JP6470102B2 - 繊維強化複合材及びその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、強化繊維束によって強化された、熱可塑性エラストマー成分を含有する繊維強化複合材及びその成形体に関する。

繊維強化プラスチックは、ベース樹脂と、炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維とを含む繊維強化複合材料であり、ベース樹脂が強化繊維によって強化されてなる。
繊維強化プラスチックは、その高い弾性及び強度等から、自動車部材、建築材、内装材、精密機器、電子機器等の幅広い用途に使用されている。

従来、繊維強化プラスチックのベース樹脂としては、熱硬化性樹脂（例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等）等が使用されてきた。
また、ベース樹脂として硬質の熱可塑性樹脂［例えば、ポリエステル樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂等）、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ナイロン等］等が使用された例もある（特許文献１〜６等）。

特開２０１４−２２７６１０号公報 特開２００７−１８２０６５号公報 特開２０１１−００６５７８号公報 特開２００２−３２１２１５号公報 特開２０１４−０７７２０９号公報 特許第５２７９１２１号公報

しかしながら、ベース樹脂として熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用した従来の繊維強化プラスチックは、振動減衰特性（制振性）や耐衝撃性が十分ではないという問題があった。

本発明の目的は、制振性に優れた繊維強化複合材を得ることである。
また、本発明の別の目的は、耐衝撃性に優れた繊維強化複合材を得ることである。
さらに、本発明の別の目的は、表面外観に優れた繊維強化複合材を得ることである。
さらに、本発明の別の目的は、これらの繊維強化複合材を非熱可塑性樹脂成形体の補強材として使用した複合成形体を得ることである。

繊維強化プラスチックは、一般に金属の代替品として使用されるため、ベース樹脂には熱硬化性樹脂や硬質の熱可塑性樹脂のような硬質樹脂が使用されてきた。本発明者らは、意外にも、弾性を有する熱可塑性エラストマーをベース樹脂として使用することを着想した。

本発明者らは、上記課題を解決するためにさらに鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性エラストマー成分（特に、ポリエステルブロック共重合体とポリビニルアルコール系樹脂とを含む成分）を強化繊維束と複合させることにより、制振性、耐衝撃性、表面外観に優れた繊維強化複合材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の繊維強化複合材等に関する。
［１］連続繊維の強化繊維束と、熱可塑性エラストマー成分で構成された繊維強化複合材。
［２］熱可塑性エラストマー成分の形態が、糸である前記［１］記載の繊維強化複合材。
［３］熱可塑性エラストマー成分の水分散液又は粉体が強化繊維束と複合化された前記［１］記載の繊維強化複合材。
［４］熱可塑性エラストマー成分が、芳香族ポリエステル単位を含むハードセグメント（ａ）と、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含むソフトセグメント（ｂ）とを構成成分として含むポリエステルブロック共重合体（Ａ）を６０質量％以上含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維強化複合材。
［５］熱可塑性エラストマー成分が、さらにポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維強化複合材。
［６］熱可塑性エラストマー成分の融点より６０℃高い温度で測定した、熱可塑性エラストマー成分の溶融粘度が、剪断速度１００／ｓｅｃの条件で５０〜１００００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか記載の繊維強化複合材。
［７］熱可塑性エラストマー成分が、結晶性芳香族ポリエステル単位を含むハードセグメント（ａ）と、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含むソフトセグメント（ｂ）とを構成単位として含み、融点が２１０℃未満のポリエステルブロック共重合体（Ａ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）及び酸化防止剤（Ｄ）とを含み、前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）を６６〜９８．９８質量％、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を１〜３０質量％、前記シランカップリング剤（Ｃ）を０．０１〜５．０質量％、並びに前記酸化防止剤（Ｄ）を０．０１〜５．０質量％含むことを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか記載の繊維強化複合材。
［８］熱可塑性エラストマーを成分が、結晶性芳香族ポリエステル単位を含むハードセグメント（ａ）と、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含むソフトセグメント（ｂ）とを構成単位として含み、融点が２１０℃未満のポリエステルブロック共重合体（Ａ）、ポリビニルアルコール樹脂（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）及びポリエステルランダム共重合体（Ｅ）を含み、前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）を４６〜９８．９８質量％、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を１〜３０質量％、前記シランカップリング剤（Ｃ）を０．０１〜５．０質量％、前記酸化防止剤（Ｄ）を０．０１〜５．０質量％、並びに前記ポリエステルランダム共重合体（Ｅ）を１〜２５質量％含むことを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれか記載の繊維強化複合材。
［９］前記［１］〜［８］のいずれか記載の繊維強化複合材と、非熱可塑性樹脂成形体とが接合した複合成形体。
［１０］繊維強化複合材と非熱可塑性樹脂成形体とが、接着剤を介することなく熱融着している前記［９］に記載の複合成形体。
［１１］非熱可塑性樹脂成形体が、金属、ガラス、コンクリート又は木材である前記［９］又は［１０］に記載の複合成形体。

本発明によれば、制振性、耐衝撃性に優れた繊維強化複合材及びその成形体を得ることができる。
また、本発明によれば、表面外観に優れた繊維強化複合材及びその成形体を得ることができる。
また、本発明によれば、強化繊維とベース樹脂の密着性に優れた繊維強化複合材及びその成形体を得ることができる。
また、本発明の繊維強化複合材は、非熱可塑性樹脂成形体の補強材として使用することができる。
さらに、本発明の繊維強化複合材は、接着剤を介することなく非熱可塑性樹脂成形体と接合することができる。

また、ベース樹脂としてポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂を用いた場合、ベース樹脂が加水分解されやすいという問題があったが、本発明の繊維強化複合材は、ベース樹脂が加水分解されにくい。

また、ベース樹脂として熱硬化性樹脂を用いた場合、架橋反応を要するため、強化繊維と複合するための加工時間は、数時間（例えば、１〜３時間）であったが、本発明の繊維強化複合材では、熱可塑性エラストマーを用いているため、強化繊維と複合するための加工時間は、数分（例えば、１分〜３０分）と短く、複合材の製造効率を向上することができる。

実施例及び比較例の振動減衰特性測定方法を示す図である。 実施例及び比較例の音圧測定方法を示す図である。 実施例及び比較例の落球試験方法を示す図である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の繊維強化複合材は、強化繊維束と、熱可塑性エラストマー成分とで構成される。

［強化繊維束］
本発明において、強化繊維束は、通常は、複数の強化繊維が一方向に配列されている繊維束である。強化繊維束は、連続繊維の強化繊維の繊維束であることが好ましい。
強化繊維としては、特に限定されないが、例えば、無機繊維、有機繊維等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

無機繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維等が挙げられる。金属繊維としては、例えば、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄等の金属又はこれらの合金の繊維等が挙げられる。

有機繊維としては、例えば、合成繊維（例えば、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、アクリル繊維等）等が挙げられる。

本発明において使用される強化繊維束は、高強度、高弾性率、高耐熱性、耐腐食性、軽量性等の観点から、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維から選ばれる少なくとも１種以上の強化繊維によって構成される強化繊維束が好ましい。

炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。
ガラス繊維としては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｄガラス等のガラスの繊維等が挙げられる。
アラミド繊維としては、例えば、パラ系アラミド繊維（例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維）、メタ系アラミド繊維（例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維）等が挙げられる。

また、本発明において使用される強化繊維及び強化繊維束の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。

強化繊維束は、強化繊維以外の成分を含んでいてもよく、例えば、強化繊維の表面にサイジング剤が塗布されていてもよい。
サイジング剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

サイジング剤の塗布量は、特に限定されないが、強化繊維の質量に対して、例えば０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。

強化繊維束の長さは、特に限定されないが、補強効果等の観点から使用用途により異なるが、制震性や耐衝撃性等の点から、例えば１０ｍｍ以上、好ましくは２０ｍｍ以上、より好ましくは３０ｍｍ以上である。

強化繊維束の繊維径は、特に限定されないが、補強効果等の観点から、例えば１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍである。

本発明において、強化繊維束は、複数の強化繊維が一方向に配列されている繊維束の形態（すなわち、糸の形態）のままであってよいし、繊維束の加工品［例えば、繊維束を織り糸として使用して得られた織物、繊維束の不織布、繊維を一方向に引き揃えて収束させて得られたＵＤ（Unidirectional、一方向）テープ又はシート、繊維束の編み物（例えば、直交する二方向に編んだクロス状シート）、プリプレグ（例えば、強化繊維束のクロスに、硬化剤を含む熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグ）等］であってもよい。尚、これら織物、不織布、ＵＤテープ又はシート、編み物、プリプレグの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。

強化繊維束の加工品の目付は、好ましくは５０〜１０００ｇ／ｍ^２、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｍ^２である。また、強化繊維束の加工品の厚みは、好ましくは０．０１〜２ｍｍ、より好ましくは０．０４〜１．５ｍｍである。この場合、強化繊維束と熱可塑性エラストマー成分との接合性が良好となり、強化繊維束が剥離しにくいため、好ましい。また、この場合、繊維強化複合材の強度や衝撃吸収性が優れるため好ましい。
強化繊維束の加工品は、１枚で使用しても２枚以上を重ね合わせて使用してもよい。

［熱可塑性エラストマー成分］
本発明において、熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＥもいう）成分は、熱可塑性エラストマー単独であってよいし、熱可塑性エラストマー以外の成分を含んでいてもよい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系ＴＰＥ（例えば、ポリエステル単位を含むハードセグメントと、ポリエーテル及び／又はポリエステル単位を含むソフトセグメントとを構成単位として含むポリエステルブロック共重合体）、ポリスチレン系ＴＰＥ（例えば、ポリスチレン単位を含むハードセグメントと、ポリブタジエン単位及び／又はポリイソプレン単位を含むソフトセグメントとを構成単位として含むポリスチレンブロック共重合体）、ポリオレフィン系ＴＰＥ（例えば、ポリプロピレン単位を含むハードセグメントと、ポリオレフィン単位を含むソフトセグメントとを構成単位として含むポリオレフィンブロック共重合体）、ポリウレタン系ＴＰＥ（例えば、ポリウレタン単位を含むハードセグメントと、ポリエステル単位及び／又はポリエーテル単位を含むソフトセグメントとを構成単位として含むポリウレタンブロック共重合体）、ポリアミド系ＴＰＥ（例えば、ナイロン単位を含むハードセグメントと、ポリエステル単位及び／又はポリエーテル単位を含むソフトセグメントとを構成単位として含むポリアミドブロック共重合体）等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
これらの熱可塑性エラストマーの中でも、強化繊維との接着性や制震性等の観点から、ポリエステル系ＴＰＥがより好ましい。

ポリエステル系ＴＰＥは、好ましくは、主として（例えば、ハードセグメント中に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％の）（結晶性）芳香族ポリエステル単位を含むハードセグメント（ａ）と、主として（例えば、ソフトセグメント中に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％の）脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含むソフトセグメント（ｂ）とを構成単位として含むポリエステルブロック共重合体（Ａ）である。

ハードセグメント（ａ）は、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体（以下、単に、「芳香族ジカルボン酸成分」ということがある。以下、同様の表現において同じ。）と、ジオール及び／又はそのエステル形成性誘導体（ジオール成分）から形成される芳香族ポリエステル単位であることが好ましい。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ_８―２０芳香族ジカルボン酸［例えば、ベンゼンジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−スルホイソフタル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等）、ナフタレンジカルボン酸（例えば、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等）、アントラセンジカルボン酸（例えば、アントラセンジカルボン酸等）、ビフェニルジカルボン酸（例えば、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸等）、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等］等が挙げられる。

さらに、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、芳香族ジカルボン酸低級アルキルエステル（例えば、芳香族ジカルボン酸Ｃ_１―４アルキルエステル等）、芳香族ジカルボン酸アリールエステル（例えば、芳香族ジカルボン酸Ｃ_６―１０アリールエステル等）、芳香族ジカルボン酸ハライド（例えば、芳香族ジカルボン酸クロライド）等が挙げられる。
上記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸成分の一部（例えば、芳香族ジカルボン酸成分全量のうち、０．１〜５０モル％等）を、脂環族ジカルボン酸［例えば、Ｃ_６―２０脂環族ジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等）］、脂肪族ジカルボン酸［例えば、Ｃ_２―２０脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカン二酸等）］、ダイマー酸等の他のジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体（前記例示の誘導体、例えば低級アルキルエステル等）に置換してもよい。
上記他のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸成分又は、前記芳香族ジカルボン酸成分及び他のジカルボン酸成分を２種以上使用することが好ましく、例えば、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分、テレフタル酸成分とドデカン二酸成分、テレフタル酸成分とダイマー酸成分等の組み合わせ等が好ましく挙げられる。ジカルボン酸成分を２種以上使用することでハードセグメント（ａ）の結晶化度を下げることができ、柔軟性を付与することも可能で、かつ強化繊維との熱接着性、非熱可塑性樹脂成形体との熱接着性も向上する。

また、ハードセグメント（ａ）中のポリエステル単位における、芳香族ジカルボン酸成分由来の構成単位の含有量は、芳香族ジカルボン酸成分及び他のジカルボン酸成分由来の全構成単位（すなわち、全ジカルボン酸成分由来の構成単位）に対して、例えば、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。

次に、前記芳香族ジカルボン酸等と芳香族ポリエステルを形成するジオールについて説明する。
本発明に使用するジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば、脂肪族ジオール［例えば、アルカンジオール（例えば、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等）、脂環族ジオール［例えば、シクロアルカンジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等）、芳香族ジオール｛例えば、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル等｝が好ましい。
かかるジオールは、エステル形成性誘導体（例えば、アセチル体、アルカリ金属塩等）の形でも用い得る。これらのジオール成分およびその誘導体は、１種又は２種以上併用してもよい。

ハードセグメント（ａ）は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分及び／又はイソフタル酸成分と、ジオール成分を含むことが好ましい。
ハードセグメント（ａ）は、好ましくは、テレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分とから形成されるポリブチレンテレフタレート単位、イソフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分とから形成されるポリブチレンイソフタレート単位、及びその両者の共重合体（ブロック共重合体又はランダム共重合体）等であり、特に好ましくは、テレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分から形成されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分から形成されるポリブチレンイソフタレート単位とを有する共重合体（ブロック共重合体又はランダム共重合体）等である。

ポリエステルブロック共重合体（Ａ）のソフトセグメント（ｂ）は、好ましくは、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位である。
脂肪族ポリエーテルとしては、例えば、ポリＣ_２―６アルキレングリコール｛又はポリ（Ｃ_２―６アルキレンオキシド）グリコール｝［例えば、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール等］、Ｃ_２―６アルキレンオキシドの共重合体［例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（Ｃ_２―６アルキレンオキシド）グリコールのＣ_２―６アルキレンオキシド付加重合体｛例えば、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体等｝、Ｃ_２―６アルキレンオキシドの共重合体グリコール（例えば、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール等）］等が挙げられる。
また、脂肪族ポリエステルとしては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を重合成分とする重合体［例えば、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン等］、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールを重合成分とする重合体（例えば、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等）等が挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

これらのソフトセグメント（ｂ）としては、得られるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の弾性特性が優れる等の観点から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール等が好ましい。

また、これらのソフトセグメント（ｂ）の数平均分子量としては、３００〜６０００程度であることが好ましい。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）において、ハードセグメント（ａ）とソフトセグメント（ｂ）の共重合割合は、通常、ハードセグメント（ａ）を５〜８０質量％、ソフトセグメント（ｂ）を２０〜９５質量％であり、好ましくはハードセグメント（ａ）を１０〜７５質量％、ソフトセグメント（ｂ）を２５〜９０質量％である。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、融点が２１０℃未満であることが好ましい。本発明において、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の融点は、通常は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定され、測定された融点が２１０℃未満に存在することを意味する。融点が２１０℃未満のポリエステルブロック共重合体（Ａ）を使用する場合、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）中に、後述するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が粗大分散せず、繊維強化複合材と非熱可塑性樹脂成形体との接合強度を高くすることができる。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸低級アルキルジエステルなどのエステル形成性誘導体、過剰量のジオール（低分子量グリコール）およびソフトセグメント（ｂ）成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、および芳香族ジカルボン酸と過剰量のジオールおよびソフトセグメント（ｂ）成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。

本発明に用いられる熱可塑性エラストマー成分において、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量は、通常は４６質量％〜９８．９８質量％、好ましくは６６質量％〜９８．９８質量％、より好ましくは７０質量％〜９８．９８質量％、さらに好ましくは７６質量％〜９８．９８質量％である。４６質量％以上では得られる熱可塑性エラストマー成分が機械特性及び成形加工性に優れ、９８．９８質量％以下であると繊維強化複合材と非熱可塑性樹脂成形体との接合強度が向上するため好ましい。

本発明に使用される熱可塑性エラストマー成分は、非熱可塑性樹脂成形体との接合強度が向上すること等の観点から、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。
使用するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）としては、特に制限されず、市販品を使用することでき、例えば、積水化学工業（株）製エスフレックスＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−Ｓ、ＫＳ−３等、電気化学工業（株）製デンカブチラール３０００−１、３０００−２、３０００−４、４０００−２等挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に使用される熱可塑性エラストマー成分において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の配合量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部〜４０質量部、特に好ましくは１質量部〜３０質量部である。０．５質量部以上であれば繊維強化複合材と非熱可塑性樹脂成形体との接合強度が高く、４０質量部以下であれば得られる熱可塑性エラストマー成分の機械強度が高く、成型加工性にも優れるため好ましい。

本発明に使用される熱可塑性エラストマー成分において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の配合量は、熱可塑性エラストマー成分全量に対して、好ましくは１質量％〜３０質量％、特に好ましくは３質量％〜２０質量％である。１質量％以上であれば繊維強化複合材と非熱可塑性樹脂成形体との接合強度が高く、３０質量％以下であれば得られる熱可塑性エラストマー成分の機械強度が高く、成型加工性にも優れるため好ましい。

本発明に使用される熱可塑性エラストマー成分は、シランカップリング剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
本発明に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）としては、特に制限されないが、好ましくは、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、スルフィド基等の官能基（反応性基）を有するものであり、中でもエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に使用される。
シランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、アミノ基含有アルコキシシラン［例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等］、エポキシ基含有アルコキシシラン［例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等］、スルフィド基含有アルコキシシラン［例えば、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等］、ビニル基含有アルコキシシラン（例えば、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、アリル基含有アルコキシシラン（例えば、アリルトリメトキシシラン等）、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン（例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、メルカプト基含有アルコキシシラン（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等）等が挙げられ、好ましくはエポキシ基含有アルコキシシランであり、これらは１種単独でまたは２種以上併用して使用することができる。

本発明に使用される熱可塑性エラストマー成分において、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜６質量部、特に好ましくは０．０５質量部〜３質量部である。０．０１質量部以上であれば繊維強化複合材と非熱可塑性樹脂成形体との接合強度が高く、また６質量部以下であれば、ブルーミングの発生を防止できたり熱安定性が向上したりするため好ましい。

本発明に使用される熱可塑性エラストマー成分において、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、熱可塑性エラストマー成分全量に対して、例えば０．０１質量％〜５質量％、好ましくは０．０５質量％〜３質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜１．５質量％である。シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が０．０１質量％以上であれば繊維強化複合材と非熱可塑性樹脂成形体との接合強度が高く、また５質量％以下であれば、ブルーミングの発生を防止できたり熱安定性が向上したりするため好ましい。

本発明に使用される熱可塑性エラストマー成分は、酸化防止剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
本発明に用いられる酸化防止剤（Ｄ）としては、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤からなる群より選ばれた１種又は２種以上等が挙げられ、中でも芳香族アミン系酸化防止剤が好適に使用される。

芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物の使用が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−t−ブチルフェノール、２，６−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−一ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール)、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−プチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が好ましい。

イオウ系酸化防止剤とは、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物である。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
リン系酸化防止剤とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジァルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリンを含む化合物である。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。

本発明に使用される熱可塑性エラストマー成分において、酸化防止剤（Ｄ）の配合量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜５質量部、特に好ましくは０．０５質量部〜３質量部である。０．０１質量部以上であれば、熱可塑性エラストマー成分の耐熱性、特に長期耐熱老化性が優れるとともに、金属と接合する際の銅害の発生を防ぐことができるため好ましい。また、５質量部以下であれば、ブルーミングの発生を防止できたり、熱可塑性エラストマー成分の機械的強度が向上したりするため好ましい。

本発明に使用される熱可塑性エラストマー成分において、これらの酸化防止剤（Ｄ）の配合量は、熱可塑性エラストマー成分全量に対して、例えば０．０１質量％〜５質量％、好ましくは０．０５質量％〜３質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜１．５質量％である。酸化防止剤（Ｄ）の合計配合量が０．０１質量％以上であれば、熱可塑性エラストマー成分の耐熱性、特に長期耐熱老化性が優れるとともに、金属と接合する際の銅害の発生を防ぐことができるため好ましい。また、５質量％以下であれば、ブルーミングの発生を防止できたり、熱可塑性エラストマー成分の機械的強度が向上したりするため好ましい。

本発明に使用される熱可塑性エラストマー成分は、熱可塑性エラストマーの範疇に属さない樹脂を含んでいてもよい。
熱可塑性エラストマーの範疇に属さない樹脂としては、例えば、ポリエステルランダム共重合体（Ｅ）である。
ポリエステルランダム共重合体（Ｅ）としては、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されず、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、東レ・ファインケミカル社製「ケミット」（登録商標）、東洋紡社製「バイロン」（登録商標）、ユニチカ社製「エリーテル」（登録商標）等が挙げられ、具体的には、ケミットＲ１１５９、Ｒ−２２８、Ｒ−２４８、Ｒ−２８３、Ｑ−１５００、Ｒ−２７３、Ｒ−５０、Ｒ−９８、Ｒ−９９、Ｒ−９２、Ｋ−１２９４、Ｋ−１０８９（以上、東レ・ファインケミカル社製）、バイロン２００、２２０、２４０、１０３、３００、５００（以上、東洋紡社製）、エリーテルＵＥ３２２０、ＵＥ３２２１、ＵＥ３２３０、ＵＥ３２３１、ＵＥ３４００、ＵＥ３５０（以上、ユニチカ社製）等が挙げられる。

ポリエステルランダム共重合体（Ｅ）は、熱可塑性エラストマー成分の溶融粘度を調整する効果と、強化繊維束、非熱可塑性樹脂成形体との接合強度を向上させる効果がある等の観点から好ましい。

本発明に使用される熱可塑性エラストマー成分において、これらのポリエステルランダム共重合体（Ｅ）の配合量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、例えば１質量部〜２５質量部、好ましくは２質量部〜２０質量部、さらに好ましくは３質量部〜１５質量部である。ポリエステルランダム共重合体（Ｅ）の合計配合量が１質量部以上であれば溶融粘度の調整が容易となり、また、強化繊維束、非熱可塑性樹脂成形体との接合強度向上効果が得られ、また、２５質量部以下であれば熱可塑性エラストマー成分の機械的強度が低下する懸念が小さいため好ましい。

本発明に使用される熱可塑性エラストマー成分において、これらのポリエステルランダム共重合体（Ｅ）の配合量は、熱可塑性エラストマー成分全量に対して、例えば１質量％〜２５質量％、好ましくは２質量％〜２０質量％、さらに好ましくは３質量％〜１５質量％である。ポリエステルランダム共重合体（Ｅ）の合計配合量が１質量％以上であれば溶融粘度の調整が容易となり、また、強化繊維束、非熱可塑性樹脂成形体との接合強度向上効果が得られ、また、２５質量％以下であれば熱可塑性エラストマー成分の機械的強度が低下する懸念が小さいため好ましい。

さらに、本発明に使用される熱可塑性エラストマー成分には、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができる。
添加剤としては、例えば、成形助剤（例えば、公知の結晶核剤や滑剤等）、耐光剤（例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等）、耐加水分解改良剤、着色剤（例えば、顔料、染料等）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤等を任意に含有することができる。
これら添加剤の配合量は、特に限定されないが、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、例えば０．０１質量部〜１０質量部、好ましくは０．０５質量部〜５質量部である。

本発明に使用される熱可塑性エラストマー成分は、好ましくは、芳香族ポリエステル単位を含むハードセグメント（ａ）と脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含むソフトセグメント（ｂ）とを構成単位として含み、融点が２１０℃未満のポリエステルブロック共重合体（Ａ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）及び酸化防止剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
熱可塑性エラストマー成分は、さらに、ポリエステルランダム共重合体（Ｅ）を含むことがより好ましい。

また、熱可塑性エラストマー成分は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）を６６〜９８．９８質量％、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を１〜３０質量％、シランカップリング剤（Ｃ）を０．０１〜５．０質量％、並びに酸化防止剤（Ｄ）を０．０１〜５．０質量％を含むことが好ましい。さらに、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）を４６〜９８．９８質量％、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を１〜３０質量％、シランカップリング剤（Ｃ）を０．０１〜５．０質量％、酸化防止剤（Ｄ）を０．０１〜５．０質量％、並びにポリエステルランダム共重合体（Ｅ）を１〜２５質量％を含むことがより好ましい。

本発明に使用される熱可塑性エラストマー成分の融点（又は軟化点）は、例えば１００〜２３０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１００〜１７０℃である。融点は、後述の実施例に従った方法で測定することができる。

本発明に使用される熱可塑性エラストマー成分の溶融粘度は、熱可塑性エラストマー成分の融点（又は軟化点）より６０℃高い温度で測定した溶融粘度が、剪断速度１００／ｓｅｃの条件で、例えば５０〜１００００Ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓｅｃ、より好ましくは５００〜２０００Ｐａ・ｓｅｃである。
このような範囲であれば、強化繊維束に含浸し易く、強化繊維束との接合強度も向上する等の観点から好ましい。溶融粘度は、後述の実施例に従った方法で測定することができる。

本発明に使用される熱可塑性エラストマー成分の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）、必要に応じてポリエステルランダム共重合体（Ｅ）を配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法などを採用することができる。上記方法により得られた熱可塑性エラストマー成分をペレット化し、その後の成形に用いることもできる。

［繊維強化複合材］

本発明の繊維強化複合材は、熱可塑性エラストマー成分が強化繊維束を被覆している形態であればよく、繊維強化複合材の表面が熱可塑性エラストマー成分のみの層であることが、表面外観に優れるため好ましい。

本発明の繊維強化複合材の製造方法は、強化繊維束と、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）成分とを含んで製造されるものであれば特に限定されない。
本発明の繊維強化複合材は、例えば、ＴＰＥ成分を、一方向に引き揃えられた強化繊維の繊維束（強化繊維束）又はその加工品と接合させ、ＴＰＥ成分と強化繊維束を複合化する方法により製造することができる。前記接合は、例えば、ＴＰＥ成分を、強化繊維束又はその加工品に含浸させることにより行うことができる。前記含浸は、ＴＰＥ成分を加熱溶融させることにより行うことが好ましい。
この方法において、ＴＰＥ成分の形状（形態）は、特に限定されず、例えば、糸（繊維）、シート、フィルム、不織布、粉、ペレット等が挙げられる。ＴＰＥ成分を糸、シート、フィルム、不織布、粉、ペレットに成形する方法は特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。
また、この方法において、強化繊維束の加工品としては、特に限定されない。

また、前記加熱溶融方法は特に限定されず、従来公知の方法に従ってよく、例えば、ホットプレスや金型等を用いて行うことができる。
加熱溶融温度は、特に限定されないが、例えば１００〜３００℃等である。
加熱溶融時間は、特に限定されないが、例えば１０秒〜５分等である。
加熱溶融の際の荷重は、特に限定されないが、例えば０．１〜１０ＭＰａ等である。
加熱溶融後は、温度２０〜４０℃等に調整したプレス等を用いて、荷重（例えば０．１〜１０ＭＰａ等）を加えて（例えば１０秒〜５分等）冷却固化させてもよい。

前記加熱溶融の前に、ＴＰＥ成分を、強化繊維束又はその加工品に塗布しておいてもよい。
この場合、ＴＰＥ成分としては、ＴＰＥ成分の水分散液、ＴＰＥ成分の粉体等が好ましい。
ＴＰＥ成分の粉体は、ＴＰＥ成分を冷凍粉砕することにより得ることができる。また、ＴＰＥ成分の粉体の平均粒径は、例えば１〜２０μｍである。
水分散液を使用する場合は、水分散液を塗布した強化繊維束又はその加工品を乾燥し、水分を除去した後、前記加熱溶融を施すことによって、繊維強化複合材を得ることができる。水分散液を使用することで、ＴＰＥ成分が強化繊維束内に含浸し易くなり、強化繊維との接合強度も高くなる。

ＴＰＥ成分のシートと、強化繊維束の加工品を用いる場合は、例えば、ＴＰＥ成分のシートと、強化繊維束の加工品とを交互に積層した後、上記加熱溶融を行うことにより、繊維強化複合材を得ることができる。
本発明においては、積層後の最外層がいずれもＴＰＥ成分の層となるように積層することが、得られる繊維強化複合材の表面外観が優れたものとなることから好ましい。

また、強化繊維束の加工品としてプリプレグを使用する場合は、上記したようにＴＰＥ成分のシートと、強化繊維束の加工品とを交互に積層した後、加熱溶融を行ってもよいし、プリプレグを１枚又は数枚（例えば、２〜５枚）積層した後、最外層の両面又は片面にＴＰＥ成分のシートや不織布を積層し、プリプレグを成形する際に熱硬化性樹脂を架橋反応させる温度（例えば１３０〜２００℃）でＴＰＥ成分を加熱溶融させ、プリプレグに含浸している熱硬化性樹脂とともにＴＰＥ成分を強化繊維束と接合させてもよい。

また、本発明の繊維強化複合材は、ＴＰＥ成分の糸と、強化繊維束（糸）とを織り糸として（例えば、一方の糸を縦糸とし、もう一方の糸を横糸として）用いて織物を形成することにより、得ることもできる。織物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の強化繊維束の織物の製造方法に、ＴＰＥ成分の糸も使用することにより行うことができる。

繊維強化複合材は、必要に応じて成型してよい。
繊維強化複合材の成型方法は、特に限定されないが、例えば、ハンドレイアップ成形、スプレーアップ成形、SMC（Sheet Molding Compound）成形、RTM（Resin Transfer Molding）成形、BMC（Bulk Molding Compound）成形を使用することができる。これらの成形方法は、従来公知の方法に従ってよい。

［複合成形体］
本発明の繊維強化複合材を、非熱可塑性樹脂成形体（非熱可塑性樹脂材料）と接合させることによって、繊維強化複合材の複合成形体を得ることができる。本発明において、非熱可塑性樹脂成形体との接合は、接着剤を介することなく行うことができる。
前記非熱可塑性樹脂成形体としては、特に限定されないが、例えば、アルミ合金、銅合金、各種鋼材、マグネシウム合金等の金属、さらにアルマイトやクロム等の表面処理を施した金属、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、檜、楓、杉等の木材、各種ガラス、コンクリート、モルタル、アスファルト等が挙げられる。

また、非熱可塑性樹脂成形体との接合は、加熱溶融によって行うことができる。
加熱溶融方法は特に限定されず、従来公知の方法に従ってよく、例えば、ホットプレス機、電磁誘導加熱機、レーザー溶着機等を用いて行うことができる。

上記した本発明の繊維強化複合材及びその複合成形体は、繊維強化複合材と、金属部品やガラス部品とを接合する部品等に使用することができ、例えば、筐体部品、ハウジング材、スポーツ用品、自動車部品、二輪車の外装部品等の用途に使用することがきる。
また、本発明の繊維強化複合材及びその複合成形体は、コンクリートや鋼材等と接合することにより、コンクリートや鋼材等で形成された構造物の補強用途（例えば、橋梁、高架、建築物などの補強材用途）にも使用することができる。
本発明の繊維強化複合材及びその複合成形体は、従来は接着剤等で接合していた部品に対し、熱可塑性エラストマー成分を加熱溶融することで、接着剤等を介しなくても直接接合させることが可能になる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。この発明の要旨の範囲内で、適宣変更して実施することができる。なお、以下の実施例でいう部および％は、特に断らない限りは質量単位を示す。

［熱可塑性エラストマー成分］
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）として東レ・デュポン（株）製ハイトレル４０５７Ｎ（融点：１６２℃）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）として積水化学工業(株)製エスレックＢＬ−１、シランカップリング剤（Ｃ）として東レ・ダウコーニング(株)製Ｚ−６０４０、酸化防止剤（Ｄ）として白石カルシウム(株)製Ｎａｕｇａｒｄ４４５（芳香族アミン系酸化防止剤）、ポリエステルランダム共重合体（Ｅ）として東レ・ファインケミカル（株）製ケミットＲ−９９を、表１に示す配合比率でドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２２０℃の温度設定で溶融混練したのちペレット化し、熱可塑性エラストマー成分（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）、（Ｙ−５）を得た。

［熱可塑性エラストマー成分の融点測定］
ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ Ｑ１００を使用し、１０℃／分の昇温速度で常温から２４０℃まで加熱し融点を測定した。

［熱可塑性エラストマー成分の溶融粘度測定］
（株）東洋精機製作所製キャピログラフＣ１を使用し、測定温度２０２℃、オリフィス長さ１０ｍｍ、オリフィス径１．０ｍｍの条件で剪断速度と溶融粘度の関係を測定し、剪断速度１００／ｓｅｃの時の溶融粘度を読み取った。

［フィルムの作成］
各熱可塑性エラストマー成分について、厚５０μｍ、幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍのフィルムを成膜した。また、ポリブチレンテレフタレート（東レ(株)製、トレコン１４０１）を使用した膜厚５０μｍ、幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍのフィルムを成膜した。

［不織布の作成］
各熱可塑性エラストマー成分について、目付が１００ｇ／ｍ^２、幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍとなる不織布をメルトブローにて作成した。また、ポリブチレンテレフタレート（東レ(株)製、トレコン１４０１）を使用した目付が１００ｇ／ｍ^２、幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍとなる不織布をメルトブローにて作成した。

［振動減衰特性］
得られた繊維強化複合材から幅１０ｍｍ、長さ１７０ｍｍの試験片切り出し、図１に示す装置を使い上部の２０ｍｍをクランプで固定し、固定部とは逆の端部を加振して第２共振点での減衰特性として損失係数と共振周波数を測定した。

［音圧測定］
得られた繊維強化複合材から幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、図２に示す装置を使い鉄台座の上に試験片を置いて、繊維強化複合材表面に対して高さ６６．５ｃｍから２８ｇの鋼球を自由落下させたときの鉄台座の最大加速度と、中心から１０ｃｍ、高さ１４ｃｍの最大音圧レベルを測定した。

［接合強度試験］
得られた繊維強化複合材を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、厚１ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミ（Ａ１１００）製板と重なり部分の長さが２０ｍｍになるように積層し、温度２２０℃に設定したホットプレス機にて、複合材の熱可塑性エラストマー成分部分を加熱溶融させて繊維強化複合材をアルミ製板に熱融着させて接合試験片を作成した。得られた接合試験片の繊維強化複合材端とアルミ製板の端をチャックではさみ、インストロンジャパン製ＩＮＳＴＲＯＮ５５６５を用いて、歪み速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断剥離強度を測定した。

［複合成形体の落球試験］
得られた繊維強化複合材を幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、膜厚６ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの檜材の片面に、熱可塑性エラストマー成分を使用した試験片では２００℃のアイロンを、ポリブチレンテレフタレートを使用した試験片では２３０℃のアイロンを押し当て加熱溶融させて複合成形体を作成した。得られた複合成形体を図３に示す様に支点間距離１００ｍｍの間で檜材に鋼球が当たるよう檜材を上側に固定し、荷重２５０ｇの鋼球を５０ｃｍの高さから、固定した繊維強化複合体の檜材側に落下させ、複合成形体である檜材と繊維強化複合材の破損状態を目視にて確認した。複合材として形状を保持していたものを◎、檜材が破壊したが補強繊維が破断していないものを○、檜材と繊維強化複合材の両方が破壊したものを×とした。

［実施例１］
熱可塑性エラストマー成分（Ｙ−１）フィルムと東レ(株)製トレカクロスＵＴ７０−２０Ｇ一方向材を各々幅約１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍに切断し、最外層のいずれにもＴＰＥ成分（Ｙ−１）フィルムを有する状態で、ＴＰＥ成分フィルム３枚とトレカクロス２枚を交互に積層し、両表面には離型フィルムとしてテフロンフィルムを挿入し、温度２００℃に調整したホットプレスと金型にて１ＭＰａの荷重を３０秒間加え、ＴＰＥ成分を溶融させ炭素繊維に含浸させた。その直後に温度３０℃に調整したプレスで１ＭＰａの荷重を３０秒間加えて冷却固化させて繊維強化複合材を得た。繊維強化複合材の表面にはＴＰＥ成分の層が存在し、目視ではピンホールが確認されない良好な表面外観を得た。得られた繊維強化複合材及び該複合材を用いて得られた成形体の各種試験の測定結果を表２に示す。

［実施例２］
熱可塑性エラストマー成分（Ｙ−２）不織布を使用した以外は、実施例１と同様の方法で繊維強化複合材を得た。繊維強化複合材の表面にはＴＰＥ成分の層が存在し、目視ではピンホールが確認されない良好な表面外観を得た。得られた繊維強化複合材及び該複合材を用いて得られた成形体の各種試験の測定結果を表２に示す。

［実施例３］
熱可塑性エラストマー成分（Ｙ−２）フィルムとファイベックス(株)製アラミドシート（フィブラシートＡＫ−２０／２０）を各々幅約１００ｍｍ×長さ約２５０ｍｍに切断し、最外層のいずれにもＴＰＥ成分（Ｙ−２）フィルムを有する状態で、ＴＰＥ成分フィルム３枚とアラミドシート２枚を交互に積層し、両表面には離型フィルムとしてテフロンフィルムを挿入し、温度２００℃に調整したホットプレスと金型にて１ＭＰａの荷重を３０秒間加え、ＴＰＥ成分を溶融させ炭素繊維に含浸させた。その直後に温度３０℃に調整したプレスで１ＭＰａの荷重を３０秒間加えて冷却固化させて繊維強化複合材を得た。繊維強化複合材の表面にはＴＰＥ成分の層が存在し、目視ではピンホールが確認されない良好な表面外観を得た。得られた繊維強化複合材及び該複合材を用いて得られた成形体の各種試験の測定結果を表２に示す。

［実施例４］
熱可塑性エラストマー成分（Ｙ−３）フィルムを使用した以外は、実施例３と同様の方法で繊維強化複合材を得た。繊維強化複合材の表面にはＴＰＥ成分の層が存在し、目視ではピンホールが確認されない良好な表面外観を得た。得られた繊維強化複合材及び該複合材を用いて得られた成形体の各種試験の測定結果を表２に示す。

［実施例５］
熱可塑性エラストマー成分（Ｙ−４）フィルムを使用した以外は、実施例３と同様の方法で繊維強化複合材を得た。繊維強化複合材の表面にはＴＰＥ成分の層が存在し、目視ではピンホールが確認されない良好な表面外観を得た。得られた繊維強化複合材及び該複合材を用いて得られた成形体の各種試験の測定結果を表２に示す。

［実施例６］
東レ(株)製炭素繊維プリプレグ トレカ（マトリックス樹脂２５９２を使用した３２５２Ｓ−１０）を、幅約２５０ｍｍ×長さ２５０ｍｍで切断し、切断した４枚を繊維方向が９０度ずれる形で積層し最表面の両面に熱可塑性エラストマー成分（Ｙ−１）不織布を積層する。その後離型フィルムとしてテフロンフィルムで周りを被った後、温度１６０℃、荷重１ＭＰａで、３０分間ホットプレスを用いて成形し、３０℃に設定した冷却用のプレスで荷重１ＭＰａで５分間冷却固化させ、最表面にＴＰＥ成分の層を配した炭素繊維強化複合材を得た。得られた繊維強化複合材は、目視ではピンホールが確認されない良好な表面外観を有していた。得られた繊維強化複合材及び該複合材を用いて得られた成形体の各種試験の測定結果を表２に示す。

［実施例７］
熱可塑性エラストマー成分（Ｙ−５）不織布を使用した以外は、実施例１と同様の方法で繊維強化複合材を得た。繊維強化複合材の表面にはＴＰＥ成分の層が存在し、目視ではピンホールが確認されない良好な表面外観を得た。得られた繊維強化複合材及び該複合材を用いて得られた成形体の各種試験の測定結果を表２に示す。

［比較例１］
熱可塑性エラストマー成分（Ｙ−１）の変わりにポリブチレンテレフタレートで成膜したフィルムを使用した以外は、実施例１と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂複合材を得た。繊維強化熱可塑性樹脂複合材の表面には熱可塑性樹脂の層が存在し、目視ではピンホールが確認されない良好な表面外観を得た。得られた繊維強化熱可塑性樹脂複合材及び該複合材を用いて得られた成形体の各種試験の測定結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例６で使用した炭素繊維プリプレグを使用し、最表面にＴＰＥ成分を積層しない他は、実施例６と同様の方法で炭素繊維強化熱硬化性樹脂複合体を得た。繊維強化複合材の表面には数個のピンホールが確認された。また、接合強度試験用に炭素繊維強化熱硬化性樹脂複合体を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、膜厚１ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミ（Ａ１１００）製板の端部２０ｍｍに重なるようにエポキシ樹脂（コニシ（株）社製ボンドＥ２５００Ｓ）を膜厚が０．１ｍｍとなるように塗布した後、温度３０℃、荷重０．１ＭＰａで、２４時間放置してエポキシ樹脂を硬化させて、炭素繊維強化熱硬化性樹脂複合材の複合成形体を得た。
さらに、成形体の落球試験用に、炭素繊維強化熱硬化性樹脂複合体を幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、膜厚６ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの桧材の片面に、エポキシ樹脂（コニシ（株）社製ボンドＥ２５００Ｓ）を膜厚が０．１ｍｍとなるように塗布した後、温度３０℃、荷重０．１ＭＰａで、２４時間放置してエポキシ樹脂を硬化させて、炭素繊維強化熱硬化性樹脂複合材の複合成形体を得た。得られた炭素繊維強化熱硬化性樹脂複合体及び複合成形体の各種試験の測定結果を表２に示す。

［比較例３］
ファイベックス(株)製アラミドシート（フィブラシート”ＡＫ−２０／２０）を、幅２５０ｍｍ×長さ２５０ｍｍで切断した強化繊維４枚を使用し、各アラミドシートにエポキシ樹脂（コニシ（株）社製ボンドＥ２５００Ｓ）を膜厚が０．１ｍｍとなるように塗布した４枚を積層し、離型フィルムとしてテフロンフィルムで周りを被った後、温度３０℃、荷重０．１ＭＰａで、２４時間放置してエポキシ樹脂を硬化させて繊維強化熱硬化性樹脂複合材を得た。繊維強化複合材の表面には数個のピンホールが確認された。
また、接合強度試験用に上記アラミドシートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに４枚切断し、厚み１ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミ（Ａ１１００）製板の端部２０ｍｍに重なるようにエポキシ樹脂（コニシ（株）社製ボンドＥ２５００Ｓ）を塗布したアラミドシートを積層した後、温度３０℃、荷重０．１ＭＰａ、時間２４時間放置してエポキシ樹脂を膜厚が０．１ｍｍとなるように硬化させて繊維強化熱硬化性樹脂複合材の複合成形体を得た。
さらに、複合成形体の落球試験用に、上記アラミドシートを幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、厚み６ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの桧材の片面に、エポキシ樹脂（コニシ（株）社製ボンドＥ２５００Ｓ）を膜厚が０．１ｍｍとなるように塗布したアラミドシートを積層した後、温度３０℃、荷重０．１ＭＰａで、２４時間放置してエポキシ樹脂を硬化させて繊維強化熱硬化性樹脂複合材の複合成形体を得た。得られた繊維強化熱硬化性樹脂複合材及び複合成形体の各種試験の測定結果を表２に示す。

熱可塑性エラストマー成分（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）、（Ｙ−５）を使用した実施例１〜７の繊維強化複合材は、振動減衰特性、音圧に優れ、ピンホール等の表面欠陥のない良好な表面外観を有する。
アルミと熱溶着させた複合成形体の接合強度では、実施例１〜３、６及び７で特に高い値を示し、また、実施例１〜７のいずれにおいても、破断面には繊維強化複合材側にもアルミ側にもＴＰＥ成分由来の付着物が付着しており、接着材層となるＴＰＥ成分の層が破壊していた。

檜材と熱溶着した複合成形体の落球試験でも、熱可塑性エラストマーが柔軟であることから実施例１〜７は衝撃吸収効果に優れ、特に接合強度の高い実施例１〜３及び７では、檜材の破壊には至らず十分な補強効果をしめした。実施例４〜６では、檜材は破壊されるものの繊維強化複合材が破壊するには至らなかった。

硬質の樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂やエポキシ樹脂を使用した比較例１〜３では、複合材の振動減衰性が劣り音圧測定でも高い値を示した。
複合成形体として接合強度と落球試験を行った結果では、比較例１では、ポリブチレンテレフタレート樹脂はアルミとは接合せず、また、檜材との接合も弱く落球の衝撃で繊維強化熱可塑性樹脂複合材は剥がれ破損した。
比較例２及び３では、エポキシ樹脂で接合したことで十分な接合強度を得るために長時間を要したが、アルミや檜材とも比較的高い接合強度を示した。しかし、落球試験では木材が受けた高い衝撃エネルギーにより硬質のエポキシ樹脂が破壊し、さらにそのエネルギーで炭素繊維やアラミド繊維も破損する現象が確認され、複合成形体の補強としては不十分な結果であった。

以上のことから、熱可塑性エラストマー成分と強化繊維束とを組み合わせることにより、従来の熱可塑性樹脂及び強化繊維束の組み合わせや熱硬化性樹脂及び強化繊維束の組み合わせに比べて、繊維強化複合材が制振性、耐衝撃性に優れたものとなることが確認された。

本発明の繊維強化複合材は、熱可塑性エラストマー成分を使用することで、制振性、耐衝撃特性に優れ、また表面を熱可塑性エラストマー成分の層にすることで表面外観にも優れることから、外装部品への適用が可能である。
さらに特定の熱可塑性エラストマー成分を使用することで、金属、ガラス、木材、コンクリート等への熱融着がより好適となり、制振性、耐衝撃性を向上させた複合成形体への適用や、金属、ガラス、木材、コンクリート等の補強材として使用することができる。

１．繊維強化複合材
２．クランプ
３．鉄製台座
４．鋼球
５．騒音計
６．檜材
７．鋼球

Claims (10)

1. 連続繊維の強化繊維束と、熱可塑性エラストマー成分で構成された繊維強化複合材であり、熱可塑性エラストマー成分が強化繊維束を被覆しており、金属である非熱可塑性樹脂成形体と接合するための、繊維強化複合材。
2. 熱可塑性エラストマー成分が、芳香族ポリエステル単位を含むハードセグメント（ａ）と、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含むソフトセグメント（ｂ）とを構成成分として含むポリエステルブロック共重合体（Ａ）を６０質量％以上含有する請求項１記載の繊維強化複合材。
3. 熱可塑性エラストマー成分の融点より６０℃高い温度で測定した、熱可塑性エラストマー成分の溶融粘度が、剪断速度１００／ｓｅｃの条件で５０〜１００００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維強化複合材。
4. 熱可塑性エラストマー成分が、芳香族ポリエステル単位を含むハードセグメント（ａ）と、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含むソフトセグメント（ｂ）とを構成単位として含み、融点が２１０℃未満のポリエステルブロック共重合体（Ａ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）及び酸化防止剤（Ｄ）とを含み、前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）を６６〜９８．９８質量％、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を１〜３０質量％、前記シランカップリング剤（Ｃ）を０．０１〜５．０質量％、並びに前記酸化防止剤（Ｄ）を０．０１〜５．０質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材。
5. 熱可塑性エラストマー成分が、芳香族ポリエステル単位を含むハードセグメント（ａ）と、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含むソフトセグメント（ｂ）とを構成単位として含み、融点が２１０℃未満のポリエステルブロック共重合体（Ａ）、ポリビニルアルコール樹脂（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）及びポリエステルランダム共重合体（Ｅ）を含み、前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）を４６〜９８．９８質量％、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を１〜３０質量％、前記シランカップリング剤（Ｃ）を０．０１〜５．０質量％、前記酸化防止剤（Ｄ）を０．０１〜５．０質量％、並びに前記ポリエステルランダム共重合体（Ｅ）を１〜２５質量％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の繊維強化複合材。
6. 連続繊維の強化繊維束と、熱可塑性エラストマー成分で構成された繊維強化複合材であり、熱可塑性エラストマー成分が強化繊維束を被覆しており、熱可塑性エラストマー成分が、芳香族ポリエステル単位を含むハードセグメント（ａ）と、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含むソフトセグメント（ｂ）とを構成単位として含み、融点が２１０℃未満のポリエステルブロック共重合体（Ａ）、ポリビニルアルコール樹脂（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）及びポリエステルランダム共重合体（Ｅ）を含み、前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）を４６〜９８．９８質量％、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を１〜３０質量％、前記シランカップリング剤（Ｃ）を０．０１〜５．０質量％、前記酸化防止剤（Ｄ）を０．０１〜５．０質量％、並びに前記ポリエステルランダム共重合体（Ｅ）を１〜２５質量％含む繊維強化複合材。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材と、金属である非熱可塑性樹脂成形体とが接合した複合成形体。
8. 請求項６記載の繊維強化複合材と、非熱可塑性樹脂成形体とが接合した複合成形体。
9. 繊維強化複合材と非熱可塑性樹脂成形体とが、接着剤を介することなく熱融着している請求項７又は８に記載の複合成形体。
10. 非熱可塑性樹脂成形体が、金属、ガラス、コンクリート又は木材である請求項８又は９に記載の複合成形体。