CN111440438A - 一种半芳香族尼龙改性复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种半芳香族尼龙改性复合材料，其原料组成包括：半芳香族尼龙树脂80–100、硅烷改性硫酸钙晶须15–25、卤化锂2–3、助剂4.6–8，制备时，将干燥后的半芳香族尼龙树脂、硅烷改性硫酸钙晶须、卤化锂、助剂按照所需比例混合后排入平行双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒即可。该材料不仅降低了熔体粘度以及挤出工艺温度，而且提高了材料的综合性能、降低了成本。

Description

一种半芳香族尼龙改性复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种半芳香族尼龙改性复合材料及其制备方法，该复合材料可用通用塑料加工设备加工、熔体粘度低、价格适中、综合性能优异。

背景技术

聚酰胺(PA)俗称尼龙，分为脂肪族与芳香族尼龙，是五大工程塑料之一，用途非常广泛，它具有优良的力学强度、韧性好、耐应力开裂、耐磨性与耐腐蚀性好以及较好的成型加工性等。芳香族尼龙耐热性能和力学性能优异，耐化学试剂性能好，不易吸湿，精密成型尺寸稳定性好，可用于汽车发动机周边零部件、耐高温电器设备、耐热螺丝套、航天航空零部件、电子电器、军工等领域。但芳香族的熔点太高，熔体粘度太大，尤其是全芳香族尼龙，难以用常规的塑料加工设备加工；另外，芳香族的尼龙价格昂贵，货源少，限制了这类耐高温尼龙的应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提供一种加工性能良好的半芳香族尼龙改性复合材料及其制备方法。

为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种半芳香族尼龙改性复合材料，其原料组成及重量份比包括：半芳香族尼龙树脂80–100、卤化锂2–3、助剂4.6–8。

所述复合材料的原料组成还包括硅烷改性硫酸钙晶须，其与半芳香族尼龙树脂的重量份比为15–25:80–100。

所述硅烷改性硫酸钙晶须的原料组成及其重量份比包括：无水死烧型硫酸钙晶须80–100、表面改性剂1–3、晶型改性剂2–4。

所述硅烷改性硫酸钙晶须的原料组成还包括表面改性剂稀释剂液体石蜡，其与无水死烧型硫酸钙晶须的重量份比为1–3:80–100。

所述助剂包括聚四氟乙烯微粉、环状聚酯、抗氧剂1076、抗氧剂168，所述聚四氟乙烯微粉、环状聚酯、抗氧剂1076、抗氧剂168与半芳香族尼龙树脂的重量份比为1–2:3–5:0.3–0.5:0.3–0.5:80–100。

所述半芳香族尼龙树脂为PA4T、PA9T、PA10T、PA12T、MXD6中的任一种，所述卤化锂为氯化锂或溴化锂，所述表面改性剂为十二烷基三甲氧基硅烷，所述晶型改性剂为氯化锂或溴化锂。

一种半芳香族尼龙改性复合材料的制备方法，具体为：将干燥后的半芳香族尼龙树脂、卤化锂、助剂按照所需比例混合后排入平行双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒即可。

所述复合材料的原料组成还包括硅烷改性硫酸钙晶须，其与半芳香族尼龙树脂的重量份比为15–25:80–100，所述硅烷改性硫酸钙晶须按照以下方法制备得到：

将无水死烧型硫酸钙晶须、晶型改性剂与表面改性剂混合后依次进行水洗、过滤、烘干操作即得到硅烷改性硫酸钙晶须。

所述复合材料的制备方法中，双螺杆挤出机的挤出工艺温度为：一区250±5℃、二区260±5℃、三区280±5℃、四区290±5℃、五区310±5℃、六区310±5℃、七区320±5℃、八区310±5℃、九区290±5℃、机头290±5℃；

所述硅烷改性硫酸钙晶的制备方法中，混合温度为103–107℃，混合时间为10–20min。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明一种半芳香族尼龙改性复合材料的原料组成及其重量份比包括：半芳香族尼龙树脂80–100、卤化锂2–3、助剂4.6–8，本设计引入的卤化锂会与尼龙分子形成络合物，从而屏蔽尼龙分子间的氢键作用，使分子间作用力降低，内聚能降低，进而显著降低熔体的粘度，并降低挤出工艺温度，保证该材料能够采用通用的塑料加工设备加工。因此，本发明有效降低了熔体粘度以及挤出工艺温度。

2、本发明一种半芳香族尼龙改性复合材料的原料组成还包括硅烷改性硫酸钙晶须，且硅烷改性硫酸钙晶须的配方采用氯化锂或溴化锂作为晶型改性剂，一方面，该设计不仅使得晶须更为规整，而且由于硅烷改性硫酸钙晶须中含有氯化锂或溴化锂，将其与半芳香族尼龙树脂混合后同样能够降低熔体的粘度，另一方面，由于改性后的尼龙复合材料性能会有所下降，通过添加硅烷改性硫酸钙晶须不仅可以有效提高材料的综合性能，而且还能降低成本。因此，本发明不仅进一步降低了熔体的粘度，而且提高了材料的综合性能、降低了成本。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

一种半芳香族尼龙改性复合材料，其原料组成及重量份比包括：半芳香族尼龙树脂80–100、卤化锂2–3、助剂4.6–8。

所述复合材料的原料组成还包括硅烷改性硫酸钙晶须，其与半芳香族尼龙树脂的重量份比为15–25:80–100。

所述硅烷改性硫酸钙晶须的原料组成及其重量份比包括：无水死烧型硫酸钙晶须80–100、表面改性剂1–3、晶型改性剂2–4。

所述硅烷改性硫酸钙晶须的原料组成还包括表面改性剂稀释剂液体石蜡，其与无水死烧型硫酸钙晶须的重量份比为1–3:80–100。

所述助剂包括聚四氟乙烯微粉、环状聚酯、抗氧剂1076、抗氧剂168，所述聚四氟乙烯微粉、环状聚酯、抗氧剂1076、抗氧剂168与半芳香族尼龙树脂的重量份比为1–2:3–5:0.3–0.5:0.3–0.5:80–100。

所述半芳香族尼龙树脂为PA4T、PA9T、PA10T、PA12T、MXD6中的任一种，所述卤化锂为氯化锂或溴化锂，所述表面改性剂为十二烷基三甲氧基硅烷，所述晶型改性剂为氯化锂或溴化锂。

一种半芳香族尼龙改性复合材料的制备方法，具体为：将干燥后的半芳香族尼龙树脂、卤化锂、助剂按照所需比例混合后排入平行双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒即可。

所述复合材料的原料组成还包括硅烷改性硫酸钙晶须，其与半芳香族尼龙树脂的重量份比为15–25:80–100，所述硅烷改性硫酸钙晶须按照以下方法制备得到：

将无水死烧型硫酸钙晶须、晶型改性剂与表面改性剂混合后依次进行水洗、过滤、烘干操作即得到硅烷改性硫酸钙晶须。

所述复合材料的制备方法中，双螺杆挤出机的挤出工艺温度为：一区250±5℃、二区260±5℃、三区280±5℃、四区290±5℃、五区310±5℃、六区310±5℃、七区320±5℃、八区310±5℃、九区290±5℃、机头290±5℃；

所述硅烷改性硫酸钙晶的制备方法中，混合温度为103–107℃，混合时间为10–20min。

本发明的原理说明如下：

半芳香族尼龙树脂熔体中不但存在大量的芳环，分子柔顺性差，而且存在大量的氢键，氢键使分子间互相连接起来、形成交联，这种强氢键的作用，使尼龙树脂具有很大的内聚能，导致其熔体粘度大、挤出温度高、挤出工艺流动性不佳，利用通用的塑料加工设备难以加工。为此，本发明引入了卤化锂，其容易与尼龙分子形成络合物，屏蔽尼龙分子间的氢键作用，分子间的氢键断裂，使分子间作用力降低，内聚能降低，从而使得树脂的熔体粘度大幅下降，可在常规通用的注塑机或挤出机上、且在降低挤出温度的情况下顺利加工成型。反应机理如下：

硅烷改性硫酸钙晶须：硫酸钙晶须具有巨大的比表面积和很高的表面能，使它在制备复合材料时容易团聚，且表面呈强极性，亲水疏油，与有机基体相容性差，导致复合材料的某些性能下降。因此，本发明采用卤化锂和十二烷基三甲氧基硅烷对无水死烧型硫酸钙晶须进行表面改性，以调节其疏水性，降低表面能，增强与有机基体的相容性，满足使用要求。其中，卤化锂可以与硅烷反应，接枝在硅烷上，随着十二烷基三甲氧基硅烷对晶须的包覆性，可以随着晶须获得更好的分散。

本发明各原料说明如下：

无水死烧型硫酸钙晶须：白色粉末，水分含量：水分(附着水)≤0.3％。

氯化锂：白色晶体，晶型改性剂，在其作用下，晶须更规整。

溴化锂：白色结晶或粒状粉末。

聚四氟乙烯微粉：白色微粉，耐磨剂、润滑剂、耐热剂。

环状聚酯：CBT100，润滑剂。

十二烷基三甲氧基硅烷：表面改性剂。

抗氧剂1076：白色结晶粉末，抗热老化剂。

抗氧剂168：白色结晶粉末，辅助抗氧剂，亚磷酸酯抗氧剂。

半芳香族尼龙树脂：聚对苯二甲酰胺系列树脂，乳白色塑料颗粒，可为PA4T、PA9T、PA10T、PA12T、MXD6中的任一种，上述物质的结构式分别为：

本发明所述材料的综合性能包括拉伸强度、弯曲强度、冲击强度以及耐磨性能。

实施例1：

一种半芳香族尼龙改性复合材料，其原料组成及重量份比为：半芳香族尼龙树脂PA4T 80、溴化锂2、硅烷改性硫酸钙晶须15、聚四氟乙烯微粉1、环状聚酯3、抗氧剂10760.3、抗氧剂168 0.3，其中，所述硅烷改性硫酸钙晶须的原料组成及其重量份比为：无水死烧型硫酸钙晶须80、十二烷基三甲氧基硅烷1、氯化锂2、液体石蜡1。

上述复合材料依次按照以下步骤制备得到：

步骤一、先将无水死烧型硫酸钙晶须、氯化锂按照所需比例加入混合机中，并将混合机的温度设定在105℃，搅拌速率950转/分钟，然后加入液体石蜡稀释后的十二烷基三甲氧基硅烷，搅拌15分钟，然后取出混合物，经过水洗、过滤、烘干得到硅烷改性硫酸钙晶须；

步骤二、先将半芳香族尼龙树脂在140℃的条件下干燥5小时，然后将干燥后的半芳香族尼龙树脂、卤化锂、助剂按照所需比例加入高速混合机中，不加温充分混合5分钟，然后排入平行双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒即可，其中，双螺杆挤出机的挤出工艺温度为：一区250±5℃、二区260±5℃、三区280±5℃、四区290±5℃、五区310±5℃、六区310±5℃、七区320±5℃、八区310±5℃、九区290±5℃、机头290±5℃。

实施例2：

与实施例1的不同之处在于：

所述复合材料的原料组成及重量份比为：半芳香族尼龙树脂PA4T 100、溴化锂3、硅烷改性硫酸钙晶须25、聚四氟乙烯微粉2、环状聚酯5、抗氧剂1076 0.5、抗氧剂168 0.5，其中，所述硅烷改性硫酸钙晶须的原料组成及其重量份比为：无水死烧型硫酸钙晶须100、十二烷基三甲氧基硅烷3、氯化锂4、液体石蜡3。

实施例3：

与实施例1的不同之处在于：

所述复合材料的原料组成及重量份比为：半芳香族尼龙树脂PA4T 90、溴化锂2.5、硅烷改性硫酸钙晶须20、聚四氟乙烯微粉1.5、环状聚酯4、抗氧剂1076 0.4、抗氧剂1680.4，其中，所述硅烷改性硫酸钙晶须的原料组成及其重量份比为：无水死烧型硫酸钙晶须90、十二烷基三甲氧基硅烷2、氯化锂3、液体石蜡2。

实施例4：

与实施例1的不同之处在于：

所述半芳香族尼龙树脂为MXD6。

实施例5：

与实施例2的不同之处在于：

所述半芳香族尼龙树脂为MXD6。

实施例6：

与实施例3的不同之处在于：

所述半芳香族尼龙树脂为MXD6。

本发明实施例1-3、4-6制备得到的产品与其对应的纯半芳香族尼龙树脂进行各项性能测试，结果如表1、2所示：

表1本发明实施例1-3测试数据

表2本发明实施例4-6测试数据

Claims (9)

1.一种半芳香族尼龙改性复合材料，其特征在于：

所述复合材料的原料组成及其重量份比包括：半芳香族尼龙树脂80–100、卤化锂2–3、助剂4.6–8。

2.根据权利要求1所述的一种半芳香族尼龙改性复合材料，其特征在于：所述复合材料的原料组成还包括硅烷改性硫酸钙晶须，其与半芳香族尼龙树脂的重量份比为15–25:80–100。

3.根据权利要求2所述的一种半芳香族尼龙改性复合材料，其特征在于：所述硅烷改性硫酸钙晶须的原料组成及其重量份比包括：无水死烧型硫酸钙晶须80–100、表面改性剂1–3、晶型改性剂2–4。

4.根据权利要求3所述的一种半芳香族尼龙改性复合材料，其特征在于：所述硅烷改性硫酸钙晶须的原料组成还包括表面改性剂稀释剂液体石蜡，其与无水死烧型硫酸钙晶须的重量份比为1–3:80–100。

5.根据权利要求1所述的一种半芳香族尼龙改性复合材料，其特征在于：所述助剂包括聚四氟乙烯微粉、环状聚酯、抗氧剂1076、抗氧剂168，所述聚四氟乙烯微粉、环状聚酯、抗氧剂1076、抗氧剂168与半芳香族尼龙树脂的重量份比为1–2:3–5:0.3–0.5:0.3–0.5:80–100。

6.根据权利要求3所述的一种半芳香族尼龙改性复合材料，其特征在于：所述半芳香族尼龙树脂为PA4T、PA9T、PA10T、PA12T、MXD6中的任一种，所述卤化锂为氯化锂或溴化锂，所述表面改性剂为十二烷基三甲氧基硅烷，所述晶型改性剂为氯化锂或溴化锂。

7.一种权利要求1所述的半芳香族尼龙改性复合材料的制备方法，其特征在于：

所述制备方法为：将干燥后的半芳香族尼龙树脂、卤化锂、助剂按照所需比例混合后排入平行双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒即可。

8.根据权利要求7所述的一种半芳香族尼龙改性复合材料的制备方法，其特征在于：

所述复合材料的原料组成还包括硅烷改性硫酸钙晶须，其与半芳香族尼龙树脂的重量份比为15–25:80–100，所述硅烷改性硫酸钙晶须按照以下方法制备得到：

将无水死烧型硫酸钙晶须、晶型改性剂与表面改性剂混合后依次进行水洗、过滤、烘干操作即得到硅烷改性硫酸钙晶。

9.根据权利要求7或8所述的一种半芳香族尼龙改性复合材料的制备方法，其特征在于：

所述复合材料的制备方法中，双螺杆挤出机的挤出工艺温度为：一区250±5℃、二区260±5℃、三区280±5℃、四区290±5℃、五区310±5℃、六区310±5℃、七区320±5℃、八区310±5℃、九区290±5℃、机头290±5℃；

所述硅烷改性硫酸钙晶须的制备方法中，混合温度为103–107℃，混合时间为10–20min。