CN116635226A - 热塑性复合材料 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
包括至少两个层的多层复合层压件，其中每个层包含连续增强纤维和聚合物基质，所述聚合物基质包含至少一种热塑性聚合物以及至少一种抗冲击改性剂，该至少一种热塑性聚合物选自由以下项组成的组：脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚亚芳基醚酮、聚苯硫醚和液晶聚合物。本发明进一步涉及掺入该热塑性复合层压件的制品。
Description
相关申请
本申请要求于2020年12月17日提交的美国临时申请US 63/126,668以及2021年4月1日提交的欧洲专利申请EP 21166772.0的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
本发明涉及包括聚合物基质的热塑性聚合物复合层压件，该聚合物基质包含热塑性聚合物和抗冲击改性剂。本发明进一步涉及掺入该热塑性复合层压件的制品。
背景技术
复合材料典型地包含嵌入树脂基质中的结构增强纤维。复合材料已经用于多种多样的应用中。例如，连续纤维复合材料已用于形成可用作轻量结构增强材料以及保护套的纤维增强复合带、带状物、棒、预浸料、层压件和型材。已知包含热塑性聚合物基质的复合材料与热固性基材料相比提供了许多益处。例如，热塑性预浸料可以更快速地制造成制品。另一个优点是热塑性制品可以再循环。
在复合零件的制造期间，制备复合铺层并提高复合铺层的温度以模制零件。在将复合铺层冷却至环境温度之前，可以将其在高温下保持一段延长的时间。
在许多复合材料体系中，聚合物基质的热膨胀系数可能与纤维的热膨胀系数不同。当使复合结构的温度冷却时，这种差异可能导致聚合物和纤维收缩或膨胀不同的量。聚合物基质相对于纤维的线性热膨胀系数的差异可能导致结构中的热诱导应力。热诱导应力可能导致聚合物基质中不希望的小裂纹(包括横向裂纹和/或微裂纹)，特别是当零件从模具中取出时。由于操作环境的温度或机械负载的持续循环，在复合结构的使用寿命期间也可能产生微裂纹。
现已出人意料地发现，聚合物基质中的抗冲击改性剂的存在即使不能消除复合材料中微裂纹的形成，也可以使其显著减少。
发明内容
本文描述了包括至少两个层的复合材料，每个层包含至少一种连续增强纤维和聚合物基质，所述聚合物基质包含至少一种热塑性聚合物和至少一种抗冲击改性剂。
这些复合材料可以使用例如本领域众所周知的熔融浸渍技术形成。这些复合材料可以希望地用于宽范围的应用环境中，包括但不限于汽车、航空航天、油气、体育用品、消费品、和移动电子装置应用。
除非另外明确地指明，否则如本文所使用的术语“烷基”以及衍生术语如“烷氧基”、“酰基”和“烷硫基”在其范围内包含直链和支链部分。术语“烷基”不包含环状部分。烷基的实例是甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基和1,1二甲基乙基。除非另外明确地指明，否则每个烷基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代：卤素、羟基、磺基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、或C6-C15芳氧基，前提是这些取代基是空间上相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。术语“卤素”或“卤基”包括氟、氯、溴和碘，其中氟是优选的。
复合材料
本发明的一个目的是包括至少两个层(下文称为“层(L)”)的复合材料，每个层(L)包含至少一种连续增强纤维和聚合物基质，所述聚合物基质包含至少一种热塑性聚合物以及至少一种抗冲击改性剂，该至少一种热塑性聚合物选自由以下项组成的组：脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚亚芳基醚酮、聚苯硫醚和液晶聚合物。
复合材料可以包括多于2个层(L)。复合材料可以包括4、5、6、7、8、10、12、15、20、25、30并且最高达50、80个层，甚至100个层(L)或更多。包括2至80个层(L)的复合材料通常适用于大多数应用。
复合材料可以由以上详述的数目的层(L)组成。可替代地，复合材料可以包括层(L)和其他层。所述其他层的性质将取决于复合材料的使用。
在一个实施例中，除了至少两个层(L)之外，复合材料还包括一个或多于一个由热塑性聚合物制成的层。
在一个实施例中，复合材料可以是单向复合材料，也称为“带”，其是这样的复合材料，在该复合材料中每个层(L)中的增强纤维通常沿着单一方向对齐，典型地沿着复合材料的边缘对齐。通常对齐的纤维典型地被定向以使得至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的增强纤维具有沿着其他纤维的方向在30度内、在25度内、在20度内、在15度内、或在10度内的方向。
在另一个实施例中，复合材料是多向复合材料，其中纤维以一些纤维相对于其他纤维的一定角度布置。聚合物基质中的增强纤维可以被布置成织造织物或层状织物或一种或多种的任何组合。
层(L)
层(L)包括至少一种连续增强纤维，该连续增强纤维浸渍有如下文详述的聚合物基质。如本文所用，表述“连续增强纤维”是指在最长尺寸上的长度为至少5mm的纤维。
在一些实施例中，连续增强纤维在最长尺寸上的长度为至少1cm、至少25cm或至少50cm。连续增强纤维的长度取决于成品零件的形状和尺寸。
连续增强纤维选自由以下项组成的组：玻璃纤维、碳纤维、铝纤维、陶瓷纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维、芳香族聚酰胺纤维和天然纤维(例如棉、亚麻和木材)。优选地，连续增强纤维选自由以下项组成的组：玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维和陶瓷纤维。
在一些实施例中，层(L)可以包括一种或多种附加的连续增强纤维，每种在组成上不同并且如以上所描述。
总体而言，连续增强纤维占层(L)的总体积的至少15％。典型地，连续增强纤维是层(L)的总体积的至少20％、至少25％、甚至至少30％。连续增强纤维是层(L)的总体积的不超过80％、不超过0.75％、甚至不超过70％。连续增强纤维可以方便地占层(L)的总体积的从20％至75％、从25％至70％、从25％至65％以及甚至从30％至60％。聚合物基质相当于层(L)的体积的剩余部分。
聚合物基质
聚合物基质包含至少一种热塑性聚合物以及至少一种抗冲击改性剂，该至少一种热塑性聚合物选自由以下项组成的组：脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚亚芳基醚酮、聚苯硫醚和液晶聚合物。
在本发明的一个实施例中，聚合物基质包含至少一种热塑性聚合物以及至少一种抗冲击改性剂，该至少一种热塑性聚合物选自由以下项组成的组：脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚亚芳基醚酮和液晶聚合物。在另一个实施例中，聚合物基质包含至少一种热塑性聚合物以及至少一种抗冲击改性剂，该至少一种热塑性聚合物选自由半芳香族聚酰胺和聚亚芳基醚酮组成的组。
在不受理论约束的情况下，已经发现聚合物基质中抗冲击改性剂的存在使在包括多于一个层的复合材料中微裂纹的形成显著减少。
脂肪族聚酰胺
聚合物基质中的热塑性聚合物可以选自脂肪族聚酰胺，其是具有由下式表示的重复单元(RAPA)的聚酰胺：
其中R1是直链或支链的C4至C40烷基，并且R2是直链或支链的C2至C38烷基。
重复单元(RAPA)由脂肪族二胺和脂肪族二羧酸的缩聚形成。脂肪族二胺可以选自由以下项组成的组：1,3二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、3-甲基六亚甲基二胺、2,5二甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、2,2,7,7四甲基八亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷和1,18-二氨基十八烷。
此类别中还包括脂环族二胺，如异佛尔酮二胺、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双-对氨基环己基甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和双(4-氨基环己基)甲烷。
脂肪族二羧酸可以选自由以下项组成的组：琥珀酸、戊二酸、2,2二甲基戊二酸、己二酸、2,4,4三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸和十八烷二酸。
在一些实施例中，重复单元(RAPA)由二胺H2N-(CH2)n-NH2和二羧酸HO-C(＝O)-(CH2)m-C(＝O)-OH的缩聚形成，其中n是从4至40的整数并且m是从2至38的整数。本领域普通技术人员将认识到，在以上明确定义的范围内，n和m的每个组合是单独考虑的并且在本披露的范围内。优选地，n是从4至40。优选地，m是从4至38。在一个实施例中，n是38。在一个实施例中，m是36。合适的n和m的组合的非限制性实例包括但不限于以下(n,m)：(4,4)、(4,8)、(4,16)、(4,34)、(5,4)、(5,10)、(5,16)、(5,34)、(6,4)、(6,8)、(6,10)、(6,16)、(10,8)、(10,10)和(12,10)。
在一些实施例中，脂肪族聚酰胺选自由以下项组成的组：PA4,6；PA4,10；PA4,18；PA4,36；PA5,6；PA5,12；PA 5,18；PA 5,36；PA 6,6；PA 6,10；PA 6,12；PA 6,18；PA 10,10；PA 10,12和PA12,12。
在一些实施例中，脂肪族聚酰胺包含至少50mol％、至少55mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少99.9mol％或至少99.99mol％的重复单元(RAPA)。如本文所用，除非另外明确地指出，否则mol％是相对于指示的聚合物(例如聚酰胺)中的重复单元的总数。
脂肪族聚酰胺可以是结晶的或无定形的。如本文所用，结晶聚合物的熔解热(“ΔHf”)为至少5焦耳/克(“J/g”)，优选大于10J/g。此外，如本文所用，无定形聚合物的ΔHf小于5J/g，优选小于3J/g。ΔHf可以根据ASTM D3418使用20℃/min的加热和冷却速率测量。优选地，脂肪族聚酰胺是结晶的。
在一些实施例中，相对于基质组合物的总重量，聚合物基质中脂肪族聚酰胺的浓度为至少50wt.％、至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％或至少99.5wt.％。在一些实施例中，基质组合物可以包含附加的聚合物。在一些实施例中，基质组合物可以包含一种或多种附加的脂肪族聚酰胺。在其中基质组合物包含一种或多种附加的脂肪族聚酰胺的实施例中，(i)在基质组合物中，脂肪族聚酰胺和一种或多种附加的脂肪族聚酰胺的总浓度在以上关于脂肪族聚酰胺给出的范围内，或者(i)在基质组合物中，脂肪族聚酰胺和一种或多种附加的脂肪族聚酰胺中的每一者的浓度独立地在以上关于脂肪族聚酰胺给出的范围内。
半芳香族聚酰胺
聚合物基质中的热塑性聚合物可以选自半芳香族聚酰胺。本文使用的表述“半芳香族聚酰胺”是指具有至少50摩尔百分比(“mol％”)的重复单元RPAA的任何聚酰胺聚合物，该重复单元具有至少一个酰胺基(--CONH-)和至少一个亚芳基，以及至少一个亚烷基。所关注的亚芳基包括但不限于亚苯基、萘、对亚联苯基和间苯二甲基。在一些实施例中，半芳香族聚酰胺包含至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少99mol％或至少99.9mol％的重复单元RPAA。如本文所用，除非另外明确地指出，否则，mol％是相对于聚合物中的重复单元的总摩尔数。优选地，半芳香族聚酰胺聚合物是结晶聚酰胺聚合物。
在一些实施例中，重复单元RPAA由选自以下式的组的式表示：
以及(4)
其中R1、R2和R7至R12，在每个位置处，以及R3至R6和R13至R16独立地选自由以下项组成的组：氢、卤素、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；n1和n2是独立选择的从4至10的整数；并且n2和n3是独立选择的从1至5的整数。如本文所用，虚线键(“---”)指示与所绘制结构外的原子、例如与相邻重复单元中的原子的键。此外，本领域普通技术人员将认识到，在表示-(CRaRb)n-中，有n个碳原子键合在直链中，其中每个碳具有与其键合的独立选择的Ra和Rb基团。在一些实施例中，R1、R2以及R7至R12，在每个位置处，以及R3至R6以及R13至R16都是氢。另外或可替代地，在一些实施例中，n1和n4是6，n2和n3是1，或两者均如此。根据式(2)至(5)的希望的半芳香族聚酰胺的实例包括但不限于PA4T、PA5T、PA6T、PA6I、PA9T、PA10T和MXD6以及其共聚物。
半芳香族聚酰胺可以具有不同于RPAA的另外的重复单元。例如，在一些实施例中，半芳香族聚酰胺聚合物可以具有一个或多个附加的重复单元，R*PAA，每个都不同于RPAA并且由选自式(2)至(5)的式表示。另外或可替代地，在一些实施例中，半芳香族聚酰胺聚合物可以包含一个或多个根据下式的脂肪族重复单元，R**PAA：
其中R21至R24，在每个位置处，独立地选自由以下项组成的组：氢、卤素、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；n5是从4至10的整数，并且n6是从2至8的整数。在一些实施例中，R21至R24在每个位置处是氢。另外或可替代地，在一些实施例中，n5是6，并且n6是4。希望的包括另外的重复单元的半芳香族聚酰胺的实例包括但不限于PA6T/6I、PA6T/66和PA6T/6I/66。在一些实施例中，当聚酰胺聚合物包含另外的重复单元时，重复单元RPAA、R*PA和R**PA的总数在以上关于RPAA描述的范围内。在一些其他实施例中，重复单元RPAA的总数在以上描述的范围内。
聚芳醚酮
聚合物基质中的热塑性聚合物可以选自聚芳醚酮聚合物(下文称为“PAEK”)，其是包含至少50mol％重复单元RPAEK的那些聚合物。在一些实施例中，PAEK聚合物包含至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少99mol％或至少99.9mol％的重复单元RPAEK。
重复单元RPAEK由选自以下式的组的式表示：
其中R’，在每个位置处，独立地选自由以下项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；j’是从0至4的整数；并且Y’是亚烷基。为了清楚起见，每个R’j’取代环上的氢的数目为4-j。
在重复单元RPAEK中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到在重复单元中不同于R’的其他部分的1,2-、1,4-或1,3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。尽管如此，在重复单元RPAEK中，j’在每次出现时优选为零，也就是说，除了在该聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，这些亚苯基部分不具有其他取代基。因此，优选的重复单元RPAEK选自具有在此以下的式(J’-A)-(J’-Q)的那些：
在一些实施例中，重复单元RPAEK由选自式的下组的式表示，该组由以下项组成：(J-A)、(J-B)、(J-C)和(J-O)。在一些此类实施例中，重复单元RPAEK由选自式的下组的式表示，该组由以下项组成：(J’-A)、(J’-B)、(J’-C)和(J’-O)。
在一个优选实施例中，PAEK聚合物是聚(醚醚酮)(“PEEK”)聚合物(重复单元RPAEK由式(J-A)、优选式(J’-A)表示)。可商购的合适的PAEK聚合物的实例包括但不限于来自索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers)的PEEK，来自赢创公司(Evonik)的/>PEEK，来自威格斯公司/>的/>PEEK、PEEK-HT和PEEK-ST，来自氰特公司(Cytec)的/>FC和/>HT PEKK。
在一些实施例中，PAEK聚合物的熔体粘度为至少0.05kN-s/m2、更优选至少0.07kN-s/m2、更优选至少0.08kN-s/m2。另外或可替代地，在一些实施例中，PAEK聚合物的熔体粘度为至多0.65kN-s/m2、更优选至多0.60kN-s/m2、更优选至多0.50kN-s/m2。在一些实施例中，PAEK聚合物的熔体粘度为从0.05kN-s/m2至0.65kN-s/m2、从0.07kN-s/m2至0.60kN-s/m2、或从0.08kN-s/m2至0.50kN-s/m2。熔体粘度可以根据ASTM D3835在400℃和1000s-1下使用0.5x 3.175mm的碳化钨模具进行测量。
在一些实施例中，PAEK聚合物的特性粘度为至少0.4dL/g、更优选至少0.5dL/g、最优选至少0.6dL/g。另外或可替代地，在一些实施例中，PAEK聚合物的特性粘度为至多2.0dL/g、更优选至多1.7dLg/、最优选至多1.5dL/g。在一些实施例中，PAEK聚合物的特性粘度为从0.4dL/g至2.0dL/g、从0.5dL/g至1.7dL/g、或从0.6dL/g至1.5dL/g。特性粘度可以根据ASTM D2857-95在25℃下以在浓硫酸中0.1vol％进行测量。
聚苯硫醚聚合物
聚合物基质中的热塑性聚合物可以选自聚苯硫醚聚合物(PPS)，其是具有相对于重复单元的总数至少50mol％的重复单元RPPS的聚合物。在一些实施例中，PPS聚合物包含至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少99mol％、或至少99.9mol％的重复单元RPPS。
重复单元RPPS由下式表示：
其中R17至R20独立地选自由以下项组成的组：氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基酮、芳基酮、氟烷基、氟芳基、溴烷基、溴芳基、氯烷基、氯芳基、烷基砜、芳基砜、烷基酰胺、芳基酰胺、烷基酯、芳基酯、氟、氯、以及溴。优选地R17至R20都是氢。在一些实施例中，重复单元RPPS由下式表示：
在一些此类实施例中，R17至R18都是氢。
在一些实施例中，PPS聚合物的熔体流动速率为10g/10min至1000g/10min、从20g/10min至500g/10min、或从30g/10min至200g/10min。熔体流动速率可以根据ASTM D1238、程序B、在316℃和5kg下测量。
液晶聚酯
聚合物基质中的热塑性聚合物可以选自液晶聚酯。出于本发明的目的，表述“液晶聚酯”和“LCP”旨在表示任何包含重复单元的聚合物，超过80％摩尔的所述重复单元是通过至少一种芳香族二羧酸单体和至少一种芳香族二醇单体的缩聚获得的重复单元(RLCP)。
优选地，LCP含有通过至少一种羟基羧酸单体、至少一种芳香族二羧酸单体化合物和至少一种芳香族二醇单体的缩聚获得的重复单元(RLCP)。
聚合物组合物(C)的LCP可以含有通过一种或多种以下芳香族二羧酸单体单元的缩聚获得的重复单元(RLCP)：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、3,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、4,4’-二羧基联苯基，以及它们的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤素取代的衍生物。
除了通过芳香族二羧酸单体化合物的缩聚获得的重复单元(RLCP)之外，LCP还可以含有通过一种或多种以下二醇单体单元的缩聚获得的重复单元(RLCP)：4,4'-双酚、氢醌、间苯二酚、3,3'-双酚、2,4'-双酚、2,3'-双酚、以及3,4'-双酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、以及它们的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤素取代的衍生物。
任选地，LCP可以含有通过一种或多种以下芳香族羟基羧酸单体单元的缩聚获得的重复单元(RLCP)：对羟基苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、4’-羟苯基-4-苯甲酸、3’-羟苯基-4-苯甲酸、4’-羟苯基-3-苯甲酸、2,6-羟基萘二甲酸、3,6-羟基萘二甲酸、3,2-羟基萘二甲酸、1,6-羟基萘二甲酸、以及2,5-羟基萘二甲酸、以及它们的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或卤素取代的衍生物。
在本发明的一个优选实施例中，LCP包含重复单元(RLCP)，该重复单元包括以下结构单元中的至少一种：
衍生自氢醌的结构单元(I)，
衍生自4,4’-双酚的结构单元(II)，
衍生自对苯二甲酸的结构单元(III)，
衍生自对羟基苯甲酸的结构单元(IV)，
以及，另外任选地，衍生自间苯二甲酸的结构单元(V)；
在其他实施例中，重复单元(RLCP)仅含有结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)中的一者、优选结构单元(I)-(IV)中的至少两者、更优选结构单元(I)-(IV)中的至少三者、甚至更优选结构单元(I)-(IV)中的至少四者。在本发明的另外的其他实施例中，重复单元(RLCP)仅含有结构单元(I)-(IV)中的两者、更优选仅含有结构单元(I)-(IV)中的仅三者、甚至更优选结构单元(I)-(IV)中的四者。
重复单元(RLCP)还可以包含以下量的对应于结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的缩聚单体单元：5-40mol％的氢醌(I)和4,4’-双酚(II)的混合物；5-40mol％的包含对苯二甲酸(III)和间苯二甲酸(V)的混合物；以及40-90mol％的对羟基苯甲酸(IV)。mol％是基于对应于存在于LCP中的结构单元(I)-(V)的缩聚单体单元的总摩尔数。
优选地，重复单元(RLCP)包含以下量的对应于结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的缩聚单体单元：10-30mol％的氢醌(I)和4,4’-双酚(II)的混合物；10-30mol％的包含对苯二甲酸(III)和间苯二甲酸(V)的混合物；以及40-80mol％的对羟基苯甲酸(IV)。mol％是基于对应于存在于LCP中的结构单元(I)-(V)的缩聚单体单元的总摩尔数。
在LCP中衍生自间苯二甲酸的重复单元(RLCP)的摩尔数与衍生自对苯二甲酸的单体单元的摩尔数的摩尔比可以是从0到小于或等于0.1。
在LCP中，衍生自氢醌的单体单元的摩尔数与衍生自4,4’-双酚的单体单元的摩尔数的比率可以是从0.1至1.50。优选衍生自氢醌的单体单元的摩尔数与衍生自4,4’-双酚的单体单元的摩尔数的摩尔比是从0.2至1.25、0.4至1.00、0.6至0.8、或0.5至0.7。
衍生自单体氢醌和4,4’-双酚的结构单元与衍生自对苯二甲酸和间苯二甲酸的结构单元的摩尔比优选是从0.95至1.05。
氧基苯甲酰基单元与对苯二甲酸和间苯二甲酸单元的总数的摩尔比可以是在从约1.33:1至约8:1的范围内，即，组合物含有相对于对羟基苯甲酸和总二醇的总数60mol％至85mol％的对羟基苯甲酸并且被相对于间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔总数0至0.09mol％的间苯二甲酸含量进一步限定。
LCP任选地包含一种或多种其他缩聚单体单元，这些缩聚单体单元衍生自除对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、氢醌和4,4’-双酚之外的一种或多种化合物。
在一个优选的实施例中，LCP包含含有一个或多个萘基的缩聚单体单元。例如，它们可以包括以下的一种或多种：3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、2-羟基萘-3,6-二羧酸、2,6-萘二羧酸、3,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘，以及它们的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤素取代的衍生物。
优选地，LCP仅含有由对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、氢醌以及4,4’-双酚制得的重复单元(RLCP)，或仅含有衍生自对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、氢醌以及4,4’-双酚的单体单元。在本发明的背景下，LCP包含由对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、氢醌以及4,4’-双酚的混合物制得的缩聚重复单元(RLCP)，这些产物进一步包含其他芳香族和非芳香族的单体化合物，这些化合物作为不可避免的或外来的杂质存在于这些芳香族单体化合物中。
在优选实施例中，LCP包含以下量的缩聚单体单元(即，聚合结构单元)：50-70mol％的对羟基苯甲酸；15至25mol％的包含对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物；以及15-25mol％的氢醌和4,4’-双酚的混合物。在规定值之间的所有值以及子范围明确地包括在此(如同将其写出)，例如，对羟基苯甲酸可以以在45-75、55-65的范围内、以及约60mol％存在，对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物可以以12.5-27.5、22.5-27.5、以及约20mol％的量存在；并且氢醌和4,4’-双酚的混合物可以以12.5-27.5、27.5-22.5、以及约20mol％的量存在。在规定值之间的所有数字均明确地包括在此(如同将其写出)，例如在22.5至27.5mol％的示例性范围之间的值包括23、24、25、26和27mol％。mol％是基于对应于存在于LCP中的结构单元(I)-(V)的聚合单体单元的总摩尔数。
在另外的优选实施例中，LCP包含以下量的缩聚结构单元：55-65mol％的对羟基苯甲酸；16至23mol％的对苯二甲酸；0至2mol％的间苯二甲酸；1.5至14mol％的氢醌；和7至21mol％的4,4’-双酚。仍然更优选的是聚合的结构单元按以下的量存在的实施例：58-62mol％的对羟基苯甲酸；18至21mol％的对苯二甲酸；0.1至1.0mol％的间苯二甲酸；3.2至12.6mol％的氢醌；和7.5至17.5mol％的4,4’-双酚。优选间苯二甲酸的量是2mol％或更少。
在一个优选实施例中，LCP包含至少95mol％、优选96、97、98或99mol％的衍生自对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、氢醌和4，4’-双酚的结构单元。在一个尤其优选的实施例中，全LCP仅包含衍生自对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、氢醌和4,4’-双酚的结构单元。
在其他实施例中，LCP包含至少50mol％、优选60、70、80、或90mol％的衍生自对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、氢醌以及4,4’-双酚的结构单元，和余量的表示其他芳香族的单体化合物的结构单元。
本发明的LCP的熔点优选小于400℃且大于300℃、更优选小于390℃且大于325℃、尤其优选为约375℃。
作为可商购LCP的实例，可以值得注意地提及来自美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,LLC)的LCP。
抗冲击改性剂
该组合物包含至少一种抗冲击改性剂。在一些实施例中，所希望的是玻璃化转变温度(“Tg”)低于25℃的橡胶状低模量官能化聚烯烃抗冲击改性剂。
抗冲击改性剂的聚合物骨架可以选自弹性体骨架，这些弹性体骨架包含聚乙烯及其共聚物，例如，乙烯-丁烯；乙烯-辛烯；聚丙烯及其共聚物；聚丁烯；聚异戊二烯；乙烯-丙烯-橡胶(EPR)；乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-丙烯酸酯橡胶；丁二烯-丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)、嵌段共聚物苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯(SEBS)；嵌段共聚物苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型的核壳弹性体，或以上中的一种或多种的混合物。
当抗冲击改性剂被官能化时，骨架的官能化可以由包含官能化的单体的共聚产生，或由用另一种组分接枝该聚合物骨架产生。
官能化的抗冲击改性剂的具体实例值得注意地是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；乙烯-马来酸酐共聚物；接枝有马来酸酐的EPR；接枝有马来酸酐的苯乙烯共聚物；接枝有马来酸酐的SEBS共聚物；接枝有马来酸酐的苯乙烯-丙烯腈共聚物；接枝有马来酸酐的ABS共聚物。
官能化聚烯烃抗冲击改性剂从商业来源可获得，包括马来酸化的聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物(作为PO可获得)和包含约0.6重量百分比侧接琥珀酸酐基的马来酸酐官能化的乙烯-丙烯共聚物橡胶，如来自埃克森美孚化工公司(Exxon Mobil ChemicalCompany)的/>VA1801；作为/>可获得的丙烯酸酯改性的聚乙烯，如9920，来自陶氏公司(Dow Inc.)的丙烯酸或甲基丙烯酸改性的聚乙烯；马来酸酐改性的SEBS嵌段共聚物，如/>FG1901X，已经用约2wt.％的马来酸酐接枝的SEBS，从科腾聚合物公司(Kraton Polymers)可获得；马来酸酐官能化的EPDM三元共聚物橡胶，如498，1％马来酸酐官能化的EPDM，从圣莱科特国际集团(SI Group)可获得。抗冲击改性剂上的合适官能团包括可与半结晶聚酰胺和/或无定形聚酰胺的端基反应以提供增强的对一种或多种基质聚合物的粘附性的化学部分。
其他希望的官能化抗冲击改性剂包括但不限于与反应性羧酸或其衍生物例如像丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或其酯接枝或共聚的乙烯-高级α-烯烃聚合物和乙烯-高级α-烯烃-二烯聚合物。合适的高级α-烯烃包括但不限于C3至C8α-烯烃，例如像丙烯、1-丁烯、1-己烯和苯乙烯。可替代地，也可以通过聚合的1-3二烯单体的合适的均聚物和共聚物的氢化得到具有包括此种单元的结构的共聚物。例如，具有不同水平的侧接乙烯基单元的聚丁二烯可以容易地获得，并且这些可被氢化以提供乙烯-丁烯共聚物结构。类似地，可以使用聚异戊二烯的氢化来提供等同的乙烯-异丁烯共聚物。
在反应性抗冲击改性剂中，可以提及的是以商品名AX8900从阿科玛公司(Arkema)(布里斯托尔，宾夕法尼亚州，美国)可商购的乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物。上述反应性抗冲击改性剂的另一个实例是以商品名ParaloidTMEXL 2314从陶氏公司(米德兰，密歇根州，美国)可商购的，其为核-壳型基于丙烯酸酯的抗冲击改性剂，其包括主要由交联的聚(丙烯酸正丁酯)橡胶构成的核并具有主要由聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物构成的壳相。在一些实施例中，反应性抗冲击改性剂可以具有从约10mol％至约40mol％的丙烯酸酯浓度和/或从约4mol％至约20mol％的甲基丙烯酸缩水甘油酯浓度。
聚合物基质包含相对于聚合物基质的总重量从0.5wt.％至25.0wt.％的至少一种抗冲击改性剂。抗冲击改性剂可以是聚合物基质总重量的至少1.0wt.％、至少2.0wt.％或至少3.0wt.％、甚至至少5.0wt.％。抗冲击改性剂典型地不超过20.0wt％、不超过15.0wt.％、不超过12.0wt.％、甚至不超过10.0wt.％。合适的范围可以是例如从0.5至15.0wt.％、甚至从0.5至12.0wt.％、或甚至2.0之10.0wt.％。
添加剂
在一些实施例中，除了至少一种热塑性聚合物之外，聚合物基质可以进一步包含任选的添加剂，包括但不限于抗氧化剂(例如紫外光稳定剂和热稳定剂)、加工助剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、抗静电剂、抗结块剂、着色剂、颜料、以及导电添加剂如碳黑。
在一些实施例中，抗氧化剂可以是特别希望的添加剂。抗氧化剂可以改进复合材料中的聚合物基质的热稳定性和光稳定性。例如，为热稳定剂的抗氧化剂可以在制造期间(或在高热应用环境中)例如通过使聚合物在较高温度下可加工同时有助于防止聚合物降解而改进复合材料的热稳定性。
此外，为光稳定剂的抗氧化剂可以进一步防止聚合物在其中暴露于光的复合材料应用环境(例如外部汽车零件或飞机零件)的使用期间降解。希望的抗氧剂包括但不限于铜盐(例如CuO和Cu2O)、碱金属卤化物(例如CuI、KI、和KBr，包括碱金属卤化物的组合，如，但不限于CuI/KI)、受阻酚、受阻胺光稳定剂(“HALS”)(例如叔胺光稳定剂)以及有机或无机含磷稳定剂(例如次磷酸钠或次磷酸锰)。
在一些实施例中，添加剂是无卤阻燃剂。在一些实施例中，无卤阻燃剂是选自由以下项组成的组的有机磷化合物：次膦酸的盐(次膦酸盐)、二次膦酸的盐(二次膦酸盐)和其缩合产物。
当存在时，在聚合物基质中的添加剂的总浓度是相对于聚合物基质的总重量至少0.1w.％、至少0.2wt.％、至少0.5wt.％、或至少1.0wt.％、甚至至少2.0wt.％。另外或可替代地，聚合物基质中的添加剂的总浓度是相对于聚合物基质的总重量不超过30wt.％、不超过20wt.％、不超过10wt.％。
在本发明的一个实施例中，聚合物基质包含选自由半芳香族聚酰胺组成的组的至少一种热塑性聚合物以及选自由以下项组成的组的至少一种抗冲击改性剂：与反应性羧酸或其衍生物例如像丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或其酯接枝或共聚的乙烯-高级α-烯烃聚合物和乙烯-高级α-烯烃-二烯聚合物；乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，任选的接枝有马来酸酐的基于苯乙烯和乙烯和/或丁烯的共聚物。
在所述实施例的一个方面中，半芳香族聚酰胺选自由以下项组成的组：PA 4T、PA5T、PA 6T、PA 6I、PA 9T、PA 10T、PA 6T/6I、PA 6T/66和PA 6T/6I/66。
已经发现当增强纤维选自玻璃纤维或碳纤维的组时，有利的聚合物基质至少包含选自由以下项组成的组的半芳香族聚酰胺：PA 6T、PA 6I、PA 9T、PA 10T、PA 6T/6I、PA 6T/66和PA 6T/6I/66，以及选自由以下项组成的组的0.5至15.0wt.％的至少一种抗冲击改性剂：与反应性羧酸或其衍生物例如像丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或其酯接枝或共聚的乙烯-高级α-烯烃聚合物和乙烯-高级α-烯烃-二烯聚合物；乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，任选的接枝有马来酸酐的基于苯乙烯和乙烯和/或丁烯的共聚物。
在另一个实施例中，聚合物基质包含至少一种聚苯硫醚聚合物以及0.5至15.0wt.％的至少一种抗冲击改性剂。
复合材料制造
复合材料可以通过本领域熟知的方法制造。通常，无论方法的类型如何，复合材料制造包括用聚合物基质材料浸渍增强纤维，并且随后冷却或干燥以形成层(L)，之后是以下这样的步骤，在该步骤中，至少两个层(L)是一层铺设在另一层上方并且任选地固结以形成包括至少两个层的复合结构。
用聚合物基质浸渍增强纤维可以例如通过熔融浸渍工艺进行，该熔融浸渍工艺包括使增强纤维与聚合物基质材料的熔体接触。为了使聚合物基质材料可加工，熔体是在至少Tm*至低于Td*的温度下，其中Tm*是聚合物基质中具有最高熔融温度的热塑性聚合物的熔融温度并且Td*是在熔体中具有最低起始分解温度的热塑性聚合物的起始分解温度。在一些实施例中，熔融浸渍可以进一步包括熔体对纤维的机械压缩。例如，在热压制中，将聚合物基质材料加热以形成熔体并且同时对纤维进行机械压缩。在结合机械压缩的其他熔融浸渍实施例中，纤维可以首先与熔体接触并且随后被机械压缩。在熔融浸渍之后，将经浸渍的增强纤维冷却以形成固体复合材料。
复合材料制造方法的一个实例包括拉挤。在拉挤中，将多根纤维沿着其长度对齐并且以沿着其长度的方向拉动。在一些实施例中，将该多根纤维由一个多个增强纤维线轴递送。为了浸渍纤维，拉动纤维通过包括聚合物基质的熔体的浴。在一些实施例中，在被拉动通过熔体之后，经浸渍的纤维可以进一步加热以进一步帮助浸渍。附加地或可替代地，在冷却至室温之前，可以拉动经浸渍的纤维通过模口并且以为复合材料提供所希望的形状。拉挤可能在单向复合材料的形成中是特别希望的。
复合材料制造方法的另一个实例包括溶液法。在这种方法中，通过将聚合物基质溶解在液体介质中形成溶液。例如通过使纤维穿过溶液浴来将溶液涂覆至纤维的表面上。随后，然后加热并固结经涂覆的纤维。
复合层压件可以通过在模具、心轴、工具或其他表面上沉积或“铺放”层(L)、至少两个层(L)来制造。将该过程重复数次以构建最终复合层压件的层。
层片可以手动地或自动地堆叠，例如，通过自动带铺层(ATL)或通过使用“拾取和放置”机器人，或自动纤维铺放(AFP)，其中将预先浸渍的纤维丝束在模具中或在心轴上加热并压实，以形成具有希望的物理尺寸和纤维取向的复合层压件。AFP和ATL是通常采用以下的技术：带供应卷轴；带驱动和切割装置；以及将带压到过程中零件表面上的压实辊或靴。纤维增强带典型地在带头处加热，并通过压实辊施加压实压力以确保带适当粘附到工作表面或先前施加的带层。AFP或ATL机器可以将带以计算机控制的路径铺设，控制切割的位置和角度，允许任何数量和种类的最终二维结构和取向。
未固结层压件的层典型地不完全熔合在一起，并且未固结复合层压件可能表现出显著的空隙含量，例如按体积计大于20％。可以施加热和/或压力，或者可以使用超声振动焊接，以稳定层压件并防止各层相对彼此移动，例如，以形成复合材料“坯料”，作为在固结复合层压件之前允许处理复合层压件的中间步骤。
随后典型地通过例如在模具中使复合层压件经历热和压力来固结如此形成的复合层压件，以形成成型的纤维增强的热塑性基质复合制品。如本文所用，“固结”是如下过程，通过该过程软化基质材料，将复合层压件的层压在一起，从层压件中压出空气、水分、溶剂和其他挥发物，并且将复合层压件的相邻层片熔合在一起以形成固体的粘连制品。理想地，固结的复合制品展现出最小的、例如按体积计小于5％、更典型地按体积计小于2％的空隙含量。因此，在一些实施例中，本发明涉及用于固结本文披露的复合材料的方法。该方法包括堆叠或以其他方式布置多个层片，使得每个层片的至少一个表面与至少一个其他层片的至少一个表面接触，并将这些层片熔合在一起以形成具有按体积计小于5％、更典型地按体积计小于2％的空隙含量的制品。
在一个实施例中，复合材料在高压釜或烘箱中在真空袋工艺中被固结。在一个实施例中，复合材料在大于600mm Hg的真空下在真空袋工艺中通过加热到大于320℃、更典型地从330℃至360℃的固结温度来固结，并且一旦达到固结温度，施加压力、典型地从0至20巴的压力持续一段时间(典型地从1分钟至240分钟)并且然后使其冷却。整个周期时间(包括加热、压缩和冷却)典型地在8小时或更短的时间内，这取决于零件的尺寸和高压釜的性能。
在一个实施例中，复合材料通过配备有加热装置的自动铺层机器(ATL、AFP或长丝缠绕器)进行层压，以在将层放置到前一铺设的层上并且取向时同时熔化该层并且将其熔合到前一铺设的层以形成低空隙、固结的层压件(空隙体积<2％)。该低空隙、固结的层压件可以“原样”使用或随后在独立或真空袋操作中退火，该退火典型地在170℃至270℃的温度范围内持续从1分钟至240分钟的时间。
在一个实施例中，完全浸渍的复合预浸料材料层片通过配备有加热装置的自动铺层机器进行层压，以在将层放置到前一铺设的层上并且取向时同时熔化该层并且将其熔合到前一层以形成空隙含量>2％的预成型件。然后预成型件随后在如前所述的“真空袋工艺”、压缩模具、压印成型或连续压缩模制工艺中固结。
在一个实施例中，完全浸渍的复合预浸料材料层片在加热和冷却压机、双带压机或连续压缩模制机中预取向和固结以制造固结的层压件，该层压件可被切割成一定尺寸以成为压印成型工艺中的成型坯料，其中成型坯料被快速加热至熔融加工温度，然后在工具中式熔融坯料成型并固结。所得零件可以“按原样”使用，或用于以下后续步骤：将所述形成的零件放入注射模制工具中以将层压件快速加热至中间温度以便注入更高熔融加工温度的聚合物从而形成复杂的成型混合零件。
制品
本文所描述的热塑性复合材料可以希望地掺入到用于多种多样应用环境的制品中，如汽车部件、航空航天部件、油气钻探部件，用于智能装置、医疗外壳或医疗装置、城市空中交通装置、电子装置。
关于汽车应用，可以将本发明的复合材料整合到汽车部件中，这些汽车部件包括但不限于底壳(例如油底壳)、面板(例如外车体面板，包括但不限于后侧板、行李箱、发动机罩；以及内车体面板，包括但不限于门板和仪表板)、侧板、后视镜、保险杠、杆(bar)(如扭杆和摆杆)、杆(rod)、悬架部件(如悬挂杆、板弹簧、悬架臂)、涡轮增压器部件(例如外壳、蜗壳、压缩机轮和叶轮)以及用于电池部件的外壳。本文描述的热塑性复合材料还可以希望地整合到航空航天部件、油气钻探部件(例如井下钻探管、化学品注入管、海底脐带(umbilical)和液压控制管线)和移动电子装置部件中。
以上实施例旨在是说明性的而不是限制性的。另外的实施例在发明构思内。此外，尽管参考具体实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行改变。
实例
原材料
半芳香族聚酰胺1(PPA1)：获得自美国索尔维特种聚合物有限责任公司的A1006(PA6T/6I/66)
半芳香族聚酰胺2(PPA2)：获得自可乐丽有限公司(Kuraray,Co.Ltd.)的GenestarGC 98018(PA9T)
PPS聚合物(PPS)：获得自美国索尔维特种聚合物有限责任公司的QA200P
抗冲击改性剂1(IM1)：由美国科腾聚合物有限责任公司(Kraton Polymers US,LLC)供应的FG 1901GT，其是基于苯乙烯和乙烯/丁烯的直链三嵌段共聚物，聚苯乙烯含量为30％。
抗冲击改性剂2(IM2)：由阿科玛公司供应的AX8900，其是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物
增强纤维1(GF)：由日本电动玻璃公司(Nippon Electric Glass)供应的4510玻璃纤维粗纱。
增强纤维2(CF)：由赫氏公司供应的/>AS4D碳纤维
热稳定剂(HS)：由Ajay北美有限责任公司(Ajay North America,LLC.)供应的HS粒料共混物(HS Pellet Blend)。
复合材料的制造
使用如表1中所述的聚合物基质配制连续长丝碳纤维单向带预浸料(层(L))。热塑性聚合物和抗冲击改性剂的按重量计的量基于聚合物基质的总重量进行计算。预浸料中增强纤维的量以相对于预浸料总体积的体积分数为单位进行测量。
使用如EP 102158中基本描述的熔融浸渍工艺(使用不同的设备)制成这样的单向预浸料。使用足够数目的纤维来制成76mm宽的单向带。所得的带预浸料具有38wt.％的标称聚合物基质含量和180g/m2的纤维面积重量。
将预浸料带切割并手动铺层，其中层片用烙铁轻轻粘在一起，形成各种铺层，为高压釜固结做准备。铺层由12个层片组成([(0/90)3]s构造)。施加牺牲聚酰亚胺表面膜，然后将层片堆叠体装载到钢画框式工具中。在希望的固结温度下将工具装载到压缩压机中。施加500psi的压力，并将层压件保持两分钟。在仍施加压力的情况下将温度以8℃/分钟冷却至室温，然后移除工具并使层压件脱模。
在将层压件机加工成用于要进行的机械测试的测试样之前，将测试面板从高压釜中移出并且然后超声扫描以确保良好的固结(小于2％的空隙含量)。
将单向带的样品垂直于纤维方向切割，然后进行稳定并用双组分环氧树脂(合适的浇注树脂的实例是来自标乐公司(Buehler)的Epoxicure 2TM)固定。固化之后，先使用砂纸，并且然后使用在毛毡垫上的金刚石浆料对圆盘(puck)进行逐渐研磨和抛光。280/P320至1200/P4000的砂纸磨料适合用于初始研磨，并且然后使用颗粒尺寸为3.0μm、然后1.0μm、以及最终0.1μm的金刚石浆料进行抛光；合适的浆料来自电子显微镜科学公司(ElectronMicroscopy Sciences)的金刚石悬浮液系列。
成像：使用光学显微镜在不同放大率水平(100-300x)下对抛光样品进行成像。检查整个带的截面图像(30mm宽)是否存在横向裂纹。每个层压件检查两个样品。如果存在的话，这些看起来像是穿过纤维床的深色锯齿状裂纹。
表1
表1中的结果表明，本发明的复合层压件(实例1至4)相对于对比实例1至4的层压件表现出提高的抗裂性。
Claims (15)
1.一种复合材料，其包括至少两个层(L)，每个层(L)包含连续增强纤维和聚合物基质，其中该聚合物基质包含：
-至少一种热塑性聚合物，该至少一种热塑性聚合物选自由以下项组成的组：脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚亚芳基醚酮、聚苯硫醚、液晶聚合物、及其混合物，以及
-至少一种抗冲击改性剂。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中，该至少一种热塑性聚合物选自由以下项组成的组：脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚亚芳基醚酮、液晶聚合物、及其混合物。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其中，该至少一种热塑性聚合物选自由以下项组成的组：半芳香族聚酰胺和聚亚芳基醚酮、及其混合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，该至少一种热塑性聚合物选自由半芳香族聚酰胺聚合物组成的组，优选选自由以下项组成的组：PA 4T、PA 5T、PA 6T、PA6I、PA 9T、PA 10T、PA 6T/6I、PA 6T/66、PA 6T/6I/66、MXD6及其共聚物、及其混合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其中，这些连续增强纤维选自由以下项组成的组：玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、及其混合物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的复合材料，其中，这些连续增强纤维的体积相对于层(L)的总体积为从20％至80％。
7.如权利要求1至6中任一项所述的复合材料，其中，该抗冲击改性剂选自由以下项组成的组：乙烯-丁烯共聚物；乙烯-辛烯共聚物；聚丙烯及其共聚物；聚丁烯；聚异戊二烯；乙烯-丙烯-橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯酸酯橡胶；丁二烯-丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)、嵌段共聚物苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯(SEBS)；嵌段共聚物苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)，甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型的核壳弹性体，乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；乙烯-马来酸酐共聚物；接枝有马来酸酐的EPR；接枝有马来酸酐的苯乙烯共聚物；接枝有马来酸酐的SEBS共聚物；接枝有马来酸酐的苯乙烯-丙烯腈共聚物、接枝有马来酸酐的ABS共聚物，及其混合物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的复合材料，其中，该至少一种抗冲击改性剂选自由以下项组成的组：与反应性羧酸或其衍生物例如像丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或其酯接枝或共聚的乙烯-高级α-烯烃聚合物和乙烯-高级α-烯烃-二烯聚合物；乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，任选接枝有马来酸酐的基于苯乙烯和乙烯和/或丁烯的共聚物，及其混合物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的复合材料，其中，聚合物基质包含相对于该聚合物基质的总重量从0.5wt.％至25.0wt.％的该至少一种抗冲击改性剂。
10.如权利要求1至9中任一项所述的复合材料，其中，该增强纤维选自玻璃纤维和碳纤维的组，并且该聚合物基质至少包含选自由以下项组成的组的半芳香族聚酰胺：PA 6T、PA6I、PA 9T、PA 10T、PA 6T/6I、PA 6T/66和PA 6T/6I/66，以及0.5至15.0wt.％的选自由以下项组成的组的至少一种抗冲击改性剂：与反应性羧酸或其衍生物例如像丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或其酯接枝或共聚的乙烯-高级α-烯烃聚合物和乙烯-高级α-烯烃-二烯聚合物；乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，任选接枝有马来酸酐的基于苯乙烯和乙烯和/或丁烯的共聚物，及其混合物。
11.如权利要求1至10中任一项所述的复合材料，其中，该复合材料是单向复合材料。
12.如权利要求1至10中任一项所述的复合材料，其中，该复合材料是多轴复合层压件。
13.如权利要求1至12中任一项所述的复合材料，其中，这些连续增强纤维呈选自由织造织物、层状织物、或其组合组成的组的构造。
14.一种制品，该制品包含如权利要求1至13中任一项所述的复合材料。
15.如权利要求14所述的制品，其选自由以下项组成的组：汽车部件、电池外壳、航空航天部件、油气钻探部件、用于智能装置的部件、医疗外壳或用于医疗装置的部件、城市空中交通装置和电子装置。
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