KR101639982B1

KR101639982B1 - 고강도 하이브리드 일방향 프리프레그의 제조방법

Info

Publication number: KR101639982B1
Application number: KR1020140153401A
Authority: KR
Inventors: 곽성현; 박기성; 이현석; 김민재; 전길우; 최유리; 복진선
Original assignee: 한국섬유개발연구원
Priority date: 2014-11-06
Filing date: 2014-11-06
Publication date: 2016-07-18
Also published as: KR20160054644A

Abstract

본 발명은 탄소섬유사, 아라미드섬유사를 교호로 배열한 섬유들을 공급하여 섬유사들의 표면 및 이면에 코팅제를 도포한 후 건조하는 고강도 하이브리드 일방향 프리프레그의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의해 외력에 의한 변형시 높은 비틀림 강성과 높은 손상허용치(Damage tolerance) 등 우수한 물성을 지닌 하이브리드 일방향 프리프레그를 제공할 수 있고, 전단파괴를 방지하고 층간 분리를 방지하여 Composite Tube의 수명연한을 향상 시킬 수 있으며, 무게 경량화 및 충격강도를 향상시킬 수 있다.

Description

고강도 하이브리드 일방향 프리프레그의 제조방법{Process Of Producing High－Tenacity Hybrid Uni－Direction Prepreg}

본 발명은 탄소섬유사, 아라미드섬유사를 교호로 배열한 섬유들을 공급하여 섬유사들의 표면 및 이면에 코팅제를 도포한 후 건조하는 고강도 하이브리드 일방향 프리프레그의 제조방법에 관한 것이다.

스포츠 용품과 관련하여 섬유소재를 이용한 복합재료의 적용은 1960년대 후반의 스키의 GFRP(Glass Fiber Reinforced Plastics), 1970년대 전반의 골프클럽에의 CFRP (Carbon Fiber Reinforced Plastics) 적용을 시작으로 다양한 스포츠 용품에 각종 선진 신소재가 사용되고 있다. 특히, 자전거 관련 산업에서 섬유소재를 이용한 복합소재의 활용은 1970년대 중반 자전거 프레임에 탄소섬유(Carbon fiber bicycle frame)가 처음 적용되면서 1980년대에 들어 섬유강화 복합재료(fibrous composite)를 이용한 자전거 프레임의 활용에 관한 연구가 집중되고 있다.

이는 탄소(carbon)섬유, 보론(boron)섬유, 아라미드(aramid)섬유 등 재료섬유의 역학적 성능의 발전과 더불어 스포츠 용구의 경량화와 우수한 기계적 물성을 요구하는 시대적 요구에 발맞추어 종래의 스틸소재 자전거 프레임을 대체하는 차세대 재료로서 받아들여지고 있다.

또한 대부분의 복합재료 자전거는 탄소섬유를 이용한 복합재료 대부분 사용되고 있으며, 이는 탄소섬유 복합재의 특성상 충격에 약한 단점을 가지고 있다. 자전거를 탈 때에는 돌들이 튀어서 프레임(Frame)에 부딪히는 경우가 자주 발생하는데, 특히 아랫부분, 다운튜브 및 체인 스테이에 그러한 현상들이 많이 일어나며 탄소 복합재료로 만들어진 프레임(Frame)의 경우 그 충격으로 인해 깨지거나 크랙이 발생할 수 있다. 이에 충격에 대한 강도를 향상시키기 위해 아라미드 섬유를 적용한 자전거 프레임 개발이 필요할 것으로 판단되었으나, 아라미드 섬유만으로는 자전거가 프레임이 요구하는 강도와 강성을 만족하지 못하는 문제점을 가지고 있었다.

대한민국공개특허제10-2014-0044502(2014년04월15일공개)

그러므로 본 발명에 의하면 아라미드 섬유 또는 탄소섬유 단독만으로는 자전거가 프레임이 요구하는 강도와 강성을 만족하지 못하므로 하이브리드소재를 제공하여 프레임을 개발하여 충격에 대한 문제점을 보완하고 자전거 프레임에서 요구되는 물성을 만족하는 하이브리드 프리프레그를 제공하는 것을 기술적과제로 한다.

그러므로 본 발명에 의하면, 용융된 코팅제를 이형지의 표면에 도포하여 코팅용시트를 공급한 후,

탄소섬유사, 아라미드섬유사를 교호로 배열하여 상기 코팅용시트상의 코팅제위로 통과시켜 상기 섬유사들의 표면에 코팅제를 도포한 후,

상기 섬유사들의 이면을 다시 상기 코팅용시트상의 코팅제위로 통과시켜 상기 섬유사들의 이면에 코팅제를 도포한 후 건조하는 것을 특징으로 하는 자전거프레임용 고강도 하이브리드 일방향 프리프레그의 제조방법이 제공된다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 고강도 하이브리드 일방향 프리프레그의 제조방법은 코팅제가 도포된 이형지로 이루어진 코팅용시트상으로 탄소섬유사, 아라미드섬유사를 교호로 배열한 섬유들을 공급하여 섬유사들의 표면 및 이면에 코팅제를 도포한 후 건조하는 것이다.

본 발명에 의해 제조되는 고강도 하이브리드 일방향 프리프레그는 로드바이크의 프레임과 같은 구조재료를 형성하기 위한 프리프레그로서 충격강도물성이 중요하기 때문에 탄소섬유사, 아라미드섬유사를 사용하는데, 특히 충격강도물성을 최적화하기 위해 탄소섬유사, 아라미드섬유사를 교호로 배열하여 일방향 프리프레그를 형성하여야 한다. 프리프레그와 같은 복합재료의 관점에서 볼때 복합재료의 강도 향상을 위하여 사용되는 강화재로서 사용되는 섬유의 강도가 높을수록 섬유 1g/d당 외부 응력에 견디는 힘이 커지는 것을 뜻하고 신도가 낮을수록 외부 응력에 의하여 변형되는 정도가 낮아지고, 탄성률이 높을수록 외부 응력을 보다 빠르게 전체 섬유로 분산시키는 능력이 높아지는 특징이 있다. 이에 본 발명에서는 적당한 강도를 지니며 충격을 빠르게 분산시키는 것이 중요하기 때문에 탄소섬유, 아리미드섬유를 교호로 배열하였다.

탄소섬유사는 보강재료로 사용되는 통상적인 탄소섬유사를 사용할 수 있다. 섬도는 600~15,000d/16∼144fila의 규격을 가지는 것을 사용하는 것이 교호구성을 이루기 좋으며, 내충격강도에 좋다. 아라미드섬유사는 보강재료로 사용되는 통상적인 파라계 아라미드섬유사를 사용할 수 있다. 섬도는 200~3,000d/16∼144fila 의 규격을 가지는 것을 사용하는 것이 교호구성을 이루기 좋으며, 내충격강도에 좋다.

상기 탄소섬유사, 아라미드섬유사의 비율은 부피비 1:1~1:4인 것이 내충격강도에 좋다.

상기 탄소섬유사, 아라미드섬유사를 교호로 배열한 혼합섬유사 묶음에 코팅제를 도포하게 되는데, 용융된 코팅제를 이형지의 표면에 도포하여 준비한 코팅용시트상으로 상기 혼합섬유사 묶음을 통과시켜 섬유사들의 표면에 코팅제를 도포하게 된다.

상기 코팅용시트는 용융된 코팅제를 이형지의 표면에 도포한 것으로서 코팅제는 상기 코팅제는 페놀노볼락에폭시수지(Phenol Novolac Epoxy Resin) 35~50중량%, 비스페놀A에폭시수지(Bis phenol A Epoxy Resin) 40~60중량%, 폴리비닐포말(polyvinyl formal) 1~2중량%, 디시안디아마이드(dicyandiamide) 2~4중량%, 디클로로페닐디메틸우레아(dichlorophenyl dimethylurea) 2~4중량%으로 이루어진 것을 사용한다.

본 발명의 프리프레그는 작업성과 형태안정성이 우수하면서 내충격특성이 우수하여 로드바이크용 프레임 등에 사용하는데, 에폭시나 불포화 폴리에스테르와 같이 내열성이 높은 열경화성 수지는 상온에서 높은 점성을 유지하고, 경화온도가 높은 특성이 있어 코팅용 수지로 사용하는데 바람직하다. 로드 바이크의 경우 구조재료로써 보강재인 섬유의 특성도 중요하지만, 이를 보강할 매트릭스(수지)의 성질 또한 중요한 인자가 되므로 고온, 고압의 성형방식으로 제작하는 로드 바이크 복합재료의 제조공정상의 결점을 보완하기 위해 매트릭스로 사용되는 열경화성 수지가 중요하다.

상기 에폭시 수지의 경우 반응 수축이 작고, 치수 안정성 및 내마모성 등 FRC(Fiber Reinforcement Composite)의 매트릭스로써 갖추어야 할 기계적 특성이 다른 수지들에 비해 탁월하며 특히, 오토클레이브 성형공정 상에서 발생할 수 있는 기포나 수지 응집현상을 방지하고 에폭시 링 개환 반응 후 가교결합이 일어나는 B stage를 안정적으로 제어함으로 인해서 섬유-수지 사이의 계면 결합을 향상 시키므로 자전거 프레임 제조에 적합한 수지이다. 상기 코팅용수지 중 페놀노볼락에폭시수지(Phenol Novolac Epoxy Resin)는 35~50중량%가 함유되는 것이 바람직한데, 35중량%미만에서는 강성이저하되는 문제점이 발생하며, 50중량%를 초과하는 경우에는 충격강도의 저하의 문제점이 발생한다.

비스페놀A에폭시수지(Bis phenol A Epoxy Resin)은 40~60중량%가 함유되는 것이 바람직한데, 40중량%미만에서는 충격강도저하의 문제점이 발생하며, 60중량%를 초과하는 경우에는 강성이 저하되는 문제점이 발생한다. 폴리비닐포말(polyvinyl formal)은 섬유간의 결합력을 높이는 작용을 하는데, 1중량%미만에서는 섬유간의 결합력 약화로 충격강도가 저하되는 문제점이 발생하며, 2중량%를 초과하는 경우에는 강성이 저하되는 문제점이 발생한다.

경화제로는 디시안디아마이드(dicyandiamide)를 사용하여 경화반응성을 향상시키는데, 2~4중량%가 바람직하다. 경화촉진제는 디클로로페닐디메틸우레아(dichlorophenyl dimethylurea)를 2~4중량%함유하도록 하는 것이 경화시간조절에 바람직하다.

프리프레그에 요구되는 주요 특성중 하나는 Tack성으로서, 성형 과정에서 프리프레그를 여러 장 적층할 때 적층된 층간에 미끄러지지 않으면서 잘 고정되어 적층 작업을 원활하게 하는 역할을 한다. Tack성은 수지의 B-stage 경화 후의 점성 거동에 따라 변화될 수 있는 것으로 관능기성질, Tg 및 분자량 등에 영향을 받는데 피착제와의 친화력을 좌우한다.

페놀노볼락에폭시수지(Phenol Novolac Epoxy Resin)와 비스페놀A에폭시수지(Bis phenol A Epoxy Resin)는 다른 에폭시 계열보다 비교적 작업성이 향상될 것으로 판단되며, 수지의 hardness or softness 정도 및 Probe와 수지의 bonding성이 나타나는 initial peak는 상기 에폭시 수지가 가장 우수하게 나타난다.

이렇게 탄소섬유사, 아라미드섬유사를 교호로 배열하여 상기 코팅용시트상의 코팅제위로 통과시켜 상기 섬유사들의 표면에 코팅제를 도포한 후, 상기 섬유사들의 이면을 다시 상기 이형지상의 코팅제위로 통과시켜 상기 섬유사들의 이면에 코팅제를 도포하여 섬유사들의 표면 및 이면에 코팅제를 충분히 도포한 후, 건조하여 본 발명의 자전거프레임용 고강도 하이브리드 일방향 프리프레그를 제조하게 된다.

본 발명의 프리프레그는 강화섬유를 수지에 함침하여 B-stage로 만든 복합재료의 중간성형재료로써, 최종적으로 프리프레그를 금형에 적층하여 가열 가압하여 수지를 경화함으로써 최종제품인 로드바이크의 프레임과 같은 구조재료를 제조할 수 있다.

그러므로 본 발명에 의해 외력에 의한 변형시 높은 비틀림 강성과 높은 손상허용치(Damage tolerance) 등 우수한 물성을 지닌 하이브리드 일방향 프리프레그를 제공할 수 있고, 전단파괴를 방지하고 층간 분리를 방지하여 Composite Tube의 수명연한을 향상 시킬 수 있으며, 무게 경량화 및 충격강도를 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 프리프레그의 표면 현미경사진이며,
도 2는 본 발명의 프리프레그의 측면 현미경사진이다.

다음의 실시예에서는 본 발명의 하이브리드 일방향 프리프레그를 제조하는 비한정적인 예시를 하고 있다.

[실시예 1]

페놀노볼락에폭시수지(Phenol Novolac Epoxy Resin) 44.5중량%, 비스페놀A에폭시수지(Bis phenol A Epoxy Resin) 47중량%, 폴리비닐포말(polyvinyl formal) 1.5중량%, 디시안디아마이드(dicyandiamide) 4중량%, 디클로로페닐디메틸우레아(dichlorophenyl dimethylurea) 3중량%으로 이루어진 혼합수지를 용융(90℃)시켜 5분간 교반 후 수지코팅 Bath(85℃)에 투입한다. UD기계를 가동하여 1차 수지코팅부에서 상기 혼합수지(코팅제)가 이형지에 코팅되고 그 다음 이형지위에 탄소섬유사(14,850d/16fila, toray사산), 아라미드섬유사(1500d/144fila, 코오롱사산)의 비율을 부피비 1:1로 하여 교호로 평행하게 배열한 후 공급하여 섬유사표면에 상기 코팅제를 도포한 후, 상기 섬유사의 이면에 코팅제가 코팅된 이형지를 공급하여 섬유사에 코팅제를 도포한 후 냉각, 권취한다.

제조된 프리프레그의 표면사진은 도 1에 도시되는데, Aramid섬유와 Carbon 섬유가 일정 간격으로 교차된 Hybrid 프리프레그 전체에 수지가 도포되어 있으며, Aramid와 Carbon의 경계 구분이 없고, 도 2의 측면사진에서는 수지가 각 섬유 사이사이에 골고루 함침이 된 것을 확인할 수 있었다.

프리프레그의 충격강도 Test를 위해 150mm×100mm 로 프리프레그를 재단한 뒤 여러 장 적층을 시킨 후 Mold에 넣고 Hot Press를 이용해 1000psi에서 성형 온도는 150℃에서 성형하였다. 만들어진 적층재는 두께, 길이, 넓이에 따라 잘라 낙하충격시험기를 이용하여 측정하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 구성섬유를 탄소섬유로만 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 프리프레그를 제조하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1의 시료에 대해 내충격 시험기(INSTRON/CEAST社)는 에너지 0.36 ~ 405 J, 충격속도 : 0.77 ~ 4.65 m/s, 낙하높이 0.03 ~ 1.10 m, 낙하중량 1.00 ~ 37.5 kg, 적용 규격 ASTM 3763, ISO 6603-2-Puncture, ISO 179, ASTM D 6110-Charpy, ISO 180, ASTM D 256-Izod을 사용하여 충격특성을 측정하였다.

충격특성은 표 1에 나타난바와 같이 아라미드의 영향으로 기존 탄소복합재료(CFRP)인 비교예 1보다 우수한 충격강도 수치를 나타내었다.

구분	Peak Force (N)	Total Energy (J)
실시예 1	9,233.84(47%상승)	42.38(26%상승)
비교예 1	4,912.00	31.20

Claims

페놀노볼락에폭시수지(Phenol Novolac Epoxy Resin) 35~50중량%, 비스페놀A에폭시수지(Bis phenol A Epoxy Resin) 40~60중량%, 폴리비닐포말(polyvinyl formal) 1~2중량%, 디시안디아마이드(dicyandiamide) 2~4중량%, 디클로로페닐디메틸우레아(dichlorophenyl dimethylurea) 2~4중량%으로 이루어져 용융된 코팅제를 이형지의 표면에 도포하여 코팅용시트를 공급한 후, 탄소섬유사, 아라미드섬유사를 교호로 배열하여 상기 코팅용시트상의 코팅제위로 통과시켜 상기 섬유사들의 표면에 코팅제를 도포한 후, 상기 섬유사들의 이면을 다시 상기 코팅용시트상의 코팅제위로 통과시켜 상기 섬유사들의 이면에 코팅제를 도포한 후 건조하는 것을 특징으로 하는 자전거프레임용 고강도 하이브리드 일방향 프리프레그의 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 탄소섬유사, 아라미드섬유사의 비율은 부피비 1:1~1:4인 것을 특징으로 하는 고강도 하이브리드 일방향 프리프레그의 제조방법.