KR20210060975A

KR20210060975A - 폴리아릴렌설파이드 조성물 및 이를 이용한 성형품

Info

Publication number: KR20210060975A
Application number: KR1020190148646A
Authority: KR
Inventors: 김현태; 함명조
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-11-19
Filing date: 2019-11-19
Publication date: 2021-05-27

Abstract

본 발명은 성형성, 헤이즈 및 이형성이 개선된 폴리아릴렌설파이드 조성물 및 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공한다.

Description

폴리아릴렌설파이드 조성물 및 이를 이용한 성형품{Polyarylene sulfide composition having low haze and molded product thereof}

본 발명은 폴리아닐렌설파이드 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 성형성과 헤이즈, 이형성이 개선된 폴리아릴렌설파이드 조성물 및 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

이 부분에 기술된 내용은 단순히 본 실시예에 대한 배경 정보를 제공할 뿐 종래기술을 구성하는 것은 아니다.

폴리아릴렌설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)는 반결정성 열가소성 수지로서 내열성, 내화학성, 자체 난연성 및 절연성을 가지고 있어 자동차, 전기, 전자 부품뿐만 아니라 정밀 사출이 요구되는 전장부품, 커넥터, 보빈류, 기어류 등 다양한 산업분야에 적용되고 있다.

상기 폴리아닐렌설파이드는 일반적인 자동차 부품용 성형품에는 적합하지만 높은 가공온도를 필요로 하는 부품에서는 첨가제의 분해로 인해 가스 발생량이 많아져 제품 성형시 외관 문제 및 강성 저하를 야기하는 문제가 있다.

예를 들어, 자동차 램프용으로 적용시 가스에 의한 헤이즈 발생으로 램프의 광효율을 떨어뜨리는 단점이 있다.

따라서, 폴리아릴렌설파이드 조성물의 가스 발생률을 저하시키는 시도를 통해 우수한 헤이즈 특성을 가지고 성형성이 우수한 폴리아릴렌설파이드 조성물에 대한 연구가 필요하다.

본 발명은 성형품, 구체적으로 자동차 부품용 성형품으로 가공하기에 적절한 물성을 가지는 폴리아릴렌설파이드 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 폴리아릴렌설파이드 조성물을 포함하는 성형품에 관한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리아릴렌설파이드 수지 40 내지 69 중량%; 유리 섬유 30 내지 59 중량%; 및 에틸렌 단독중합체 0.05 내지 1.2 중량%;를 포함하고, 상기 에틸렌 단독중합체는 메탈로센 촉매 기반 중합체인 폴리아릴렌 설파이드 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 폴리아릴렌설파이드 조성물로 제조되고, HKMC MS210-14에 따라 내포깅성 방법으로 측정한 Haze가 4 % 이하인 성형품을 제공한다.

본 발명에 따르면 성형품으로 가공하기 적합한 성형성과 헤이즈, 이형성 등의 물성을 제공하는 충격보강 폴리아릴렌설파이드 조성물을 제공하는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 충격보강 폴리아릴렌설파이드 조성물은 자동차 부품, 특히 램프의 광효율을 떨어지지 않고 외관 특성과 강성을 유지할 수 있어 자동차 램프용 성형품 등에 적용가능한 조성물로서 활용성을 갖는다.

도 1은 실시예 1(PPS(A-1) + 활제 C-2 사용), 비교예 5(PPS(A-1) + 활제 C-3 사용), 비교예 6(PPS(A-1) + 활제 C-4 사용), 및 비교예 1(PPS(A-1) + 활제(C-1 사용)의 시편에서 측정한 열중량분석(TGA) 그래프이다.
도 2는 실시예 1(PPS(A-1) + 활제 C-2 사용예), 비교예 5(PPS(A-1) + 활제 C-3 사용예), 비교예 6(PPS(A-1) + 활제 C-4 사용예), 및 비교예 1(PPS(A-1) + 활제(C-1 사용예)의 시편에서 측정한 등온 열중량분석(TGA) 그래프이다.
도 3은 사용한 활제 함량별 이형력 측정결과를 나타내는 그래프이다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 폴리아릴렌설파이드 조성물은 성형품으로 적절한 성형성과 헤이즈, 이형성 등을 제공할 수 있다. 구체적으로 폴리아릴렌설파이드 조성물은 자동차 부품용으로 요구되는 다양한 물성을 만족하도록 할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아릴렌설파이드 조성물은 폴리아릴렌설파이드 수지 40 내지 69 중량%; 유리 섬유 30 내지 59 중량%; 및 에틸렌 단독중합체 0.05 내지 1.2 중량%;를 포함하고, 상기 에틸렌 단독중합체는 메탈로센 촉매 기반 중합체를 포함한다.

폴리아릴렌설파이드 수지는 제조방법에 따라 선형, 분기형 또는 가교구조를 가질 수 있으나, 조성물의 성형성 및 강성 보강 측면에서 크로스 타입(가교구조)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

폴리아릴렌설파이드 수지는 일례로, 벤젠고리의 파라 위치에 황원자가 결합된 폴리설파이드일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리아릴렌설파이드 수지는 일례로 폴리아릴렌설파이드 수지, 유리섬유 및 에틸렌 단독중합체 총 100 중량%에 대해 40 내지 69 중량%, 바람직하게는 49 내지 64 중량%, 보다 바람직하게는 54 내지 64 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내열성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.

상기 폴리아릴렌설파이드 수지는 일례로 올리고머 프리(oligomer free) 폴리아릴렌설파이드 수지일 수 있고, 이 경우에 고온에서 가공 시 가스 발생이 현저히 감소되어 헤이즈가 낮아져 외관특성이 우수하면서도 기계적 물성이 유지되는 효과가 있다.

본 기재에서 올리고머 프리 폴리아릴렌설파이드 수지는 달리 특정하지 않는 한, 아세톤, 또는 아세톤과 탈이온수로 세척하여 폴리아릴렌설파이드 수지 내의 올리고머가 제거된 것으로, '올리고머 프리(oligomer free)'라 함은 올리고머(oligomer)가 제거된 것을 지칭하고, 구체적인 예로 올리고머 함량이 500 ppm 이하, 또는 300 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ppm인 것을 의미한다.

상기 올리고머는 일례로 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트(2,6-Diisopropylphenyl isocyanate), 2,6-디이소프로필아닐린(2,6-Diisopropylaniline), 1,4-비스(페닐티오)벤젠(1,4-Bis(phenylthio)-benzene), 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol) 및 p-클로로-N-메틸아닐린(p-Chloro-Nmethylaniline)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이러한 예의 올리고머가 제거되는 경우, 헤이즈 및 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다.

상기 폴리아릴렌설파이드 수지는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(310℃, 5kg)가 100 내지 5,000 g/10min, 또는 200 내지 2,000 g/10min, 바람직하게는 300 내지 1,500 g/10min, 보다 바람직하게는 500 내지 1,000 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내열성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 일례로 하기 [화학식 1]의 구조를 갖는 단위체를 70 몰% 이상, 또는 70 내지 99.9 몰%로 함유할 수 있다.

[화학식 1]

상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 일례로 분기형 폴리아릴렌 설파이드 수지, 선형 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 가교형 폴리아릴렌 설파이드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 일례로 하기 [화학식 2]의 구조를 갖는 공중합 단위체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 30 몰% 이하, 또는 0.1 내지 30 몰%로 함유할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재에서 목적하는 효과가 보다 잘 발현된다.

[화학식 2]

,

,

, 또는

상기 유리섬유는 일례로 폴리아릴렌설파이드 수지, 유리섬유 및 에틸렌 단독중합체 총 100 중량%에 대해 30 내지 59 중량%, 바람직하게는 35 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 45 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 외관 특성, 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

상기 유리섬유는 일례로 직경이 5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 13 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

상기 유리섬유는 일례로 길이가 2 내지 15 mm, 바람직하게는 3 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 3 내지 4 mm일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 강도가 우수하면서도 사출 성형품의 표면 거칠기가 양호한 이점이 있다.

본 기재에서 유리섬유의 직경 및 길이는 달리 특정하지 않는 한, 전자현미경으로 측정할 수 있다.

본 기재에서 유리섬유는 실란계 화합물로 표면 처리된 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 폴리아릴렌설파이드 수지와의 상용성을 향상시켜 수지 조성물의 성형성을 개선시키는 효과가 있다.

상기 실란 화합물은 일례로 에폭시 실란 화합물 또는 아미노 실란 화합물일 수 있으며, 표면처리 되지 않은 유리섬유 총 100 중량부에 0.10 내지 0.50 중량부 범위 내로 사용할 수 있고, 이 범위 내에서 상용성이 향상된다.

본 발명에 따른 폴리아릴렌설파이드 조성물은 HKMC MS210-14에 따라 내포깅성 방법으로 측정한 Haze가 4 % 이하이며, 이 때 로우 헤이즈와 성형성 및 이형성, 개선된 외관 특성을 효과적으로 제공할 수 있다.

상기 에틸렌 단독중합체는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 호모폴리머일 수 있다.

상기 에틸렌 단독중합체는 ASTM 1238에 의해 측정한 용융지수가 190℃/2.16kg에서 1.0~1.5 g/10min인 것일 수 있다. 상기 에틸렌 단독중합체가 상술한 범위 내에서 용융지수를 조절함으로써 헤이즈를 감소시킬 수 있다.

상기 메탈로센 촉매를 상기 에틸렌 단독중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 이용하여 폴리아릴렌설파이드를 제조할 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 메탈로센 촉매가 이용되는 함량을 조절함으로써, 상기 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 에틸렌 단독중합체를 포함한 폴리아릴렌설파이드로 제조한 제품의 이형성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 일례로 HKMC MS300-54에 의거하여 펠릿(Pellet) 15g을 230℃에서 5시간 동안 포깅(fogging) 후 측정한 헤이즈(Haze)가 3% 이하, 바람직하게는 0.10 내지 3%, 보다 바람직하게는 0.10 내지 2.5%일 수 있고, 이 범위 내에서 특히 자동차 램프용 소재로도 적용가능한 효과가 있다.

본 기재의 HKMC MS300-54는 현대기아자동차의 자동차 부품의 내장재의 내포깅(Fogging)성 평가를 위한 규격으로, 자동차의 헤드램프(Head Lamp) 점등 시 국부적으로 약 230℃까지 온도 상승되며, 이 경우에 내장재에 사용한 소재, 접착제, 가공제 등이 휘발하여 램프 렌즈(Lamp Lens)에 부착되고 광효율을 저하시켜 안전성에 문제를 유발하는데, 이와 같이 램프 렌즈에 부착되는 흄(fume)을 포깅(fogging)이라 한다.

본 기재의 HKMC MS300-54에 의한 포깅 테스트는 시편으로 펠릿 15g을 유리 용기에 넣어 상부를 투명한 커버 글라스로 덮은 후 기름 용기에 넣는다. 이 용기를 230℃에서 5시간 동안 가열한 후 커버 글라스를 떼어내어 유리판에 부착된 성분을 분석하고 시편의 헤이즈를 헤이즈 미터(haze-meter)로 측정한다.

상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 일례로 표준 측정 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도가 70 J/m 이상, 바람직하게는 70 내지 100 J/m, 보다 바람직하게는 70 내지 80 J/m일 수 있고, 이 범위 내에서 특히 자동차 램프용 소재로도 적용가능한 효과가 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 일례로 표준 측정 ASTM D638에 의거하여, 인장시험기 크로스 헤드(Cross head) 속도는 5 mm/min으로 측정한 인장강도가 160 MPa 이상, 바람직하게는 160 내지 200 MPa, 보다 바람직하게는 160 내지 180 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 특히 자동차 램프용 소재로도 적용가능한 효과가 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 일례로 표준 측정 ASTM D790에 의거하여, 인장시험기 크로스 헤드(Cross head) 속도 1.3 mm/min으로 측정한 굴곡강도가 240 MPa 이상, 바람직하게는 240 내지 300 MPa, 보다 바람직하게는 240 내지 260 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 특히 자동차 램프용 소재로도 적용가능한 효과가 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 일례로 표준 측정 ASTM D790에 의거하여 인장시험기 크로스 헤드(Cross head) 속도 1.3 mm/min으로 측정한 굴곡탄성율이 12,500 MPa 이상, 바람직하게는 12,500 내지 15,000 MPa, 보다 바람직하게는 12,500 내지 14,000 MPa 일 수 있고, 이 범위 내에서 특히 자동차 램프용 소재로도 적용가능한 효과가 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 일례로 표준 측정 ASTM D648에 의거하여 18.5kgf의 하중에서 측정한 열변형 온도가 260℃ 이상, 바람직하게는 270 내지 300℃, 보다 바람직하게는 270 내지 280℃일 수 있고, 이 범위 내에서 특히 자동차 램프용 소재로도 적용가능한 효과가 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 일례로 스파이럴 테스트(Spiral test)의 방법을 이용하여 사출기 내 최대 사출압(2,200 kg/cm2), 사출 속도(6,000 kg/cm2), 보압(1,400 kg/cm2), 충진량(25 mm)을 일정하게 하며, 사출 시 배럴 온도는 310℃로 고정하여 측정한 흐름성이 13 cm 이상, 바람직하게는 13 내지 20 cm, 보다 바람직하게는 13.5 내지 16.5 cm일 수 있고, 이 범위 내에서 외관특성이 우수하고 자동차 램프용 소재로 적용가능 하다.

본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 가수분해 안정제, 이형제, 안료, 대전 방지제, 전도성 부여제, 전자파장애 차폐제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 폴리아릴렌 설파이드 수지, 유리섬유 및 에틸렌 단독중합체 총 100 중량부를 기준으로 0.10 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부 범위 내로 더 포함할 수 있다.

일례로, 상기 폴리아릴렌설파이드 수지 100 중량부에 대하여 카본블랙 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 이 때 카본블랙은 칼라 구현을 위한 착색제로서 자동차 부품용 성형품 분야에서 통상 사용되는 다양한 착색제로 대체하거나 병용 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아릴렌설파이드 조성물은 압출, 사출, 판상 성형 후 접합 등 다양한 열성형 공정을 거쳐 성형품으로 제조될 수 있으며, 이하 본 발명에 따른 폴리아릴렌설파이드 조성물을 사출하여 제조된 성형품에 관하여 설명한다.

본 발명에 따른 성형품은 자동차 부품용 성형품으로 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 성형품은 용융 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조한 다음 이들 펠렛으로부터 사출 성형하여 수득할 수 있다.

상기 용융혼련 및 압출은 일례로 일축 또는 이축 압출기에서 300 내지 320℃ 및 200 내지 300 rpm 조건에서 실시할 수 있다.

본 발명에 따른 성형품은 ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도가 177 MPa 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 따른 성형품은 ASTM D796에 의거하여 측정된 굴곡강도가 255 MPa 이상이고, 굴곡 탄성률이 13.47 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 따른 성형품은 HKMC MS210-14에 따라 내포깅성 방법으로 측정한 aze가 4 % 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 성형품은 일례로 용융혼련 및 압출된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 펠렛을 사출 온도 300 내지 350℃, 바람직하게는 310 내지 340℃에서 사출하는 성형품일 수 있다.

상기 성형품은 일례로 자동차 램프에 사용되는 리프렉터(reflector), 베이스 플레이트(base plate), 또는 렌즈 홀더(Lens Holder)일 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아릴렌설파이드 조성물에 따르면 특정된 조성을 만족함으로써 효과적으로 성형성, 헤이즈 및 이형성 등을 구현할 수 있다.

이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[ 실시예 ]

하기 표 1,3 및 5에 나타낸 각 구성성분은 다음과 같다:

*폴리아릴렌설파이드(A):

(A-1) 크로스타입(가교구조)으로 용융지수는 ASTM D1238에 따라 315℃/5kg에서 100~300g/10min을 사용하였다.

(A-2) 크로스타입(가교구조)으로 용융지수는 ASTM D1238에 따라 315℃/5kg에서 450~550g/10min을 사용하였다.

(A-3) 선형 타입으로 용융지수는 ASTM D1238에 따라 315℃/5kg에서 100~300g/10min을 사용하였다.

(A-4) 선형 타입으로 용융지수는 ASTM D1238에 따라 315℃/5kg에서 450~550g/10min을 사용하였다.

*유리섬유(B):

직경 10~30㎛, 길이 3~4mm의 에폭시 실란계 화합물로 표면처리된 유리섬유를 사용하였다. 구체적으로 에틸렌-코-글리시틸 메타크릴레이트(8%)-코-메틸 아크릴레이트(24%)(EGMA)인 에폭시 실란계 화합물로 표면처리된 유리섬유를 사용하였다.

*활제(C):

(C-1) Clariant사의 내열도가 높은 Montan계 왁스를 사용하였다.

(C-2) LG chem사의 메탈로센 촉매로 제조된 에틸렌계 호모폴리머를 사용하였다. 상기 호모폴리머의 용융지수는 190℃/2.16kg에서 ASTM 1238에 의해 측정시 1.1g/10min이었다.

(C-3) 일본 Kyoeisha사의 용융온도가 250℃인 아마이드계 활제를 사용하여다.

(C-4) Clariant사의 저분자량 HDPE이고, ASTM D3954로 측정한 Drop point가 135℃인 소재를 사용하였다.

*블랙 착색제(D): 블랙 칼라 구현을 위해 Columbian Carbon사의 Carbon black을 사용하였다.

상기 구성성분들을 하기 표 1, 3, 5에 기재한 조성으로 각각 혼합한 후에, L/C=42, Φ=40mm인 압출기를 사용하여 300~320℃ 구간에서 용융 혼련하여 펠렛 형태로 제작하였다.

제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 120℃에서 3시간 이상 건조한 다음 사출온도 310℃, 금형온도 140℃에서 ASTM 규격 시편 및 스파이럴 시편(315℃, 보압140bar, 1t)을 사출하여 23℃, 상대습도 약60%에서 48시간 방치한 다음 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다. 측정 결과를 각각 표 1, 3, 5에 함께 나타내었다.

[측정항목]

* 헤이즈(%): HKMC MS300-54에 의거하여 시편(펠릿) 15 g을 16 시간 이상 항온 항습실에서 보관한 후 포깅 테스터(fogging tester)에 넣고 230℃에서 5 시간 동안 하기 도 1에서와 같이 포깅(fogging) 후 시편을 헤이즈 미터(haze-meter)를 이용하여 헤이즈를 측정하였다.

* 인장강도(MPa): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D638에 의거하여 측정하였으며, 인장시험기 크로스 헤드(Cross head) 속도는 5 mm/min으로 하였다.

* 굴곡강도(MPa): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D790에 의거하여 측정하였으며, 인장시험기 크로스 헤드(Cross head) 속도는 1.3 mm/min으로 하였다.

* 굴곡탄성율(MPa): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D790에 의거하여 인장시험기 크로스헤드(Cross head) 속도는 1.3 mm/min로 하여 굴곡탄성율을 측정하였다.

* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, J/m): 1/8"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.

* HDT(열변형 온도; ℃): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D648에 의거하여 18.5kgf의 하중에서 측정하였다.

*스파이럴(Spiral): 315℃, 보압 140 bar, 1t 조건 하에 수행하였다.

비교예 1 내지 4

구분	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
PPS(A-1)	59.8	-	-	-
PPS(A-2)	-	59.8	-	-
PPS(A-3)	-	-	59.8	-
PPS(A-4)	-	-	-	59.3
GF (B)	40	40	40	40
활제 (C-1)	0.2	0.2	0.2	0.2
착색제(D)	0.5	0.5	0.5	0.5

헤이즈	3.2	4.5	4.3	5.8
인장강도	183	186	186	176
굴곡강도	272	275	274	253
굴곡탄성율	13.112	13.405	13.268	13.471
충격강도	97	93	95	86
HDT	268	267	267	263
스파이럴	50.1	51.7	51.0	53.6

상기 표 1에서 보듯이, PPS로서 A-1을 적용한 경우 헤이즈가 가장 우수하여 헤이즈 감소에 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 다만, 후술하는 것과 같이 C-1인 활제를 이용함으로써, 열적안정성이 다소 저하되는 문제점이 있었다.

또한 4종의 PPS에 대한 TVOC를 분석 의뢰하여 측정한 것으로, 230℃, 30분간 가열하여 P&T-GC/MS를 사용하여 분석한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	A-1	A-2	A-3	A-4
TVOC(ppm)	10	0	460	140

상기 표 2에서 보듯이, 크로스 타입(가교구조)의 A-1, A-2에서 배출된 TVOC 함량이 선형 타입인 A-3, A-4 대비 현저하게 저감된 것을 알 수 있다.

따라서, 헤이즈와 TVOC 함량 측정 결과를 종합해볼 때, 크로스 타입(가교구조)의 폴리아릴렌설파이드 수지를 사용하는 것이 바람직한 것을 확인하였다.

실시예 1 및 비교예 1, 5 및 6의 비교

앞서 비교예 1 내지 4에서 사용한 조성을 하기 표 2에 나타낸 것과 같이 대체한 것을 제외하고는 전술한 것과 동일한 공정을 반복하여 시편을 제조하였다. 시편에 대하여 헤이즈와 열중량분석(TGA), 등온 열중량분석(TGA)를 측정하고 결과를 하기 표 3 및 도 1, 도 2에 나타내었다. 이때 열중량분석(TGA)과 등온 열중량분석(TGA)은 각각 모두 TA Instruments사의 Q500를 사용하여 측정하였다.

구분	실시예 1	비교예 5	비교예 6	비교예 1
PPS(A-1)	59.8	59.8	59.8	59.8
GF (B)	40	40	40	40
활제 (C-1)				0.2
활제 (C-2)	0.2
활제 (C-3)		0.2
활제 (C-4)			0.2
착색제(D)	0.5	0.5	0.5	0.5

헤이즈	1.9	95	15.4	3.2
등온 TGA	99.37	68.54	98.69	80.84

상기 표 3에서 보듯이, 베이스 수지 (A-1)에 대하여 다양한 활제를 사용한 결과, C-2가 헤이즈 물성에서 가장 우수한 결과를 보였으며, 열중량분석(TGA)와 등온 열중량분석(TGA) 결과에서도 가장 열 안정성이 우수한 것으로 확인되었다. 구체적으로 도 1은 실시예 1, 비교예 5, 비교예 6, 및 비교예 1의 시편에서 측정한 열중량분석(TGA) 그래프이다. 도 2는 실시예 1, 비교예 5, 비교예 6, 및 비교예 1의 시편에서 측정한 등온 열중량분석(TGA) 그래프이다. 상기 도 1 및 도 2를 참고하면, 도 1b와 같이 실시예 1은 약 400 ℃까지 큰 중량의 변화가 없는 것으로 고온조건에서 물성변화가 없어 열안정성이 높은 것을 확인하였다. 마찬가지로 도 2b와 같이 실시예 1은 고온으로 약 80분간 유지하더라도 중량에 큰 변화가 없어 고온조건에서 물성변화가 없어 열안정성이 높은 것을 확인하였다.

참고로, 인장강도를 비롯하여 표 1에서 비교예 1 내지 4의 특정한 물성 수준은 비교예 5 및 6과 실시예 1 각각 유사한 수준을 유지하는 것으로 확인되었다.

실시예 2 내지 5 및 비교예 7 내지 9

앞서 실시예 1 및 비교예 1, 5 및 6에서 사용한 조성을 하기 표 3에 나타낸 것과 같이 대체한 것을 제외하고는 전술한 것과 동일한 공정을 반복하여 시편을 제조하였다. 시편에 대하여 헤이즈와 이형력(ejection force)를 측정하고 결과를 하기 표 5 및 도 3에 나타내었다. 이때 이형성 평가는 이형성평가 컵 금형을 이용하여 아래 표 4와 같은 평가 사출 조건 하에 측정한 것으로, 제품 취출시 금형에 장착된 센서에서 제품을 밀어낼 때의 힘을 측정하였다.

이형성 평가 사출 조건
실린더 온도(℃)		310℃ ~ 320℃
금형온도		110℃
계량	위치(mm)	60
	속도(RPM)	50
	배압(MPa)	20
사출	속도(mm/s)	50
사출	P-V절환(mm)	15.5
보압	압력(MPa)	30
보압	시간(sec)	2
냉각시간(sec)		30

구분	비교예 7	비교예8	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예9
PPA (A-1)	60	59.9	59.8	59.7	59.6	59.5	59.4	59.3
GF (B)	40	40	40	40	40	40	40	40
활제 (C-2)	-	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7
착색제 (D)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

헤이즈	1.8	1.9	1.9	2.2	2.1	2.8	3.6	5.3
이형력 (N)	6670	4440	2562	1946	1935	909	730	688

도 3은 사용한 활제 함량별 이형력 측정결과를 나타내는 그래프이다. 상기 표 5 및 도 3에서 보듯이, 활제의 함량이 늘어날수록 이형력은 감소하는 결과를 보여 성형시 취출에 도움을 주는 효과를 확인할 수 있었다. 다만, 활제의 함량이 과도한 경우 헤이즈가 증가하는 문제가 있음을 확인하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 폴리아릴렌설파이드 수지를 고온에서 가공시 가스 발생으로 인한 헤이즈 악화 및 내열도가 높은 첨가제로 인한 기계적 물성 저하의 문제점을 해결하여 우수한 광학 특성 및 기계적 물성이 요구되는 자동차 램프용 소재로 적용할 수 있음을 확인하였다.

Claims

폴리아릴렌설파이드 수지 40 내지 69 중량%;
유리 섬유 30 내지 59 중량%; 및
에틸렌 단독중합체 0.05 내지 1.2 중량%;를 포함하고,
상기 에틸렌 단독중합체는 메탈로센 촉매 기반 중합체인 폴리아릴렌 설파이드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물은 HKMC MS210-14에 따라 내포깅성 방법으로 측정한 헤이즈(Haze)가 4 % 이하인 폴리아릴렌설파이드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 에틸렌 단독중합체는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 호모폴리머인 폴리아릴렌설파이드 조성물.
제3항에 있어서,
상기 에틸렌 단독중합체는 ASTM 1238에 의해 측정한 용융지수가 190℃/2.16kg에서 1.0 내지 1.5g/10min인 폴리아릴렌설파이드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌설파이드 수지는 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(315℃, 5kg) 100 내지 5,000 g/10min의 크로스 타입(Cross type)인 폴리아릴렌설파이드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 유리섬유는 에폭시 실란계 화합물로 표면 처리된 것인 폴리아릴렌설파이드 조성물.
제6항에 있어서,
상기 유리섬유는 직경이 10 내지 13 ㎛이고 길이가 3 내지 4mm인 폴리아릴렌설파이드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물은 폴리아릴렌설파이드 수지 100 중량부에 대하여 카본블랙 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것인 폴리아릴렌설파이드 조성물.
제1항에 따른 폴리아릴렌설파이드 조성물로 제조되고, HKMC MS210-14에 따라 내포깅성 방법으로 측정한 헤이즈가 4 % 이하인 성형품.
제9항에 있어서,
상기 성형품은 리프렉터(reflector), 베이스 플레이트(base plate) 렌즈 홀더(Lens Holder)인 성형품.