CN115010922A - 一种长碳链耐高温尼龙及其制备方法与应用 - Google Patents

一种长碳链耐高温尼龙及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种长碳链耐高温尼龙材料及其制备方法与应用，制备方法，包括如下步骤：将长碳链脂肪族二元胺、脂肪族二元酸、芳香性二元酸、芳香性酸和抗氧剂按设定质量比溶于水中，并向其中充入氮气，加热溶解，得透明溶液；将透明溶液在180‑250℃中预聚合1‑3小时；温度提高到250‑280℃聚合60‑90分钟；温度提高到280‑305℃聚合30‑60分钟得到长碳链尼龙材料。可以通过调节盐的酸碱度、聚合工艺、改性来控制长碳链尼龙的黏度。制备的长碳链耐高温尼龙材料为长碳链尼龙材料，柔韧性可调，亲水性降低。

Description

一种长碳链耐高温尼龙及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种长碳链耐高温尼龙材料及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
高温尼龙作为高性能特种尼龙，可以长期在150℃以上的环境使用。目前，国外已实现工业化生产的高温尼龙主要为PA46、PA6T、PA9T、PA10T、PA12T、MXD6等。
高温尼龙在满足汽车轻量化的需求方面，以耐高温工程塑料替代金属生产汽车发动机周边部件成为趋势，同时，表面贴装技术中无铅焊锡的使用也对电路板基材的耐热性提出了更高的要求。高温尼龙在满足汽车轻量化的需求方面，以耐高温工程塑料替代金属生产汽车发动机周边部件成为趋势，同时，表面贴装技术中无铅焊锡的使用也对电路板基材的耐热性提出了更高的要求。
在目前市场上，PA6T共聚物因其成本较低、吸水率适中等特点，成为大家比较青睐的产品。但由于己二胺的分子链较短，使得PA6T共聚物中酰胺键的密度高于其它高温尼龙，酰胺键密度大，亲水性高，长期使用强度变低，因此，在应用方面具有一定的局限性。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种长碳链耐高温尼龙材料及其制备方法与应用，通过成盐-熔融聚合的方法制备长碳链耐高温尼龙材料。赋予此尼龙材料兼具高柔韧性、高熔点、易加工等功能。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种长碳链耐高温尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：
将长碳链脂肪族二元胺、脂肪族二元酸、芳香性二元酸、芳香性酸和抗氧剂按设定质量比溶于水中，并向其中充入氮气，加热溶解，得透明溶液；
将透明溶液在180-250℃中预聚合1-3小时；温度提高到250-280℃聚合60-90分钟；温度提高到280-305℃聚合30-60分钟得到长碳链尼龙材料。
第二方面，本发明提供一种长碳链耐高温尼龙材料，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供所述长碳链耐高温尼龙材料在制备电子器件或汽车发动机中的应用。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
(1)本发明利用脂肪族二元酸、脂肪族二元胺、芳香族二元酸、芳香一元酸和抗氧剂等制备一种长碳链耐高温尼龙材料，并且可以通过调节盐的酸碱度、聚合工艺、改性来控制长碳链尼龙的黏度。制备的长碳链耐高温尼龙材料为长碳链尼龙材料，柔韧性可调，亲水性降低。
(2)该长碳链耐高温尼龙材料兼具高强度、高熔点、易加工可应用于发动机配件、回流焊等方面。
(3)本发明制备一种长碳链耐高温尼龙材料，其工艺过程简单，容易控制，操作方便，适合大规模工业生产。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供一种长碳链耐高温尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：
将长碳链脂肪族二元胺、脂肪族二元酸、芳香性二元酸、芳香性酸和抗氧剂按设定质量比溶于水中，并向其中充入氮气，加热溶解，得透明溶液；
将透明溶液在180-250℃中预聚合1-3小时，在熔融聚合前期由于含有大量水，需要排除，这时需要长时间排水，温度在盐和树脂的熔点以下，但也发生聚合反应，此时也叫做预聚合过程。预聚合目的是在相对低温区形成低分子量的高温尼龙。温度提高到250-280℃聚合30-90分钟；温度提高到280-320℃聚合10-60分钟得到长碳链尼龙材料，此温度在高温尼龙熔点以上，进一步提高聚合反应。
以下反应式为长碳链高温尼龙的制备原理：
Figure BDA0003759694650000041
在一些实施例中，长碳链脂肪族二元胺、脂肪族二元酸、芳香性二元酸、芳香性酸和抗氧剂的质量比为0.8-1.2：0.4-0.7：0.5-0.9：0.1-1：0.01-0.1，控制分子量，熔点，色度等。
优选的，各原料的质量总和与水的质量比为0.05-0.3:1。
优选的，所述加热溶解的温度为100-1300℃，时间为0.5-1.5h。
优选的，所述长碳链脂肪族二元胺选自1,10-癸二胺、2-甲基-1,10-癸二胺或1,12-十二胺。此胺单体疏水性脂肪链长，能形成低密度酰胺键。
优选的，所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸或2-甲基-己二酸。此类酸单体疏水性脂肪链长，能形成低密度酰胺键。
优选的，所述芳香性酸选自苯甲酸、环己烷酸、癸酸或醋酸，此类酸是分子结构中只有一个酸结构，作为封端剂使用。
优选的，所述芳香性二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸。此类单体提高树脂的耐高温性。
优选的，所述抗氧剂为碘化钾或铜盐。
在一些实施例中，将原料混合液置于聚合釜中，并向其中充入氮气，使压力达到0.05-0.15MPa。氮气是惰性气体，不参与树脂成型反应。
在一些实施例中，当反应液的黏度为1.8-2.2时，聚合完毕。
优选的，聚合完毕后，向聚合釜中充入氮气，增加釜内压力至0.8-1MPa，挤压出料，即得。
第二方面，本发明提供一种长碳链耐高温尼龙材料，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供所述长碳链耐高温尼龙材料在制备电子器件或汽车发动机中的应用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
长碳链耐高温尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)准确称取己二胺0.8质量份，对苯二甲酸0.5质量份，癸二酸0.8质量份，苯甲酸0.1质量份，加入水25份中，调节溶液pH＝7.2后，加热1小时后形成无色透明溶液；
(2)把步骤(1)制备的无色透明盐溶液加入到聚合釜中，在230℃预聚合3小时，预聚形成小分子量的聚酰胺；升温至280℃二次聚合30分钟；315℃聚合15分钟，放气降压后冲入氮气，加压后拉条切粒，形成长碳链耐高温尼龙材料。
(3)改性：把树脂和抗氧剂0.05质量份放在搅拌机中，再进入挤出机造粒。
结果分析
制备的长碳链耐高温尼龙熔点约285℃，根据国标(GB/T1043-2008)检测此聚酰胺样条：拉伸强度约43MPa，弯曲强度约45MPa，缺口冲击强度(23℃)≥10.5KJ/m2。
实施例2
长碳链耐高温尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)准确称取己二胺0.8质量份，间苯二甲酸0.5质量份，癸二酸0.8质量份，苯甲酸0.1质量份，加入水20份中，调节溶液pH＝7.2后，加热1小时后形成无色透明溶液；
(2)把步骤(1)制备的无色透明盐溶液加入到聚合釜中，在230℃预聚合3小时，预聚形成小分子量的聚酰胺；升温至280℃二次聚合30分钟；315℃聚合15分钟，放气降压后冲入氮气，加压后拉条切粒，形成长碳链耐高温尼龙材料。
(3)改性：把树脂和抗氧剂放在搅拌机中，再进入挤出机造粒。
结果分析
此长碳链耐高温尼龙熔点约285℃，根据国标(GB/T1043-2008)检测此聚酰胺样条：拉伸强度约50MPa，弯曲强度约48MPa，缺口冲击强度(23℃)≥11.5KJ/m2。
实施例3
长碳链耐高温尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)准确称取己二胺1.1质量份，间苯二甲酸0.6质量份，癸二酸0.9质量份，苯甲酸0.9质量份，加入水15份中，调节溶液pH＝7.2后，加热1小时后形成无色透明溶液；
(2)把步骤(1)制备的无色透明盐溶液加入到聚合釜中，在230℃预聚合1小时，预聚形成小分子量的聚酰胺；升温至250℃二次聚合90分钟；285℃聚合60分钟，放气降压后冲入氮气，加压后拉条切粒，形成长碳链耐高温尼龙材料。
(3)改性：把树脂和抗氧剂放在搅拌机中，再进入挤出机造粒。
结果分析
此长碳链耐高温尼龙熔点约300℃，根据国标(GB/T1043-2008)检测此聚酰胺样条：拉伸强度约55MPa，弯曲强度约49MPa，缺口冲击强度(23℃)≥11KJ/m2。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种长碳链耐高温尼龙材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将长碳链脂肪族二元胺、脂肪族二元酸、芳香性二元酸、芳香性酸和抗氧剂按设定质量比溶于水中，并向其中充入氮气，加热溶解，得透明溶液；
将透明溶液在180-250℃中预聚合1-3小时；温度提高到250-280℃聚合30-90分钟；温度提高到280-320℃聚合10-60分钟得到长碳链尼龙材料。
2.根据权利要求1所述的长碳链耐高温尼龙材料的制备方法，其特征在于：长碳链脂肪族二元胺、脂肪族二元酸、芳香性二元酸、芳香性酸和抗氧剂的质量比为0.8-1.2：0.4-0.7：0.5-0.9：0.1-1：0.01-0.1；
优选的，各原料的质量总和与水的质量比为0.05-0.3:1；
优选的，所述加热溶解的温度为100-1300℃，时间为0.5-1.5h。
3.根据权利要求1所述的长碳链耐高温尼龙材料的制备方法，其特征在于：所述长碳链脂肪族二元胺选自1,10-癸二胺、2-甲基-1,10-癸二胺或1,12-十二胺；
优选的，所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸或2-甲基-己二酸。
4.根据权利要求1所述的长碳链耐高温尼龙材料的制备方法，其特征在于：所述芳香性酸选自苯甲酸、环己烷酸、癸酸或醋酸；
优选的，所述芳香性二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸。
5.根据权利要求1所述的长碳链耐高温尼龙材料的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为碘化钾或铜盐。
6.根据权利要求1所述的长碳链耐高温尼龙材料的制备方法，其特征在于：将原料混合液置于聚合釜中，并向其中充入氮气，使压力达到0.05-0.15MPa。
7.根据权利要求1所述的长碳链耐高温尼龙材料的制备方法，其特征在于：当反应液的黏度为1.8-2.2时，聚合完毕。
8.根据权利要求1所述的长碳链耐高温尼龙材料的制备方法，其特征在于：聚合完毕后，向聚合釜中充入氮气，增加釜内压力至0.8-1MPa，挤压出料，即得。
9.一种长碳链耐高温尼龙材料，其特征在于：由权利要求1-8任一所述制备方法制备而成。
10.权利要求9所述长碳链耐高温尼龙材料在制备电子器件或汽车发动机中的应用。
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