CN1356348A - 聚酰胺树脂,聚酰胺树脂组合物和其成形制品及其电子部件基板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了聚酰胺树脂,是由(i)1,9－二氨基壬烷单元和直链脂肪族二胺和/或具有侧链的脂肪族二胺衍生得到的脂肪族二胺单元形成的含有1,9－二氨基壬烷单元85～100摩尔%的二胺成分(a)和(ii)对苯二甲酸单元60～100摩尔%和对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸单元0～40摩尔%和/或碳原子数4～20的脂肪族二羧酸单元0～40摩尔%形成的二羧酸成分(b)形成的聚酰胺树脂,由该聚酰胺树脂形成的成形品即使在240℃以上270℃以下的温度保持20秒,该成形品的形状没有实质性变化。本发明涉及的聚酰胺树脂组合物,具有高结晶性、低吸水性和优秀的耐热性,且可提供高结晶状态的成形品,因此,作为电气·电子部件、汽车部件,特别是带电子部件的基板成形材料是合适的。另外,本发明的成形品吸水性低,且在软熔步骤中的耐热性优秀。

Description

聚酰胺树脂，聚酰胺树脂组合物和其成形制品及其电子部件基板的 制造方法

技术领域

本发明涉及聚酰胺树脂，聚酰胺树脂组合物，其成形品，和带电子部件的基板的制造方法，更详细地说，涉及特别是在电气·电子用部件，汽车部件等成形品材料中适用的高结晶性、低吸水性、耐热性优秀的聚酰胺树脂，聚酰胺树脂组合物，及其成形品，以及使用前述聚酰胺树脂和聚酰胺树脂组合物的带电子部件的基板的制造方法。

背景技术

作为聚酰胺，已知有尼龙6，尼龙66等。这些脂肪族酰胺由于具有优秀的成形性，在汽车部件、电气·电子部件，机械等中被广泛使用。

一般盛行开发高耐热聚酰胺树脂，含有尼龙6等高耐热树脂组合物等虽然可实用，但其耐热变形温度不能说是令人满意的。另一方面，作为高耐热聚酰胺已知有尼龙46，其耐热变形温度比以前的聚酰胺高，但存在吸水率高的问题。

在这种情况下，本申请人在特开平3-281532号公报中提出了含有由(a)由对苯二甲酸成分单元52～58摩尔％和脂肪族二羧酸成分单元48～42摩尔％形成的二羧酸成分单元，和(b)由脂肪族亚烷基二胺成分单元和/或脂环族亚烷基二胺成分单元形成的二胺成分单元形成的，且在浓硫酸中25℃测定的极限粘度[η]在0.5～3.0dl/g范围的芳香族聚酰胺和纤维状填充剂的聚酰胺树脂组合物。该树脂组合物由于耐热性、耐水性、机械强度、耐冲击性等比较优秀，因此在汽车部件、电气·电子部件等成形材料中广泛使用。

近年来，从环境保护问题的观点出发，作为电气制品用的焊锡，渐渐使用不用铅的“无铅焊锡”。该“无铅焊锡”在表面实际安装步骤中的软熔温度比以前普遍使用的铅和锡的共晶焊锡有高的倾向。因此，在印刷电路板上连接电气·电子部件中使用“无铅焊锡”时，电气·电子部件中使用的聚酰胺树脂与以前的聚酰胺树脂比较，需要更高的耐热性。

另外，在表面实装用电气·电子部件上，如果所用聚酰胺树脂的吸水率高，则在软熔步骤中，会在部分表面发生膨胀。因此，必须是吸水率低的产品。

但是，上述聚酰胺树脂组合物，耐热性高的产品，吸水率也高，因此，这样在表面实装用电气·电子部件中使用时，在软熔步骤中，存在部件表面发生膨胀的问题。更具体地说，在用上述以前的聚酰胺树脂组合物制造的树脂基板上，在表面实际安装步骤使用无铅焊锡连接电气·电子部件时，该树脂板必须在为软熔无铅焊锡所必须的高温下保持一定时间(例如20秒)，此时，存在聚酰胺树脂基板中发生膨胀的问题。

因此，为开发在表面实装用电气·电子部件中也适用的聚酰胺树脂，除了改善耐热性以外，还要进行抑制吸水性的研究。

已知聚酰胺的吸水性，一般是非晶部分比结晶部分高。因此，为抑制吸水性，最好开发结晶性高的聚酰胺树脂。但是，即使在一定程度结晶性高的聚酰胺树脂中，在成形后没有充分结晶化的情况下，进行退火处理或上述软熔步骤时会发生变形。

因此，希望开发可提供耐热性优秀，耐水性高(低吸水性)，高结晶状态的成形品的树脂。

另外，作为吸水率低的聚酰胺，已知作为二胺的主要成分使用1，9-壬烷二胺(特开平7-228689，特开平2000-204239)。但是，这些聚酰胺，由于大量含有含侧链的二胺，结晶化被抑制，存在引起上述变形的情况。另外，为提高结晶性，有延长射出成形时的冷却时间的方法，但是，此时，成形时间增加等会成为问题。另外，从这些文献中的DSC结晶化由来的峰判断，虽然记载了结晶化迅速的聚酰胺树脂，但是没有具体记载所达到的结晶度，恐怕成形后的结晶度很低。

发明内容

本发明的目的是解决上述问题，提供在电气·电子用部件，和汽车部件等成形材料中适用的，高结晶性、低吸水性、且耐热性优秀的聚酰胺树脂，聚酰胺树脂组合物，及其成形品。另外，本发明的另一目的是提供使用这样的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物的带电子部件的基板的制造方法。

本发明者为解决上述问题，对构成聚酰胺树脂的成分进行了详细研究，结果发现了可提供高结晶状态的成形品，低吸水性，且耐热性优秀的树脂，并完成了本发明。

本发明如下所述。

1.铅焊锡加工用聚酰胺树脂，是由(i)1，9-二氨基壬烷和1，9-二氨基壬烷以外的直链碳原子数6～12的脂肪族二胺和/或有支链碳原子数6～12的脂肪族二胺衍生得到的含有1，9-二氨基壬烷成分单元85～100摩尔％的二胺成分(a)和(ii)对苯二甲酸成分单元60～100摩尔％和对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元0～40摩尔％和/或碳原子数4～20的脂肪族二羧酸成分单元0～40摩尔％形成的二羧酸成分(b)形成的。

2.无铅焊锡加工用聚酰胺树脂，是由(i)1，9-二氨基壬烷和2-甲基-1，8-二氨基辛烷衍生得到的含有1，9-二氨基壬烷成分单元85～100摩尔％的二胺成分(a)和(ii)对苯二甲酸成分单元60～100摩尔％和对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元0～40摩尔％和/或碳原子数4～20的脂肪族二羧酸成分单元0～40摩尔％形成的二羧酸成分(b)形成的。

3.含有权利要求1或2中记载的聚酰胺树脂的成形品，其特征在于，在回流焊装置中，温度曲线的最大温度在245～280℃的范围时，形状和表面状态没有实质性变化。

4、含有权利要求1所记载的聚酰胺树脂成形品，其特征在于在回流焊装置中，温度曲线的最大温度在245℃-280℃，在温度曲线的(最大温度-20℃)——(最大温度)范围内的温度，形状和表面状态没有实质的性变化。

5.含有权利要求1或2中记载的聚酰胺树脂的成形品，其特征在于，在40℃，相对湿度95％的氛围气下放置96小时后，在权利要求3的软熔装置的温度曲线中，形状和表面状态没有实质性变化。

6.权利要求1或2中记载的聚酰胺树脂，和权利要求3～4中记载的聚酰胺树脂成形品，其特征在于，在25℃，96.5％的硫酸中测定的极限粘度在0.5～3.0dl/g的范围内，用DSC测定的熔点在280℃以上，330℃以下，X射线衍射测定的结晶度在15％以上。

7.聚酰胺树脂组合物，其特征在于含有权利要求1或2中记载的聚酰胺树脂，相对于该聚酰胺树脂100重量份含有填充材料0.1～200重量份。

8.权利要求1～6任一项中记载的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物。

9.带电子部件的基板的制造方法，其特征在于，在由由(i)1，9-二氨基壬烷和1，9-二氨基壬烷以外的直链碳原子数6～12的脂肪族二胺和/或有支链碳原子数6～12的脂肪族二胺衍生得到的含有1，9-二氨基壬烷成分单元85～100摩尔％的二胺成分(a)和(ii)对苯二甲酸成分单元60～100摩尔％和对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元0～40摩尔％和/或碳原子数4～20的脂肪族二羧酸成分单元0～40摩尔％形成的二羧酸成分(b)形成的无铅焊锡加工用聚酰胺树脂或含有该聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物形成的基板上，在回流焊装置中，在温度曲线的最大温度为245℃～280℃的范围，进行电子部件之间的回流焊。

下面，对本发明涉及的聚酰胺树脂，聚酰胺树脂组合物，其成形品，以及使用它的带电子部件的基板的制造方法进行具体的说明。

[聚酰胺树脂]

本发明的聚酰胺树脂(A)是由二胺成分(a)和二羧酸成分(b)形成的。

构成本发明聚酰胺树脂(A)的二胺成分(a)是由衍生自1，9-二氨基壬烷的1，9-二氨基壬烷单元和衍生自直链的碳原子数6～12的脂肪族二胺和/或具有侧链的碳原子数6～12的脂肪族二胺的1，9-二氨基壬烷单元以外的脂肪族二胺单元形成的，该成分(a)，含有1，9-二氨基壬烷单元85～100摩尔％，优选90～100摩尔％。

构成二胺成分(a)的1，9-二氨基壬烷单元以外的碳原子数6～12的直链脂肪族二胺单元，可衍生自例如1，6-二氨基己烷，1，7-二氨基庚烷，1，8-二氨基辛烷，1，10-二氨基癸烷，1，11-二氨基十一烷，和1，12-二氨基十二烷。其中特别优选1，7-二氨基庚烷，1，8-二氨基辛烷，和1，10-二氨基癸烷。

对于构成二胺成分(a)的具有侧链的碳原子数6～12的脂肪族二胺单元，没有特别的限制，可衍生自例如2-甲基-1，5-二氨基戊烷，2-甲基-1，6-二氨基己烷，2-甲基-1，7-二氨基庚烷，2-甲基-1，8-二氨基辛烷，2-甲基-1，9-二氨基壬烷，2-甲基-1，10-二氨基癸烷，2-甲基-1，11-二氨基十一烷等。其中特别优选2-甲基-1，7-二氨基庚烷，2-甲基-1，8-二氨基辛烷，和2-甲基-1，9-二氨基壬烷。

在1，9-二氨基壬烷单元以外的脂肪族二胺单元中，直链脂肪族二胺单元和具有烷基侧链的脂肪族二胺单元的比例可以是任意的，但是优选单独使用直链脂肪族二胺单元，或具有烷基侧链的脂肪族二胺单元，特别优选使用具有烷基侧链的脂肪族二胺单元。

构成本发明聚酰胺树脂(A)的二羧酸成分(b)优选是由对苯二甲酸单元60～100摩尔％和对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸单元0～40摩尔％和/或碳原子数4～20的脂肪族二羧酸单元0～40摩尔％形成的。

该对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸单元优选衍生自例如，间苯二甲酸，2-甲基对苯二甲酸，萘二酸和这些酸的组合。

另外，脂肪族二羧酸单元，虽然对其碳原子数没有特别的限制，但是优选衍生自4～20，更优选6～12的脂肪族二羧酸。作为这样的脂肪族二羧酸的例子，可列举例如，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，癸二羧酸，十一烷二羧酸，和十二烷二羧酸等。其中，特别优选己二酸。

在本发明中，构成二羧酸成分(b)的二羧酸单元的总量为100摩尔％时，含有对苯二甲酸单元60～100摩尔％，优选含有80～100摩尔％。另外，对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸单元含有0～40摩尔％，优选0～20摩尔％，碳原子数4～20，优选4～12的脂肪族二羧酸单元含有0～40摩尔％，优选含有0～20摩尔％。

另外，在本发明中，作为二羧酸成分(b)，与上述对苯二甲酸单元，对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸单元和/或脂肪族二羧酸单元一起，还可少量含有例如，10摩尔％以下左右的多价羧酸单元。这样的多价羧酸单元，具体地说，衍生自偏苯三酸和苯均四酸等三碱基酸和多碱基酸。

为制造本发明的聚酰胺树脂(A)，可加入上述二胺和二羧酸，通过在催化剂存在下加热制备。另外，在该反应中，优选二胺的总摩尔数比二羧酸的总摩尔数多进行混合，特别优选二羧酸的总摩尔数为100摩尔时，二胺的总摩尔数为100～120摩尔。该反应通常在惰性气体氛围下进行，一般反应器内用氮气等惰性气体置换。另外，为控制聚酰胺的缩聚反应，优选预先封入水，也可含有水中可溶解的有机溶剂，例如甲醇、乙醇等醇类。

作为制备本发明聚酰胺树脂(A)时使用的催化剂，可使用磷酸、其盐和磷酸酯化合物；亚磷酸、其盐和酯化合物；以及次磷酸、其盐和酯化合物。

其中，优选磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钠等。

这些磷酸化合物可单独使用或组合使用。这样的磷类化合物，相对于上述二羧酸1摩尔，通常以0.001～5摩尔％，优选0.002～2摩尔的比例使用。

另外，为制造本发明的聚酰胺树脂(A)，优选使用封端剂。作为该封端剂，可使用苯甲酸、苯甲酸的碱金属盐、乙酸等。这样的封端剂，相对于二羧酸1摩尔，通常在0.001～5摩尔，优选0.01～2摩尔的范围内使用。可通过调整该封端剂的使用量，控制所得缩聚物的极限粘度[η]。

制备这样的缩聚物时，反应温度通常为200～290℃，优选220～280℃，反应时间通常为0.5～5小时，优选1～3小时。另外，反应可在从常压到加压的任意条件下进行，特别优选在加压条件下进行反应，反应压力通常设定为20～60kg/cm²，优选25～50kg/cm²的范围内。而且，通过进行这样的缩聚反应，可得到在25℃的96.5％硫酸中测定的极限粘度[η]通常为0.05～0.6dl/g，优选0.08～0.3dl/g范围内的低级缩合物。这样在水性介质中生成的聚酰胺低级缩合物与反应液分离。在分离该聚酰胺低级缩合物和反应液时，可采用例如过滤，离心分离等方法，生成的含有半芳香族聚酰胺低级缩合物的反应液，可通过喷嘴快速蒸发至大气中有效地进行固液分离。

使用在本发明如上所述得到的聚酰胺低级缩合物进行后聚合。该后聚合，优选将上述聚酰胺低级聚合物干燥后加热，在熔融状态中，赋予该熔融物剪切应力的同时进行。进行该反应时，至少将干燥的聚酰胺低级缩合物加热至熔融温度。一般加热至干燥聚酰胺低级缩合物的熔点以上的温度，优选加热至比该熔点高10～60℃的温度。剪切应力，例如可通过使用带弯头的二轴挤出机，捏合机等赋予熔融物。通过这样赋予熔融物剪切应力，认为在熔融状态的干燥聚酰胺低级缩合物在相互缩聚时，进行缩合物的缩聚反应。

作为制造本发明聚酰胺树脂的其它方法，可将上述聚酰胺低级缩合物用一般公知的方法进行固相聚合，可制备极限粘度[η]在0.5～2.0dl/g范围的聚酰胺。

另外，可用一般公知方法将上述聚酰胺低级缩合物固相聚合，制备极限粘度[η]为0.5～1.5dl/g范围的聚酰胺前体，然后将该前体熔融聚合，制备极限粘度[η]为0.8～3.0dl/g范围的本发明的聚酰胺树脂。

另外，可将本发明的聚酰胺树脂(A)，加热至该聚酰胺的熔点以上，分解温度以下的温度，使用通常的成形装置，可成形为所需形状。特别是通过射出成形，可高效率地制成电气·电子部件或汽车部件的成形品。

这样的聚酰胺树脂(A)，具有优秀的成形性，低吸水性和耐热性。

本发明使用的聚酰胺树脂，在25℃的96.5％的硫酸中测定的极限粘度为0.5～3.0dl/g，优选0.5～2.5dl/g，特别优选0.6～2.0dl/g。极限粘度在该范围内时，成形性或成形品的强度特性特别优秀。

另外，本申请的聚酰胺树脂用DSC测定的熔点在280℃以上，330℃以下，特别优选在290℃～320℃的范围内。在该范围的聚酰胺树脂，具有特别优秀的耐热性。

熔点的测定，使用DSC，在330℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的速度降温至23℃后，进行10℃/分钟的升温。将此时基于溶解的吸热峰作为熔点(Im)。

本发明的聚酰胺树脂，用X射线衍射法测定的结晶度在15％以上，特别优选在20％以上。结晶度在该范围的聚酰胺树脂，成形品的形状稳定性优秀。

结晶度的测定用X射线衍射法进行，将非晶树脂、和成形品的X射线散射曲线的峰积分值分别定为A₁、A₂，用下式计算出。另外，非晶树脂是通过将熔融的树脂用液氮骤冷制备的。

结晶度(％)＝(A₂-A₁)/A₂×100

A₁：非晶树脂的X射线散射曲线的峰积分值

A₂：结晶树脂的X射线散射曲线的峰积分值

[聚酰胺树脂组合物]

本发明的聚酰胺树脂组合物是上述聚酰胺树脂和填充剂形成的。作为填充剂，可根据目的、用途，在不损害本发明效果的范围内混合下述填充剂。例如，可相对于聚酰胺树脂(A)100重量份，以0.1～200重量份，优选20～180重量份的比例混合。

作为本发明使用的填充剂，可列举例如，纤维状填充材料(特别是玻璃纤维、胶化纤维(アラミド)、碳纤维等)，粉末状、颗粒状、板状、针状的填充材料(特别是二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母、氧化镁、氧化锌、钛酸钾、金属须等)，阻燃剂(溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化苯酚的缩合物、红磷、氧化锑、锑酸钠、氧化锌、氧化铁、氧化镁、硼酸锌等金属硼酸盐等)，抗氧化剂或耐热稳定剂(氧化镁、氧化锌、水滑石、磷化合物、ヒンダ一ト酚类、氢醌类、卤化铜、碘化合物等)，其它聚合物(聚烯烃类、改性聚烯烃类、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等烯烃共聚物，聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、ポリフェニレンオキシド、氟树脂、硅酮树脂、脂肪族聚酰胺等)，可塑剂，增稠剂，防静电剂，脱模剂，颜料，染料，核剂等，各种公知的混合剂。

本发明的聚酰胺树脂组合物，可将上述各成分，用各种公知的方法，例如用半壳混合机，V-混合机，带状混合机，滚筒混合机等的混合方法，或混合后，用一轴挤出机、多轴挤出机、捏合机、封闭式混炼器等熔融混炼后，用造粒或粉碎的方法制备。

具体地说，可通过将上述聚酰胺树脂(A)在熔融状态，加热至例如280～360℃，保持的同时，根据需要混合上述纤维状填充剂、粉末状填充剂、各种添加剂进行混炼的方法制备。此时，可使用挤出机、捏合机等常用的混炼装置。

[成形品]

上述聚酰胺树脂或如上制备的本发明的聚酰胺树脂组合物，制成粉末、颗粒状或其它形状，通过压缩成形法、射出成形法、挤出成形法等，可制成电气·电子部件，或汽车部件等各种成形品。

由于本发明的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物结晶度高、低吸水性、耐热性、成形性、各种机械强度特性优秀，且可提供高结晶状态的成形品，因此，特别是作为电气·电子部件，汽车部件的成形品材料适合使用，特别是作为带电子部件的基板材料特别适合使用。

另外，通过这样的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物形成的成形品，吸水率低，且在回流焊步骤中，即使在相当高的温度也不发生膨胀，耐热性也很优秀。

即，从本发明的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物形成的成形品，在240℃以上270℃以下，优选245℃以上270℃以下，更优选250℃以上270℃以下的温度保持20秒，形状和表面状态没有实质性变化。

[带电子部件基板的制备方法]

本发明的带电子部件基板的制造方法，是在上述聚酰胺树脂或含有该聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物形成的基板上，焊锡软熔温度240℃以上(保持20秒)，峰值温度245℃～280℃通过电子部件，即电子部件的端子之间的回流焊进行表面实际安装。

这种方法在含铅作主要成分的铅焊锡中也可使用。

下面，对本发明的带电子部件的基板的制造方法进行更具体的说明。

上述带电子部件的基板，是通过在例如从本发明的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物制备的基板上，表面实际安装电气·电子部件等制造的。进行表面实际安装的回流焊，焊锡软熔温度在240℃以上，优选245℃以上，更优选250℃以上保持20秒，峰值温度在245℃以上280℃以下，优选245℃以上270℃以下，更优选250℃以上270℃以下进行。即使在这样的高温下进行回流焊，用本发明的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物制造的带电子部件的基板的表面状态没有实质性变化(不发生膨胀)，且其形状也没有实质性变化。

附图说明

图1示出了使用无铅焊锡时，在焊锡软熔步骤中典型的软熔温度曲线。如在240℃温度下保持20秒，峰值温度为250℃时的温度图形。

在本发明中，焊锡软熔温度是将焊锡软熔时的温度，具体地说，如图1中所示的温度曲线(范围，图1的A)中的温度，例如，在软熔装置的设定温度(下限温度，例如240℃)保持20秒进行软熔时，该20秒中的温度曲线中所示的温度。该温度曲线的峰值温度比设定温度高约10℃。即，例如，20秒保持设定温度为250℃时，峰值温度为260℃，设定温度为240℃时，峰值温度为250℃，设定温度为230℃时，峰值温度为240℃。

在本发明的带电子部件的基板的制造方法中，对于回流焊中使用的焊锡的种类没有特别的限制，但是在特别是使用熔点高、不含铅的焊锡进行回流焊时特别适用。另外，以前广泛使用的铅类焊锡也可以使用。

本发明的聚酰胺树脂和聚酰胺树脂组合物，由于含有以特定比例含有上述单元的特定聚酰胺树脂，可提供高结晶性、低吸水性、耐热性、成形性、强度特性优秀，且高结晶状态的成形品，因此作为电气·电子部件、汽车部件等成形材料，特别是带电子部件的基板的材料是合适的。

另外，用上述聚酰胺树脂和聚酰胺树脂组合物形成的本发明的成形品，吸水性低，且即使在高温条件下的软熔步骤中也耐热性优秀，例如在使用比以前使用的铅和锡的共晶焊锡熔点高的无铅焊锡的软熔步骤中，成形品也不发生实质性的形状变化。

在本发明的带电子部件的基板的制造方法中，由于使用具有上述优秀特性的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物作为基板使用，可采用必须在高温回流焊处理的无铅焊锡加工。

具体实施例

下面，列举实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限于这些实施例。

另外，在实施例和比较例中的极限粘度[η]、熔点、结晶度、吸水率、软熔时发生膨胀的温度，可用以下方法测定。

极限粘度[η]：将聚酰胺树脂0.5g溶于50ml 96.5％硫酸溶液中，使用厄布洛德粘度剂，在25.0±0.05℃的条件下，测定试样溶液的流下秒数，用下式计算出。

[η]＝η_sp/[C(1+0.205η_sp)]

η_sp＝(t-t₀)/t₀

[η]：极限粘度(dl/g)

η_sp：比粘度

C：试样浓度(g/dl)

t：试样溶液的流下秒数(秒)

t₀：空白硫酸的流下秒数(秒)

熔点(Tm)：使用PERKIN ELMER社制的DSC7型，在330℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的速度降温至23℃后，以10℃/分钟进行升温。此时基于熔解的吸热峰作为熔点。

结晶度：将聚酰胺树脂在射出压力1000kg/cm²，设定的圆筒温度比树脂熔点高10℃，铸模温度120℃射出成形为长64mm，宽6mm，厚0.8mm的试验片。用X射线衍射测定该试验片的结晶度。使用理学机器(株)制Ru300，Cu靶，60kv，300mA，ポィントフォ一カス，用试样回转透过法测定。将非晶树脂、和成形品的X射线散射曲线的峰积分值分别定为A₁、A₂，用下式计算出。另外，非晶树脂是通过将熔融的树脂用液氮骤冷制备的。

结晶度(％)＝(A₂-A₁)/A₂×100

A₁：非晶树脂的X射线散射曲线的峰积分值

A₂：结晶树脂的X射线散射曲线的峰积分值

吸水率：将聚酰胺树脂在射出压力1000kg/cm²，设定的圆筒温度比树脂熔点高10℃，铸模温度120℃射出成形为长64mm，宽6mm，厚0.8mm的试验片。将该试验片在40℃，相对湿度95％的恒温恒湿室中保存进行吸水。吸水96小时后，用精密天平测定试验片的重量。吸水率(重量％)用下式求出。

M＝(M₂-M₁)/M₁×100

M：吸水率(重量％)

M₁：试验片的绝对干重量(g)

M₂：吸水后的试验片重量(g)

软熔时发生膨胀的温度：对于上述测定吸水率中使用的试验片，用红外线和热风并用型回流焊装置(日本アントム工业(株)制，SOLSYS-200IR)，测定软熔时不发生膨胀的最高温度。而且，在温度图形中A相当保持20秒的温度，设定的温度比该温度低10℃。

实施例1

将对苯二甲酸46.5kg(280摩尔)，1，9-二氨基壬烷44.7kg(280摩尔)，苯甲酸0.43kg(3.5摩尔)，次磷酸钠一水合物0.06kg(0.6摩尔)和蒸馏水27.4kg放入高压釜中，反应釜内部用氮气充分置换。搅拌的同时，将内部温度用4小时升温至250℃。在该状态连续反应1小时，得到聚酰胺低级缩合物。将该聚酰胺低级缩合物在真空下190℃，进行12小时固相聚合。之后，在筛网径37mm，L/D＝36的二轴挤出机中，在比聚酰胺的熔点高30℃的圆筒设定温度，螺杆旋转数300rpm，以10kg/h的树脂供给速度进行熔融聚合，得到聚酰胺树脂。该聚酰胺树脂的极限粘度[η]，熔点(Tm)，结晶度如下面表1所示。相对于该聚酰胺树脂40重量份，加入玻璃纤维(旭フアイバ一グラス制：CS03JAFT2A)30重量份，阻燃剂(聚二溴聚苯乙烯：グレ一トレイクスケミカル制：PDBS-80)25重量份，阻燃助剂(锑酸钠；日产化学(株)制；サンエポフクNA1070L)4重量份，核剂(滑石，松村产业(株)制：ハィフィラ一)1重量份，在二轴挤出机中在比聚酰胺树脂的熔点高10～30℃的温度进行熔融混炼，得到聚酰胺树脂组合物。将该聚酰胺树脂组合物射出成形，测定吸水率和软熔时发生膨胀的温度。

其结果如表1所示。

实施例2～4

除了按照下述表1中记载的摩尔比使用如下述表1中所示的二胺成分和二羧酸成分以外，其它按照实施例1同样的方法进行聚合，得到聚酰胺树脂。接着，使用所得聚酰胺树脂与实施例1相同制造聚酰胺树脂组合物。并进行与实施例1同样的评价。

其结果如表1所示。

实施例5～6

除了按照下述表1中记载的摩尔比使用如下述表1中所示的二胺成分和二羧酸成分以外，其它按照实施例1同样的方法进行聚合，得到聚酰胺树脂。接着，使用所得聚酰胺树脂，除了不添加核剂之外，与实施例1相同制造聚酰胺树脂组合物。并进行与实施例1同样的评价。

其结果如表1所示。

比较例1、2

除了按照下述表1中记载的摩尔比使用如下述表1中所示的二胺成分和二羧酸成分以外，其它按照实施例1同样的方法进行聚合，得到聚酰胺树脂。接着，使用所得聚酰胺树脂，与实施例1相同进行熔融混炼，得到聚酰胺树脂组合物。并进行与实施例1同样的评价。

其结果如表1所示。

比较例3

在实施例1中，除了二胺的种类用1，6-二氨基己烷代替1，9-二氨基壬烷，二胺成分和二羧酸成分的混合比(摩尔比)按照表1中记载的摩尔比以外，其它用与实施例1同样的方法制备聚酰胺树脂和聚酰胺树脂组合物。将其进行与实施例1相同的评价时，吸水率高，且软熔温度不到240℃就发生膨胀。

该结果如表1所示。

[表1]

		实施例					比较例
										1	2	3	4	6	1	2	3
		聚酰胺树脂(A)	二胺成分(a)中NMDA成分单元的比例(摩尔％)	100	100	90	90	85	80									50	HMDA100
二胺成分(a)中NMDA以外的二胺种类及其比例(摩尔％)	无									无	MODA10	MODA10	MODA15	MODA20	MODA50	无
			二羧酸成分(b)(摩尔％)TAAA	1000	8515	1000	8515	1000	1000								1000	5545
二胺/二羧酸(摩尔比)	1.010									1.010	1.010	1.010	1.010	1.010	1.010	1.010
			[η](dl/g)	0.9	1.0	1.0	1.1	0.9	1.0								1.0	1.1
Tm(℃)	317									310	312	300	310	308	270	310
			结晶度(％)	28	26	20	23	18	12								＜10	22
聚酰胺树脂组合物的组成(重量份)聚酰胺树脂玻璃纤维阻燃剂阻燃助剂核剂										40302541	40302541	40302541	40302541	40302540	40302541	40302541			40302541
		吸水率(重量％)		0.9	1.0	1.0	1.1	1.2	1.4								1.8	2.2
软熔时不发生膨胀的最高温度(℃)										260	250	255	245	250	240	230以下			240

NMDA：1，9-二氨基壬烷；MODA：2-甲基-1，8-二氨基辛烷，HMDA：1，6-二氨基己烷

TA：对苯二甲酸，AA：己二酸，预处理：40℃×95％RH×96h

Claims (9)

1、无铅焊锡加工用聚酰胺树脂，是由(i)1，9-二氨基壬烷和1，9-二氨基壬烷以外的直链碳原子数6～12的脂肪族二胺和/或有支链碳原子数6-12的脂肪族二胺衍生得到的含有1，9-二氨基壬烷成分单元85～100摩尔％的二胺成分(a)和(ii)对苯二甲酸成分单元60～100摩尔％和对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元0～40摩尔％和/或碳原子数4～20的脂肪族二羧酸成分单元0～40摩尔％形成的二羧酸成分(b)形成的。

2、无铅焊锡加工用聚酰胺树脂，是由(i)1，9-二氨基壬烷和2-甲基-1，8-二氨基辛烷衍生得到的含有1，9-二氨基壬烷成分单元85～100摩尔％的二胺成分(a)和(ii)对苯二甲酸成分单元60～100摩尔％和对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元0～40摩尔％和/或碳原子数4～20的脂肪族二羧酸成分单元0～40摩尔％形成的二羧酸成分(b)形成的。

3、含有权利要求1或2中记载的聚酰胺树脂的成形品，其特征在于，在回流焊装置中，温度曲线的最大温度在245～280℃的范围时，形状和表面状态没有实质性变化。

4、含有权利要求1所记载的聚酰胺树脂成形品，其特征在于在回流焊装置中，温度曲线的最大温度在245℃-280℃，在温度曲线的(最大温度-20℃)——(最大温度)范围内的温度，形状和表面状态没有实质的性变化。

5、含有权利要求1或2中记载的聚酰胺树脂的成形品，其特征在于，在40℃，相对湿度95％的氛围气下放置96小时后，在权利要求3的软熔装置的温度曲线中，形状和表面状态没有实质性变化。

6、权利要求1或2中记载的聚酰胺树脂，和权利要求3～4中记载的聚酰胺树脂成形品，其特征在于，在25℃，96.5％的硫酸中测定的极限粘度在0.5～3.0dl/g的范围内，用DSC测定的熔点在280℃以上，330℃以下，X射线衍射测定的结晶度在15％以上。

7、聚酰胺树脂组合物，其特征在于含有权利要求1或2中记载的聚酰胺树脂，相对于该聚酰胺树脂100重量份含有填充材料0.1～200重量份。

8、权利要求1～6任一项中记载的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物。

9、带电子部件的基板的制造方法，其特征在于，在由(i)1，9-二氨基壬烷和1，9-二氨基壬烷以外的直链碳原子数6～12的脂肪族二胺和/或有支链碳原子数6-12的脂肪族二胺衍生得到的含有1，9-二氨基壬烷成分单元85～100摩尔％的二胺成分(a)和(ii)对苯二甲酸成分单元60～100摩尔％和对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元0～40摩尔％和/或碳原子数4～20的脂肪族二羧酸成分单元0～40摩尔％形成的二羧酸成分(b)形成的无铅焊锡加工用聚酰胺树脂或含有该聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物形成的基板上，在回流焊装置中，在温度曲线的最大温度为245℃～280℃的范围，进行电子部件之间的回流焊。

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