CN114525031B - 高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料及其制备方法和在制备断路器操作机构并采用油墨移印的应用，由以下重量份的材料组成：高温尼龙25‑65份；玻璃纤维15‑45份；阻燃剂18‑30份；助剂0.2‑3份；聚四亚甲基醚二醇1‑3份；超支化聚醚胺0.25‑2份。该阻燃增强尼龙材料通过现有的双螺杆挤出机制备。本发明中，通过添加聚四亚甲基醚二醇和超支化聚醚胺，使得本发明阻燃增强高温尼龙复合材料具有优异的机械性能、阻燃性能和可加工性能，实现移印标志清晰牢固，可用于制备各种小型断路器操作机构材料。
Description
技术领域
本发明涉及断路器操作机构材料技术领域，具体涉及一种高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料及其制备方法和在制备断路器操作机构并采用油墨移印的应用。
背景技术
高温尼龙作为特种工程塑料，既有芳香族尼龙的优异性能，又有脂肪族尼龙的加工性能，是一类具有优异性能的材料，在电子电器、LED照明、汽车工业等领域得到广泛应用，已经逐渐发展成为特种工程塑料的主要产品。其中，聚对苯二甲酰己二胺共聚物(PA6T-66)是典型的半芳香族尼龙，通过对其进行改性来满足不同的使用要求。但是，尼龙本身具有自熄性，但是阻燃性能不能达到使用要求，限制了其在电子电气、新能源汽车、航空航天、建筑等领域的应用。为了改善高温尼龙的阻燃性能，往往需要在尼龙树脂中添加阻燃剂实现尼龙的防火功能。另一方面，高温尼龙经过添加玻璃纤维或者碳纤维、阻燃剂等功能填料后，材料的加工性能大幅度下降，在薄壁、微型结构的电子领域的应用受到阻碍。
为了改善尼龙的防火性能，中国专利CN101921473A公开了一种增强阻燃高温尼龙由以下重量份比的原材料制成：聚苯二酰胺55％-80％，玻璃纤维20％-45％，布吕格曼抗氧剂0.1％-1.2％，聚溴化苯乙烯10％-35％，三氧化二锑3-15％。中国专利CN104292825A公开了一种阻燃增强高温尼龙复合材料，由包括下述重量份数原料的物质共混制成：PPA 25-65份，PA66 3-15份，玻璃纤维15-50份，溴系阻燃剂15-22份，金属氧化物阻燃剂4-10份，抗氧剂0.4-1份，润滑剂0.1-1份，偶联剂0.1-1份。中国专利CN 106995607 A公开了一种有卤阻燃高温尼龙组合物及其制备方法。本发明的组合物包括以下重量份数的组分：40-65份的高温尼龙、15-25份的有卤阻燃剂，2-10份的锡酸锌，0-40份的玻璃纤维、0.5-2份的其他加工助剂。中国专利CN 108250741 A公开了一种耐腐蚀耐高温阻燃尼龙复合材料及其制备方法，复合材料包括：30-90份耐高温尼龙、0-60份增强纤维、5-30份溴系阻燃剂、1-10份硼酸锌、0.1-8份硅粉、0.1-0.8份抗氧剂、0.1-0.8份润滑剂。中国专利CN 109504074 A发明公开了一种阻燃增强高温尼龙及其制备方法，包括43～47％的PPA树脂，0.2～0.5％的偶联剂KH550，1～3％的增韧剂，17～19％的阻燃剂，5～6％的辅助阻燃剂，0.2～0.5％的润滑剂，0.1～0.3％的脱模剂，0.3～0.5％的抗氧剂和29～31％的玻璃纤维。中国专利CN111748203 A发明公开了一种己内酰胺原位改性勃姆石协效阻燃增强高温尼龙材料及其制备方法。其由以下质量份的各成分制备得到：32.4-60.3份高温尼龙，10-50份增强纤维，12-20份溴系阻燃剂，3-6份勃姆石，1-3份己内酰胺，0.5-1份抗氧剂，0.2-0.6份润滑剂。
为了解决因阻燃剂高填充量对复合材料性能的不利影响，中国专利CN104212162A公开了一种阻燃增强耐高温尼龙复合材料，由包括的重量份的组分制成：耐高温尼龙100份、玻璃纤维20-160份、主阻燃剂20-80份、辅助阻燃剂0-12份，硅烷偶联剂0.5-3.5份，抗氧剂0.3-1.5份、润滑剂0.5-3.5份、扩链剂0.3-1.5份、支化剂0.5-6.5份。
但是，高温尼龙树脂经过增强阻燃改性后的加工性能得到降低，为了解决上述问题，中国专利CN101649109A公开了一种极高流动性阻燃增强高温尼龙原料，是由以下成分按重量比组成，高温尼龙：45-80％，主阻燃剂：5-20％，辅助阻燃剂：2-6％；无卤无碱玻纤：10-45％；高流动助剂：1-5％；其他助剂0.3-5.5％。中国专利CN 102898822 A公开了一种高流动性阻燃增强高温尼龙是由以下成分按重量比组成，高温尼龙：45-80％，主阻燃剂：5-20％，辅助阻燃剂：2-6％；无卤无碱玻纤：10-45％；高流动助剂：1-5％；其他助剂：0.3-5.5％。中国专利CN 104530697 A公开了一种阻燃高流动性高温尼龙，由以下重量百分比的组分组成：由以下重量百分比的组分组成：高流动性高温尼龙：35％～75％；阻燃剂：10％～40％；无卤无碱纤维和/或无卤无碱填料：10％～30％；增塑剂：0.05％～3％、偶联剂：0.05％～3％、助剂0.1％～5％。中国专利CN 111849158 A公开了一种高温尼龙复合材料由如下重量份原料制得：尼龙10T 75～90份、聚丙二醇10～20份、月桂酸3～5份、蓖麻油5～10份、玻璃纤维10～15份、石墨尾矿8～12份、纳米二氧化硅1～3份、钛白粉2～4份、偶联剂2～4份和阻燃剂5～8份。中国专利CN 113354943 A公开了一种电子连接器用耐磨高温尼龙材料，原料按质量比，包括：高温尼龙46.4-60.6份；增强纤维；20-40份；阻燃剂；12-18份；树枝状聚酰胺-胺；0.5-1份；抗氧剂；0.2-0.5份,润滑剂；0.2-0.6份。尽管上述技术方案采取添加流动剂提高材料的加工性能，但是没有考虑材料在压制产品后的二次加工性能，例如移印、激光标识、激光焊接等性能的可行性。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述技术存在的缺陷，提供一种高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料及其制备方法和在制备断路器操作机构中并采用油墨移印的应用，该材料具有优异的机械性能、阻燃性能和可加工性能，实现移印标志清晰牢固，可用于制备各种小型断路器操作机构材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料，由以下重量份的材料组成：
所述的助剂为抗氧剂1098和润滑剂EBS，抗氧剂1098 0.1-1.5份；润滑剂EBS 0.1-1.5份。
进一步优选，所述的高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料，由以下重量份的材料组成：
所述的助剂为抗氧剂1098和润滑剂EBS，抗氧剂1098 0.1-1份；润滑剂EBS 0.1-1.0份。
所述的高温尼龙为聚对苯二甲酰己二胺/聚己二酰己二胺共聚物。
所述的玻璃纤维为短切玻璃纤维，直径在9-11μm，长度3-5mm。
所述的阻燃剂为溴化聚苯乙烯和无水硼酸锌的混合物，溴化聚苯乙烯和硼酸锌的质量份数比为3～5:1，最优选为4:1。
本发明采用聚四亚甲基醚二醇和超支化聚醚胺的混合物作为移印增强剂，两者质量比为1:1-3:1。
所述的聚四亚甲基醚二醇的分子量为1000-3000，羟基数30-100mgKOH/g。
所述的高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高温尼龙基料、阻燃剂、抗氧剂、润滑剂、聚四亚甲基醚二醇和超支化聚醚胺由双螺杆挤出机主喂料口进料，玻璃纤维由侧喂进料添加，经过双螺杆输送和剪切作用下，材料充分熔融塑化后，拉条、冷却、切粒得到高温尼龙复合材料。
所述的双螺杆挤出机中熔融塑化的温度为320℃-335℃，螺杆转数为400rpm/min～600rpm/min。
所述的超支化聚醚胺的制备包括：
将乙二胺在乙醇中溶解后置于反应中，通入保护气体(N2)置换空气后逐步加入聚乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，继续搅拌反应24～48h后升温至80～90℃继续反应24～48h，反应结束后蒸馏除去乙醇，并在正己烷中沉降，干燥后得到超支化聚醚胺。
所述的乙二胺与聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为0.25mol：0.2～1mol，最优选为0.25mol：0.5mol。
最优选地，将0.25mol乙二胺在乙醇中溶解后置于三口烧瓶中，通入N2置换空气后逐步加入0.5mol聚乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，继续搅拌反应36h后升温至85℃继续反应36h，反应结束后蒸馏除去乙醇，并在正己烷中沉降，干燥后得到超支化聚醚胺。
本发明提供的高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料具有优异的机械性能，实现移印标志清晰牢固，可用于制备各种小型断路器操作机构材料，所述的高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料特别适合用于制备断路器外壳，并在断路器操作机构上采用油墨移印。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
材料表面具有良好的移印效果需要满足两个关键条件：(1)油墨在材料表面能够具有良好的浸润作用；(2)油墨与材料表面形成良好的物理或者化学作用。
本发明中，基于移印作用机理的认识，首先，聚四亚甲基醚二醇含有丰富的氧原子，可以与高温尼龙中酰胺基团形成强烈的氢键作用，降低尼龙树脂之间的氢键作用力，减少尼龙分子间的相互作用和缠结，从而提高高温尼龙的流动性；其次，聚四亚甲基醚二醇与油墨组分中羧基、异氰酸、环氧等组分具有良好的相容性，有利于油墨在尼龙表面的浸润和附着；最后，超支化聚醚胺由于超支化结构，在注塑外界剪切作用下粘度下降，容易集中在材料表面，并且超支化聚醚胺中含有多官能的氨基，可以与油墨组分中环氧、羧基或异氰酸酯等反应基团发生化学交联，进一步提高油墨与尼龙树脂的结合力和耐刮擦性，可以有效减少油墨在外力作用下与尼龙基体的分离而产生的脱离现象，从而实现移印标志清晰牢固。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
高温尼龙PPA(新和成，N600)、溴化聚苯乙烯(山东兄弟，7010)、短切玻纤(巨石，无碱短切玻纤，直径为9～12μm，长度3-4.5mm)、润滑剂EBS(市售)、抗氧剂1098(巴斯夫)、硼酸锌(力拓)、移印油墨(市售)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG 1000，PTMEG2000，PTMEG 2900，INVISTA)、己二胺(市售)、聚乙二醇二缩水甘油醚(市售)。
实施例1～4以及对比例1～3
超支化聚醚胺的制备方法：将0.25mol乙二胺在250mL乙醇中溶解后置于三口烧瓶中，通入N2置换空气后逐步加入0.5mol聚乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，继续搅拌反应36h后升温至85℃继续反应36h。反应结束后蒸馏除去乙醇，并在正己烷中沉降，干燥后得到超支化聚醚胺。
根据所得的超支化聚醚胺的红外图谱(IR v/cm-1)得到，910cm-1处环氧基团的特征吸收峰消失，而在3440cm-1处出现强而宽的羟基吸收峰，说明环氧基团对氨基发生了反应。
将高温尼龙基料、阻燃剂、抗氧剂、润滑剂、聚四亚甲基醚二醇和超支化聚醚胺由双螺杆挤出机主喂料口进料，玻璃纤维由侧喂进料添加，经过双螺杆输送和剪切作用下，材料充分熔融塑化后，拉条、冷却、切粒得到高温尼龙复合材料。
双螺杆挤出机中熔融塑化的温度为320℃-335℃，螺杆转数为400rpm/min～600rpm/min。
实施例1-4及对比例1-3材料配比具体见表1。
表1
所得粒料按照ISO测试标准注塑成相应样条，然后在23±2℃、50±5％相对湿度的环境下放置24h后进行测试；按照ISO527标准测量拉伸强度；按照ISO178标准测量弯曲强度；按照ISO179标准测量Charpy(夏比冲击试验)无缺口冲击强度；熔融指数在330℃，2.16kg负荷下进行测试。
移印标志牢固度测试方法：将阻燃增强尼龙材料压制色板，通过移印机移印后室温25℃放置15min，随后用3M胶带粘住移印标志接触15s后快速撕开胶带，观察移印标识信息清晰度。测试得到的结果如表2所示。
表2
实施例1-6所得高温尼龙增强阻燃材料具有优异的机械性能、阻燃性能和可加工性能，实现移印标志清晰牢固，可用于制备各种小型断路器操作机构材料。
对比例1-3
对比例1-3与实施例1-3差别在于对比例中未添加聚四亚甲基醚二醇和超支化聚醚胺或仅添加聚四亚甲基醚二醇和超支化聚醚胺的单一组分，一方面材料的熔融指数低于实施例1-3，同时由于尼龙树脂和油墨的相互作用弱，导致移印后在胶带外力作用下，标识发生脱落。实施例4-6差别在于添加不同分子量的聚四亚甲基醚二醇均实现较好的移印牢固度和机械性能。
上述仅为本发明的具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
Claims (9)
1.一种高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料，其特征在于，由以下重量份的材料组成：
高温尼龙 25-65份；
玻璃纤维 15-45份；
阻燃剂 18-30份；
助剂 0.2-3份；
聚四亚甲基醚二醇 1-3份；
超支化聚醚胺 0.25-2份；
所述的高温尼龙为聚对苯二甲酰己二胺/聚己二酰己二胺共聚物；
所述的助剂为抗氧剂1098和润滑剂 EBS。
2.根据权利要求1所述的高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料，其特征在于，所述的助剂中，抗氧剂1098 0.1-1.5份，润滑剂 EBS 0.1-1.5份。
3.根据权利要求1所述的高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料，其特征在于，由以下重量份的材料组成：
高温尼龙 31-52份；
玻璃纤维 15-45份；
阻燃剂 20-30份；
助剂 0.2-2份；
聚四亚甲基醚二醇 1-2份；
超支化聚醚胺 0.5-1份；
所述的高温尼龙为聚对苯二甲酰己二胺/聚己二酰己二胺共聚物；
所述的助剂为抗氧剂1098和润滑剂 EBS。
4.根据权利要求1或3所述的高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料，其特征在于，所述的玻璃纤维为短切玻璃纤维，直径在9-11μm，长度3-5mm。
5.根据权利要求1或3所述的高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料，其特征在于，所述的阻燃剂为溴化聚苯乙烯和硼酸锌的混合物，溴化聚苯乙烯和硼酸锌的质量份数比为3~5:1。
6.根据权利要求1或3所述的高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料，其特征在于，所述的聚四亚甲基醚二醇和超支化聚醚胺的两者质量比为1:1-3:1；
所述的聚四亚甲基醚二醇的分子量为1000-3000。
7.根据权利要求1~6任一项所述的高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高温尼龙基料、阻燃剂、抗氧剂、润滑剂、聚四亚甲基醚二醇和超支化聚醚胺由双螺杆挤出机主喂料口进料，玻璃纤维由侧喂进料添加，经过双螺杆输送和剪切作用下，材料充分熔融塑化后，拉条、冷却、切粒得到高温尼龙复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的超支化聚醚胺的制备包括：
将乙二胺在乙醇中溶解后置于反应中，通入保护气体置换空气后逐步加入聚乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，继续搅拌反应24~48h后升温至80~90℃继续反应24~48h，反应结束后蒸馏除去乙醇，并在正己烷中沉降，干燥后得到超支化聚醚胺。
9.根据权利要求1~6任一项所述的高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料在采用油墨移印制备断路器操作机构件中的应用。
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