CN1590433A - 半芳香族聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种半芳香族聚酰胺，其具有主要由芳族二羧酸单元构成的二羧酸单元和主要由具有4至14个碳原子的脂族二胺单元构成的二胺单元，并且其包含不多于 15μeq/g的端氨基。所述半芳香族聚酰胺可以按照原状或与其它组分，如聚合化合物、各种添加剂和无机填料，共混配制成聚酰胺组合物而用于各种应用。

Description

半芳香族聚酰胺
本申请是申请号为02126383.3的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种半芳香族聚酰胺，其具有主要由芳族二羧酸单元构成的二羧酸单元和主要由具有4至14个碳原子的脂族二胺单元构成的二胺单元，并且其包含不多于15μeq/g的端氨基。所述半芳香族聚酰胺可以按照原状或与其它组分，如聚合化合物、各种添加剂和无机填料，共混配制成聚酰胺组合物而用于各种应用。
背景技术
以尼龙6和尼龙66为代表的结晶聚酰胺广泛应用于服装用纤维或工业材料，以及因为它们具有优异的热性能、物理性能和良好的刚度系数而作为通用工程塑料。然而，这些通用脂肪族聚酰胺存在这些问题，例如不足的耐热性和由于吸水性而导致的不良的尺寸稳定性。特别是在近年，要求在电器和电子部件、汽车部件和纤维领域所用的聚酰胺具有优异的热老化特性。
为满足上述需求，已经尝试提出这样的聚酰胺组合物，其包括脂肪族聚酰胺和各种稳定剂例如(i)衍生自卤化铜与二甲苯二胺的反应的铜盐[参见美国专利No.3639335]，(ii)对苯二甲酸铜和碱金属碘化物[参见美国专利No.3457325]和(iii)含铜、含卤素和含磷化合物的混合物[参见美国专利No.4937276]。
另一方面，提出了包括半芳香族聚酰胺和作为稳定剂的铜化合物的聚酰胺组合物，所述半芳香族聚酰胺的耐热性通常优于脂肪族聚酰胺的耐热性。美国专利No.5003009公开了抗冲击尼龙模塑材料，其中包含(A)一种由衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸和4至10个碳原子的链烷二胺的基团构成的线型热塑性尼龙，和(B)一种或多种(i)乙烯、(甲基)丙烯酸酯和带有酸性官能团或潜在酸性官能团的单体或(ii)(甲基)丙烯酸酯、带有酸性官能团或潜在酸性官能团的单体和具有2个或更多烯属双键的单体的共聚物，以及如果需要的话，(C)有效量的添加剂，如抗氧剂和稳定剂，例如卤化铜(I)。日本专利申请特开No.Hei7-228768(JPA 228768/95)公开了一种聚酰胺组合物，其中包括(a)一种带有(i)对苯二甲酸单元和1，9-壬二胺单元或(ii)对苯二甲酸单元、1，9-壬二胺单元和2-甲基-1，8-辛二胺单元并且特性粘度[η]为0.4-3.0dl/g(30℃下在浓硫酸中测得)的半芳香族聚酰胺，(b)一种铜化合物，(c)一种碱金属卤化物和(d)一种有机稳定剂。日本专利申请特开No.Hei7-228773(JPA 228773/95)公开了一种聚酰胺组合物，其中包括(a)一种带有(i)对苯二甲酸单元和1，9-壬二胺单元或(ii)对苯二甲酸单元、1，9-壬二胺单元和2-甲基-1，8-辛二胺单元并且特性粘度[η]为0.4-3.0dl/g(30℃下在浓硫酸中测得)的半芳香族聚酰胺，(b)一种铜化合物和(c)一种成核剂。美国专利No.5763561公开了一种可注塑的组合物，其中包括(a)一种含有约0至约40μeq/g羧酸端基的半芳香族聚酰胺，所述聚酰胺包含4至14个碳原子的脂肪族二胺单元和对苯二甲酸单元；和(b)一种含铜热稳定剂配制物，其包含重量比为约2.5∶1至约20∶1的碱金属卤化物和卤化铜(I)。
然而，本发明人已经发现，最好改进如上所述的已知聚酰胺组合物的热老化特性，以符合例如汽车发动机机箱部件所需要的优异热老化性能的要求。
发明内容
本发明提供了一种半芳香族聚酰胺，其具有主要由芳族二羧酸单元构成的二羧酸单元和主要由具有4至14个碳原子的脂族二胺单元构成的二胺单元，并且其包含不多于15μeq/g的端氨基。
本发明提供了一种聚酰胺组合物，其包括100重量份(A)一种带有二羧酸单元和二胺单元的半芳香族聚酰胺，该二羧酸单元主要由芳香二羧酸单元构成，该二胺单元主要由4至14个碳原子的脂肪族二胺单元构成，并且该半芳香族聚酰胺含有不多于15μeq/g端氨基；和0.01至5重量份(B)一种铜化合物。
本发明人已经研究了半芳香族聚酰胺的端氨基数量与包含所述半芳香族聚酰胺的聚酰胺组合物的热老化性能之间的关系，并且发现，可以由一种含有不多于15μeq/g端氨基的半芳香族聚酰胺和一种铜化合物而得到具有优异热老化性能的聚酰胺组合物。
以上公开的美国专利No.5763561表明了聚酰胺的端氨基数量还有端羧基数量。然而，该专利并不打算通过调整半芳香族聚酰胺的端氨基数量来提高聚酰胺组合物的热老化特性。上述美国专利No.5003009、日本专利申请特开No.Hei7-228768、日本专利申请特开No.Hei 7-228773均未提及半芳香族聚酰胺的端氨基数量。按照本发明人的知识，描述于这4篇文献中的半芳香族聚酰胺的端氨基数量应当是约20μeq/g或更高[参见日本专利申请特开No.Hei7-228768的参考实施例1和实施例2中所得到的聚酰胺，和日本专利申请特开No.Hei7-228768中的实施例2以及日本专利申请特开No.Hei7-228773的实施例1至3中所得到的聚酰胺]。
此外，带有(i)对苯二甲酸单元和1，9-壬二胺单元或(ii)对苯二甲酸单元、1，9-壬二胺单元和2-甲基1，8-辛二胺单元的半芳香族聚酰胺在除了日本专利申请特开Nos.Hei7-228768和Hei7-228773之外的许多专利文献中被引证。例如，日本专利申请特开No.Hei 9-316731公开了一种组合纤维，通过(A)由对苯二甲酸单元和具有6至12个碳原子的亚烷基二胺单元构成的半芳香族聚酰胺和(B)与半芳香族聚酰胺不相容的热塑性聚合物而获得。然而，按照本发明人的知识，这些其它专利申请中所述的半芳香族聚酰胺的端氨基数量是20μeq/g或更高。例如，在日本专利申请特开No.Hei 9-316731的参考实施例6和7中所述的半芳香族聚酰胺的端氨基数量大约为30-40μeq/g。
                      优选实施方案的详述
半芳香族聚酰胺(A)是带有主要由芳香族二羧酸单元构成的二羧酸单元和主要由4至14个碳原子的脂肪族二胺单元构成的二胺单元的一类物质。半芳香族聚酰胺(A)的二羧酸单元包含其量优选为60至100mol％、更优选70至100mol％以及最优选80至100mol％的芳香族二羧酸单元。另一方面，半芳香族聚酰胺(A)的二胺单元包含其量优选为60至100mol％、更优选70至100mol％以及最优选80至100mol％的具有4至14个碳原子的脂肪族二胺单元。
芳香族二羧酸单元可以包括，例如，衍生于芳香族二羧酸的单元，该芳香族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二酸、2，7-萘二酸、1，4-萘二酸、1，4-亚苯基二氧-乙酰乙酸、1，3-亚苯基二氧-乙酰乙酸、2，2’-联苯甲酸、4，4’-氧代二苯甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、二苯基砜-4，4’-二羧酸和4，4-联苯二羧酸。半芳香族聚酰胺(A)可以含有一种或多种类型的这些芳香族二羧酸单元。它们当中，考虑到生产成本和半芳香族聚酰胺(A)的各种性能，优选的是对苯二甲酸单元、间苯二甲酸单元或2，6-萘二酸单元；最优选的是对苯二甲酸单元。
半芳香族聚酰胺(A)可以包含除了芳香族二羧酸单元外的另外的二羧酸单元。该另外的二羧酸单元可以包括，例如衍生于脂肪族二羧酸(如丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基丁二酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸)、脂环族二羧酸(如1，3-环戊烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸)的单元。半芳香族聚酰胺(A)可以包含一种或多种类型的这些另外的二羧酸单元。半芳香族聚酰胺(A)的二羧酸单元可含有其量优选不超过40mol％、更优选不超过30mol％以及进一步优选不超过20mol％的该另外的二羧酸单元。半芳香族聚酰按(A)可进一步包含衍生于多官能羧酸的单元，例如1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸和均苯四酸，只要半芳香族聚酰胺是可熔融模塑的。
具有4至14个碳原子的脂肪族二胺单元可包括，例如，衍生于直链脂肪族亚烷基二胺的单元，如1，4-四亚甲基二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺和1，12-十二烷二胺；或衍生于支链脂肪族亚烷基二胺的单元，如2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺和5-甲基-1，9-壬二胺。半芳香族聚酰胺(A)可以含有一种或多种类型的这些脂肪族二胺单元。它们当中，考虑到生产成本和半芳香族聚酰胺(A)的各种性能，优选的是1，4-四亚甲基二胺单元、1，6-己二胺单元、1，9-壬二胺单元、1，10-癸二胺单元、1，12-十二烷二胺单元、2-甲基-1，5-戊二胺单元、3-甲基-1，5-戊二胺单元或2-甲基-1，8-辛二胺单元；更优选的是1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元。
半芳香族聚酰胺(A)可以包含除了具有4至14个碳原子的脂肪族二胺单元外的另外的二胺单元。该另外的二胺单元可以包括，例如，衍生于脂环族二胺的单元，如环己烷二胺、甲基环己烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)降冰片烷，双(氨基甲基)三环癸烷和双(氨基甲基)环己烷；或衍生于芳香族二胺的单元，如对苯二胺、间苯二胺、二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基砜和4，4’-二氨基二苯基醚。半芳香族聚酰胺(A)可以包含一种或多种类型的这些另外的二胺单元。半芳香族聚酰胺(A)的二胺单元可以含有其量优选不超过40mol％、更优选不超过30mol％以及进一步优选不超过20mol％的该另外的二胺单元。
半芳香族聚酰胺(A)含有其量不多于15μeq/g、优选不多于12μeq/g以及更优选不多于10μeq/g的端氨基。含有大于15μeq/g端氨基的半芳香族聚酰胺用于本发明目的时不具有令人满意的热老化特性并且需要许多热稳定剂。这许多的热稳定剂会降低所得聚酰胺组合物和由其获得的模塑制品的机械性能。
半芳香族聚酰胺(A)优选为在分子链中至少10％的端基用封端剂封闭的那些，该封端剂例如一元羧酸和一元胺，它是与聚酰胺的端氨基或端羧基具有反应活性的单官能团化合物。更优选地，在半芳香族聚酰胺(A)的分子链中，用封端剂封闭的端基的比例，也就是封端百分比，至少是40％，更优选至少70％。其端基被封闭的半芳香族聚酰胺(A)能够给出具有改进性能的聚酰胺组合物，例如熔融稳定性和耐热水或蒸汽的性能。封端剂的量依照各种因素而恰当地确定，例如聚酰胺的分子量、封端剂的反应活性、封端剂的沸点、反应容器种类和反应条件。相对于二羧酸组分和二胺组分的总量而言，封端剂的量优选落入0.1至15mol％的范围。
一元羧酸可以包括，例如，脂肪族一元羧酸诸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二酸、十三酸、十四酸、十六酸、十八酸、新戊酸和异丁酸；脂环族单羧酸诸如环己烷羧酸；芳香族单羧酸诸如苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸和苯基乙酸；以及其任意的混合物。它们当中，考虑到其反应活性和成本以及被封闭端基的稳定性，优选的是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二酸、十三酸、十四酸、十六酸、十八酸和苯甲酸。
一元胺可以包括，例如，脂肪族一元胺诸如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十八胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺和二丁基胺；脂环族单胺诸如环己胺和二环己胺；芳香族一元胺诸如苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺；以及其任意的混合物。它们当中，考虑到其反应活性、沸点和成本以及被封闭的端基的稳定性，优选的是丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十八胺、环己胺和苯胺。
具有降低的端氨基数量和理想的分子量的半芳香族聚酰胺可以通过以下制备，(i)以适当的摩尔量使用一种封端剂和(ii)基于二胺组分设定二羧酸组分的摩尔比，也就是摩尔值的平衡。使封端剂的各官能团、二羧酸组分与二胺组分之间的反应完全以减小端氨基的数量，这也是很重要的。
例如，可以通过包括以下步骤的方法来制备半芳香族聚酰胺(A)，即(i)混合二胺组分和二羧酸组分而形成尼龙盐，如果需要，加入催化剂和/或封端剂；(ii)在200至250℃的温度下，使形成的尼龙盐转化成特性粘度[η]为0.1至0.6dl/g的预聚物，该特性粘度于30℃下在浓硫酸中测得；和(iii)使预聚物进行固相聚合或采用熔融挤出机聚合。
在混合步骤(i)中，使用适当摩尔量的封端剂以及使用适当摩尔比的二羧酸和二胺组分是很重要的。优选的是调整上述组分的量以符合下式(1)。
0.1≤[(X-Y)/X]×100≤2.0       (1)
其中X指在二羧酸组分、催化剂和封端剂中所含羧基的总量(以摩尔表示)，Y指在二胺组分、催化剂和封端剂中所含氨基的总量(以摩尔表示)。
在步骤(ii)和(iii)中，当预聚物的特性粘度[η]落入0.1至0.6dl/g的范围时，预聚物的聚合继续进行，保持羧基和氨基之间的良好平衡并且聚合速率很少下降，以便于得到具有窄分子量分布、优异性能和优良模塑性的聚酰胺。若通过固相聚合来进行预聚物的聚合，则优选在减压下或在惰性气体的气流中进行聚合。此外，在200至280℃的温度下，以高聚合速率、良好产率和降低的着色或凝胶化而进行聚合。另一方面，当采用熔融挤出机进行预聚物的聚合时，考虑到制备最小降解的聚酰胺，理想的是采用不超过370℃的聚合温度。
在步骤(iii)中，使封端剂的各官能团、二羧酸组分和二胺组分之间的反应完全是很重要的。
在半芳香族聚酰胺(A)的制备中，可以使用磷基化合物作为催化剂。磷基化合物包括，例如，磷酸、亚磷酸、次磷酸和其盐或酯衍生物，如(a)磷酸、亚磷酸或次磷酸和(b)金属钠、钾、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛或锑构成的盐；磷酸铵，亚磷酸铵和连二磷酸铵；和(a)磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙基酯、异丙基酯、丁基酯、己基酯、异癸基酯、十八烷基酯、癸基酯、十八酰基酯或苯基酯。它们当中，考虑到聚合反应速率、其自身的热稳定性和成本，优选的是次磷酸钠或亚磷酸钠。
相对于二羧酸组分和二胺组分的总量而言，磷基化合物的量优选为0.01至5wt％，更优选0.05至2wt％，进一步优选0.07至1wt％。
考虑到熔融流动性和模塑加工性的平衡，半芳香族聚酰胺(A)的特性粘度[η](30℃下在浓硫酸中测得)优选为0.4至3.0dl/g，更优选0.5至2.0dl/g，进一步优选0.6至1.8dl/g。
由于优良结晶性考虑到聚酰胺的机械性能，半芳香族聚酰胺(A)的熔点优选不低于250℃，更优选270-330℃。
本发明聚酰胺组合物包含(B)一种铜化合物。铜化合物包括，例如，卤化铜，如氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I)、二氯化铜(II)、二溴化铜(II)和二碘化铜(II)；无机酸的铜盐，如磷酸铜(I)、焦磷酸铜(II)、硫酸铜(II)和硝酸铜(II)；羧酸的铜盐，如醋酸铜(II)；铜络合物如乙酰醋酮酸铜(II)(acetylacetonate)。它们当中，优选的是铜(I)化合物，更优选的是卤化铜(I)，最优选的是碘化铜(I)。聚酰胺组合物可以含有一种或多种类型的这些铜化合物。
基于100重量份的半芳香族聚酰胺(A)计，铜化合物(B)的量为0.01至5重量份，优选0.02至0.5重量份。
本发明聚酰胺组合物可优选包含(C)一种用量为铜化合物(B)的重量的1至20倍的碱金属卤化物。碱金属卤化物包括，例如，氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、氯化纳、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾和碘化钾。它们当中，优选碘化钾。聚酰胺组合物可以含有一种或多种类型的这些碱金属卤化物。碱金属卤化物(C)的量更优选为铜化合物(B)的重量的1至15倍。
而且，基于100重量份的半芳香族聚酰胺(A)计，碱金属卤化物(C)的用量优选为0.01至5重量份，更优选0.02至5重量份。
铜化合物(B)和/或碱金属卤化物(C)可以以固体形式或溶解于适当溶剂中的溶液形式来使用，该适当溶剂例如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺[DMF]和二甲基亚砜[DMSO]。
本发明聚酰胺组合物可以含有(D)一种填料，基于聚酰胺组合物的全部重量计，其量不超过60wt％。填料包括，例如，纤维性物质，如玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳族聚酰胺纤维和液晶聚酯纤维；针状物质，如钛酸钾晶须、碳酸钙晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须；或粉末状物质，如滑石、云母、高岭土、粘土、碳酸钙、二氧化硅、硅铝土、氧化铝、氧化钛、石墨、二硫化钼、蒙脱土、聚四氟乙烯和高分子量聚乙烯。聚酰胺组合物可以含有一种或多种类型的这些填料。它们当中，考虑到由所得聚酰胺组合物得到的模塑制品的机械性能，优选的是玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须或硼酸铝晶须。然而，考虑到由所得聚酰胺组合物得到的模塑制品的滑动，优选的是碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾晶须、碳酸钙晶须、氧化锌晶须、滑石、云母、石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯或高分子量聚乙烯。此外，考虑到由所得聚酰胺组合物得到的模塑制品的尺寸稳定性，优选的是二氧化硅、氧化铝、滑石、云母或硼酸铝晶须。
这些填料可以采用硅烷偶联剂或钛偶联剂进行处理。
如果需要，本发明聚酰胺组合物可以包括一种有机稳定剂。有机稳定剂包括，例如酚基、胺基、磷基或硫醚基稳定剂。聚酰胺组合物可以含有一种或多种类型的这些有机稳定剂。它们当中，优选的是酚基、胺基或磷基稳定剂，更优选的是不会与铜化合物(B)形成配位的那些。基于100重量份的半芳香族聚酰按(A)计，有机稳定剂的量优选为0.01至5重量份。
本发明聚酰胺组合物可以进一步含有其它添加剂，基于聚酰胺组合物的全部重量计，其量总计为不超过50wt％。这些添加剂包括，例如，阻燃剂如溴化聚合物、氧化锑、金属氧化物、金属氢氧化物、含磷化合物、含磷聚合物、硅基化合物和含氮化合物；UV吸收剂如二苯甲酮基化合物，苯并三唑基化合物，苯甲酸基化合物；抗静电剂；增塑剂；润滑剂；成核剂；加工助剂；着色剂，如颜料或染料；防滴剂；冲击改性剂；除了半芳香族聚酰胺(A)之外的各种热塑性聚合物。
可以采用传统方法，通过共混(A)半芳香族聚酰胺和(B)铜化合物以及如果需要的话还有上述其它组分来制备本发明聚酰胺组合物。半芳香族聚酰胺(A)、填料(D)和稳定剂优选以粉末或颗粒形式来使用。优选通过以下方法制备均匀的聚酰胺组合物，例如在半芳香族聚酰胺(A)熔融的温度下通过熔融混合设备(如双螺杆挤出机)的捏合。在这一情形下，理想的是，在捏合之前，半芳香族聚酰胺(A)、铜化合物(B)和其它组分以固体形式(如粉末和颗粒)进行干混。
本发明聚酰胺组合物还可以通过以下方法制备，即混合100重量份(A’)带有主要由芳族二羧酸单元构成的二羧酸单元和主要由具有4至14个碳原子的脂族二胺单元构成的二胺单元的半芳香族聚酰胺、0.01至5重量份(B)铜化合物和(E)能够与所述半芳香族聚酰胺(A’)的端氨基反应并且其量为所述半芳香族聚酰胺(A’)的端氨基数量的0.1至10当量的有机化合物，然后进行熔融捏合。半芳香族聚酰胺(A’)可以含有多于15μeq/g的端氨基。例如，本发明聚酰胺组合物可以通过下述方法制备，即(i)采用滚筒或henshel混合机混合(A’)半芳香族聚酰胺、(B)铜化合物和(E)能够与半芳香族聚酰胺(A’)的端氨基反应的有机化合物，以及如果需要的话还有上述其它组分，(ii)采用双螺杆挤出机在高于半芳香族聚酰胺(A’)的熔点的温度下使所得共混物熔融捏合。若纤维状填料或针状填料用作其它组分之一种，希望的是通过侧面加料器将这一填料加入挤出机。所得的聚酰胺组合物优选挤出为线状并且切断而得到颗粒。
考虑到防止捏合时蒸发，能够与氨基反应的有机化合物(E)优选为分子量不小于100的化合物。有机化合物(E)包括，例如，一元羧酸如硬脂酸、环己烷羧酸、苯甲酸、对甲氧基苯甲酸；二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸和4，4’-氧代二苯甲酸；酸酐如1，2，4-苯三酸酐、1，8-萘酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐；四羧酸二酐如均苯四酸二酐；异氰酸酯如异氰酸苯酯；二异氰酸酯如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、亚甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二异氰酸六亚甲基酯和异佛尔酮二异氰酸酯；以及环氧化合物如双酚A型环氧树脂。它们当中，从与氨基的反应活性角度考虑，优选的是酸酐。基于半芳香族聚酰胺(A’)中所含端氨基的摩尔值，有机化合物(E)的量设为0.1至10当量，以制备具有优异热老化性的聚酰胺组合物。基于半芳香族聚酰胺(A’)中所含端氨基的摩尔值，有机化合物(E)的量优选落入0.5至5当量的范围，更优选1至3当量。
本发明聚酰胺组合物通过注塑、挤出等等可以转变为各种模塑制品。本发明聚酰胺组合物优选用于制备汽车发动机机箱部件。
而且，本发明聚酰胺组合物可以作为模塑材料广泛用于电器和电子部件、汽车部件、工业材料或日用品，因为它们具有优异的热老化性能以及优异的耐热性、抗冲击、低吸水性、耐热水和蒸汽性和耐化学性。
带有二羧酸单元和二胺单元并且包含不多于15μeq/g端氨基的半芳香族聚酰胺(A)是新颖的，该二羧酸单元主要由芳族二羧酸单元构成，该二胺单元主要由具有4-14个碳原子的脂族二胺单元构成。半芳香族聚酰胺(A)不仅是本发明聚酰胺组合物的重要组分，而且可以按照原状或与其它组分(如聚合化合物、各种添加剂和无机填料)共混配制成聚酰胺组合物而用于各种应用。
具体实施方式
实施例
现在，以下参考下述实施例和对比实施例，更详细地描述本发明，然而，其中提供实施例和对比实施例仅仅是为了解释和说明的目的，并不打算限制本发明的范围。
在下述实施例和对比实施例中，按照下述步骤评价特性粘度、端羧基数量、端氨基数量、负载下的挠曲温度、吸水性、尺寸稳定性、耐热水性、耐化学性和热老化性能。
特性粘度[η]
将要测试的聚酰胺或聚酰胺组合物的样品溶解于浓硫酸中，以得到浓度为0.05、0.1、0.2或0.4g/dl的溶液，在30℃下测量每一样品溶液的比浓对数粘度ηinh如下。
ηinh＝[ln(t1/t0)]/C(dl/g)；
其中t0表示溶剂的流过时间(秒)，t1表示样品溶液的流过时间(秒)，C表示样品溶液中样品的浓度。
将ηinh的数据外推到浓度为0的范围，以得到样品的特性粘度[η]。
当样品溶液含有不溶的固体物质时，这样的固体物质通过使用0.5μm孔的膜过滤器过滤排出，并且得到的滤液用来测试比浓对数粘度。
端羧基数量
1g聚酰胺或聚酰胺组合物加热溶解在35ml邻甲酚中。冷却到室温后，向所得溶液中加入20ml苯甲醇和250μl甲醛得到样品溶液。将得到的样品溶液用0.1N的氢氧化钾的甲醇溶液作电位滴定，来测定端羧基的数量。
测得的聚酰胺组合物的结果基于聚酰胺组合物中组分的重量比转换为其中所含的聚酰胺的端羧基数量。
端氨基数量
将1g聚酰胺或聚酰胺组合物溶于35ml苯酚中。向所得溶液中加入2ml甲醇得到样品溶液。用百里酚蓝作指示剂，将得到的样品溶液用0.01N的盐酸水溶液滴定来测定端氨基数量。
测得的聚酰胺组合物的结果基于聚酰胺组合物中组分的重量比转换为其中所含的聚酰胺的端氨基数量。
负载下的挠曲温度
采用干透的测试片，在负载为1.82Mpa下，通过JIS K7207方法来测定负载下的挠曲温度，该测试片长127mm、宽14mm并且厚度为6.4mm，通过在比聚酰胺的熔点高约20℃的温度下注模制备该测试片。
吸水性和尺寸稳定性
通过在比聚酰胺的熔点高约20℃的温度下注塑出长80mm、宽80mm且厚3mm的测试片。使测试片完全干透以确定重量[W0]和长度[L0]。将该测试片在23℃的水中浸泡24小时以确定重量[W1]和长度[L1]。如下计算吸水性和尺寸稳定性。
吸水性(％)＝[(W1-W0)/W0]×100
尺寸稳定性(％)＝[(L1-L0)/L0]×100
耐热水性
通过在比聚酰胺的熔点高约20℃的温度下注模制备出具有JIS No.1哑铃型形状且厚度为3mm的测试片，在2个大气压、120℃的高压釜中用蒸汽处理该测试片120个小时。按照JIS K7113测试用蒸汽处理的测试片的拉伸强度。对照于蒸汽处理之前的拉伸强度值，计算出拉伸强度保持率(％)。
耐化学性
通过在比聚酰胺的熔点高约20℃的温度下热压制备厚度200μm的薄膜，采用JIS No.3哑铃方法冲压而得到测试片。使该测试片在23℃的甲醇中浸泡7天，然后按照JIS K7113方法测试其拉伸强度。对照于在甲醇中浸泡之前的拉伸强度值，计算出拉伸强度保持率(％)。
热老化性能
通过在比聚酰胺的熔点高约20℃的温度下注模制备出具有JIS No.1哑铃型形状且厚度为3mm的测试片，使该测试片完全干透并且在180℃的变速烘箱中放置14天。按照JIS K7113测试经过该处理的测试片的拉伸强度。对照于热处理之前的拉伸强度值，计算出拉伸强度保持率(％)。
实施例1
(1)半芳香族聚酰胺的制备
在氮气下向一个内体积为20升的高压釜中加入4634.2g(27.8mol)对苯二甲酸、4432.1g(28.0mol)的80％ 1，9-壬二胺和20％2-甲基-1，8-辛二胺的混合物、85.5g(0.70mol)苯甲酸、9.12g(基于原材料的总重计为0.1wt％)次磷酸钠一水合物和2.5升蒸馏水。所得混合物在100℃下搅拌30分钟，然后在搅拌下在2小时内升高该混合物的温度至220℃。与此同时，高压釜的内压力为2MPa。将反应混合物在220℃下搅拌2小时，然后在搅拌下使混合物的温度升高至230℃。反应在230℃的恒温和2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定。此后，在30分钟内使高压釜的内压力降低至1MPa，反应混合物在230℃和1MPa的压力下继续搅拌1小时，从而获得特性粘度[η]为0.18dl/g的预聚物。在100℃下减压干燥预聚物达12小时，并且将其粉碎为粒径不大于2mm的颗粒。使该颗粒在230℃和13Pa[0.1mmHg]的压力下进行固相聚合10小时，从而获得白色聚酰胺，其熔点为306℃，特性粘度[η]为1.51dl/g，端氨基数量为12μeq/g并且端羧基数量为42μeq/g。该聚酰胺缩写为“PA9T-1”。
(2)聚酰胺组合物的制备
以上得到的PA9T-1在120℃下减压干燥14小时。然后将由此干燥过的100重量份PA9T-1与0.4重量份碘化钾[KI]和0.05重量份碘化铜(I)[CuI]在0.4重量份水中形成的溶液混合。所得混合物在室温下放置12小时，然后在120℃的真空炉中干燥12小时。采用双螺杆挤出机[Laboplastmill 2D25W；由Toyo Seiki SeisakushoInc.制造]在330℃的机筒温度和40r.p.m.的转速的条件下捏合和挤出所得共混物从而获得聚酰胺组合物的颗粒。所得颗粒在120℃的真空炉中干燥12小时。测定聚酰胺组合物的特性粘度[η]、聚酰胺的端氨基数量和聚酰胺的端羧基数量。结果示于表1中。使所得颗粒通过注塑机[NS15；由Nissei Jushi Kogyo Inc.制造]在330℃的机筒温度和150℃的模塑温度的条件下进行注塑从而获得模塑制品。测试所得模塑制品在负载下的挠曲温度、吸水性、尺寸稳定性、耐热水性、耐化学性和热老化性能。结果也示于表1中。
实施例2
(1)半芳香族聚酰胺的制备
在氮气下向一个内体积为20升的高压釜中加入4601.0g(27.7mol)对苯二甲酸、4432.1g(28.0mol)1，9-壬二胺、116.0g(095mol)苯甲酸、9.12g(基于原材料的总重计为0.1wt％)次磷酸钠一水合物和2.5升蒸馏水。所得混合物在100℃搅拌30分钟，然后在搅拌下在2小时内升高该混合物的温度至220℃。与此同时，高压釜的内压力为2MPa。将反应混合物在220℃下搅拌2小时，然后在搅拌下使混合物的温度升高至230℃。反应在230℃的恒温和2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定。此后，在30分钟内使高压釜的内压力降低至1MPa，反应混合物在230℃和1MPa的压力下继续搅拌1小时，从而获得特性粘度[η]为0.15dl/g的预聚物。在100℃下减压干燥预聚物达12小时，并且将其粉碎为粒径不大于2mm的颗粒。使该颗粒在230℃和13Pa[0.1mmHg]的压力下进行固相聚合10小时，从而获得白色聚酰胺，熔点为317℃，特性粘度[η]为1.30dl/g，端氨基数量为9μeq/g并且端羧基数量为41μeq/g。该聚酰胺缩写为“PA9T-2”。
(2)聚酰胺组合物的制备
除了以100重量份PA9T-2代替100重量份PA9T-1之外，重复实施例1(2)的步骤，从而获得聚酰胺组合物的颗粒。所得颗粒在120℃在真空中干燥12小时。测定聚酰胺组合物的特性粘度[η]、聚酰胺的端氨基数量和聚酰胺的端羧基数量。结果示于表1中。使所得颗粒通过注塑机[NS15；由Nissei Jushi Kogyo Inc.制造]在330℃的机筒温度和150℃的模塑温度的条件下进行注塑从而获得模塑制品。测试所得模塑制品在负载下的挠曲温度、吸水性、尺寸稳定性、耐热水性、耐化学性和热老化性能。结果也示于表1中。
实施例3
(1)半芳香族聚酰胺的制备
在氮气下向一个内体积为20升的高压釜中加入4667.4g(28.1mol)对苯二甲酸、4432.1g(28.0mol)的80％1，9-壬二胺和20％2-甲基-1，8-辛二胺的混合物、102.6g(0.84mol)苯甲酸、9.20g(基于原材料的总重计为0.1wt％)次磷酸钠一水合物和2.5升蒸馏水。所得混合物在100℃搅拌30分钟，然后在搅拌下在2小时内升高该混合物的温度至220℃。与此同时，高压釜的内压力为2MPa。将反应混合物在220℃下搅拌2小时，然后在搅拌下使混合物的温度升高至230℃。反应在230℃的恒温和2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定。此后，在30分钟内使高压釜的内压力降低至1MPa，反应混合物在230℃和1MPa的压力下继续搅拌1小时，从而获得特性粘度[η]为0.16dl/g的预聚物。预聚物在100℃下减压干燥12小时，并且将其粉碎为粒径不大于2mm的颗粒。使该颗粒在230℃和13Pa[0.1mmHg]的压力下进行固相聚合10小时，从而获得白色聚酰胺，熔点为306℃，特性粘度[η]为0.90dl/g，端氨基数量为12μeq/g并且端羧基数量为76μeq/g。该聚酰胺缩写为“PA9T-3”。
(2)聚酰胺组合物的制备
以上所得PA9T-3在120℃下减压干燥14小时。然后将干燥过的100重量份PA9T-3与0.4重量份碘化钾[KI]和0.05重量份碘化铜(I)[CuI]在0.4重量份水中形成的溶液混合。所得混合物在室温下放置12小时，然后在120℃的真空炉中干燥12小时。30重量份的玻璃纤维[3540；由PPG Inc.制造]与干燥过的PA9T-3、KI和CuI的混合物共混。采用双螺杆挤出机[Laboplastmill 2D25W；由Toyo Seiki SeisakushoInc.制造]在330℃的机筒温度和40r.p.m.的转速的条件下捏合和挤出所得共混物从而获得聚酰胺组合物的颗粒。所得颗粒在120℃在真空中干燥12小时。测定聚酰胺组合物的特性粘度[η]、聚酰胺的端氨基数量和聚酰胺的端羧基数量。结果示于表1中。使所得颗粒通过注塑机[NS15；由Nissei Jushi Kogyo Inc.制造]在330℃的机筒温度和150℃的模塑温度的条件下进行注塑从而获得模塑制品。测试所得模塑制品在负载下的挠曲温度、吸水性、尺寸稳定性、耐热水性、耐化学性和热老化性能。结果也示于表1中。
对比实施例1
(1)半芳香族聚酰胺的制备
在氮气下向一个内体积为20升的高压釜中加入4584.4g(27.6mol)对苯二甲酸、4527.1g(28.6mol)的80％1，9-壬二胺和20％2-甲基-1，8-辛二胺的混合物、102.6g(0.84mol)苯甲酸、9.21g(基于原材料的总重计为0.1wt％)次磷酸钠一水合物和2.5升蒸馏水。所得混合物在100℃搅拌30分钟，然后在搅拌下在2小时内升高该混合物的温度至220℃。与此同时，高压釜的内压力为2MPa。将反应混合物在220℃下搅拌2小时，然后在搅拌下使混合物的温度升高至230℃。反应在230℃的恒温和2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定。此后，在30分钟内使高压釜的内压力降低至1MPa，反应混合物在230℃和1MPa的压力下继续搅拌1小时，从而获得特性粘度[η]为0.16dl/g的预聚物。预聚物在100℃下减压干燥12小时，并且将其粉碎为粒径不大于2mm的颗粒。使该颗粒在230℃和13Pa[0.1mmHg]的压力下进行固相聚合10小时，从而获得白色聚酰胺，熔点为306℃，特性粘度[η]为1.40dl/g，端氨基数量为30μeq/g并且端羧基数量为16μeq/g。该聚酰胺缩写为“PA9T-4”。
(2)聚酰胺组合物的制备
除了以100重量份PA9T-4代替100重量份PA9T-1之外，重复实施例1(2)的步骤，从而获得聚酰胺组合物的颗粒。所得颗粒在120℃在真空中干燥12小时。测定聚酰胺组合物的特性粘度[η]、聚酰胺的端氨基数量和聚酰胺的端羧基数量。结果示于表1中。使所得颗粒通过注塑机[NS15；由Nissei Jushi Kogyo Inc.制造]在330℃的机筒温度和150℃的模塑温度的条件下进行注塑从而获得模塑制品。测试所得模塑制品在负载下的挠曲温度、吸水性、尺寸稳定性、耐热水性、耐化学性和热老化性能。结果也示于表1中。
对比实施例2
(1)半芳香族聚酰胺的制备
在氮气下向一个内体积为20升的高压釜中加入3438.3g(20.7mol)对苯二甲酸、1007.4g(6.9mol)己二酸、2561.1g(22.0mol)1，6-己二胺、765.0g(6.6mol)2-甲基-1，5-戊二胺、50.4g(0.84mol)醋酸、7.77g次磷酸钠一水合物和2.5升蒸馏水。所得混合物在100℃搅拌30分钟，然后在搅拌下在2小时内升高该混合物的温度至220℃。与此同时，高压釜的内压力为2MPa。将反应混合物在220℃下搅拌2小时，然后在搅拌下使混合物的温度升高至230℃。反应在230℃的恒温和2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定。此后，在30分钟内使高压釜的内压力降低至1MPa，反应混合物在230℃和1MPa的压力下继续搅拌1小时，从而获得特性粘度[η]为0.19dl/g的预聚物。预聚物在100℃下减压干燥12小时，并且将其粉碎为粒径不大于2mm的颗粒。使该颗粒在230℃和13Pa[0.1mmHg]的压力下进行固相聚合10小时，从而获得白色聚酰胺，该聚酰胺具有75mol％对苯二甲酸单元和25mol％己二酸单元的二羧酸单元以及77mol％1，6-己二胺单元和23mol％2-甲基1，5-戊二胺单元的二胺单元，其特性粘度[η]为1.04dl/g，端氨基数量为91μeq/g并且端羧基数量为14μeq/g。该聚酰胺缩写为“PA6M-6T”。
(2)聚酰胺组合物的制备
除了以100重量份PA6M-6T代替100重量份PA9T-1之外，重复实施例1(2)的步骤，从而获得聚酰胺组合物的颗粒。所得颗粒在120℃在真空中干燥12小时。测定聚酰胺组合物的特性粘度[η]、聚酰胺的端氨基数量和聚酰胺的端羧基数量。结果示于表1中。使所得颗粒通过注塑机[NS15；由Nissei Jushi Kogyo Inc.制造]在330℃的机筒温度和150℃的模塑温度的条件下进行注塑从而获得模塑制品。测试所得模塑制品在负载下的挠曲温度、吸水性、尺寸稳定性、耐热水性、耐化学性和热老化性能。结果也示于表1中。
对比实施例3
(1)半芳香族聚酰胺的制备
在氮气下向一个内体积为20升的高压釜中加入3322g(20.0mol)对苯二甲酸、3166g(20.0mol)1，9-壬二胺、48.8g(0.4mol)苯甲酸、5.28g(0.06mol)次磷酸钠一水合物和2.2升蒸馏水。所得混合物在100℃搅拌30分钟，然后在搅拌下在2小时内升高该混合物的温度至210℃。与此同时，高压釜的内压力为2.2MPa。将反应混合物在210℃下搅拌1小时，然后在搅拌下使混合物的温度升高至230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定。此后，在30分钟内使高压釜的内压力降低至1MPa，反应混合物在230℃和1MPa的压力下继续搅拌1小时，从而获得特性粘度[η]为0.17dl/g的预聚物。预聚物在100℃下减压干燥12小时，然后将其粉碎为粒径不大于2mm的颗粒。使该颗粒在230℃和13Pa[0.1mmHg]的压力下进行固相聚合10小时，从而获得白色聚酰胺，熔点为312℃，特性粘度[η]为1.11dl/g，端氨基数量为32μeq/g并且端羧基数量为10μeq/g。该聚酰胺缩写为“PA9T-5”。
PA9T-5等同于在日本专利申请特开No.Hei 9-316731(JPA 316731/97)的参考实施例6中所得到的聚酰胺。
(2)聚酰胺组合物的制备
除了以100重量份PA9T-5代替100重量份PA9T-1之外，重复实施例1(2)的步骤，从而获得聚酰胺组合物的颗粒。所得颗粒在120℃在真空中干燥12小时。测定聚酰胺组合物的特性粘度[η]、聚酰胺的端氨基数量和聚酰胺的端羧基数量。结果示于表1中。使所得颗粒通过注塑机[NS15；由Nissei Jushi Kogyo Inc.制造]在330℃的机筒温度和150℃的模塑温度的条件下进行注塑从而获得模塑制品。测试所得模塑制品在负载下的挠曲温度、吸水性、尺寸稳定性、耐热水性、耐化学性和热老化性能。结果也示于表1中。
对比实施例4
(1)半芳香族聚酰胺的制备
在氮气下向一个内体积为20升的高压釜中加入3355g(20.2mol)对苯二甲酸、2691g(17.0mol)的1，9-壬二胺、475g(3.0mol)2-甲基-1，8-辛二胺、36.6g(0.3mol)苯甲酸、5.28g(0.06mol)次磷酸钠一水合物和2.2升蒸馏水。所得混合物在100℃搅拌30分钟，然后在搅拌下在2小时内升高该混合物的温度至210℃。与此同时，高压釜的内压力为2.2MPa。将反应混合物在210℃下搅拌1小时，然后在搅拌下使混合物的温度升高至230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定。此后，在30分钟内使高压釜的内压力降低至1MPa，反应混合物在230℃和1MPa的压力下继续搅拌1小时，从而获得特性粘度[η]为0.20dl/g的预聚物。预聚物在100℃下减压干燥12小时，然后将其粉碎为粒径不大于2mm的颗粒。使该颗粒在230℃和13Pa[0.1mmHg]的压力下进行固相聚合10小时，从而获得白色聚酰胺，熔点为299℃，特性粘度[η]为1.02dl/g，端氨基数量为44μeq/g并且端羧基数量为9μeq/g。该聚酰胺缩写为“PA9T-6”。
PA9T-6等同于在日本专利申请特开No.Hei 9-316731(JPA 316731/97)的参考实施例7中所得到的聚酰胺。
(2)聚酰胺组合物的制备
除了以100重量份PA9T-6代替100重量份PA9T-1之外，重复实施例1(2)的步骤，从而获得聚酰胺组合物的颗粒。所得颗粒在120℃在真空中干燥12小时。测定聚酰胺组合物的特性粘度[η]、聚酰胺的端氨基数量和聚酰胺的端羧基数量。结果示于表1中。使所得颗粒通过注塑机[NS15；由Nissei Jushi Kogyo Inc.制造]在330℃的机筒温度和150℃的模塑温度的条件下进行注塑从而获得模塑制品。测试所得模塑制品在负载下的挠曲温度、吸水性、尺寸稳定性、耐热水性、耐化学性和热老化性能。结果也示于表1中。
对比实施例5
(1)半芳香族聚酰胺的制备
在氮气下向一个内体积为20升的高压釜中加入3272.9g(19.7mol)对苯二甲酸、2849.2g(18.0mol)的1，9-壬二胺、316.58g(2.0mol)2-甲基-1，8-辛二胺、73.27g(0.6mol)苯甲酸、6.5g(0.06mol)次磷酸钠一水合物和2.2升蒸馏水。所得混合物在100℃搅拌30分钟，然后在搅拌下在2小时内升高该混合物的温度至210℃。与此同时，高压釜的内压力为2.2MPa。将反应混合物在210℃下搅拌1小时，然后在搅拌下使混合物的温度升高至230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定。此后，在30分钟内使高压釜的内压力降低至1MPa，反应混合物在230℃和1MPa的压力下继续搅拌1小时，从而获得特性粘度[η]为0.20dl/g的预聚物。预聚物在100℃下减压干燥12小时，然后将其粉碎为粒径不大于2mm的颗粒。使该颗粒在230℃和13Pa[0.1mmHg]的压力下进行固相聚合10小时，从而获得白色聚酰胺，熔点为305℃，特性粘度[η]为1.23dl/g，端氨基数量为23μeq/g并且端羧基数量为28μeq/g。该聚酰胺缩写为“PA9T-7”。
PA9T-7等同于在日本专利申请特开No.Hei 7-228768(JPA 228768/95)的实施例2中所得到的聚酰胺。
(2)聚酰胺组合物的制备
除了以100重量份PA9T-7代替100重量份PA9T-1之外，重复实施例1(2)的步骤，从而获得聚酰胺组合物的颗粒。所得颗粒在120℃在真空中干燥12小时。测定聚酰胺组合物的特性粘度[η]、聚酰胺的端氨基数量和聚酰胺的端羧基数量。结果示于表1中。使所得颗粒通过注塑机[NS15；由Nissei Jushi Kogyo Inc.制造]在330℃的机筒温度和150℃的模塑温度的条件下进行注塑从而获得模塑制品。测试所得模塑制品在负载下的挠曲温度、吸水性、尺寸稳定性、耐热水性、耐化学性和热老化性能。结果也示于表1中。
实施例4
除了采用0.05重量份氯化铜(I)[CuCl]代替0.05重量份碘化铜(I)之外，重复实施例1(2)的步骤从而获得聚酰胺组合物的颗粒。所得颗粒在120℃在真空中干燥12小时。测定聚酰胺组合物的特性粘度[η]、聚酰胺的端氨基数量和聚酰胺的端羧基数量。结果示于表1中。使所得颗粒通过注塑机[NS15；由Nissei JushiKogyo Inc.制造]在330℃的机筒温度和150℃的模塑温度的条件下进行注塑从而获得模塑制品。测试所得模塑制品在负载下的挠曲温度、吸水性、尺寸稳定性、耐热水性、耐化学性和热老化性能。结果也示于表1中。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3 对比实施例4 对比实施例5 实施例4
半芳香族聚酰胺[重量份]PA9T-1PA9T-2PA9T-3PA9T-4PA6M-6TPA9T-5PA9T-6PA9T-7 100 100 100 100 100 100 100 100 100
铜化合物[重量份]CuICuCl 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
碱金属卤[重量份]KI 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
填料玻璃纤维[wt％] 30
聚酰胺组合物的性质，特性粘度[η][dl/g] 1.27  1.14  0.82  1.22  0.95  1.05  0.95  1.15  1.28
端氨基数[μeq/g] 14  11  10  45  85  40  51  25  11
端羧基数[μeq/g] 37  39  72  13  2  15  12  33  33
热老化特性[％] 87  94  92  58  66  71  59  71  85
负载下的挠曲温度[℃] 144  143  ＞270  143  112  144  120  139  143
吸水率[％] 0.13  0.14  0.05  0.18  0.66  0.15  0.16  0.16  0.15
尺寸稳定性[％] 0.13  0.08  0.03  0.09  0.24  0.08  0.12  0.10  0.10
耐热水性[％] 98  99  100  98  90  95  93  93  95
耐化学性[％] 75  73  91  75  40  75  69  72  71
实施例5
将对比实施例1(1)中所得的PA9T-4在120℃下减压干燥14小时。使100重量份由此干燥过的PA9T-4与0.8重量份碘化钾[KI]、0.1重量份碘化铜(I)[CuI]以及0.5重量份邻苯二甲酸酐干混。采用双螺杆挤出机[BT-30；D＝30mmφ；L/D＝32；由Research Laboratory of Plastics Technology Co.，Ltd.制造]在320℃机筒温度和40r.p.m.转速的条件下捏合和挤出所得共混物，从而获得聚酰胺组合物的颗粒。测定聚酰胺组合物的特性粘度[η]和聚酰胺的端氨基数量。结果示于表2中。所得颗粒在120℃下真空干燥12小时。使所得颗粒通过注塑机[NS15；由NisseiJushi Kogyo Inc.制造]在330℃机筒温度和150℃模塑温度的条件下进行注塑从而获得模塑制品。测试所得模塑制品在负载下的挠曲温度、吸水性、尺寸稳定性、耐热水性、耐化学性和热老化性能。结果也示于表2中。
实施例6和7
除了采用0.4重量份均苯四酸二酐[实施例6]或0.5重量份对甲氧基苯甲酸[实施例7]代替0.5重量份邻苯二甲酸酐之外，重复实施例5的步骤，从而获得聚酰胺组合物的颗粒。测定聚酰胺组合物的特性粘度[η]和聚酰胺的端氨基数量。结果示于表2中。所得颗粒在120℃下真空干燥12小时。使所得颗粒通过注塑机[NS15；由Nissei Jushi Kogyo Inc.制造]在330℃机筒温度和150℃模塑温度的条件下进行注塑从而获得模塑制品。测试所得模塑制品在负载下的挠曲温度、吸水性、尺寸稳定性、耐热水性、耐化学性和热老化性能。结果也示于表2中。
实施例8
将对比实施例1(1)中所得的PA9T-4在120℃下减压干燥14小时。使100重量份由此干燥过的PA9T-4与0.8重量份碘化钾[KI]、0.1重量份碘化铜(I)[CuI]以及0.5重量份邻苯二甲酸酐干混。采用双螺杆挤出机[BT-30；D＝30mmφ；L/D＝32；由Research Laboratory of Plastics Technology Co.，Ltd.制造]在320℃机筒温度和40r.p.m.转速的条件下捏合和挤出所得共混物，同时喂入玻璃纤维(基于PA9T-4的重量计，玻璃纤维的量为30wt％)，从而获得聚酰胺组合物的颗粒。测定聚酰胺组合物的特性粘度[η]和聚酰胺的端氨基数量。结果示于表2中。所得颗粒在120℃下真空干燥12小时。使所得颗粒通过注塑机[NS15；由Nissei JushiKogyo Inc.制造]在330℃机筒温度和150℃模塑温度的条件下进行注塑从而获得模塑制品。测试所得模塑制品在负载下的挠曲温度、吸水性、尺寸稳定性、耐热水性、耐化学性和热老化性能。结果也示于表2中。
实施例9
将对比实施例2(1)中所得的PA6M-6T在120℃下减压干燥14小时。使100重量份由此干燥过的PA6M-6T与0.8重量份碘化钾[KI]、0.1重量份碘化铜(I)[CuI]以及1重量份邻苯二甲酸酐干混。采用双螺杆挤出机[BT-30；D＝30mmφ；L/D＝32；由Research Laboratory of Plastics Technology Co.，Ltd.制造]在320℃机筒温度和40r.p.m.转速的条件下捏合和挤出所得共混物，从而获得聚酰胺组合物的颗粒。测定聚酰胺组合物的特性粘度[η]和聚酰胺的端氨基数量。结果示于表2中。所得颗粒在120℃下真空干燥12小时。使所得颗粒通过注塑机[NS15；由NisseiJushi Kogyo Inc.制造]在330℃机筒温度和150℃模塑温度的条件下进行注塑从而获得模塑制品。测试所得模塑制品在负载下的挠曲温度、吸水性、尺寸稳定性、耐热水性、耐化学性和热老化性能。结果也示于表2中。
对比实施例6
除了不使用邻苯二甲酸酐之外，重复实施例5的步骤。测定聚酰胺组合物的特性粘度[η]和聚酰胺的端氨基数量。结果示于表2中。所得颗粒在120℃下真空干燥12小时。使所得颗粒通过注塑机[NS15；由Nissei Jushi Kogyo Inc.制造]在330℃机筒温度和150℃模塑温度的条件下进行注塑从而获得模塑制品。测试所得模塑制品在负载下的挠曲温度、吸水性、尺寸稳定性、耐热水性、耐化学性和热老化性能。结果也示于表2中。
对比实施例7
除了不使用邻苯二甲酸酐之外，重复实施例9的步骤。测定聚酰胺组合物的特性粘度[η]和聚酰胺的端氨基数量。结果示于表2中。所得颗粒在120℃下真空干燥12小时。使所得颗粒通过注塑机[NS15；由Nissei Jushi Kogyo Inc.制造]在330℃机筒温度和150℃模塑温度的条件下进行注塑从而获得模塑制品。测试所得模塑制品在负载下的挠曲温度、吸水性、尺寸稳定性、耐热水性、耐化学性和热老化性能。结果也示于表2中。
表2
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 对比实施例6 对比实施例7
半芳香族聚酰胺[重量份]PA9T-4PA6M-6T 100 100 100 100 100 100 100
铜比合物[重量份]CuICuCl 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
碱金属卤[重量份]KI 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
有机化合物物质1)用量[重量份]基数[eq]2)  PhAn0.52.3  PyAn0.42.4  AA0.51.1  PhAn0.52.3  PhAn1.01.5  无  无
填料玻璃纤维[wt％]3) 30
聚酰胺组合物的性质，特性粘度[η][dl/g] 1.25 1.23  1.19  1.28  1.02  1.23  0.92
端氨基数[μeq/g] 10  10  9  9  10  45  85
热老化特性[％] 90  85  87  98  83  58  55
负载下的挠曲温度[℃] 143  145  144  ＞270  115  145  117
吸水率[％] 0.17  0.17  0.18  0.10  0.46  0.17  0.45
尺寸稳定性[％] 0.12  0.11  0.12  0.03  0.21  0.12  0.23
耐热水性[％] 93  95  94  100  89  95  93
耐化学性[％] 72  74  69  90  35  75  78
附注：
1)phAn：邻苯二甲酸酐
pyAn：均苯四酸二酐，和
AA：对甲氧基苯甲酸
2)按照下式计算基于端氨基数量的有机化合物当量：
F×M/[NNH2×W]
其中F表示与有机化合物中的端氨基反应的官能团的数量；M表示有机化合物的量[μmol]；NNH2表示端氨基数量[μeq/g]；以及W表示聚酰胺的量[g]。若有机化合物具有酸酐基团，一个酸酐基团计算为2个羧基。
3)基于半芳香族聚酰胺的重量。
现在已经完整描述了本发明，对本领域技术人员而言，不背离此中所述的本发明精神或范围而作出的许多改变和改进将会是显而易见的。
该申请是基于2001年6月5日申请的日本专利申请No.2001-169159，此处将其全部内容引入作为参考。

Claims (1)

1.一种半芳香族聚酰胺，其具有主要由芳族二羧酸单元构成的二羧酸单元和主要由具有4至14个碳原子的脂族二胺单元构成的二胺单元，并且其包含不多于15μeq/g的端氨基。
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