CN110461907B - 热塑性复合材料和相应的制造方法以及制品 - Google Patents

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Abstract

本文描述的热塑性复合材料和相应的制造方法以及制品是热塑性复合材料，该热塑性复合材料包含具有至少一种半结晶聚邻苯二甲酰胺(“PPA”)聚合物的聚合物基质以及至少一种连续增强纤维。出人意料地发现，将具有选定熔体特征的半结晶PPA聚合物掺入到聚合物基质中提供了无裂缝热塑性复合材料。相对于掺有无定形PPA聚合物的复合材料，至少部分地基于PPA聚合物的半结晶结构的热塑性复合材料可以具有改进的拉伸强度、耐化学性以及热稳定性。这些复合材料可以使用本领域众所周知的熔融浸渍技术形成。这些复合材料可以希望地用于宽范围的应用环境中，包括但不限于汽车、航空航天、汽车和油气以及移动电子设备应用。

Description

热塑性复合材料和相应的制造方法以及制品
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年3月21日提交的欧洲申请号17305312.5的优先权； 将本申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及包含具有聚邻苯二甲酰胺聚合物的聚合物基质以及连续增强纤 维的热塑性复合材料。本发明进一步涉及热塑性复合材料的制造。本发明还进 一步涉及掺有该热塑性复合材料的制品。
背景技术
热塑性复合材料作为金属零件的潜在替代品正在获得大量的关注。相对于 金属零件，热塑性复合材料可以提供显著减少的重量和成本，而同时提供所希 望的或优异的机械性能。用于热塑性复合材料的聚合物的一种类型是无定形聚 邻苯二甲酰胺(“PPA”)聚合物。无定形PPA聚合物在热塑性复合材料中的 普及至少部分是由于它们形成无裂缝复合材料的事实。然而，由于它们迄今为 止的成功，正在研究热塑性复合材料用于更多种类的需要更高的机械性能(例 如，拉伸强度)和化学性能(例如，耐化学性)的应用环境。一般来讲，对于 这些应用环境中的许多应用环境，无定形PPA聚合物不能够满足这些新应用环 境的增加的机械性能和化学性能要求。
附图说明
图1是示出单向复合材料的实施例的透视图的示意性描绘。
图2是示出多向复合材料的实施例的透视图的示意性描绘，其中增强纤维 被定向为织造织物。
图3是示出多向复合材料的实施例的透视图的示意性描绘，其中连续增强
发明内容
本文描述了热塑性复合材料，该热塑性复合材料包含具有至少一种半结晶 聚邻苯二甲酰胺(“PPA”)聚合物的聚合物基质以及至少一种连续增强纤维。 出人意料地发现，将具有选定熔体特征的半结晶PPA聚合物掺入到聚合物基质 中提供了无裂缝热塑性复合材料。通常，由半结晶PPA聚合物制造热塑性复合 材料导致复合材料具有显著可见的裂缝，这损害复合材料的机械完整性并且使 得其在许多应用环境中使用是不希望的。本申请人发现具有半结晶聚合物基质 的无裂缝热塑性复合材料可以由具有选定特性粘度、结晶度以及在起始降解温 度与熔融温度之间的差的半结晶PPA聚合物形成。相对于掺有无定形PPA聚合 物的复合材料，至少部分地基于PPA聚合物的半结晶结构的热塑性复合材料可 以具有改进的拉伸强度、耐化学性以及热稳定性。这些复合材料可以使用本领 域众所周知的熔融浸渍技术形成。这些复合材料可以希望地用于宽范围的应用 环境中，包括但不限于汽车、航空航天、油气和移动电子设备应用。
聚合物基质
聚合物基质包含至少一种半结晶PPA聚合物以及任选地至少一种添加剂。 出人意料地发现，具有选定加工特征的半结晶PPA聚合物提供了无裂缝热塑性 复合材料。熔体特征是指半结晶PPA聚合物的特性的组合。特性是特性粘度 (“ηinh”)、结晶度、以及热窗口。如以下详细描述的，PPA聚合物的结晶度根 据熔化热(“ΔHf”)测量。热窗口是指PPA聚合物的起始降解温度(“Td”) 与熔融温度(“Tm”)的差，该差如由下式表示：Td-Tm。
热塑性复合材料包含相对于复合材料的总重量至少20wt.％、至少25wt.％、 至少30wt.％、至少35wt.％或至少40wt.％的聚合物基质。附加地或可替代地， 热塑性复合材料包含相对于复合材料的总重量不超过80wt.％、不超过70wt.％、 不超过60wt.％、不超过55wt.％、不超过50wt.％或不超过45wt.％的聚合物基 质。
聚邻苯二甲酰胺聚合物
聚合物基质包含至少一种半结晶PPA聚合物。如本文中使用的，半结晶PPA 聚合物是具有至少3焦耳/克(“J/g”)的熔化热的PPA聚合物。此外，PPA聚 合物是指包含重复单元(RPA)和重复单元(R*PA)的任何聚合物，其中重复单 元(RPA)和重复单元(R*PA)的总浓度是相对于聚合物中的重复单元的总摩尔 数至少50摩尔百分比(“mol％”)。重复单元(RPA)和(R*PA)分别由下式表 示：
[-MA-MB-](1)和[-M*A-M*B-](2)，
其中-MA-和-M*A-分别由下式表示：
Figure BDA0002208979790000031
-MB-由下式表示：
Figure BDA0002208979790000032
并且
-MB*-由下式之一表示：
Figure BDA0002208979790000033
R1和R2、R1*和R2*在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成： 卤素、烷基、烯基、醚、硫醚、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属 磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季 铵；i和i*在每种情况下是独立选择的从0至2的整数；j和j*是独立选择的从 0至4的整数；并且n和n*是独立选择的从5至9的整数。为清楚起见，在式 (3)和(4)中，每个-(CR1 i)-和每个-(CR1* i*)-中的碳原子分别具有与其键合的2- i和2-i*个氢原子。类似地，在式(5)-(7)中，中心苯环具有4-j(式(5))和4-j*(式(6)和(7))个与氢原子键合的环碳。例如，参照式(3)，在一个实施 例中，如果对于n个单元-(CR1 i)-中的一个，i＝1，则-MA-由---NH-(CHR1)-(CR1 i)n-1-NH---表示。作为另一个实例，参照式(5)，如果j＝1，则苄基碳中的3个与氢 键合并且一个苄基碳与R2键合。对于本文所关注的PPA聚合物，(i)-MA-和- M*A-相同并且-MB-和-M*B-不同或者(ii)-MA-和-M*A-不同并且-MB-和-M*B- 相同。如本文中使用的，虚线键(----)表示与所绘制结构外部的原子相连的键。 在一些实施例中，在PPA聚合物中的重复单元(RPA)和重复单元(R*PA)的总 浓度是相对于PPA聚合物中的重复单元的总摩尔数至少60mol％、至少70mol％、 至少80mol％、至少90mol％、至少99mol％或至少99.5mol％重复单元(RPA)。
有时为了便于引用，将-MA-和-MB-分别称为二胺二基和二羧酸二基。本领 域普通技术人员将认识到，H-MA-H和HO-MB-OH分别是二胺和二羧酸单体， 并且H-MA-H与HO-MB-OH的缩聚导致形成重复单元(RPA)(在-MA-与-MB-之 间的酰胺键以及水的损失)。因此，对作为二胺二基的-MA-的提及是指通过式H- MA-H中的端基-H原子的去质子化形成的基团。类似地，对作为二羧酸二基的 -MB-的提及是指通过式HO-MB-OH中的端基-OH基团的脱羟基形成的基团。例 如，对作为1,6-六亚甲基二胺二基的-MA-的提及是指式(3)，其中每个i是零并且n是6。作为另一个实例，对作为对苯二甲酸二基的-MB-的提及是指式(5)， 其中j是零。关于-M*A-和-M*B-使用类似的术语。
如以上指出的，在一些实施例中，-MA-和-M*A-相同并且-MB-和-M*B-不同。 在此类实施例中，-M*B-由式(7)表示。此外，在其中-MA-和-M*A-相同并且-MB- 和-M*B-不同的实施例中，重复单元(RPA)的浓度相对于重复单元(R*PA)(重复 单元(RPA)的摩尔数:重复单元(R*PA)的摩尔数)不超过约65:35、不超过 约60:40、不超过约55:45或不超过约50:50。在一些实施例中，每个i和i* 是零，每个j或j*是零，或都是零。在一些实施例中，-MA-和-M*A-是选自下组 的二胺的二基，该组由以下各项组成：1,5-二氨基戊烷；2-甲基-1,5-二氨基戊烷； 1,6-六亚甲基二胺；3-甲基-1,6-六亚甲基二胺；2,5-二甲基-1,6-六亚甲基二胺； 2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺；2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺；1,7-二氨基庚 烷；1,8-二氨基辛烷；和2-甲基-1,8-辛烷二胺(“MODA”)以及1,9-二氨基壬 烷(“NMDA”)。附加地或可替代地，-MB-是对苯二甲酸二基并且-M*B-是间 苯二甲酸二基。用作为1,6-六亚甲基二胺二基的-MA-和-M*A-、作为对苯二甲酸 二基的-MB-以及作为间苯二甲酸二基的-M*B-实现了优异的结果。
在其他实施例中，-MA-和-M*A-不同并且-MB-和-M*B-相同。在此类实施例 中，n是9并且n*是8；-M*B-由式(6)表示；并且至少一个R1*由下式表示：- (CH2)m-(CH3)，其中m是从0至3、从0至2、或从0至1、优选为0的整数。 此外，在其中-MA-和-M*A-不同并且-MB-和-M*B-相同的实施例中，重复单元 (RPA)的浓度相对于重复单元(R*PA)(重复单元(RPA)的摩尔数:重复单元 (R*PA)的摩尔数)不超过约75:25、不超过约70:30、不超过约65:35、不超 过60:40、不超过55:45或不超过约50:50。在一些此类实施例中，每个i是 零。优选地，-MA-是NMDA二基并且-M*A-是MODA二基。优选地，-MB-和- M*B-是对苯二甲酸二基。
在一些实施例中，至少一种半结晶PPA聚合物可以包括与重复单元(RPA) 和重复单元(R*PA)不同的另外的重复单元。在此类实施例中，重复单元(RPA)、 重复单元(R*PA)和其他不同的由根据式(1)的式表示的重复单元的总浓度是 相对于聚合物中的重复单元的总摩尔数至少50mol％、至少60mol％、至少70 mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少99mol％或至少99.5mol％。
如以上指出的，出人意料地发现无裂缝复合材料可以由掺有具有特别选定 的熔体特征的半结晶PPA聚合物的聚合物基质形成。本文所关注的半结晶PPA 聚合物具有至少0.8分升/克(“dL/g”)的特性粘度。在一些实施例中，至少 一种半结晶PPA聚合物具有至少0.9dL/g或至少1.0dL/g的特性粘度。附加地 或可替代地，PPA聚合物可以具有不超过1.6dL/g、1.5dL/g或1.4dL/g的特性 粘度。特性粘度可以如在以下实例中描述的来测量。PPA聚合物的结晶度可以 通过测量PPA聚合物的熔化热来确定。本文所关注的PPA聚合物具有不超过 50焦耳/克(“J/g”)的熔化热。在一些实施例中，PPA聚合物具有不超过45 J/g或不超过40J/g的熔化热。熔化热可以如在实例中描述的来测量。更进一步 地，PPA聚合物具有由Td与Tm之间的差(Td-Tm)定义的为至少60℃的选定 的热窗口。在一些实施例中，PPA聚合物具有不超过200℃或不超过120℃的 热窗口。Td和Tm可以如在以下实例中描述的来测量。
在聚合物基质中的至少一种半结晶PPA聚合物的浓度是相对于基质组合物 的总重量至少50wt.％、至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90 wt.％、至少95wt.％或至少99.5wt.％。当然，聚合物基质的至少一种半结晶PPA 聚合物可以包括多种不同的半结晶PPA聚合物。在此类实施例中，半结晶PPA 聚合物的总浓度在以上描述的范围内。
添加剂
在一些实施例中，除了至少一种半结晶PPA聚合物之外，聚合物基质可以 进一步包含任选的添加剂，包括但不限于抗氧化剂(例如紫外光稳定剂和热稳 定剂)、加工助剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、抗静电剂、抗结块 剂、以及导电添加剂如碳黑。
在一些实施例中，抗氧化剂可以是特别希望的添加剂。抗氧化剂可以改进 复合材料中的聚合物基质的热稳定性和光稳定性。例如，为热稳定剂的抗氧化 剂可以在制造期间(或在高热应用环境中)例如通过使聚合物在较高温度下可 加工同时有助于防止聚合物降解而改进复合材料的热稳定性。此外，为光稳定 剂的抗氧化剂可以进一步防止聚合物在其中暴露于光的复合材料应用环境(例 如外部汽车零件或飞机零件)的使用期间降解。希望的抗氧剂包括但不限于铜 盐(例如CuO和Cu2O)、碱金属卤化物(例如CuI、KI、和KBr，包括碱金属 卤化物的组合，如，但不限于CuI/KI)、受阻酚、受阻胺光稳定剂(“HALS”) (例如叔胺光稳定剂)以及有机或无机含磷稳定剂(例如次磷酸钠或次磷酸锰)。
在聚合物基质中的添加剂的总浓度是相对于聚合物基质的总重量0wt.％、 至少0.1wt.％、至少0.2wt.％、至少0.3wt.％、或至少0.4wt.％。附加地或可替 代地，聚合物基质中的添加剂的总浓度是相对于聚合物基质的总重量不超过10 wt.％、不超过8wt.％、不超过6wt.％、不超过5wt.％、不超过4wt.％、不超过 3wt.％、不超过2wt.％或不超过1wt.％。
增强纤维
热塑性复合材料包含至少一种连续增强纤维。至少一种连续增强纤维选自 玻璃纤维、碳纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤 维、芳纶纤维、天然纤维(例如棉、亚麻和木材)、以及其一种或多种的任何组 合。优选地，至少一种连续增强纤维是玻璃纤维或碳纤维。至少一种增强纤维 是连续增强纤维，这意味着这些增强纤维具有至少5毫米(“mm”)、至少10 mm、至少25mm或至少50mm的最长维度上的平均长度。
热塑性复合材料包含相对于热塑性复合材料的总重量至少20wt.％、至少25wt.％、至少30wt.％、至少35wt.％、至少40wt.％、至少45wt.％、至少50 wt.％或至少55wt.％的连续增强纤维。附加地或可替代地，热塑性复合材料包含 相对于热塑性复合材料的总重量不超过80wt.％、不超过75wt.％、不超过70 wt.％、不超过65wt.％或不超过60wt.％的连续增强纤维。在其中至少一种连续 增强纤维是多种连续增强纤维的实施例中，连续增强纤维的总浓度在以上范围 内。
复合材料以及复合材料制造
复合材料包含用聚合物基质浸渍的增强纤维。在一些实施例中，该复合材 料可以是单向复合材料。在其他实施例中，该复合材料可以是多向复合材料， 其中纤维具有更复杂的结构。
关于单向复合材料(例如带)，在聚合物基质材料内增强纤维的取向通常沿 着增强纤维的长度(纤维的最长维度)对齐。单向复合材料有时还被称为复合 材料带。图1是示出单向复合材料的实施例的透视图的示意性描绘。参照图1， 带100包含增强纤维102和聚合物基质104。增强纤维102通常沿着其长度对 齐。虚线106(为清楚起见，未全部标记)表示连续增强纤维102的取向。如本 文中使用的，通常对齐的纤维被定向使得至少70％、至少80％、至少90％或至 少95％的增强纤维具有沿着这些纤维中的一个的长度在30度内、在25度内、 在20度内、在15度内、或在10度内的长度。
在其他实施例中，复合材料可以是多向复合材料(例如层压件)。如以上指 出的，单向复合材料具有通常沿着单一方向对齐的纤维。因为复合材料的拉伸 强度沿着纤维长度较大，所以单向复合材料沿着单一维度具有优异的拉伸强度， 以及沿着其他(例如垂直)方向具有减小的拉伸强度。与之相比，多向复合材 料具有沿着多个维度对齐的增强纤维，并且因此具有在多个维度上改进的拉伸 强度(例如更加各向同性)。在此类实施例中，聚合物基质中的增强纤维可以被 布置成织造织物或层状织物或其一种或多种的任何组合。图2是示出多向复合 材料的实施例的透视图的示意性描绘，其中增强纤维被定向为织造织物。参照 图2，多向复合材料200包含聚合物基质206以及增强纤维202和204，这些增 强纤维通常彼此垂直。为清楚起见，在图2中未标记所有的增强纤维。在一些 实施例中，增强纤维202和204各自可以包括增强纤维束。例如，在一些实施 例中，增强纤维202和204可以是增强纤维的纱线或层(例如彼此相邻的单个 增强纤维的平面分布)。图3是示出多向复合材料的实施例的透视图的示意性描 绘，其中连续增强纤维被定向为层状织物。参照图3，多向复合材料300包含 增强纤维302和304以及聚合物基质306。为清楚起见，未标记所有的增强纤 维304。增强纤维302和304在聚合物基质306中作为不同的层存在，其中增 强纤维302通常彼此平行对齐并且增强纤维304通常彼此平行对齐。增强纤维 302通常还与增强纤维304成一定角度对齐。虚线308指示纤维304在多向复 合材料300内的排列。加号(“+”)310指示纤维302在多向复合材料300内 的排列。为清楚起见，未用虚线或加号指示所有的纤维302和304。在一些实 施例中，在纤维302与纤维304之间沿着其各自长度的角度是至少15度、至少30度或至少40度并且不超过约75度、不超过约60度或不超过约50度。当 然，层状织物可以具有以与多向复合材料的另一个层中的增强纤维相同角度或 不同角度对齐的增强纤维的另外的层。
复合材料可以通过本领域已知的方法制造。通常，不管方法的类型，复合 材料制造包括用聚合物基质材料浸渍增强纤维(“熔融浸渍”)，并且随后冷却 至室温(20℃至25℃)以形成最终固体复合材料。熔融浸渍包括使增强纤维与 聚合物基质材料的熔体接触。为了使聚合物基质材料可加工，熔体是在至少Tm* 至低于Td*的温度下，其中Tm*是具有最高熔融温度的聚合物基质中的PPA聚 合物的熔融温度并且Td*是在熔体中具有最低起始分解温度的PPA聚合物的起 始分解温度。在一些实施例中，熔融浸渍可以进一步包括熔体对纤维的机械压 缩。例如，在热压制中，将聚合物基质材料加热以形成熔体并且同时对纤维进 行机械压缩。在结合机械压缩的其他熔融浸渍实施例中，纤维可以首先与熔体 接触并且随后被机械压缩。在熔融浸渍之后，将经浸渍的增强纤维冷却以形成 固体复合材料。在一些实施例中，在冷却至室温之前复合材料可以成型为所希 望的几何形状。在一些此类实施例中，在熔融浸渍之后或在冷却之前或期间， 经浸渍的增强纤维可以穿过模口以形成具有所希望的几何形状的复合材料。
复合材料制造方法的一个实例包括拉挤。在拉挤中，将多种纤维沿着其长 度对齐并且以沿着其长度的方向拉动。在一些实施例中，将该多种纤维由一个 多个增强纤维线轴递送。为了浸渍纤维，拉动纤维通过包括聚合物基质的熔体 的浴。在一些实施例中，在被拉动通过熔体之后，经浸渍的纤维可以进一步加 热以进一步帮助浸渍。附加地或可替代地，在冷却至室温之前，可以拉动经浸 渍的纤维通过模口并且以为复合材料提供所希望的形状。拉挤可能在单向复合 材料的形成中是特别希望的。复合材料制造方法的另一个实例包括浆料法。在 浆料法中，浆料通过将聚合物基质以粉末状的形式添加到液体介质中以产生悬 浮液来形成。例如通过使纤维穿过浆料浴来将浆料涂覆在纤维的表面上。随后， 然后加热并固结经涂覆的纤维(例如通过加热的机械辊)。浆料制造可能对于复 合材料带的形成是希望的。复合材料制造方法的又另一个实例涉及直接粉末沉 积。在此种方法中，将聚合物基质以粉末形式沉积在纤维的表面上并且随后加 热以熔化聚合物基质。直接粉末沉积可能对于形成织造织物组合物是希望的。
在一些实施例中，复合材料通过热压制两种或更多种复合材料来形成。在 此类实施例中，可以将两种或更多种复合材料热压制(例如同时加热并机械压 制)以形成新的复合材料。例如，参照图3，复合材料300可以通过热压制两种 单向复合材料(例如，复合材料100)来形成，这两种单向复合材料被定向使得 每种复合材料的增强纤维彼此成希望的角度。作为另一个实例，参照图2，可以 将一种或多种根据复合材料200的复合材料压制在一起以形成另一种复合材料。 在一些此类实施例中，在热压制之前，每种复合材料可被定向以在被热压制的 复合材料中的每种之间实现希望的相对纤维排列。
在一些实施例中，复合材料可以用另一种聚合物组合物包覆模制。在一些 此类实施例中，可以将包含增强纤维的聚合物组合物注射模制到复合材料的一 部分上。在此类实施例中，增强纤维通常具有小于5mm的长度。在一个实施 例中，可以将包含聚酰胺和增强玻璃或碳纤维的聚合物组合物注射模制到热塑 性复合材料的至少一部分上。聚酰胺可以是无定形聚酰胺或半结晶聚酰胺，优 选是半结晶聚酰胺。
制品
本文描述的热塑性复合材料可以希望地掺入到制品中，以用于各种各样的 应用环境。关于汽车应用，可以将热塑性复合材料整合到汽车部件中，这些汽 车部件包括但不限于底壳(例如油底壳)、面板(例如外车体面板，包括但不限 于后侧板、行李箱、发动机罩；以及内车体面板，包括但不限于门板和仪表板)、 侧板、后视镜、保险杠、杆(bar)(如扭杆和摆杆)、杆(rod)、悬架部件(如 悬挂杆、板弹簧、悬架臂)和涡轮增压器部件(例如外壳、蜗壳、压缩机轮和 叶轮)。本文描述的热塑性复合材料还可以希望地整合到航空航天部件、油气钻 探部件(例如井下钻探管、化学品注入管、海底脐带(umbilical)和液压控制管 线)和移动电子设备部件中。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露 内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优 先。
实例
以下实例证明了包含具有半结晶PPA聚合物的PPA聚合物基质和连续碳 纤维的连续纤维增强复合材料的形成和结构完整性。
半结晶PPA聚合物
为了制造复合材料样品，使用10种不同的半结晶PPA聚合物。PPA聚合 物1A是PA6T、6I共聚物(具有50:50比率的6T:6I)并且如下制备：向搅拌 的批次容器装入8.5kg去离子水、21.12kg的六亚甲基二胺以及由9.83kg的对 苯二甲酸(“TA”)和9.83kg的间苯二甲酸(“IA”)组成的二羧酸组分。还 向该反应器装入9.4g磷酸和204.7g冰乙酸。通过在145℃下加热上述混合物 获得盐溶液。将内容物连续泵送至保持在约180psig和216℃下的反应器区， 然后泵送至保持在约298℃和1800磅/平方英寸的表压(“psig”)下的区，然 后在100psig下泵送通过管式反应器并且在349℃下用油加热并且最后泵送到 装备有向前真空排气口的排气式双螺杆挤出机中。将模口温度设定在335℃。 将成品聚合物在约5.5、6.5kg/hr的通过速率下通过线料模口挤出到水浴中，并 且然后将这些线料切碎成料粒。
PPA聚合物2A至2C从美国苏威特种聚合物有限公司(Solvay Specialty PolymersUSA,L.L.C.)获得并且作为
Figure BDA0002208979790000101
PPA可商购。PPA聚合物2A至 2C是PA6T、6I共聚物(具有70:30比率的6T:6I)。PPA聚合物3A至4B从 可乐丽有限公司(Kuraray Co.,LTD)获得并且作为GenestarTM可商购。PPA聚 合物3A至3C是PA9T异构体共聚物，其具有由1,9-壬烷二胺(“NMDA”) 和对苯二甲酸缩聚形成的第一重复单元以及由2-甲基-1,8-辛烷二胺 (“MODA”)与对苯二甲酸缩聚形成的第二重复单元。对于PPA聚合物3A 至3C，NODA:MODA为50:50，而对于PPA聚合物4A和4B，NODA:MODA 为85:15。PPA聚合物5A是从金发科技股份有限公司(Kingfa Science and Technology Co.,Ltd)以商品名Vicnyl获得的PA10T聚合物。
复合材料制造
使用标准实验室研磨机研磨PPA聚合物和0.5wt％热稳定剂(Cu/KI)(相 对于聚合物基质的总重量)。将该粉末铺展在织造碳纤维织物(TRX26T300NT、 6k、5H缎子、54”373gsm、经脱浆，来自氰特工程材料公司(Cytec Engineered Materials))的层之间，将其夹在两个2mm不锈钢板之间。将聚酰亚胺膜(从 美国杜邦公司(DuPont USA)作为
Figure BDA0002208979790000111
可商购)置于不锈钢板与织物/树脂 之间的每一侧。还在织物/PPA聚合物周围和两个不锈钢板之间放置2mm不锈 钢垫片。将整个组件转移到热压机中。在有效施加的81磅/平方英寸(“psi”) 的压力下，在315℃-345℃的最高温度下进行熔融和固结，持续5分钟。随着 温度斜升并冷却，总加工时间是35分钟。对于每种树脂体系，按照如以上描述 的方法制备具有6层织造碳纤维垫和50wt％树脂的热塑性复合材料(如层压 件)。在循环并冷却至室温之后，去除层压件并且对裂缝进行分析。
特性的测量
根据ASTM D3418标准方法，使用利用TA热优势和通用分析软件(TA ThermalAdvantage and Universal Analysis software)操作的差示扫描量热计(TA 仪器DSCQ20)和液氮冷却系统测量PPA聚合物熔融温度(“Tm”)和熔化热 (“ΔHf”)。使用20℃/min的加热速率和冷却速率在氮气氛中进行测量。Tm和 ΔHf值由第二加热扫描确定。按照ASTME1131-08(TA仪器TGA Q500，10℃/min， 30℃至800℃，在氮气氛下)通过热重分析确定起始热降解温度(“Td”)。当 重量损失的速率为0.1wt％/分钟时使用作为温度的函数的重量损失曲线的一阶 导数来认定Td值。
按照ASTM D5336测量PPA聚合物的特性粘度。通过将混合物置于设定在 100℃下的加热块中持续45分钟来将样品溶解在作为溶剂的苯酚-四氯乙烷(P: TCE＝60:40)中。冷却之后，将溶液注入装备有分配泵和自动进样器的Viscotek 粘度计(Y500系列)中。该设备计算每个样品溶液的IV值。
为了确定复合材料中裂缝的存在，使用湿锯切割层压件，并取20×20mm 试样进行显微镜评估。将试样嵌入环氧树脂底座中，使试样垂直于底座表面。 然后根据用于显微镜样品制备的标准程序将底座抛光。一旦实现所希望的表面 品质，在光学显微镜和/或扫描电子显微镜(“SEM”)下检查试样。对于SEM 分析，用薄金层溅射样品。这些样品中的一些在光学显微镜下示出可见的裂缝 并且没有在SEM中进一步分析。使用SEM进一步分析在光学显微镜下没有示 出裂缝的样品，以观察是否存在任何更小的在光学显微镜中未看见的裂缝。记 录在试样上发现的任何裂缝(无论大小如何)(如果从光学显微镜或SEM评估 观察到至少1个裂缝，即为是)。
结果
样品参数、特性测量值和裂缝测试结果显示在下表1中。
表1：样品参数、特性测量值和裂缝测试结果
Figure RE-GDA0003473346430000011
参照表1，具有ηinh≥0.8dL/g、ΔHf≤50J/g并且(Td-Tm)≥60℃的复合 材料样品没有展现出裂缝，而具有在上述范围之外的ηinh、ΔHf和(Td-Tm)的 样品全部都示出裂缝。由于碳纤维的不完全浸渍，难以评估由聚合物2C和5A 制成的层压件中的裂缝。

Claims (26)

1.一种热塑性复合材料，包含：
相对于该热塑性复合材料的总重量为至少20wt.％的包含至少一种半结晶聚邻苯二甲酰胺聚合物的聚合物基质，以及
相对于该热塑性复合材料的总重量为至少45wt.％的至少一种连续增强纤维，其中该至少一种连续增强纤维是碳纤维；
其中该至少半结晶聚邻苯二甲酰胺聚合物包含分别由下式表示的重复单元(RPA)和(R*PA)
[-MA-MB-] (1)
[-M*A-M*B-] (2)
其中
(i)-MA-和-M*A-分别由下式表示：
Figure FDA0003497115530000011
(ii)-MB-由下式表示：
Figure FDA0003497115530000012
并且
(iii)-MB*-由下式之一表示：
Figure FDA0003497115530000021
并且
其中
(i)R1、R2、R1*和R2*在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、醚、硫醚、酯、酰胺、酰亚胺、胺和季铵；
(ii)i和i*在每种情况下是独立选择的从0至2的整数；
(iii)j和j*是独立选择的从0至4的整数；并且
(iv)n和n*是独立选择的从5至9的整数；并且
其中，
(i)-MA-和-M*A-相同并且-MB-和-M*B-不同；
(ii)-M*B-由式(7)表示；
(iii)重复单元(RPA)的摩尔数:重复单元(R*PA)的摩尔数不超过65:35；
或者
(iv)-MA-和-M*A-不同并且-MB-和-M*B-相同；
(v)n是9并且n*是8；
(vi)至少一个R1*由下式表示：-(CH2)m-(CH3)，其中m是从0至3的整数；
(vii)-M*B-由式(6)表示并且
(viii)重复单元(RPA)的摩尔数:重复单元(R*PA)的摩尔数不超过75:25；并且
其中该至少一种半结晶聚合物具有
(i)根据ASTM D5336测量的至少0.8分升/克(“dL/g”)的特性粘度，
(ii)根据ASTM D3418、使用20℃/min的加热速率和冷却速率测量的不超过50焦耳/克(“J/g”)的熔化热(“ΔHf”)，以及
(iii)至少为60℃的在起始降解温度(“Td”)与熔融温度(“Tm”)之间的差——Td-Tm，其中Td是根据ASTM E1131-08、使用10℃/min的加热速率测量的，并且Tm是根据ASTM D3418、使用20℃/min的加热速率和冷却速率测量的，
其中所述连续增强纤维具有至少5毫米的最长维度上的平均长度。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中，该连续增强纤维的浓度是相对于该热塑性复合材料的总重量至少50wt.％。
3.如权利要求1所述的复合材料，其中，该连续增强纤维的浓度是相对于该热塑性复合材料的总重量不超过70wt.％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，该热塑性复合材料是单向复合材料。
5.如权利要求4所述的复合材料，其中，该连续增强纤维被定向为带。
6.如权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，该热塑性复合材料是多向复合材料。
7.如权利要求6所述的复合材料，其中，该连续增强纤维呈选自由织造织物、层状织物、或其组合组成的组的构型。
8.如权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，-MA-和-M*A-相同并且-MB-和-M*B-不同并且其中
(i)-MA-和-M*A-是选自下组的二胺的二基，该组由以下各项组成：1,5-二氨基戊烷；2-甲基-1,5-二氨基戊烷；1,6-六亚甲基二胺；3-甲基-1,6-六亚甲基二胺；2,5-二甲基-1,6-六亚甲基二胺；2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺；2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺；1,7-二氨基庚烷；1,8-二氨基辛烷；2-甲基-1,8-辛烷二胺以及1,9-二氨基壬烷，并且
(ii)-MB-是对苯二甲酸二基并且-M*B-是间苯二甲酸二基。
9.如权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，-MA-和-M*A-不同并且-MB-和-M*B-相同并且其中
(i)-MA-是1,9-二氨基壬烷二基；
(ii)-M*A-是2-甲基-1,8-辛烷二胺二基并且
(iii)-MB-和-M*B-是对苯二甲酸二基。
10.如权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，该聚合物基质包含相对于该聚合物基质的总重量至少70wt.％的该至少一种半结晶聚邻苯二甲酰胺聚合物。
11.如权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其进一步包含相对于该聚合物基质的总重量从0.1wt.％至10wt.％的至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：抗氧化剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、抗静电剂、抗结块剂以及导电添加剂。
12.如权利要求11所述的复合材料，其中，该添加剂是抗氧化剂。
13.如权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，该聚合物基质的浓度是相对于该热塑性复合材料的总重量至少30wt.％，并且不超过80wt.％。
14.如权利要求3所述的复合材料，其中，该连续增强纤维的浓度是相对于该热塑性复合材料的总重量不超过65wt.％。
15.如权利要求10所述的复合材料，其中，该聚合物基质包含相对于该聚合物基质的总重量至少80wt.％的该至少一种半结晶聚邻苯二甲酰胺聚合物。
16.如权利要求10所述的复合材料，其中，该聚合物基质包含相对于该聚合物基质的总重量至少85wt.％的该至少一种半结晶聚邻苯二甲酰胺聚合物。
17.如权利要求10所述的复合材料，其中，该聚合物基质包含相对于该聚合物基质的总重量至少90wt.％的该至少一种半结晶聚邻苯二甲酰胺聚合物。
18.如权利要求10所述的复合材料，其中，该聚合物基质包含相对于该聚合物基质的总重量至少95wt.％的该至少一种半结晶聚邻苯二甲酰胺聚合物。
19.如权利要求11所述的复合材料，其进一步包含相对于该聚合物基质的总重量从0.1wt.％至5wt.％的至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：抗氧化剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、抗静电剂、抗结块剂以及导电添加剂。
20.如权利要求12所述的复合材料，其中，该添加剂是CuI/KI。
21.如权利要求13所述的复合材料，其中，该聚合物基质的浓度是相对于该热塑性复合材料的总重量至少30wt.％，并且不超过70wt.％。
22.如权利要求13所述的复合材料，其中，该聚合物基质的浓度是相对于该热塑性复合材料的总重量至少35wt.％，并且不超过60wt.％。
23.如权利要求13所述的复合材料，其中，该聚合物基质的浓度是相对于该热塑性复合材料的总重量至少35wt.％，并且不超过50wt.％。
24.如权利要求1所述的复合材料，其中
(i)R1、R2、R1*和R2*在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯。
25.一种包含如权利要求1至24中任一项所述的热塑性复合材料的制品，其中该制品选自下组，该组由以下各项组成：汽车部件、航空航天部件、油气探钻部件以及移动电子设备部件。
26.一种用于制造如权利要求1至24中任一项所述的复合材料的方法，该方法包括
(i)用该聚合物基质浸渍该连续增强纤维，其中该浸渍包括使该连续增强纤维与该聚合物基质材料的熔体接触，其中该熔体是在至少Tm*至低于Td*的温度下，其中Tm*是具有最高熔融温度的该聚合物基质中的该聚邻苯二甲酰胺聚合物的熔融温度，并且Td*是在该熔体中具有最低起始分解温度的该聚邻苯二甲酰胺聚合物的起始分解温度；
(ii)将该经浸渍的连续增强纤维冷却至室温。
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