JP2012036364A - 熱伝導性シート - Google Patents

Abstract

【課題】面方向の熱伝導性に優れ、さらに、耐熱性にも優れる熱伝導性シートを提供すること。
【解決手段】板状の窒化ホウ素粒子２を含有する熱伝導性シート１であり、熱伝導性シート１の厚み方向ＴＤに直交する面方向（直交方向）ＳＤの熱伝導率が、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、１０ヘルツの振動数にて動的粘弾性測定を行なったときに得られるｔａｎδのピーク値として求められるガラス転移点が、１２５℃以上である。この熱伝導性シート１は、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れ、さらには、高温下における変形を低減し、剥離を抑制するとともに、取扱性に優れながら、面方向の熱伝導性に優れる熱伝導性シート１として、種々の放熱用途に用いることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱伝導性シート、詳しくは、パワーエレクトロニクス技術に用いられる熱伝導性シートに関する。

近年、ハイブリッドデバイス、高輝度ＬＥＤデバイス、電磁誘導加熱デバイスなどでは、半導体素子により電力を変換・制御するパワーエレクトロニクス技術が採用されている。パワーエレクトロニクス技術では、大電流を熱などに変換するため、半導体素子の近傍に配置される材料には、高い放熱性（高熱伝導性）が要求されている。

例えば、板状の窒化ホウ素粉末およびアクリル酸エステル共重合樹脂を含有する熱伝導シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特許文献１の熱伝導シートでは、窒化ホウ素粉末は、その長軸方向（窒化ホウ素粉末の板厚に直交する方向）が、シートの厚み方向に沿うように配向されており、これによって、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性を向上させている。

特開２００８−２８０４９６号公報

しかるに、熱伝導性シートは、用途および目的によって、厚み方向に直交する直交方向（面方向）における高い熱伝導性が要求される場合がある。その場合には、特開２００８−２８０４９６号公報の熱伝導シートでは、窒化ホウ素粉末の長軸方向が、面方向に対して直交（交差）しているため、かかる面方向の熱伝導性が不十分であるという不具合がある。

また、このような熱伝導性シートは、例えば、各種デバイスから生じる熱を伝導する（放熱する）ために各種デバイスに貼着して用いられるため、その熱によって変形し、各種デバイスから剥離することがないよう、優れた耐熱性（耐変形性）が要求される。

上記目的を達成するために、 本発明の目的は、面方向の熱伝導性に優れ、さらに、耐熱性にも優れる熱伝導性シートを提供することにある。

本発明の熱伝導性シートは、板状の窒化ホウ素粒子を含有する熱伝導性シートであって、前記熱伝導性シートの厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、１０ヘルツの振動数にて動的粘弾性測定を行なったときに得られるｔａｎδのピーク値として求められるガラス転移点が、１２５℃以上であることを特徴としている。

本発明の熱伝導性シートでは、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れ、さらには、耐熱性にも優れる。

そのため、本発明の熱伝導性シートは、高温下における変形を低減し、剥離を抑制するとともに、取扱性に優れながら、面方向の熱伝導性に優れる熱伝導性シートとして、種々の放熱用途に用いることができる。

図１は、本発明の熱伝導性シートの一実施形態の斜視図を示す。 図２は、図１に示す熱伝導性シートの製造方法を説明するための工程図であって、（ａ）は、混合物または積層シートを熱プレスする工程、（ｂ）は、プレスシートを複数個に分割する工程、（ｃ）は、分割シートを積層する工程を示す。

本発明の熱伝導性シートは、窒化ホウ素粒子を含有している。

具体的には、熱伝導性シートは、窒化ホウ素（ＢＮ）粒子を必須成分として含有し、さらに、例えば、樹脂成分を含有している。

窒化ホウ素粒子は、板状（あるいは鱗片状）に形成されており、熱伝導性シートにおいて所定方向（後述）に配向された形態で分散されている。

窒化ホウ素粒子は、長手方向長さ（板の厚み方向に対する直交方向における最大長さ）の平均が、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは、３〜９０μｍである。また、窒化ホウ素粒子の長手方向長さの平均は、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上、最も好ましくは、４０μｍ以上であり、通常、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、９０μｍ以下である。

また、窒化ホウ素粒子の厚み（板の厚み方向長さ、つまり、粒子の短手方向長さ）の平均は、例えば、０．０１〜２０μｍ、好ましくは、０．１〜１５μｍである。

また、窒化ホウ素粒子のアスペクト比（長手方向長さ／厚み）は、例えば、２〜１００００、好ましくは、１０〜５０００である。

そして、窒化ホウ素粒子の光散乱法によって測定される平均粒子径は、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上、最も好ましくは、４０μｍ以上であり、通常、１００μｍ以下である。

なお、光散乱法によって測定される平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置にて測定される体積平均粒子径である。

窒化ホウ素粒子の光散乱法によって測定される平均粒子径が上記範囲に満たないと、熱伝導性シートが脆くなり、取扱性が低下する場合がある。

また、窒化ホウ素粒子の嵩密度（ＪＩＳ Ｋ ５１０１、見かけ密度）は、例えば、０．３〜１．５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３である。

また、窒化ホウ素粒子は、市販品またはそれを加工した加工品を用いることができる。窒化ホウ素粒子の市販品としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＰＴ」シリーズ（例えば、「ＰＴ−１１０」など）、昭和電工社製の「ショービーエヌＵＨＰ」シリーズ（例えば、「ショービーエヌＵＨＰ−１」など）などが挙げられる。

樹脂成分は、窒化ホウ素粒子を分散できるもの、つまり、窒化ホウ素粒子が分散される分散媒体（マトリックス）であって、例えば、熱硬化性樹脂成分、熱可塑性樹脂成分などの樹脂成分が挙げられる。

熱硬化性樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。

熱可塑性樹脂成分としては、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体など）、アクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチルなど）、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルスルホン、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテン、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー、ポリアリレート、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。

これら樹脂成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。

熱硬化性樹脂成分のうち、好ましくは、エポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂は、常温において、液状、半固形状および固形状のいずれかの形態である。

具体的には、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂など）、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂（例えば、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂など）、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂など）などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、トリエポキシプロピルイソシアヌレート（トリグリシジルイソシアヌレート）、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、例えば、脂肪族型エポキシ樹脂、例えば、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ジシクロ環型エポキシ樹脂など）、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

これらエポキシ樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。

また、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、例えば、１００〜１０００ｇ／ｅｑｉｖ．、好ましくは、１８０〜７００ｇ／ｅｑｉｖ．であり、軟化温度（環球法）が、例えば、８０℃以下（具体的には、２０〜８０℃）、好ましくは、７０℃以下（具体的には、３５〜７０℃）である。

また、エポキシ樹脂の８０℃における溶融粘度は、例えば、１０〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０〜１００００ｍＰａ・ｓでもある。エポキシ樹脂を２種以上併用する場合には、それらの混合物としての溶融粘度が、上記した範囲内に設定される。

また、エポキシ樹脂を２種以上併用する場合には、例えば、液状のエポキシ樹脂および固形状のエポキシ樹脂の組合せ、さらに好ましくは、液状の芳香族系エポキシ樹脂および固形状の芳香族系エポキシ樹脂の組合せなどが挙げられる。そのような組合せとして、具体的には、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂および固形状のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の組合せ、または、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂および固形状のビスフェノール型エポキシ樹脂の組合せが挙げられる。

また、エポキシ樹脂として、好ましくは、半固形状のエポキシ樹脂の単独使用が挙げられ、さらに好ましくは、半固形状の芳香族系エポキシ樹脂の単独使用が挙げられる。そのようなエポキシ樹脂としては、より具体的には、半固形状のフルオレン型エポキシ樹脂が挙げられる。

液状のエポキシ樹脂および固形状のエポキシ樹脂の組合せ、または、半固形状のエポキシ樹脂であれば、熱伝導性シートの段差追従性（後述）を向上させることができる。

また、性状が互いに異なる複数のエポキシ樹脂を組合せることにより、ガラス転移温度を所望の範囲とすることができる。

また、エポキシ樹脂を２種以上併用する場合には、軟化温度が、例えば、４５℃未満、好ましくは、３５℃以下の第１エポキシ樹脂と、軟化温度が、例えば、４５℃以上、好ましくは、５５℃以上の第２エポキシ樹脂とを併有される。これにより、樹脂成分（混合物）の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ７２３３に準拠、後述）を所望の範囲に設定することができ、熱伝導性シートの段差追従性を向上させることができる。

また、エポキシ樹脂には、例えば、硬化剤および硬化促進剤を含有させて、エポキシ樹脂組成物として調製することができる。

硬化剤は、加熱によりエポキシ樹脂を硬化させることができる潜在性硬化剤（エポキシ樹脂硬化剤）であって、例えば、イミダゾール化合物、アミン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾリン化合物などが挙げられる。また、上記の他に、フェノール化合物、ユリア化合物、ポリスルフィド化合物なども挙げられる。

イミダゾール化合物としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。

アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。

酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ピロメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンディック酸無水物などが挙げられる。

アミド化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミドなどが挙げられる。

ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

イミダゾリン化合物としては、例えば、メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。

これら硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

硬化剤として、好ましくは、イミダゾール化合物が挙げられる。

硬化促進剤としては、例えば、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどのリン化合物、例えば、４級アンモニウム塩化合物、例えば、有機金属塩化合物、例えば、それらの誘導体などが挙げられる。これら硬化促進剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

エポキシ樹脂組成物における硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５〜５０質量部、好ましくは、１〜１０質量部であり、硬化促進剤の配合割合は、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．２〜５質量部である。

上記した硬化剤および／または硬化促進剤は、必要により、溶媒により溶解および／または分散された溶媒溶液および／または溶媒分散液として調製して用いることができる。

溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどケトン類、例えば、酢酸エチルなどのエステル類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類などの有機溶媒などが挙げられる。また、溶媒として、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類などの水系溶媒も挙げられる。溶媒として、好ましくは、有機溶媒、さらに好ましくは、ケトン類、アミド類が挙げられる。

熱可塑性樹脂成分のうち、好ましくは、ポリオレフィンが挙げられる。

ポリオレフィンとして、好ましくは、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体が挙げられる。

ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。

エチレン−プロピレン共重合体としては、例えば、エチレンおよびプロピレンの、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などが挙げられる。

これらポリオレフィンは、単独使用または２種以上併用することができる。

また、ポリオレフィンの重量平均分子量および／または数平均分子量は、例えば、１０００〜１００００である。

また、ポリオレフィンは、単独使用または複数併用することができる。

樹脂成分のうち、好ましくは、熱硬化性樹脂成分、さらに好ましくは、エポキシ樹脂が挙げられる。

また、樹脂成分のＪＩＳ Ｋ ７２３３（泡粘度計法）に準拠する動粘度試験（温度：２５℃±０．５℃、溶媒：ブチルカルビトール、樹脂成分（固形分）濃度：４０質量％）によって測定される動粘度は、例えば、０．２２×１０^−４〜２．００×１０^−４ｍ^２／ｓ、好ましくは、０．３×１０^−４〜１．９×１０^−４ｍ^２／ｓ、さらに好ましくは、０．４×１０^−４〜１．８×１０^−４ｍ^２／ｓである。また、上記の動粘度を、例えば、０．２２×１０^−４〜１．００×１０^−４ｍ^２／ｓ、好ましくは、０．３×１０^−４〜０．９×１０^−４ｍ^２／ｓ、さらに好ましくは、０．４×１０^−４〜０．８×１０^−４ｍ^２／ｓに設定することもできる。

樹脂成分の動粘度が上記範囲を超える場合には、熱伝導性シートに優れた柔軟性および段差追従性（後述）を付与することができない場合がある。一方、樹脂成分の動粘度が上記範囲に満たない場合には、窒化ホウ素粒子を所定方向に配向させることができない場合がある。

なお、ＪＩＳ Ｋ ７２３３（泡粘度計法）に準拠する動粘度試験では、樹脂成分サンプルにおける泡の上昇速度と、標準サンプル（動粘度が既知）における泡の上昇速度とを比較し、上昇速度が一致する標準サンプルの動粘度が、樹脂成分の動粘度であると判定することにより、樹脂成分の動粘度を測定する。

そして、熱伝導性シートにおいて、窒化ホウ素粒子の体積基準の含有割合（固形分、つまり、樹脂成分および窒化ホウ素粒子の総体積に対する窒化ホウ素粒子の体積百分率）は、例えば、３５体積％以上、好ましくは、６０体積％以上、好ましくは、７５体積％以上、通常、例えば、９５体積％以下、好ましくは、９０体積％以下である。

窒化ホウ素粒子の体積基準の含有割合が上記した範囲に満たない場合には、窒化ホウ素粒子を熱伝導性シートにおいて所定方向に配向させることができない場合がある。一方、窒化ホウ素粒子の体積基準の含有割合が上記した範囲を超える場合には、熱伝導性シートが脆くなり、取扱性および段差追従性が低下する場合がある。

また、熱伝導性シートを形成する各成分（窒化ホウ素粒子および樹脂成分）総量（固形分総量）１００質量部に対する窒化ホウ素粒子の質量基準の配合割合は、例えば、４０〜９５質量部、好ましくは、６５〜９０質量部であり、熱伝導性シートを形成する各成分総量１００質量部に対する樹脂成分の質量基準の配合割合は、例えば、５〜６０質量部、好ましくは、１０〜３５質量部である。なお、窒化ホウ素粒子の、樹脂成分１００質量部に対する質量基準の配合割合は、例えば、６０〜１９００質量部、好ましくは、１８５〜９００質量部でもある。

また、２種のエポキシ樹脂（第１エポキシ樹脂および第２エポキシ樹脂）を併用する場合において、第１エポキシ樹脂の第２エポキシ樹脂に対する質量割合（第１エポキシ樹脂の質量／第２エポキシ樹脂の質量）は、各エポキシ樹脂（第１エポキシ樹脂および第２エポキシ樹脂）の軟化温度などに応じて適宜設定することができ、例えば、１／９９〜９９／１、好ましくは、１０／９０〜９０／１０である。

なお、樹脂成分には、上記した各成分（重合物）の他に、例えば、ポリマー前駆体（例えば、オリゴマーを含む低分子量ポリマーなど）、および／または、モノマーが含まれる。

図１は、本発明の熱伝導性シートの一実施形態の斜視図、図２は、図１に示す熱伝導性シートの製造方法を説明するための工程図を示す。

次に、本発明の熱伝導性シートの一実施形態を製造する方法について、図１および図２を参照して説明する。

この方法では、まず、上記した各成分を上記した配合割合で配合して、攪拌混合することにより、混合物を調製する。

攪拌混合では、各成分を効率よく混合すべく、例えば、溶媒を上記した各成分とともに配合するか、または、例えば、加熱により樹脂成分（好ましくは、熱可塑性樹脂成分）を溶融させることができる。

溶媒としては、上記と同様の有機溶媒が挙げられる。また、上記した硬化剤および／または硬化促進剤が溶媒溶液および／または溶媒分散液として調製されている場合には、攪拌混合において溶媒を追加することなく、溶媒溶液および／または溶媒分散液の溶媒をそのまま攪拌混合のための混合溶媒として供することができる。あるいは、攪拌混合において溶媒を混合溶媒としてさらに追加することもできる。

溶媒を用いて攪拌混合する場合には、攪拌混合の後、溶媒を除去する。

溶媒を除去するには、例えば、室温にて、１〜４８時間放置するか、例えば、４０〜１００℃で、０．５〜３時間加熱するか、または、例えば、０．００１〜５０ｋＰａの減圧雰囲気下で、２０〜６０℃で、０．５〜３時間加熱する。

加熱により樹脂成分（好ましくは、熱可塑性樹脂成分）を溶融させる場合には、加熱温度が、例えば、樹脂成分の軟化温度付近またはそれを超過する温度であって、具体的には、４０〜１５０℃、好ましくは、７０〜１４０℃である。

次いで、この方法では、得られた混合物を、熱プレスする。

具体的には、図２（ａ）に示すように、混合物を、例えば、必要により、２枚の離型フィルム４を介して熱プレスすることにより、プレスシート１Ａを得る。熱プレスの条件は、温度が、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１４０℃であり、圧力が、例えば、１〜１００ＭＰａ、好ましくは、５〜５０ＭＰａであり、時間が、例えば、０．１〜１００分間、好ましくは、１〜３０分間である。

さらに好ましくは、混合物を真空熱プレスする。真空熱プレスにおける真空度は、例えば、１〜１００Ｐａ、好ましくは、５〜５０Ｐａであり、温度、圧力および時間は、上記した熱プレスのそれらと同様である。

熱プレスにおける温度、圧力および／または時間が、上記した範囲外にある場合には、熱伝導性シート１の空隙率Ｐ（後述）を所望の値に調整できない場合がある。

熱プレスにより得られるプレスシート１Ａの厚みは、例えば、５０〜１０００μｍ、好ましくは、１００〜８００μｍである。

次いで、この方法では、図２（ｂ）に示すように、プレスシート１Ａを、複数個（例えば、４個）に分割して、分割シート１Ｂを得る（分割工程）。プレスシート１Ａの分割では、厚み方向に投影したときに複数個に分断されるように、プレスシート１Ａをその厚み方向に沿って切断する。なお、プレスシート１Ａは、各分割シート１Ｂが厚み方向に投影されたときに同一形状となるように、切断する。

次いで、この方法では、図２（ｃ）に示すように、各分割シート１Ｂを、厚み方向に積層して、積層シート１Ｃを得る（積層工程）。

その後、この方法では、図２（ａ）に示すように、積層シート１Ｃを、熱プレス（好ましくは、真空熱プレス）する（熱プレス工程）。熱プレスの条件は、上記した混合物の熱プレスの条件と同様である。

熱プレス後の積層シート１Ｃの厚みは、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．８ｍｍ以下、通常、例えば、０．０５ｍｍ以上、好ましくは、０．１ｍｍ以上である。

その後、熱伝導性シート１において窒化ホウ素粒子２を樹脂成分３中に所定方向に効率的に配向させるべく、上記した分割工程（図２（ｂ））、積層工程（図２（ｃ））および熱プレス工程（図２（ａ））の一連の工程を、繰り返し実施する。繰返回数は、特に限定されず、窒化ホウ素粒子の充填状態に応じて適宜設定することができ、例えば、１〜１０回、好ましくは、２〜７回である。

これにより、熱伝導性シート１を得ることができる。

得られた熱伝導性シート１の厚みは、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．８ｍｍ以下、通常、例えば、０．０５ｍｍ以上、好ましくは、０．１ｍｍ以上である。

また、熱伝導性シート１における窒化ホウ素粒子の体積基準の含有割合（固形分、つまり、樹脂成分および窒化ホウ素粒子の総体積に対する窒化ホウ素粒子の体積百分率）は、上記したように、例えば、３５体積％以上（好ましくは、６０体積％以上、さらに好ましくは、７５体積％以上）、通常、９５体積％以下（好ましくは、９０体積％以下）である。

窒化ホウ素粒子の含有割合が上記した範囲に満たない場合には、窒化ホウ素粒子を熱伝導性シートにおいて所定方向に配向させることができない場合がある。

また、樹脂成分３が熱硬化性樹脂成分である場合には、例えば、上記した分割工程（図２（ｂ））、積層工程（図２（ｃ））および熱プレス工程（図２（ａ））の一連の工程を、未硬化状態（あるいは半硬化状態（Ｂステージ状態））で繰り返し実施し、その最終工程における熱プレス工程（図２（ａ））後に、未硬化（あるいは半硬化（Ｂステージ状態））の熱伝導性シート１を熱硬化させることによって、硬化後の熱伝導性シート１を作製する。

熱伝導性シート１を熱硬化させるには、上記した熱プレスまたは乾燥機が用いられる。好ましくは、乾燥機が用いられる。かかる熱硬化の条件は、温度が、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは、８０〜２００℃であり、圧力が、例えば、１００ＭＰａ以下、好ましくは、５０ＭＰａ以下である。

そして、このようにして得られた熱伝導性シート１において、図１およびその部分拡大模式図に示すように、窒化ホウ素粒子２の長手方向ＬＤが、熱伝導性シート１の厚み方向ＴＤに交差（直交）する面方向ＳＤに沿って配向している。

また、窒化ホウ素粒子２の長手方向ＬＤが熱伝導性シート１の面方向ＳＤに成す角度の算術平均（窒化ホウ素粒子２の熱伝導性シート１に対する配向角度α）は、例えば、２５度以下、好ましくは、２０度以下であり、通常、０度以上である。

なお、窒化ホウ素粒子２の熱伝導性シート１に対する配向角度αは、熱伝導性シート１を厚み方向に沿ってクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により切断加工して、それにより現れる断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、２００個以上の窒化ホウ素粒子２を観察できる視野の倍率で写真撮影し、得られたＳＥＭ写真より、窒化ホウ素粒子２の長手方向ＬＤの、熱伝導性シート１の面方向ＳＤ（厚み方向ＴＤに直交する方向）に対する傾斜角αを取得し、その平均値として算出される。

これにより、熱伝導性シート１の面方向ＳＤの熱伝導率は、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、とりわけ好ましくは、２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、通常、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。

また、熱伝導性シート１の面方向ＳＤの熱伝導率は、樹脂成分３が熱硬化性樹脂成分である場合に、熱硬化の前後において、実質的に同一である。

熱伝導性シート１の面方向ＳＤの熱伝導率が上記範囲に満たないと、面方向ＳＤの熱伝導性が十分でないため、そのような面方向ＳＤの熱伝導性が要求される放熱用途に用いることができない場合がある。

なお、熱伝導性シート１の面方向ＳＤの熱伝導率は、パルス加熱法により測定する。パルス加熱法では、キセノンフラッシュアナライザー「ＬＦＡ−４４７型」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）が用いられる。

また、熱伝導性シート１の厚み方向ＴＤの熱伝導率は、例えば、０．５〜１５Ｗ／ｍ・Ｋ、好ましくは、１〜１０Ｗ／ｍ・Ｋである。

なお、熱伝導性シート１の厚み方向ＴＤの熱伝導率は、パルス加熱法、レーザーフラッシュ法またはＴＷＡ法により測定する。パルス加熱法では、上記と同様のものが用いられ、レーザーフラッシュ法では、「ＴＣ−９０００」（アルバック理工社製）が用いられ、ＴＷＡ法では、「ａｉ−Ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ」（アイフェイズ社製）が用いられる。

これにより、熱伝導性シート１の面方向ＳＤの熱伝導率の、熱伝導性シート１の厚み方向ＴＤの熱伝導率に対する比（面方向ＳＤの熱伝導率／厚み方向ＴＤの熱伝導率）は、例えば、１．５以上、好ましくは、３以上、さらに好ましくは、４以上であり、通常、２０以下である。

また、熱伝導性シート１には、図１において図示しないが、例えば、空隙（隙間）が形成されている。

熱伝導性シート１における空隙の割合、すなわち、空隙率Ｐは、窒化ホウ素粒子２の含有割合（体積基準）、さらには、窒化ホウ素粒子２および樹脂成分３の混合物の熱プレス（図２（ａ））の温度、圧力および／または時間によって、調整することができ、具体的には、上記した熱プレス（図２（ａ））の温度、圧力および／または時間を上記範囲内に設定することにより、調整することができる。

熱伝導性シート１における空隙率Ｐは、例えば、３０体積％以下であり、好ましくは、１０体積％以下である。

上記した空隙率Ｐは、例えば、まず、熱伝導性シート１を厚み方向に沿ってクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により切断加工して、それにより現れる断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、２００倍で観察して、像を得、得られた像から、空隙部分と、それ以外の部分とを二値化処理し、次いで、熱伝導性シート１全体の断面積に対する空隙部分の面積比を算出することにより測定される。

なお、熱伝導性シート１において、硬化後の空隙率Ｐ２は、硬化前の空隙率Ｐ１に対して、例えば、１００％以下、好ましくは、５０％以下である。

空隙率Ｐ（Ｐ１）の測定には、樹脂成分３が熱硬化性樹脂成分である場合に、熱硬化前の熱伝導性シート１が用いられる。

熱伝導性シート１の空隙率Ｐが上記した範囲内にあれば、熱伝導性シート１の段差追従性（後述）を向上させることができる。

また、熱伝導性シート１のガラス転移点は、１２５℃以上、好ましくは、１３０℃以上、さらに好ましくは、１４０℃以上、さらには、１５０℃以上、さらには、１７０℃以上、さらには、１９０℃以上、さらには、２１０℃以上が好ましく、通常、３００℃以下である。

ガラス転移点が上記下限以上であれば、熱伝導性シートの優れた耐熱性を確保できるため、高温下における変形を低減し、剥離を抑制することができる。

すなわち、熱伝導性シート１が各種デバイスに貼着される場合において、そのデバイスの温度が上昇し、熱伝導性シート１のガラス転移点を超過する場合などには、線膨張率の変化によって、熱伝導性シート１が各種デバイスから剥離する場合がある。しかし、この熱伝導性シート１では、ガラス転移点が上記上限以上とされているため、デバイスの温度が上昇しても、熱伝導性シート１のガラス転移点を超過することを抑制でき、その結果、熱伝導性シート１の変形を低減して、剥離を抑制することができる。

なお、ガラス転移点は、１０ヘルツの振動数にて動的粘弾性測定を行なったときに得られるｔａｎδ（損失正接）のピーク値として、求められる。

また、熱伝導性シート１は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１の円筒形マンドレル法に準拠する耐屈曲性試験において、下記の試験条件で評価したときに、好ましくは、破断が観察されない。

試験条件
試験装置：タイプＩ
マンドレル：直径１０ｍｍ
屈曲角度：９０度以上
熱伝導性シート１の厚み：０．３ｍｍ
さらに好ましくは、熱伝導性シート１は、上記した試験条件において、屈曲角度を１８０度に設定したときでも、破断が観察されない。

なお、樹脂成分３が熱硬化性樹脂成分である場合には、屈曲性試験に供される熱伝導性シート１は、半硬化（Ｂステージ状態）の熱伝導性シート１（つまり、熱硬化前の熱伝導性シート１）である。

上記した屈曲角度での耐屈曲性試験において熱伝導性シート１に破断が観察される場合には、熱伝導性シート１に優れた柔軟性を付与することができない場合がある。

また、この熱伝導性シート１は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１（２００８年）に準拠する３点曲げ試験において、下記の試験条件で評価したときに、例えば、破断が観察されない。

試験条件
試験片：サイズ２０ｍｍ×１５ｍｍ
支点間距離：５ｍｍ
試験速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ（圧子の押下速度）
曲げ角度：１２０度
評価方法：上記試験条件で試験したときの、試験片の中央部におけるクラックなどの破断の有無を目視にて観察する。

なお、３点曲げ試験には、樹脂成分３が熱硬化性樹脂成分である場合に、熱硬化前の熱伝導性シート１が用いられる。

従って、この熱伝導性シート１は、上記した３点曲げ試験において破断が観察されないことから、段差追従性が優れている。なお、段差追従性とは、熱伝導性シート１を、段差のある設置対象に設けるときに、その段差に沿って密着するように追従する特性である。

また、熱伝導性シート１には、例えば、文字、記号などのマークを付着させることができる。つまり、熱伝導性シート１は、マーク付着性に優れている。マーク付着性とは、上記したマークを熱伝導性シート１に確実に付着させることができる特性である。

マークは、具体的には、印刷、または、刻印などによって熱伝導性シート１に付着（塗布、定着または固着）される。

印刷として、例えば、インクジェット印刷、凸版印刷、凹版印刷、レーザー印刷などが挙げられる。

なお、インクジェット印刷、凸版印刷または凹版印刷によって、マークが印刷される場合には、例えば、マークの定着性を向上させるためのインク定着層を、熱伝導性シート１の表面（印刷側面）に設けることができる。

また、レーザー印刷によって、マークが印刷される場合には、例えば、マークの定着性を向上させるためのトナー定着層を、熱伝導性シート１の表面（印刷側面）に設けることができる。

刻印としては、例えば、レーザー刻印、打刻などが挙げられる。

そして、この熱伝導性シート１では、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れ、さらには、耐熱性にも優れる。

そのため、高温下における変形を低減し、剥離を抑制するとともに、取扱性に優れながら、面方向の熱伝導性に優れる熱伝導性シートとして、種々の放熱用途、具体的には、パワーエレクトロニクス技術に採用される熱伝導性シートとして、より詳しくは、例えば、ＬＥＤ放熱基板、電池用放熱材に適用される熱伝導性シートとして用いることができる。

なお、上記した熱プレス工程（図２（ａ））では、例えば、複数のカレンダーロールなどによって、混合物および積層シート１Ｃを圧延することもできる。

また、樹脂成分３が熱硬化性樹脂成分である場合には、上記のように熱硬化させることなく、本発明の熱伝導性シートを未硬化の熱伝導性シート１として得ることもできる。

つまり、本発明の熱伝導性シートは、樹脂成分が熱硬化性樹脂成分である場合に、熱硬化の有無および時期は特に限定されず、例えば、上記したように積層工程（図２（ｃ））後、あるいは、上記した熱プレス工程（図２（ａ）、混合物の熱プレスであって、熱硬化させない熱プレス）から所定期間が経過後、具体的には、パワーエレクトロニクス技術への適用時、または、その適用から所定期間経過後に、熱硬化させることもできる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例に限定されない。

実施例１
ＰＴ−１１０（商品名、板状の窒化ホウ素粒子、平均粒子径（光散乱法）４５μｍ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１３．４２ｇと、ＪＥＲ８２８（商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑｉｖ．、軟化温度（環球法）２５℃未満、溶融粘度（８０℃）７０ｍＰａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン社製）１ｇ、および、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ（商品名、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、固形状、エポキシ当量１６３〜１７５ｇ／ｅｑｉｖ．、軟化温度（環球法）５７〜６３℃、日本化薬社製）２ｇと、硬化剤（キュアゾール２ＰＺ（商品名、四国化成社製）の５質量％メチルエチルケトン溶液）３ｇ（固形分０．１５ｇ）（エポキシ樹脂であるＪＥＲ８２８およびＥＰＰＮ−５０１ＨＹの総量に対して５質量％）とを配合して攪拌し、室温（２３℃）で１晩放置して、メチルエチルケトン（硬化剤の分散媒）を揮発させて、半固形状の混合物を調製した。

なお、上記の配合において、硬化剤を除く固形分（つまり、窒化ホウ素粒子と、エポキシ樹脂との固形分）の総体積に対する窒化ホウ素粒子の体積百分率（体積％）は、７０体積％であった。

次いで、得られた混合物をシリコーン処理した２枚の離型フィルムで挟み込み、それらを真空加熱プレス機によって、８０℃、１０Ｐａの雰囲気（真空雰囲気）下、５トンの荷重（２０ＭＰａ）で、２分間、熱プレスすることにより、厚み０．３ｍｍのプレスシートを得た（図２（ａ）参照）。

その後、得られたプレスシートを、プレスシートの厚み方向に投影したときに、複数個に分割されるように切断することにより分割シートを得（図２（ｂ）参照）、続いて、分割シートを厚み方向に積層して積層シートを得た（図２（ｃ）参照）。

続いて、得られた積層シートを、上記と同様の真空加熱プレス機によって、上記と同様の条件で熱プレスした（図２（ａ）参照）。

次いで、上記した切断、積層および熱プレスの一連の操作（図２参照）を、４回繰り返して、厚み０．３ｍｍの熱伝導性シート（Ｂステージ）を得た。

その後、得られた熱伝導性シートを、乾燥機に投入して、１５０℃で、１２０分間加熱することによって、熱硬化させた。

実施例２〜１４
表１〜表３の配合処方および製造条件に準拠して、実施例１と同様に処理して、熱伝導性シートを得た。

（評価）
１．熱伝導率
実施例１〜１４により得られた熱伝導性シートについて、熱伝導率を測定した。

すなわち、面方向（ＳＤ）における熱伝導率を、キセノンフラッシュアナライザー「ＬＦＡ−４４７型」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いるパルス加熱法により測定した。

その結果を表１〜表３に示す。
２．ガラス転移点
実施例１〜１４により得られた熱伝導性シートについて、ガラス転移点を測定した。

すなわち、熱伝導性シートを、動的粘弾性測定装置（型番：ＤＭＳ６１００、セイコー電子工業社製）にて、昇温速度１℃／分、振動数１０ヘルツにて分析した。

得られたデータより、ｔａｎδのピーク値として、ガラス転移点を求めた。

その結果を表１〜表３に示す。
３．空隙率（Ｐ）
実施例１〜１４の熱硬化前の熱伝導性シートの空隙率（Ｐ１）を下記の測定方法により測定した。

空隙率の測定方法：まず、熱伝導性シートを厚み方向に沿ってクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により切断加工して、それにより現れる断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、２００倍で観察して、像を得た。その後、得られた像から、空隙部分と、それ以外の部分とを二値化処理し、次いで、熱伝導性シート全体の断面積に対する空隙部分の面積比を算出した。

その結果を表１〜表３に示す。
４．段差追従性（３点曲げ試験）
実施例１〜１４の熱硬化前の熱伝導性シートについて、下記試験条件における３点曲げ試験を、ＪＩＳ Ｋ７１７１（２００８年）に準拠して、実施することにより、段差追従性を下記の評価基準に従って評価した。その結果を表１〜表３に示す。

試験条件
試験片：サイズ２０ｍｍ×１５ｍｍ
支点間距離：５ｍｍ
試験速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ（圧子の押下速度）
曲げ角度：１２０度
（評価基準）
◎：破断が全く観察されなかった。

○：破断がほとんど観察されなかった。

×：破断が明確に観察された。
５．印刷マーク視認性（印刷マーク付着性：インクジェット印刷またはレーザー印刷によるマーク付着性）
実施例１〜１４の熱伝導性シートに、インクジェット印刷およびレーザー印刷によって、マークを印刷し、かかるマークを観察した。

その結果、実施例１〜１４の熱伝導性シートのいずれについても、インクジェット印刷およびレーザー印刷の両方によるマークを良好に視認することができ、印刷マーク付着性が良好であることを確認した。

表１〜表３における各成分中の数値は、特段の記載がない場合には、ｇ数を示す。

なお、表１〜表３の窒化ホウ素粒子の欄において、上段の数値は、窒化ホウ素粒子の配合質量（ｇ）であり、中段の数値は、熱伝導性シートにおいて硬化剤を除く固形分（つまり、窒化ホウ素粒子と、エポキシ樹脂との固形分）の総体積に対する窒化ホウ素粒子の体積百分率（体積％）であり、下段の数値は、熱伝導性シートの固形分（つまり、窒化ホウ素粒子と、エポキシ樹脂および硬化剤との固形分）の総体積に対する窒化ホウ素粒子の体積百分率（体積％）である。

また、表１〜表３の各成分中、※印を付した成分について、以下にその詳細を記載する。
ＰＴ−１１０^※１：商品名、板状の窒化ホウ素粒子、平均粒子径（光散乱法）４５μｍ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製
ＵＨＰ−１^※２：商品名：ショービーエヌＵＨＰ−１、板状の窒化ホウ素粒子、平均粒子径（光散乱法）９μｍ、昭和電工社製
エポキシ樹脂Ａ^※３：オグソールＥＧ（商品名）、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂、半固形状、エポキシ当量２９４ｇ／ｅｑｉｖ．、軟化温度（環球法）４７℃、溶融粘度（８０℃）１３６０ｍＰａ・ｓ、大阪ガスケミカル社製
エポキシ樹脂Ｂ^※４：ＪＥＲ８２８（商品名）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑｉｖ．、軟化温度（環球法）２５℃未満、溶融粘度（８０℃）７０ｍＰａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン社製
エポキシ樹脂Ｃ^※５：ＪＥＲ１００２（商品名）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形状、エポキシ当量６００〜７００ｇ／ｅｑｉｖ．、軟化温度（環球法）７８℃、溶融粘度（８０℃）１００００ｍＰａ・ｓ以上（測定限界以上）、ジャパンエポキシレジン社製
エポキシ樹脂Ｄ^※６：ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ（商品名）、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、固形状、エポキシ当量１６３〜１７５ｇ／ｅｑｉｖ．、軟化温度（環球法）５７〜６３℃、日本化薬社製
硬化剤^※７：キュアゾール２ＰＺ（商品名、四国化成社製）の５質量％メチルエチルケトン溶液
硬化剤^※８：キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（商品名、四国化成社製）の５質量％メチルエチルケトン分散液

１ 熱伝導性シート
２ 窒化ホウ素粒子
３ 樹脂成分
ＴＤ 厚み方向
ＳＤ 面方向（直交方向）

Claims (1)

1. 板状の窒化ホウ素粒子を含有する熱伝導性シートであって、
   前記熱伝導性シートの厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
   １０ヘルツの振動数にて動的粘弾性測定を行なったときに得られるｔａｎδのピーク値として求められるガラス転移点が、１２５℃以上であることを特徴とする、熱伝導性シート。
   

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