JPH06256655A - 色調安定性ポリフェニレンスルフィド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融加工時、高温での使用時、あるいは熱処
理時など高温条件に曝された場合における着色が低減な
いしは防止されたＰＰＳ組成物を提供すること。 【構成】 （Ａ）ポリフェニレンスルフィドに、（Ｂ）
少なくとも１つの置換または未置換のフェニレンスルフ
ィド単位を有する化合物のチオ亜燐酸エステルを配合し
てなることを特徴とする色調安定性ポリフェニレンスル
フィド組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色調安定性に優れたポ
リフェニレンスルフィド組成物に関し、さらに詳しく
は、溶融成形時や空気中で高温で使用する場合に、色調
の安定性に優れた成形物を与えることができるポリフェ
ニレンスルフィド組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰ
Ｓと略記）は、耐熱性、機械的特性、耐薬品性、難燃
性、電気的特性などに優れたエンジニアリングプラスチ
ックであるため、繊維、シート、フィルム、その他の各
種成形品の材料として、電気・電子分野、自動車分野、
機械・精密機械分野など広範な分野に用いられている。
成形用途としては、例えば、ガラス繊維や無機充填材な
どで強化されたコンパウンドとして、射出成形用途など
に適用されている。

【０００３】ＰＰＳは、一般に、アルカリ金属硫化物と
ジハロベンゼンとを極性有機溶剤中で反応させることに
より製造されている。ところが、特公昭４５−３３６８
号公報に開示された従前のＰＰＳの製造方法によれば、
比較的低分子量のＰＰＳしか得ることができず、成形用
途に適用するには、重合により得られたＰＰＳを酸素の
存在下で熱処理（キュアー）し、架橋・分枝させて高分
子量化する必要があった。この熱処理の結果、ＰＰＳ
は、濃茶褐色に着色した粉末として得られ、所望の色に
調色することができなかった。

【０００４】近年、直鎖状で高分子量のＰＰＳの製造方
法について、各種の提案がなされている（特公昭５２−
１２２４０号公報、特公昭６３−３３７７５号公報
等）。これらの方法によれば、熱処理により架橋・分枝
構造を導入することなく、溶融加工法により各種成形品
に成形可能な高分子量ＰＰＳを得ることができる。しか
しながら、直鎖状・高分子量ＰＰＳは、重合反応後に白
色ポリマーとして得ることができるものの、成形加工時
や成形物を高温で使用する際など、酸素の存在下、熱に
曝されると着色するという欠点を有している。したがっ
て、従来、ＰＰＳから着色のない成形品や所望の色に調
色した成形品を得ることが困難であった。

【０００５】従来、ＰＰＳの成形加工時の着色、あるい
はＰＰＳ成形物が熱に曝されたときの着色を防止する方
法として、各種安定剤を配合する方法が知られている。
例えば、ＰＰＳなどの芳香族スルフィド重合体に、トリ
イソオクチルホスファイト、ジステアリルペンタエリス
リトールジホスファイト等の亜燐酸エステル類、アミン
誘導体、フェノール誘導体、ハイドロキノン誘導体、カ
テコール誘導体、及びアルキルチオエーテルの中から選
ばれた少なくとも１種以上の変質防止剤を添加すること
により、加工時の溶融粘度上昇や着色を防止する方法
（特開昭５９−２１３７５９）、ＰＰＳに、３，４，５
−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイ
ドを添加することにより、溶融成形時における色相の安
定化を図る方法（特開平２−１２３１６１）が提案され
ている。

【０００６】また、ＰＰＳのキュアー・リターダー（キ
ュアー遅延剤）としてではあるが、ＰＰＳに、トリラウ
リル−トリチオホスファイト、トリフェニル−トリチオ
ホスファイト等のチオ亜燐酸エステル類を添加する方法
も知られている（米国特許第４，４１２，０６２号）。

【０００７】しかしながら、前記亜燐酸エステルやチオ
亜燐酸エステル、その他の各種安定剤は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の汎用ポリマー
の安定化のために開発された化合物をＰＰＳ用の安定剤
として転用したものが多く、汎用ポリマーと比べて溶融
加工温度がかなり高いＰＰＳに対して添加すると、次の
ような問題点を生じる。第一に、従来の安定剤は、熱安
定性が不十分なものが多く、高温での成形加工中に変質
し易い。第二に、従来の安定剤は、比較的低分子量の化
合物が多く、ＰＰＳの加工温度で揮散し易い。第三に、
従来の安定剤は、ＰＰＳとの相溶性に乏しいために、分
散不良になり易く、しかも成形後にブリードを起こし易
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
加工時、高温での使用時、あるいは熱処理時など高温条
件に曝された場合における着色が低減ないしは防止され
たＰＰＳ組成物を提供することにある。

【０００９】本発明者らは、前記従来技術の問題点を克
服するために鋭意研究した結果、少なくとも１つの置換
または未置換のフェニレンスルフィド単位を有する化合
物のチオ亜燐酸エステルがＰＰＳの色調安定化効果を有
すると共に、ＰＰＳの溶融加工温度でも安定であり、分
解や揮散することがなく、しかもＰＰＳとの相溶性が良
好であることを見いだした。この特定のチオ亜燐酸エス
テルを含むＰＰＳ組成物を用いて得られた成形物は、高
温での使用時や熱処理時における着色が大幅に低減され
る。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至っ
たものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドに、（Ｂ）少なく
とも１つの置換または未置換のフェニレンスルフィド単
位を有する化合物のチオ亜燐酸エステルを配合してなる
ことを特徴とする色調安定性ポリフェニレンスルフィド
組成物が提供される。

【００１１】以下、本発明について詳述する。ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ） 本発明で使用するＰＰＳは、一般式−Ａｒ−Ｓ−（Ａｒ
は、フェニレン基を示す）で表されるフェニレンスルフ
ィド繰り返し単位を含有するポリマーであり、ｐ−フェ
ニレンスルフィド単位を５０モル％以上含むポリマーが
好ましい。

【００１２】ＰＰＳの製造方法は、特に限定されない
が、代表的なＰＰＳの製造方法としては、例えば、特公
昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公
報、特公昭６３−３３７７５号公報等に開示された方
法、即ち、極性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジ
ハロ芳香族化合物とを反応させる方法を挙げることがで
きる。

【００１３】アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫
化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビ
ジウム、硫化セシウム、及びこれらの混合物が挙げられ
る。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性
混合物として、あるいは無水の形で用いることができ
る。これらのアルカリ金属硫化物の中に微量含まれるこ
とがあるアルカリ金属重硫化物と反応させるために、小
量のアルカリ金属水酸化物を添加して、これをアルカリ
金属硫化物へ転換することができる。アルカリ金属硫化
物の前駆体として、重硫化リチウム、重硫化ナトリウ
ム、重硫化カリウム、重硫化ルビジウム、重硫化セシウ
ム、またはこれらの混合物を使用し、これらと等モル量
のアルカリ金属水酸化物とを同時に用いて、アルカリ金
属硫化物とすることができる。これらのアルカリ金属硫
化物及びアルカリ金属重硫化物の中では、特に、硫化ナ
トリウム、重硫化ナトリウムが安価であるため工業的に
は好ましい。

【００１４】ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジフル
オロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベ
ンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン等のｐ−ジハロベンゼ
ン、及びそれらの置換体；ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−
ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、１−メ
トキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ
安息香酸等のｐ−ジハロベンゼン以外のジハロベンゼン
類、及びジハロベンゼン置換体類；１，４−ジクロロナ
フタレン、２，６−ジクロロナフタレン等のジハロナフ
タレン類、及びそれらの置換体類；４，４′−ジクロロ
ベンゾフェノン等のジハロベンゾフェノン類及びそれら
の置換体類；４，４′−ジクロロジフェニルスルフォン
等のジハロフェニルスルフォン類及びそれらの置換体
類；４，４′−ジクロロジフェニルエーテル等のジハロ
ジフェニルエーテル類及びそれらの置換体類；４，４′
−ジクロロビフェニル等のジハロビフェニル類及びそれ
らの置換体類；４，４′−ジクロロジフェニルスルフォ
キシド等のジハロジフェニルスルフォキシド類及びそれ
らの置換体類；等が挙げられる。

【００１５】本発明で用いるＰＰＳは、機械的性質、耐
熱性、耐薬品性、加工性等の諸物性からみて、ｐ−フェ
ニレンスルフィド繰り返し単位を５０モル％以上含むこ
とが好ましい。したがって、ジハロ芳香族化合物として
は、ｐ−ジハロベンゼンを主成分として用いることが好
ましく、その中でもｐ−ジクロロベンゼンが安価に入手
できるので工業的には好ましい。ｐ−ジハロベンゼン
は、単独で使用することができるが、他のジハロ芳香族
化合物の１種以上と共重合体を形成することができ、そ
の場合には、ランダム共重合体の他、ブロック共重合体
でありうる。ジハロ芳香族化合物の使用量は、アルカリ
金属硫化物１モル当たり通常０．９０〜１．１０モル、
好ましくは０．９５〜１．０５モルである。

【００１６】なお、重合体の末端を形成させ、あるいは
分子量を調節する目的で、重合反応開始前、重合反応進
行中または重合反応終了後の適切な時期に、モノハロ化
合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を添加す
ることができる。また、重合体に架橋または分枝構造を
導入する目的で、あるいは重合体の末端を形成させる目
的で、重合反応開始前、重合反応進行中または重合反応
終了後の適切な時期に、トリハロ以上のポリハロ化合物
（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を添加するこ
とも可能である。

【００１７】ＰＰＳの重合に使用する重合溶媒として
は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ
−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、
テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルホルム
アミド等の極性有機溶媒、及びこれらの混合物を挙げる
ことができる。極性有機溶媒の使用量は、アルカリ金属
硫化物１モル当たり通常０．２〜２．０ｋｇ、好ましく
は０．３〜１．０ｋｇである。ＰＰＳの重合の際、特公
昭５２−１２２４０号公報等に開示されている酢酸リチ
ウム、塩化リチウム、安息香酸ナトリウム等の重合助剤
を共存させておいてもよい。

【００１８】重合方法については、前記したとおり従来
公知の方法を採用することができ、特に限定されない
が、具体例として、例えば、仕込みアルカリ金属硫化物
１モル当たり０．５〜２．４モルの水が存在する状態
で、１５０〜２３５℃の温度で反応を行って、ジハロ芳
香族化合物の転化率５０〜９８モル％まで反応させ、次
いで、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜
７．０モルの水を反応系内に存在させ、２４５〜２８０
℃の温度に昇温して反応を継続する方法（特公昭６３−
３３７７５号公報）を挙げることができる。

【００１９】重合後のＰＰＳの回収・後処理の方法につ
いては、特に限定されない。特に十分にアルカリ金属イ
オンを除去したい場合には、ＰＰＳを塩化アンモニウム
の水溶液等で洗浄してもよい（特開昭６２−４８７２８
号公報）。

【００２０】チオ亜燐酸エステル 本発明では、ＰＰＳの色調を安定化させるために、特定
のチオ亜りん酸エステル、即ち、少なくとも１つの置換
または未置換のフェニレンスルフィド単位を有する化合
物のチオ亜燐酸エステルを使用する。本発明で使用する
チオ亜燐酸エステルは、分子中に下記一般式〔Ｉ〕で表
される構造を含む化合物である。

【００２１】

【化１】 一般式〔Ｉ〕中、ａは、正の整数であり、通常１〜５０
の範囲である。フェニレン基は、０−、ｍ−またはｐ−
体を含み、また、アルキル基、アルコキシ基等の置換基
を持っていてもよい（以下の化学式においても同様であ
る）。

【００２２】このようなチオ亜燐酸エステルは、例え
ば、（１）少なくとも一方の末端にチオール基（メルカ
プト基）を有するポリフェニレンスルフィドオリゴマー
とハロゲン化燐化合物とを反応させる方法、（２）ビス
（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−メルカプ
トジフェニルスルフィドなどの分子中にフェニレンスル
フィド基とチオール基とを有する有機化合物と、ハロゲ
ン化燐化合物とを反応させる方法により合成することが
できる。なお、チオール基（−ＳＨ）は、所望によりチ
オラート基（例えば、−ＳＮａ）になっていてもよい。

【００２３】チオ亜燐酸エステルの合成方法は、例え
ば、Ｒ．Ａ．ショウらの方法（Ｒ．Ａ．Ｓｈａｗ ａｎ
ｄ Ｍ．Ｗｏｏｄｓ，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，１９７
１，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．１９１−１９７）を準用するこ
とができる。

【００２４】チオ亜燐酸エステルの合成に用いられるポ
リフェニレンスルフィドオリゴマー（ＰＰＳオリゴマ
ー）あるいは分子中にフェニレンスルフィド基とチオー
ル基とを有する有機化合物は、フェニレンスルフィド単
位を通常１〜５０の範囲で含有するものである。フェニ
レンスルフィド単位が大きくなり過ぎると、チオ亜りん
酸エステル中の燐含有量が少なくなり過ぎて、色調安定
化剤としての効果が乏しくなる。分子中に一般式〔Ｉ〕
で表される構造を持つチオ亜燐酸エステルは、優れた着
色防止効果を示すだけでなく、ＰＰＳとの相溶性が良
く、ＰＰＳの溶融加工条件下でも揮散し難い。

【００２５】ＰＰＳオリゴマーは、例えば、（１）通常
のＰＰＳ重合反応条件で、仕込みモノマー比、即ち、ジ
ハロ芳香族化合物／硫化ナトリウム比を硫化ナトリウム
大過剰に設定することにより、任意の平均分子量を有す
るＰＰＳオリゴマーを得る方法、（２）予め合成したＰ
ＰＳを有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物と反応させ
て解重合する方法（特願平２−１０９４７９、特願平２
−１０９４８０等）等によって合成することができる。
このようにして得られたＰＰＳオリゴマーは、フェニレ
ンスルフィドの繰り返し単位を有し、その一方または両
方の末端がチオール基またはチオラート基となってい
る。チオラート基は、酸で処理するとチオール基とな
る。ＰＰＳオリゴマーのフェニレンスルフィド繰り返し
単位の数は、通常、２〜５０程度である。

【００２６】分子中にフェニレンスルフィド基とチオー
ル基とを有する有機化合物としては、例えば、１，３−
ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、ビ
ス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−メルカ
プトジフェニルスルフィド、４−クロロ−４’−メルカ
プトジフェニルスルフィドなどを挙げることができる。
これらのフェニレンスルフィド単位とチオール基を有す
る化合物は、ハロゲン化燐化合物と反応させることによ
りチオ亜りん酸エステル結合が導入される。ハロゲン化
燐化合物としては、例えば、三塩化燐、三臭化燐、２−
クロロ−１，３，２−ジオキサホスホランなどを挙げる
ことができる。

【００２７】チオ亜りん酸エステル化反応は、キシレ
ン、トルエンなどの有機溶媒中で行われる。この場合、
チオフェノールなどを存在させて、燐原子に結合する末
端または側鎖を形成してもよい。また、例えば、チオー
ル基を２個以上有する化合物と三塩化燐とを反応させる
と、ポリホスファイトを得ることができ、チオール基を
１個有する化合物と三塩化燐とを反応させると、モノホ
スファイトが得られる。一方、ハロゲン原子を１個有す
るハロゲン化燐化合物を使用すると、チオ亜りん酸エス
テル結合を末端部に有するモノホスファイトまたはジホ
スファイトが得られる。

【００２８】本発明で使用するチオ亜燐酸エステルとし
ては、例えば、下記一般式〔ＩＩ〕で表されるモノホス
ファイト、一般式〔ＩＩＩ〕で表されるポリホスファイ
ト、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。こ
れらの化合物は、いずれも前記一般式〔Ｉ〕で表される
構造を分子中に持っている。

【００２９】

【化２】 一般式〔ＩＩ〕中、各記号の意味は、次の通りである。 Ｘ：水素原子、ＳＨ基、またはハロゲン原子であり、Ｘ
がＳＨ基の場合には、エンドキャップされていてもよ
い。 ｉ：１〜５０の整数である。好ましくは１〜３０であ
る。 ｂ：１〜３の整数である。 Ｙ：酸素原子または硫黄原子である。 Ｒ：炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、またはそれらの有機基の置換体を表す。 同一分子内にＸ、ＹまたはＲがそれぞれ複数個含まれる
場合には、各Ｘ、ＹまたはＲは、それぞれ異なっていて
もよい。

【００３０】

【化３】 一般式〔ＩＩＩ〕中、各記号の意味は、次の通りであ
る。 Ｘ：水素原子、ＳＨ基、またはハロゲン原子であり、Ｘ
がＳＨ基の場合には、エンドキャップされていてもよ
い。 ｊ：０〜５０の整数である。好ましくは０〜３０であ
る。 ｋ：１〜５０の整数である。好ましくは１〜３０であ
る。 Ｙ：酸素原子または硫黄原子である。 Ｒ：炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、またはそれらの有機基の置換体を表す。 Ｔ：炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、それらの有機基の置換体、または−（Ｐｈ−Ｓ
−）_ｊ −Ｐｈ−Ｘ（ただし、Ｐｈは、置換または未置
換のフェニレン基を表す。ｊ及びＸは、前記と同じであ
る。）を表す。 ｎ：正の整数（１、２、・・・、ｉ、・・・）である。 ｃ、ｄ、ｆ（ｉ）、及びｇ：０〜２の整数。ただし、ｉ
は、添数であり、ｉ＝１、２、・・・・、ｎ（以下同
じ）。 ｅ（ｉ）：１〜３の整数である。 ただし、ｃ＋ｄ＋ｅ（１）＝３、ｅ（ｉ）＋ｆ
（ｉ）＋ｅ（ｉ＋１）＝３、及びｅ（ｎ）＋ｆ（ｎ）
＋ｇ＝３の３つの関係式を満足する。同一分子内にＸ、
Ｙ、ＲまたはＴがそれぞれ複数個含まれる場合には、各
Ｘ、Ｙ、ＲまたはＴは、それぞれ異なっていてもよい。

【００３１】さらに、チオ亜燐酸エステルがポリホスフ
ァイトである場合には、下記一般式〔ＩＶ〕または
〔Ｖ〕の繰り返し単位を有する化合物が含まれる。

【００３２】

【化４】 一般式〔ＩＶ〕中、各記号の意味は、次の通りである。 ｑ：１〜５０の整数である。 Ｙ及びＴ：前記一般式〔ＩＩＩ〕におけるのと同じであ
る。 ｆ：１ ｍ：１〜５０の整数である。 なお、このポリホスファイトの末端は、フェニル基等の
有機基で封鎖されていてもよい。

【００３３】

【化５】 一般式〔Ｖ〕中、各記号の意味は、次の通りである。 ｒ：１〜５０の整数である。 ｔ：１〜５０の整数である。 ｍ：１〜５０の整数である。 なお、このポリホスファイトの末端は、フェニル基等の
有機基で封鎖されていてもよい。

【００３４】ＰＰＳ組成物 チオ亜燐酸エステルの使用量は、ＰＰＳ樹脂１００重量
部に対し、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０
３〜３重量部、より好ましくは０．０３〜１重量部であ
る。チオ亜燐酸エステルの配合割合が０．０１重量部未
満では、色調の安定効果に乏しく、逆に、５重量部を越
えると経済的でなく、しかも成形物の物性が低下する等
の不都合が起きて好ましくない。チオ亜燐酸エステル
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することができる。

【００３５】本発明の組成物の調製方法は、特に限定さ
れず、種々の公知の方法を採用することができる。例え
ば、成形加工前にチオ亜燐酸エステルとＰＰＳを混合す
る方法がある。この方法は、特に、ＰＰＳの成形加工時
の熱酸化による色調の変化を防止する場合に有効であ
る。その他の方法として、チオ亜燐酸エステルを適当な
溶剤に溶かし、ＰＰＳ成形加工物に塗布して含浸させ、
乾燥する方法もある。本発明のＰＰＳ組成物には、本発
明の目的を損なわない範囲で、機械的特性の向上、加工
性の向上などを目的として各種添加剤、充填剤を含有さ
せることができる。

【００３６】本発明のＰＰＳ組成物は、さまざまな用途
に合わせて、成形・使用することができる。たとえば、
射出成形によって、電気・電子部品、自動車・機械部品
などの用途に使用される。また各種押し出し成形によ
り、ファイバー、フィルム、シート、パイプなどに成形
され、それぞれ工業用濾布、電子部品、多層配線基盤、
工業用配管などの材料として使用される。

【００３７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。

【００３８】［参考例１］ （ＰＰＳの合成例）耐圧オートクレーブに、硫化ナトリ
ウム３８００ｇ（純度４６．０６％、２２．４３モ
ル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ
と略記）６７００ｇを仕込み、撹拌しながら２００℃ま
で徐々に昇温し、水１５６１ｇとＮＭＰ９１６ｇを含む
溜出液２４９６ｇをオートクレーブから留去した。この
操作の結果、オートクレーブ内には、硫化ナトリウム２
１．９０モル、水約２７．２モル、及びＮＭＰ５７８４
ｇが残った。

【００３９】次に、オートクレーブ内混合物に、ｐ−ジ
クロロベンゼン３２８８ｇ（２２．３６モル：以下、ｐ
−ＤＣＢと略記）、水１０２ｇ、及びＮＭＰ４０７１ｇ
を添加し、２２０℃で４．５時間重合を行った。次い
で、オートクレーブ内混合物に、水９８６ｇを追加し、
２５５℃で５時間重合を行った。重合反応終了後、反応
混合物から粒状のＰＰＳポリマーをステンレス製の１０
０メッシュの篩を用いて回収した。このポリマーをアセ
トンで３回、水で３回洗浄した。引き続いて３％塩化ア
ンモニウム水溶液で１回洗浄した後、液が中性になるま
で水で洗浄した。こうして精製したポリマーを空気中、
１０５℃で１６時間乾燥し、溶融粘度１４００ポイズ
（３１０℃、剪断速度１２００／ｓｅｃ）の顆粒状ＰＰ
Ｓを得た。

【００４０】［実施例１］ （ＰＰＳオリゴマーの合成）耐圧オートクレーブに、硫
化ナトリウム１６８８．５ｇ（純度４６．２２％、１
０．００モル）、及びＮＭＰ３５００ｇを仕込み、撹拌
しながら２００℃まで徐々に昇温して、水６８５．３ｇ
とＮＭＰ７８９．１ｇを含む溜出液１４８０．６ｇをオ
ートクレーブから除去した。この操作の結果、オートク
レーブ内には硫化ナトリウム７６６．３ｇ、水２１６．
２ｇ、及びＮＭＰ２７１０．９ｇが残った。

【００４１】次に、オートクレーブ内混合物に、ｐ−Ｄ
ＣＢ１０１０．４ｇ（６．８７モル）、水４９．１ｇ
（２．７３モル）、及びＮＭＰ２１９８．８ｇ（２２．
１８モル）を添加し、２２０℃で４時間重合した。重合
反応終了後、反応混合物をアセトンで希釈し、固体を濾
紙で濾取し、さらにアセトンで３回洗浄／濾取を繰り返
した。濾取した固体を水で希釈し、ｐＨ１になるように
３５％塩酸水を加えた。濾取後、水で６回洗浄し洗浄水
のｐＨが中性になっていることを確認した。濾取した微
粉を１００℃で１６時間真空乾燥した。このようにし
て、平均重合度が約１０で、両末端にチオール基を有す
るＰＰＳオリゴマーを得た。

【００４２】（チオ亜燐酸エステルの合成）ガラス製セ
パラブルフラスコに、チオフェノール２４．２４ｇ
（０．２２モル）及びｏ−キシレン３００ｍｌを仕込
み、撹拌、窒素ガス吹き込みを行いながら三塩化燐１
３．７３ｇ（０．１モル）を約２０分かけて滴下した。
引き続き撹拌と窒素ガスの吹き込みを行いながら、徐々
に１２６℃まで昇温した。発生する塩酸ガスを水酸化ナ
トリウム水溶液で補集した。塩酸ガスの発生が止まるま
で約２時間この温度を保持し、塩酸ガスの発生が止まっ
た時点で反応液を冷却した。副生塩酸量は、ほぼ０．２
モルであった。

【００４３】次に、前記で得たＰＰＳオリゴマー５６ｇ
（末端ＳＨ基量で０．１モル）を加えた後、撹拌、窒素
ガス吹き込みを続けながら徐々に１４０℃まで昇温し、
溶媒を還流させた。生成する塩酸ガスを前記と同様の方
法で補集し、塩酸ガスの発生が止むまで約３時間還流を
続けた。副生塩酸量は、ほぼ０．１モルであった。反応
混合物を冷却後、固体を濾紙で濾取し、アセトンで洗浄
後、室温で１６時間真空乾燥した。生成化合物のＩＲ吸
収スペクトルには、Ｐ−Ｓ結合による吸収が認められ、
Ｐ−Ｃｌ結合による吸収はほとんど認められなかった。
このようにして合成されたチオ亜燐酸エステルは、以下
の構造を持つジホスファイトである。

【００４４】

【化６】

【００４５】（組成物の製造）参考例１で得られた顆粒
状ＰＰＳ１００重量部に、上記で得られたチオ亜燐酸エ
ステル１．０重量部を加え、ドライブレンドし、組成物
を調製した。この組成物を窒化鋼で被覆されたスクリュ
ーを備えた一軸押出機を用い、３１０℃の温度で混練、
押出し、ペレット化した。混練・押出時、押出ノズル部
分にチオ亜燐酸エステルの揮散蒸気は認められなかっ
た。

【００４６】得られたペレットを厚さ１ｍｍのステンレ
ス製金枠に入れ、高温プレスを用いて３２０℃にて１分
間予熱し、さらに３２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ²にて３
０秒間加圧し、これを急冷し、無定型シートを作成し
た。このシートを、空気循環式オーブン内で、１５０℃
の温度にて３０分間処理し結晶化シートを作成した。こ
の結晶化シートのハンター白色度を測定したところ、５
３．８であった。また、この結晶化シートを再び空気循
環式オーブン内で２００℃の温度にて２時間熱処理を
し、色調の変化を引き起こした後、再びハンター白色度
を測定したところ、２７．３であった。

【００４７】［比較例１］参考例１で得られた顆粒状Ｐ
ＰＳにチオ亜燐酸エステルを添加しなかったこと以外
は、実施例１と全く同様に処理して、ＰＰＳシートのハ
ンター白色度を評価した。１５０℃／３０分間結晶化処
理後のハンター白色度は、４７．３であり、さらに２０
０℃／２時間熱処理後のハンター白色度は、１８．８で
あった。

【００４８】［実施例２］ （チオ亜燐酸エステルの合成）ガラス製セパラブルフラ
スコに実施例１で調製したＰＰＳオリゴマー５６ｇ（末
端ＳＨ基量で約０．１モル）、トリエチルアミン１０．
１ｇ（０．１モル）、及びトルエン２５０ｍｌを仕込ん
だ。撹拌、窒素の吹き込みを行いながらトルエン３０ｍ
ｌに２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン１
２．７ｇ（０．１モル）を溶解したものを１時間１５分
かけて滴下した。防湿下に徐々に９０℃まで昇温し４時
間保持した。副生塩酸量は、ほぼ０．３モルであった。

【００４９】反応混合物を冷却した後、固体を濾紙で濾
取した。この固体をクロロホルムで３回洗浄／濾取を繰
り返し、室温で１６時間真空乾燥した。生成化合物のＩ
Ｒ吸収スぺクトルには、Ｐ−Ｓ結合による吸収が認めら
れ、Ｐ−Ｃｌ結合による吸収はほとんど認められなかっ
た。このようにして合成したチオ亜燐酸エステルは、以
下の構造を持つポリホスファイトである。

【００５０】

【化７】

【００５１】（組成物の製造）参考例１で得られた顆粒
状ＰＰＳ１００重量部に、上記で得られたチオ亜燐酸エ
ステル１．０重量部を加え、ドライブレンドし、組成物
を調製した。以下、実施例１と同様に処理して、ＰＰＳ
シートを作成し、ハンター白色度を評価した。１５０℃
／３０分間結晶化処理後のハンター白色度は、５１．２
であり、さらに２００℃／２時間熱処理後のハンター白
色度は、２４．６であった。混練・押出時、押出ノズル
部分にチオ亜燐酸エステルの揮散蒸気は認められなかっ
た。

【００５２】［実施例３］ （チオ亜燐酸エステルの合成）ガラス製セパラブルフラ
スコに、チオフェノール３３．０５ｇ（０．３モル）、
ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド７５．１２
ｇ（０．３モル）、及びｏ−キシレン４００ｍｌを仕込
んだ。撹拌、窒素の吹き込みを行いながら三塩化燐４
１．２０ｇ（０．３モル）を４０分間で滴下した。徐々
に昇温し、反応温度を１３６℃にした。この間に発生す
る塩酸ガスを水酸化ナトリウム水溶液で補集した。副生
塩酸量は、ほぼ０．９モルであった。

【００５３】減圧下（約２２ｍｍＨｇ）、反応温度を１
２０℃にし、ｏ−キシレンと未反応のチオフェノール等
を減圧除去した。無色透明のアメ状物質が得られた。こ
れをトルエン（２回）、アセトン（３回）で洗浄／濾紙
による濾取を繰り返した。室温で真空乾燥し白色の固体
を得た。 生成化合物のＩＲ吸収スぺクトルには、Ｐ−
Ｓ結合による吸収が認められ、Ｐ−Ｃｌ結合による吸収
はほとんど認められなかった。このようにして合成され
たチオ亜燐酸エステルは、以下の構造を持つポリフォス
ファイトである。

【００５４】

【化８】

【００５５】（組成物の製造）参考例１で得られた顆粒
状ＰＰＳ１００重量部に、上記で得られたチオ亜燐酸エ
ステル１．０重量部を加え、ドライブレンドし、組成物
を調製した。以下、実施例１と同様に処理して、ＰＰＳ
シートを作成し、ハンター白色度を評価した。１５０℃
／３０分間結晶化処理後のハンター白色度は、５０．５
であり、さらに２００℃／２時間熱処理後のハンター白
色度は、２４．７であった。混練・押出時、押出ノズル
部分にチオ亜燐酸エステルの揮散蒸気は認められなかっ
た。

【００５６】［実施例４］ （チオ亜燐酸エステルの合成）ガラス製セパラブルフラ
スコに、ｏ−キシレン３００ｍｌ、及びビス（４−メル
カプトフェニル）スルフィド３７．５６ｇ（０．１５モ
ル）を仕込んだ。撹拌、窒素吹き込みを行いながら、三
塩化燐１３．７３ｇ（０．１モル）を１５分かけて滴下
した。徐々に昇温し、反応液を１３６℃にした。この間
に発生する塩酸ガスを水酸化ナトリウム水溶液で補集し
た。塩酸ガスの発生が止むまでｏ−キシレンの還流を続
けた（約３０分間）。副生塩酸量は、ほぼ０．３モルで
あった。

【００５７】反応液を冷却し、固体を濾紙で濾取し、ア
セトンで３回洗浄／濾取を繰り返した。得られた固体を
室温で１６時間真空乾燥した。生成化合物のＩＲ吸収ス
ペクトルには、Ｐ−Ｓ結合による吸収が認められ、Ｐ−
Ｃｌ結合による吸収はほとんど認められなかった。この
ようにして合成されたチオ亜燐酸エステルは、以下の構
造を持つポリフォスファイトである。

【００５８】

【化９】

【００５９】（組成物の製造）参考例１で得られた顆粒
状ＰＰＳ１００重量部に、上記で得られたチオ亜燐酸エ
ステル１．０重量部を加え、ドライブレンドし、組成物
を調製した。以下、実施例１と同様に処理して、ＰＰＳ
シートを作成し、ハンター白色度を評価した。１５０℃
／３０分間結晶化処理後のハンター白色度は、５４．３
であり、さらに２００℃／２時間熱処理後のハンター白
色度は、２４．０であった。混練・押出時、押出ノズル
部分にチオ亜燐酸エステルの揮散蒸気は認められなかっ
た。

【００６０】［実施例５］ （チオ亜燐酸エステルの合成）ガラス製セパラブルフラ
スコに、ｏ−キシレン３００ｍｌ、及び４−メルカプト
ジフェニルスルフィド６５．５ｇ（０．３モル）を仕込
んだ。撹拌、窒素吹き込みを行いながら、三塩化燐１
３．７３ｇ（０．１モル）を３０分かけて滴下した。徐
々に昇温し、反応液を１３６℃にした。この間に発生す
る塩酸ガスを水酸化ナトリウム水溶液で補集した。塩酸
ガスの発生が止むまでｏ−キシレンの還流を続けた（約
４５分間）。副生塩酸量は、ほぼ０．３モルであった。

【００６１】反応液を冷却し、固体を濾紙で濾取し、ア
セトンで３回洗浄／濾取を繰り返した。得られた固体を
室温で１６時間真空乾燥した。生成化合物のＩＲ吸収ス
ペクトルには、Ｐ−Ｓ結合による吸収が認められ、Ｐ−
Ｃｌ結合による吸収はほとんど認められなかった。この
ようにして合成されたチオ亜燐酸エステルは、以下の構
造を持つモノフォスファイトである。

【００６２】

【化１０】

【００６３】（組成物の製造）参考例１で得られた顆粒
状ＰＰＳ１００重量部に、上記で得られたチオ亜燐酸エ
ステル１．０重量部を加え、ドライブレンドし、組成物
を調製した。以下、実施例１と同様に処理して、ＰＰＳ
シートを作成し、ハンター白色度を評価した。１５０℃
／３０分間結晶化処理後のハンター白色度は、５３．８
であり、さらに２００℃／２時間熱処理後のハンター白
色度は、２４．７であった。混練・押出時、押出ノズル
部分にほとんどチオ亜燐酸エステルの揮散蒸気が認めら
れなかった。

【００６４】［比較例２］参考例１で得られた顆粒状Ｐ
ＰＳ１００重量部に、トリフェニルトリチオホスファイ
ト１．０重量部を加え、ドライブレンドし、組成物を調
製した。以下、実施例１と同様に処理して、ＰＰＳシー
トを作成し、ハンター白色度を評価した。１５０℃／３
０分間結晶化処理後のハンター白色度は、５４．７であ
り、さらに２００℃／２時間熱処理後のハンター白色度
は、２８．４であった。しかし、混練・押出時、押出ノ
ズル部分にかなりのトリフェニルチオホスファイトの揮
散蒸気が認められた。なお、トリフェニルトリチオホス
ファイトは、以下の構造を持つモノフォスファイトであ
る。

【００６５】

【化１１】

【００６６】［比較例３］参考例１で得られた顆粒状Ｐ
ＰＳ１００重量部に、トリラウリルトリチオホスファイ
ト１．０重量部を加え、ドライブレンドし、組成物を調
製した。以下、実施例１と同様に処理して、ＰＰＳシー
トを作成し、ハンター白色度を評価した。１５０℃／３
０分間結晶化処理後のハンター白色度は、５６．１であ
り、さらに２００℃／２時間熱処理後のハンター白色度
は、２９．６であった。しかし、混練・押出時・押出ノ
ズル部分にかなりのトリラウリルトリチオホスファイト
の揮散蒸気が認められた。なお、トリラウリルトリチオ
ホスファイトは、以下の構造を持つモノフォスファイト
である。

【００６７】

【化１２】

【００６８】［比較例４］参考例１で得られた顆粒状Ｐ
ＰＳ１００重量部に、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト１．０重量部を加え、ドライブレンド
し、組成物を調製した。以下、実施例１と同様に処理し
て、ＰＰＳシートを作成し、ハンター白色度を評価し
た。１５０℃／３０分間結晶化処理後のハンター白色度
は、５５．１であり、さらに２００℃／２時間熱処理後
のハンター白色度は、２９．３であった。しかし、混練
・押出時、押出ノズル部分にかなりのジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイトの揮散蒸気が認められ
た。なお、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフ
ァイトは、以下の構造を持つジホスファイトである。

【００６９】

【化１３】

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、溶融成形時の変色が無
く、色調の安定化された、任意の調色可能なＰＰＳ組成
物が提供される。このＰＰＳ組成物を用いた成形物は、
空気の存在下、高温で使用しても変色しにくい。本発明
で使用する特定のチオ亜燐酸エステルは、耐熱安定性に
優れているので、ＰＰＳの溶融成形温度でも熱分解しな
い。また、本発明で使用する特定のチオ亜燐酸エステル
は、ＰＰＳとの相溶性が良いので、それを含むＰＰＳ組
成物の溶融成形時に揮散したり、ＰＰＳ組成物を用いた
成形物の使用時にブリードすることもない。本発明のこ
のような効果は、チオ亜燐酸エステルが高分子量化する
程顕著である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンスルフィドに、
   （Ｂ）少なくとも１つの置換または未置換のフェニレン
   スルフィド単位を有する化合物のチオ亜燐酸エステルを
   配合してなることを特徴とする色調安定性ポリフェニレ
   ンスルフィド組成物。
2. 【請求項２】 前記チオ亜燐酸エステルが、少なくとも
   一方の末端にチオール基を有するポリフェニレンスルフ
   ィドオリゴマーとハロゲン化燐化合物との反応生成物で
   ある請求項１記載の色調安定性ポリフェニレンスルフィ
   ド組成物。
3. 【請求項３】 前記チオ亜燐酸エステルが、ビス（４−
   メルカプトフェニル）スルフィドとハロゲン化燐化合物
   とを反応させて得られるポリホスファイトである請求項
   １記載の色調安定性ポリフェニレンスルフィド組成物。
4. 【請求項４】 前記チオ亜燐酸エステルが、４−メルカ
   プトジフェニルスルフィドとハロゲン化燐化合物とを反
   応させて得られるモノホスファイトである請求項１記載
   の色調安定性ポリフェニレンスルフィド組成物。