합하는 방법 등, 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 소량의 첨가제 성분에 대해서는, 다른 성분을 상기의 방법 등으로 혼련하여 펠릿화한 후, 성형 전에 첨가하여 성형하는 것도 가능하다.
본 발명은 또한, 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법으로서, 폴리아릴렌설파이드 수지에 디알킬디티오인산 아연을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 방법에서는, 디알킬디티오인산 아연을 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물에 첨가함으로써, 성형성을 향상시킬 수 있다. 또, 통상적으로 성형성의 향상에 따라 저하하는 기계적 물성 및 내열성을 저하시키는 일이 없다. 오히려, 디알킬디티오인산 아연을 첨가하는 것에 의해, 기계적 물성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물은, 이들에 한정되지 않으나, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로 성형, 사출 압축 성형, 및 트랜스퍼 성형 등의 공지의 성형법에 따라 성형체로 만들어, 각종 용도에 사용할 수 있다.
발명의 실시를 위한 형태
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 조제]
(실시예)
59.3질량부의 폴리페닐렌설파이드(NHU사 제조, 상품명：1150, 직쇄형)에 대해, 산화 방지제(BASF사 제조, 상품명：Irganox1098)를 0.2질량부, 커플링제(Momentive사 제조, 상품명：A-187)를 0.3질량부, 및 디알킬디티오인산 아연(ADEKA사 제조, 상품명：Z-112)을 0.2질량부 배합하여 잘 혼합했다. 그 후, 유리 섬유(닛토보우세키사 제조, 상품명：CS3J-256, 섬유 평균 직경 10μm, 섬유 평균 길이 3mm, 아미노실란 처리)를 40질량부 첨가하고, 2축 압출기에 의해 310℃에서 용융 혼련하여, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 스트랜드를 펠리타이저에 의해 절단하여 펠릿을 얻었다.
(비교예 1)
상기 실시예에 있어서, 디알킬디티오인산 아연을 첨가하는 대신에 폴리페닐렌설파이드를 59.5질량부 배합한 것 이외는 실시예와 같게 하여 폴리아릴렌설파이드 수지의 펠릿을 얻었다.
(비교예 2)
상기 실시예에 있어서, 디알킬디티오인산 아연을 첨가하는 대신에 장쇄 지방산 에스테르(클라리언트사 제조, 상품명：LICOWAX　OP)를 0.2질량부 배합한 것 이외에는 실시예와 같게 하여 폴리아릴렌설파이드 수지의 펠릿을 얻었다.
실시예와 비교예 1 및 2에서 조제한 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 배합 처방을 이하의 표 1에 나타낸다.
폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 배합 처방 (단위 : 질량부)
실시예 비교예 1 비교예 2
폴리페닐렌설파이드 59.3 59.5 59.3
유리 섬유 40 40 40
산화 방지제 0.2 0.2 0.2
커플링제 0.3 0.3 0.3
디알킬디티오인산 아연 0.2 - -
장쇄 지방산 에스테르 - - 0.2
[평가]
얻어진 실시예와 비교예 1 및 2의 펠릿을 사용하여, 이하의 특성을 평가했다.
(샤르피 충격 강도)
얻어진 실시예와 비교예 1 및 2의 펠릿을, 사출 성형기를 사용하여 사출 성형하여, ISO　180에 준한 충격 강도 시험편을 제작했다. 이렇게 하여 얻어진 충격 강도 시험편을 사용하여, ISO　180에 준거해, 23℃에서 샤르피 충격 강도(kJ/m2)를 측정했다.
(인장 강도 및 파단 신도)
얻어진 실시예와 비교예 1 및 2의 펠릿을, 사출 성형기를 사용하여 사출 성형하여, ISO　527에 준한 인장 시험편을 제작했다. 이렇게 하여 얻어진 인장 시험편을 사용하여, ISO　527에 준거해, 시험 속도 5mm/분으로 인장 강도(MPa) 및 파단 신도(%)를 측정했다.
(굽힘 강도 및 굽힘 탄성률)
얻어진 실시예와 비교예 1 및 2의 펠릿을, 사출 성형기를 사용하여 사출 성형하여, ISO　178에 준한 굽힘 시험편을 제작했다. 이렇게 하여 얻어진 굽힘 시험의 시험편을 사용하여, ISO　178에 준거해, 시험 속도 2mm/분으로 굽힘 강도(MPa) 및 굽힘 탄성률(MPa)을 측정했다.
(열 변형 온도)
얻어진 실시예와 비교예 1 및 2의 필렛을, 사출 성형기를 사용하여 사출 성형하여, ISO　75에 준한 하중 변형 시험편을 제작했다. 이렇게 하여 얻어진 하중 변형 시험의 시험편을 사용하여, ISO　75에 준거해, 플랫와이즈로 하중 1.8MPa로 열 변형 온도(하중 변형 온도)를 측정했다.
(결정화 온도)
얻어진 실시예와 비교예 1 및 2의 펠릿의 건조된 샘플을 소량 잘라내어, 20℃/분으로 300℃까지 승온시켜 10분간 유지하고, 폴리아릴렌설파이드 수지의 결정을 완전히 용융시켰다. 그 후, 20℃/분으로 냉각하여, 결정화의 발열 피크 온도를 결정화 온도로 했다.
(성형성)
얻어진 실시예와 비교예 1 및 2의 펠릿을, 사출 성형기를 사용하여, 성형 온도 310℃에서 사출 성형을 실시했을 때의, 사출 압력을 측정했다.
(표면 외관)
얻어진 실시예와 비교예 1 및 2의 필렛을, 사출 성형기를 사용하여, 성형 온도 310℃, 금형 온도 150℃, 50mm/초의 등속으로 인장 시험용 ISO 덤벨로 사출 성형하여, 덤벨 외관을 눈으로 비교했다.
상기 측정의 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
폴리아릴렌설파이드 수지의 특성
특성 실시예 비교예 1 비교예 2
샤르피 충격 강도(kJ/M2) 101 94 87
인장 강도(MPa) 214 208 206
파단 신도(%) 0.6 0.7 0.6
굽힘 탄성률(MPa) 13500 13340 12451
굽힘 강도(MPa) 294 287 271
열 변형 온도(℃) 〉260 〉260 〉260
결정화 온도(℃) 214 202 202
사출 압력(bar) 645 748 748
표면 외관 ○ × △
표 2의 결과로부터, 디알킬디티오인산 아연을 사용한 실시예의 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 사출 압력이 크게 저하하여 뛰어난 성형성을 나타낼 뿐만 아니라, 샤르피 충격 강도, 인장 강도, 파단 신도, 굽힘 강도, 및 굽힘 탄성률의 기계적 물성도 동시에 향상시킬 수 있었다. 또, 열 변형 온도를 저하시키는 일도 없고, 표면 외관도 뛰어났다.
한편, 디알킬디티오인산 아연을 포함하지 않는 비교예 1은 사출 압력이 크기 때문에 성형성이 떨어졌다. 또, 디알킬디티오인산 아연 대신에 장쇄 지방산 에스테르를 포함하는 비교예 2에서는, 사출 압력은 저하하여 성형성은 향상했지만, 샤르피 충격 강도, 인장 강도, 굽힘 강도, 및 굽힘 탄성률이 모두 저하해, 기계적 물성이 크게 저하해 버렸다.
본 발명의 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물은, 성형성이 뛰어날 뿐만 아니라, 강도 및 충격성 등의 기계적 물성, 및 내열성도 뛰어나기 때문에, 고온 환경하에서 사용할 수 있어, 유용하다.

Claims (9)

  1. 폴리아릴렌설파이드 및 디알킬디티오인산 아연을 포함하는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 디알킬디티오인산 아연의 알킬기의 탄소수가 5 내지 20개인, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 디알킬디티오인산 아연이, 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대해 0.001질량부 이상 20질량부 이하의 양으로 포함되는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아릴렌설파이드가 폴리페닐렌설파이드인, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,　
    상기 폴리아릴렌설파이드가, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 40질량% 이상 99질량% 이하의 양으로 포함되는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
  6. 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법으로서, 상기 폴리아릴렌설파이드 수지에 디알킬디티오인산 아연을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 디알킬디티오인산 아연의 알킬기의 탄소수가 5 내지 20개인, 방법.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 디알킬디티오인산 아연을, 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대해 0.001질량부 이상 20질량부 이하의 양으로 첨가하는, 방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 폴리아릴렌설파이드가 폴리페닐렌설파이드인, 방법.
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