CN110423344B

CN110423344B - 一种低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法

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Publication number: CN110423344B
Application number: CN201910733298.XA
Authority: CN
Inventors: 张美林; 杨杰
Original assignee: Sichuan Sipaien New Material Co ltd
Current assignee: Sichuan Sipaien New Material Co ltd
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2019-08-09
Publication date: 2022-08-16
Anticipated expiration: 2039-08-09
Also published as: CN110423344A

Abstract

本发明涉及一种低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法，属于高分子合成技术领域。本发明提供一种低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法，所述制备方法为：将式I所示的未封端的高分子量高温尼龙原树脂在分子量调节剂的作用下先进行部分解聚，然后依次进行羧基封端和氨基封端；制得低挥发份高流动性高温尼龙树脂，其中n＝71～200，0.40≤x≤0.60。本发明方法具有成本低廉、操作简单和收率高的优点，所得树脂具有挥发份含量低、流动性好和力学强度高的优点。

Description

一种低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法，属于高分子合成技术领域。

背景技术

随着人类社会的进步，照明技术越来越发达，LED照明因具有能耗低、亮度高、使用方便和安全性高等优点得到飞速发展。在LED灯具小型化的发展趋势下，单灯珠功率明显提高，对LED支架材料的耐热性、耐黄变和耐老化性能提出了新的要求。同时，灯珠小型化对注塑成型时材料的流动性要求也越来越高。

目前用于LED支架的主流材料是聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)和高温尼龙。因工艺设计原因，LED支架注塑加工产生大量浇口料难于处理，需粉碎后进行二次加工使用。而PCT注塑完成后的浇口料二次加工时降解明显，出于成本控制考虑各LED生产厂家更倾向于使用浇口料容易二次使用的高温尼龙。由于LED支架注塑时单模的灯珠数量成百上千，传统的高温尼龙流动性欠佳，各厂家均采用提高注塑温度的方法注塑。而高温注塑时高温尼龙会产生少量挥发性物质(俗称“瓦斯气”)，瓦斯气凝固附着在LED灯珠的金属电极和金属底座上造成缺陷，降低成品率。

对于瓦斯气的产生，一般认为是高温尼龙少量降解产生的，均聚型高温尼龙产生的瓦斯气要比共聚型高温尼龙少。因此均聚型的聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)主要用于大功率的LED灯珠制造，共聚型的聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)则用于小功率LED灯珠制造。要降低瓦斯气的量可以从两个方面出发：1、在保证流动性和耐热性的情况下，适当降低高温尼龙的熔点可以明显降低成型加工温度，从而减少瓦斯气的产生。2、提高高温尼龙热稳定性，分解减少，瓦斯气减少。

对于均聚型的PA10T其熔点为317℃，降低熔点势必会引入共聚成分，瓦斯气增加。且PA10T生产采用的癸二胺价格较高，PA10T比PA6T价格高约20％。共聚型的PA6T熔点可调，价格相对较低，有望成为理想的LED支架材料。

中国专利CN104497305A以高温尼龙盐、脂肪族尼龙盐和多胺为原料，在热稳定剂、抗氧剂、封端剂和催化剂的作用下，在水中进行高温溶液缩聚制备预聚物，并进一步固相缩聚制备了一种高流动性高温尼龙；但由于大量助剂的引入，所得高流动性高温尼龙挥发份含量高；且存在多胺发生分子链间交联的可能，流动性提高有限。

综上所述，开发一种低挥发份高流动性的高温尼龙显得十分必要。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法，将未封端的高分子量高温尼龙原树脂加入反应挤出机，在分子量调节剂的作用下，发生部分解聚，再进行羧基封端和氨基封端，进一步在高温、高真空下脱除挥发份，经挤出、冷却、切粒获得低挥发份高流动性高温尼龙树脂；此方法具有成本低廉、操作简单和收率高的优点，所得树脂具有挥发份含量低、流动性好和力学强度高的优点。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法，所述制备方法为：将式I所示的未封端的高分子量高温尼龙原树脂在分子量调节剂的作用下先进行部分解聚，然后依次进行羧基封端和氨基封端；即可制得低挥发份高流动性高温尼龙树脂，

其中n＝71～200，0.40≤x≤0.60。

进一步，上述低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法采用反应挤出机进行，具体制备方法包括如下步骤：

1)启动反应挤出机，设置螺杆转速为20～200rpm；将式I所示的未封端的高分子量高温尼龙原树脂100～300份和分子量调节剂1～10份混合均匀，逐渐从主喂料口加入反应挤出机，在解聚段温度300～330℃下进行部分解聚反应，抽真空至-0.05～-0.07MPa；

2)将羧基封端剂0.2～2份和分散剂10～30份混合均匀，逐渐从辅喂料口加入，在羧基封端段温度300～330℃下进行羧基封端，抽真空至-0.05～-0.07MPa；

3)将氨基封端剂0.1～1份逐渐从注液口加入，在氨基封端段温度300～330℃下进行氨基封端，抽真空至-0.05～-0.07MPa；

4)脱挥段温度升至330～350℃，抽真空至-0.07～-0.09MPa；成型段降温至300～330℃，挤出物经冷却、切粒获得低挥发份高流动性高温尼龙树脂。

进一步，上述低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法中，所述分子量调节剂为水、苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸、邻苯二甲酸酐、2,3-吡啶二甲酸酐、甲酸钠或乙酸钠中的任一种。

进一步，上述低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法中，所述羧基封端剂为苯甲胺、十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺或金刚烷胺中的任一种。

进一步，上述低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法中，所述分散剂为式I所示的未封端的高分子量高温尼龙原树脂。

进一步，上述低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法中，首次制得的步骤4)中的低挥发份高流动性高温尼龙树脂可返回至步骤2)用作分散剂。

进一步，上述低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法中，所述氨基封端剂为甲酸、乙酸、乙酸酐、硫酸或磷酸中的任一种。

进一步，上述低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法中，所述反应挤出机中后段的液体注入口采用夹套内外管结构，氨基封端剂从内管注入反应挤出机，外管通水冷却，并控制内管里面氨基封端剂的温度不超过30℃。

进一步，式I所示的未封端的高分子量高温尼龙原树脂采用下述方法制得：

(1)按重量份计，将对苯二甲酸己二胺盐112.8～169.2份、己二酸己二胺盐104.8～157.2份、催化剂0.3～3份和去离子水30～300份加入反应釜，通入氮气，搅拌下在0.5～1小时内升温至90～100℃；

(2)停通氮气，封闭反应釜，在1～3小时内升温至220～260℃，维持温度反应2～6小时；

(3)然后降至室温，出料，产物经干燥处理至含水量≤0.3％，获得高温尼龙预聚体；

(4)将上述高温尼龙预聚体在220～330℃进行缩聚反应，获得式I所示的未封端的高分子量高温尼龙原树脂。

进一步，上述未封端的高分子量高温尼龙原树脂的制备方法中，所述催化剂为磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠和三磷酸钠中的至少一种。

进一步，上述未封端的高分子量高温尼龙原树脂的制备方法中，步骤(4)所述缩聚反应采用的方法为真空固相缩聚、水蒸气和/或惰性气体保护下的固相缩聚、惰性液体保护下的固相缩聚、固相反应挤出、真空熔融缩聚、水蒸气和/或惰性气体保护下的熔融缩聚、惰性液体保护下的熔融缩聚和熔融反应挤出中的至少一种；其中，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种；所述惰性液体为二苯醚、二苯砜、二甲基硅油和二苯基硅油中的至少一种。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种低挥发份高流动性高温尼龙，所述高温尼龙采用上述方法制得。

本发明中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

本发明的有益效果：

1.本发明以尼龙盐为原料，采用高温溶液聚合制备高温尼龙预聚体，进一步缩聚制备高温尼龙原树脂，再反应挤出控制部分解聚制备低挥发份高流动性高温尼龙。尼龙盐纯度高，酸和胺的配比为严格的1:1，副产物少，产品杂质含量低。反应挤出过程中在高温、高真空下进行脱挥，产品挥发份少。

2.本发明采用合理的共聚比例，得到熔点合适、加工窗口宽的高温尼龙树脂。

3.本发明采用未封端的高分子量高温尼龙原树脂反应挤出的方法，分子量容易控制，得到流动性好的高温尼龙树脂。

4.本发明采用未封端的高分子量高温尼龙原树脂反应挤出的方法，端基容易控制，得到热稳定性好的高温尼龙树脂。

5.本发明采用未封端的高分子量高温尼龙原树脂反应挤出的方法，设备操作简单，工艺稳定，得到产品质量稳定的高温尼龙树脂。

附图说明：

图1为本发明所述反应挤出机和反应流程示意图。

具体实施方式

本发明提供一种低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法，其特点是以对苯二甲酸己二胺盐和己二酸己二胺盐为原料，在催化剂和水的作用下，生成高温尼龙预聚体，预聚体进一步在高温下缩聚生成未封端的高分子量高温尼龙原树脂；高温尼龙原树脂加入反应挤出机，在分子量调节剂的作用下，发生部分解聚，依次进行羧基封端和氨基封端，进一步在高温、高真空下脱除挥发份，经挤出、冷却、切粒获得低挥发份高流动性高温尼龙树脂。此方法具有成本低廉、操作简单和收率高的优点，所得树脂具有挥发份含量低、流动性好和力学强度高的优点。

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法，所述制备方法为：将式I所示的未封端的高分子量高温尼龙原树脂在分子量调节剂的作用下先进行部分解聚，然后依次进行羧基封端和氨基封端；即可制得低挥发份高流动性高温尼龙树脂，其结构式如式II所示：

其中n＝71～200，0.40≤x≤0.60；如果n太小其分子量较低，后续再解聚分子量更低了则不适用该方法；

其中n＝20～70，0.40≤x≤0.60，*代表端基反应后的基团。

本发明采用未封端的高分子量高温尼龙原树脂在反应挤出机中逐步解聚，然后依次进行羧基封端和氨基封端，解决了现有技术中难于对羧基和氨基进行封端的技术困难，同时控制分子量调节剂的量和反应挤出参数容易控制聚合度，能够得到所需分子量的产品。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。

实施例1

将14.1kg对苯二甲酸己二胺盐、13.1kg己二酸己二胺盐、0.05kg多聚磷酸和5.0kg去离子水加入反应釜中，在氮气保护下，在0.5h内升温至100℃；封闭反应釜，在1h内升温到230℃，反应6h；降温出料，固体经粉碎、干燥至水含量≤0.3％，获得高温尼龙预聚体。

将20.0kg高温尼龙预聚体加入带真空系统的固相缩聚釜中，不断搅拌下逐步升温至250℃，保温反应8h，降温出料，获得未封端的高分子量高温尼龙原树脂。

预热并启动反应挤出机，将螺杆转速设置为120rpm，加入高密度聚乙烯，挤出清洗螺杆；将15.0kg未封端的高分子量高温尼龙原树脂和0.10kg甲酸钠混合均匀，逐渐从主喂料口加入反应挤出机中，在解聚段温度310℃和真空-0.05MPa下进行逐步解聚反应；将0.15kg苯甲胺和2.0kg未封端的高分子量高温尼龙原树脂混合后，逐渐从辅喂料口加入，在羧基封端段温度320℃和真空-0.07MPa进行羧基封端；将0.10kg乙酸酐逐渐从注液口加入，注意控制注液口冷却水量，保证内管乙酸酐温度不超过30℃，在氨基封端段温度320℃和真空-0.07MPa进行胺基封端；脱挥段升温至340℃，抽真空至-0.09MPa进行脱挥，成型段降温至320℃；挤出物经水下热切粒获得低挥发份高流动性高温尼龙树脂，特性粘度[η]＝0.46dL·g^-1，熔融指数492g·10min^-1，挥发份含量0.06％。各实施例的性能参数如表1所示。

实施例2

将11.3kg对苯二甲酸己二胺盐、15.7kg己二酸己二胺盐、0.07kg次磷酸钠和12.0kg去离子水加入反应釜中，在氮气保护下，在1h内升温至95℃；封闭反应釜，在2h内升温到220℃，反应8h；降温出料，固体经粉碎、干燥至水含量≤0.3％，获得高温尼龙预聚体。

将22.0kg高温尼龙预聚体加入熔融缩聚釜中，连续抽真空并不断搅拌下逐步升温至300℃，保温反应5h；充入氮气，从反应釜底阀放料，冷却、切粒获得未封端的高分子量高温尼龙原树脂。

预热并启动反应挤出机，将螺杆转速设置为160rpm，加入高密度聚乙烯，挤出清洗螺杆；将16.0kg未封端的高分子量高温尼龙原树脂和0.80kg水混合均匀，逐渐从主喂料口加入反应挤出机中，在解聚段温度300℃和真空-0.06MPa下进行逐步解聚反应；将0.20kg十八胺和2.5kg未封端的高分子量高温尼龙原树脂混合后，逐渐从辅喂料口加入，在羧基封端段温度310℃和真空-0.07MPa进行羧基封端；将0.02kg硫酸逐渐从注液口加入，注意控制注液口冷却水量，保证内管硫酸温度不超过30℃，在氨基封端段温度310℃和真空-0.06MPa进行胺基封端；脱挥段升温至330℃，抽真空至-0.08MPa进行脱挥，成型段降温至300℃；挤出物经冷却、牵引、切粒获得低挥发份高流动性高温尼龙树脂，特性粘度[η]＝0.83dL·g^-1，熔融指数266g·10min^-1，挥发份含量0.07％。

实施例3

将15.5kg对苯二甲酸己二胺盐、11.8kg己二酸己二胺盐、0.09kg磷酸钠和10.0kg去离子水加入反应釜中，在氮气保护下，在0.5h内升温至90℃；封闭反应釜，在3h内升温到260℃，反应5h；降温出料，固体经粉碎、干燥至水含量≤0.3％，获得高温尼龙预聚体。

将19.0kg高温尼龙预聚体加入固相反应挤出机中，在260℃和真空-0.08MPa下反应挤出，物料在挤出机中停留时间为8min，挤出物冷却后获得未封端的高分子量高温尼龙原树脂。

预热并启动反应挤出机，将螺杆转速设置为100rpm，加入高密度聚乙烯，挤出清洗螺杆。螺杆清洗完毕后，将螺杆转速设置为30rpm，将15.0kg未封端的高分子量高温尼龙原树脂和0.50kg对甲基苯甲酸混合均匀，逐渐从主喂料口加入反应挤出机中，在解聚段温度320℃和真空-0.05MPa下进行逐步解聚反应；将0.12kg十二烷胺和1.2kg未封端的高分子量高温尼龙原树脂混合后，逐渐从辅喂料口加入，在羧基封端段温度320℃和真空-0.06MPa进行羧基封端；将0.09kg磷酸逐渐从注液口加入，注意控制注液口冷却水量，保证内管磷酸温度不超过30℃，在氨基封端段温度330℃和真空-0.06MPa进行胺基封端；脱挥段升温至350℃，抽真空至-0.09MPa进行脱挥，成型段降温至330℃。挤出物经冷却、牵引、切粒获得低挥发份高流动性高温尼龙树脂，特性粘度[η]＝0.78dL·g^-1，熔融指数138g·10min^-1，挥发份含量0.07％。

对比例1

将400g对苯二甲酸己二胺盐、400g己二酸己二胺盐、40g聚醚胺T403、10g尼龙多功能稳定剂S-EED、10g抗氧剂1098、10g苯甲酸、10g次磷酸钠、120g去离子水加入到高压反应釜中，用氮气换气10次，然后充氮气至压力为0.2MPa，密封反应釜；加热升温，控制升温速率使温度升至230℃，待反应釜压力升至3.0MPa后，保压3小时；缓慢放气，在3小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温2小时；预热出料口，充氮气，打开出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，继续在100℃的真空烘箱内干燥12小时。将预聚物加入固相反应釜中，在真空、200℃条件下反应15小时，冷却后出料，得到高流动性高温尼龙，特性粘度[η]＝0.81dL·g^-1，熔融指数84g·10min^-1，挥发份含量0.21％。

表1实施例1-3及对比例1所得高温尼龙的性能参数

a、熔融指数测试条件：毛细管直径2.095mm，在325℃5kg条件下测试。

b、特性粘度测试：30±0.1℃，样品溶于浓硫酸，在乌氏粘度计中测试，采用一点法计算。

c、熔点测试：氮气气氛，升温速率10℃/min，取DSC第二次升温曲线熔融峰。

b、挥发份测试：100℃真空干燥12h，测试样品200℃干燥1h的失重。

Claims

1.一种低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将式I所示的未封端的高分子量高温尼龙原树脂在分子量调节剂的作用下先进行部分解聚，然后依次进行羧基封端和氨基封端；制得低挥发份高流动性高温尼龙树脂，

其中n＝71～200，0.40≤x≤0.60；

并且，所述制备方法采用反应挤出机进行，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为水、苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸、邻苯二甲酸酐、2,3-吡啶二甲酸酐、甲酸钠或乙酸钠中的任一种。

3.根据权利要求1或2所述的低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述羧基封端剂为苯甲胺、十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺或金刚烷胺中的任一种；或：

所述氨基封端剂为甲酸、乙酸、乙酸酐、硫酸或磷酸中的任一种；或：

所述分散剂为式I所示的未封端的高分子量高温尼龙原树脂。

4.根据权利要求1或2所述的低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法，其特征在于，首次制得的步骤4)中的低挥发份高流动性高温尼龙树脂可返回至步骤2)用作分散剂。

5.根据权利要求3所述的低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法，其特征在于，首次制得的步骤4)中的低挥发份高流动性高温尼龙树脂可返回至步骤2)用作分散剂。

6.根据权利要求1或2所述的低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述反应挤出机中的液体注入口采用夹套内外管结构，氨基封端剂从内管注入反应挤出机，外管通水冷却，并控制内管里面氨基封端剂的温度不超过30℃。

7.根据权利要求3所述的低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述反应挤出机中的液体注入口采用夹套内外管结构，氨基封端剂从内管注入反应挤出机，外管通水冷却，并控制内管里面氨基封端剂的温度不超过30℃。

8.根据权利要求4所述的低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述反应挤出机中的液体注入口采用夹套内外管结构，氨基封端剂从内管注入反应挤出机，外管通水冷却，并控制内管里面氨基封端剂的温度不超过30℃。

9.根据权利要求1或2所述的低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法，其特征在于，式I所示的未封端的高分子量高温尼龙原树脂采用下述方法制得：

(4)将高温尼龙预聚体在220～330℃进行缩聚反应，获得式I所示的未封端的高分子量高温尼龙原树脂。

10.根据权利要求9所述的低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述催化剂为磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠和三磷酸钠中的至少一种。

11.根据权利要求9所述的低挥发份高流动性高温尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述缩聚反应采用的方法为真空固相缩聚、水蒸气和/或惰性气体保护下的固相缩聚、惰性液体保护下的固相缩聚、固相反应挤出、真空熔融缩聚、水蒸气和/或惰性气体保护下的熔融缩聚、惰性液体保护下的熔融缩聚和熔融反应挤出中的至少一种；其中，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种；所述惰性液体为二苯醚、二苯砜、二甲基硅油和二苯基硅油中的至少一种。

12.一种低挥发份高流动性高温尼龙，其特征在于，所述低挥发份高流动性高温尼龙采用权利要求1～11任一项所述的方法制得。