JP3729216B2 - ポリアリーレンスルフィド及びその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド、その製造法及びそれを含む樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、あるいは化学機器部品用等の材料として、高い耐熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が要求されてきている。ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）がこの要求に応える樹脂の一つとして、近年注目されてきている。しかし、該樹脂は溶融流動性が高すぎるため、成形時にバリが発生し易いという問題を有している。上記の問題に鑑み、特開昭５７‐７０１５７号公報には、特定寸法のガラス繊維と、所定のメルトフローレート及び架橋速度を持つＰＡＳを含んでなる樹脂組成物が開示されている。しかし、該樹脂組成物ではバリの低減は十分なものではなく、また、機械的強度が不十分なために適用できる用途が限定されていた。
【０００３】
更に、特開昭６４‐３８２１１号公報、特開昭６４‐６３１１５号公報及び特開昭６４‐８９２０８号公報には、カップリング剤としてアミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン及びビニルアルコキシシランから成る群より選ばれる少なくとも一種のシラン化合物をＰＡＳに添加する方法が開示されている。しかし、該方法においても、バリの低減が十分とは言えなかった。
【０００４】
また、ＰＡＳは通常淡黄色である場合が多く、白度の高いＰＡＳを得ても溶融成形時に着色が起りやすい。従って、白度の高いＰＡＳ成形品を得るためには、特別の手段が必要であり、変色を低減するために種々の手段が採られてきた。
【０００５】
特開昭６０‐８３５９号公報には、白色顔料をＰＰＳ樹脂に混入して白色化し、かつ白色顔料添加に起因する機械的強度の低下をエポキシ樹脂の添加により補償することが提案されている。しかし、これはコスト高を招く。白色顔料として酸化チタンと硫化亜鉛が記載されている。また特開平３‐２８２６７号及び同３‐２８２６８号公報には、ＰＡＳに有機リン化合物を添加した組成物が開示されている。しかし、溶融成形中に溶融粘度が大きくなると共に、分解ガスが発生するという欠点があった。
【０００６】
本出願人は、特開平７‐７０３２０号公報において、極性非プロトン溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を反応させてＰＡＳを製造する方法において、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％の時点から重合スラリーの後処理工程までの任意の時点においてアルカリ金属硫化物１モル当り０．００１〜０．１モルの亜鉛化合物を重合系又は後処理系に加える方法を開示した。該方法は白度が高く、かつ溶融粘度の大きいＰＡＳを提供するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形時のバリ発生量が著しく少ない新規なＰＡＳ、及び白色度が著しく高く、かつ曲げ強度等の機械的強度に優れた成形品を与えるＰＡＳ樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の特開平７‐７０３２０号公報記載の方法において、亜鉛化合物添加の際の重合系又は後処理工程のポリマーのスラリーのｐＨ値を所定の範囲に設定することにより、意外にも成形時においてバリ発生量が著しく少なく、かつ白度に優れるＰＡＳが得られること見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）末端の‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）と‐ＳＺｎ‐基の合計に対して末端の‐ＳＸ基が２０モル％未満であり、かつ溶融粘度Ｖ6 が１００〜２０００ポイズであるポリアリーレンスルフィドである。
（２）有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、ジハロ芳香族化合物の転化率が９０％の時点から後処理工程までの任意の時点において、重合系又は後処理工程のポリマーのスラリーのｐＨ（スラリーを６．５重量倍の水で希釈後に測定）を１０．５〜１２．５とし、出発アルカリ金属硫化物１モル当り０．００１〜０．１モルの亜鉛化合物を加えることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法、
（３）ジハロ芳香族化合物の転化率が９５％の時点から後処理工程までの任意の時点において、亜鉛化合物を加える上記（２）記載の方法、
（４）亜鉛化合物を重合系に加えること、及び亜鉛化合物添加後の重合系の水分量が出発アルカリ金属硫化物１モルに対して０．９〜１．４モルとなるようにすることを特徴とする上記（２）又は（３）記載の方法、
を挙げることができる。
【０００９】
更に、本発明者らは、上記のＰＡＳを用いると、予期されざることにゼオライト及びシリカと組合されて著しく白色度が高い樹脂組成物が得られることをも見出した。また、同時に曲げ強度等の機械的強度の向上が達成された。該効果は、上記の特性を有するＰＡＳとゼオライト及びシリカの両者を配合することにより達成される。
【００１０】
即ち、本発明はまた、
（５）（Ａ）上記（１）記載のポリアリーレンスルフィド １００重量部、
（Ｂ）ゼオライト ０．０１〜２０重量部、
（Ｃ）シリカ ０．０１〜２０重量部、及び
（Ｄ）無機充填剤 ０〜３００重量部
を含む樹脂組成物である。
【００１１】
好ましい態様として、
（６）（Ｂ）ゼオライトを１〜５重量部含む上記（５）記載の樹脂組成物、
（７）（Ｃ）シリカを１〜５重量部含む上記（５）又は（６）記載の樹脂組成物を挙げることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＡＳにおいて、末端の‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）と‐ＳＺｎ‐基の合計に対して末端の‐ＳＸ基が２０モル％未満、好ましくは１５モル％未満、特に好ましくは１０モル％未満である。上記範囲にすることにより、ＰＡＳ成形時におけるバリの発生量を著しく低減できる。上記値以上では、成形時のバリ発生量の低減が図れない。ここで、末端の‐ＳＸ基の量（モル％）は、以下に述べる本発明のＰＡＳの製造法において亜鉛化合物を添加しない以外、他の条件を同一にして製造したＰＡＳ中に含まれる末端の‐ＳＸ基の量をブランクとして、下記式により求めた値である。
【００１３】
【数１】
末端の‐ＳＸ基の量（モル％）＝［末端の‐ＳＸ基の量（モル／ｇ）／ブランクの末端の‐ＳＸ基の量（モル／ｇ）］×１００
末端の‐ＳＸ基の定量は下記の通りに実施する。ＰＡＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、該ＰＡＳ粉末２０ｇをＮ‐メチル‐２‐ピロリドン１５０ｇに加えて、粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく攪拌混合する。次に、該スラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのｐＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間攪拌し、濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、定量する。
【００１４】
本発明のＰＡＳの溶融粘度Ｖ6 は、上限が２０００ポイズ、好ましくは１２００ポイズ、特に好ましくは６００ポイズであり、下限が１００ポイズ、好ましくは１５０ポイズ、特に好ましくは３００ポイズである。上記範囲を超えては、成形性が低下し、上記下限未満では、成形時のバリ低減が図れない。ここで、溶融粘度Ｖ6 は、フローテスターを用い、３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【００１５】
上記本発明のＰＡＳは、好ましくは下記の方法で製造することができる。
【００１６】
即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、ジハロ芳香族化合物の転化率が９０％の時点から後処理工程までの任意の時点において、重合系又は後処理工程のポリマーのスラリーのｐＨ（スラリーを６．５重量倍の水で希釈後に測定）を１０．５〜１２．５とし、出発アルカリ金属硫化物１モル当り０．００１〜０．１モルの亜鉛化合物を加えることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法である。
【００１７】
ｐＨ値は重合系又は後処理工程からスラリー（ポリマーを含む）を採取して、室温まで冷却してから６．５重量倍の水で希釈した後、測定した値である。
【００１８】
該方法において、上記亜鉛化合物の添加は、ｐＨ値の上限が１２．５、好ましくは１２．０、特に好ましくは１１．５、下限が１０．５、好ましくは１０．８、特に好ましくは１１．０に保たれた重合系又は後処理工程のポリマーのスラリー中に行われる。ｐＨ値を上記範囲内とすることにより、亜鉛化合物と末端の‐ＳＸ基との反応が促進される。ｐＨ値が上記上限を超えては、重合スラリーの濾過性が悪化し、処理速度が遅くなると共に、添加した亜鉛化合物と重合系内に残存するアルカリ金属硫化物との反応が優先して起るため亜鉛化合物添加の効果が小さくなり、本発明の効果が得られない。上記下限未満では、亜鉛化合物と末端の‐ＳＸ基との反応が十分でなく、末端の‐ＳＸ基の量が本発明の範囲以上となり、成形時のバリ発生量の低減を図ることができない。ｐＨ値の調節は、例えば水酸化ナトリウム水溶液等を重合系又は後処理工程のポリマーのスラリー中に添加することにより実施することができる。
【００１９】
重合系に亜鉛化合物を加える実施態様においては、亜鉛化合物添加後の重合系の水分量が、アルカリ金属硫化物１モルに対して上限が好ましくは１．４モル、特に好ましくは１．３モルであり、下限が好ましくは０．９モル、特に好ましくは１．０モルである。水分量が上記上限を超えては、添加した亜鉛化合物と重合系内に残存するアルカリ金属硫化物との反応が優先して起り、亜鉛化合物と末端の‐ＳＸ基との反応量が低下して、残存する末端の‐ＳＸ基が本発明の範囲以上となるため好ましくない。上記下限未満では、添加した亜鉛化合物の溶解性が低下するため末端の‐ＳＸ基との反応量が十分でなくなり、残存する末端の‐ＳＸ基が本発明の範囲以上となる。該水分量の調節は、上記のｐＨ値調節及び亜鉛化合物の添加の際の水添加量を調節することによって実施し得る。
【００２０】
該方法において、亜鉛化合物を重合系に加えるのは、ジハロ芳香族化合物の転化率が９０％（好ましくは９５％）の時点以降でなければならない。転化率が９０％未満の時点で、亜鉛化合物を添加すると、重合反応が阻害されて、生成ポリマーの溶融粘度が小さくなり、成形時のバリ発生を低減することができず、かつピンク色乃至赤色に着色する。後処理工程のポリマーのスラリーに亜鉛化合物を加えてもよく、この場合には亜鉛化合物の添加が容易であるが、効果はやや劣る。重合系に亜鉛化合物を加える実施態様においては、ジハロ芳香族化合物の転化率の時間経過を予備実験で知っておくことにより、所望の転化率の時点で亜鉛化合物を添加できる。好ましくは亜鉛化合物は少量の水又は水／有機アミド系溶媒混合物中の溶液の形で重合系に加えられる。その後、好ましくは更に２２０〜２７０℃で５分間〜２時間加熱攪拌を継続して重合を行う。用いられる亜鉛化合物は、好ましくは重合系又はスラリー系に可溶性のものであり、例えば塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛である。亜鉛化合物の量は、アルカリ金属硫化物１モル当り、上限が０．１モル、好ましくは０．０５モルであり、下限が０．００１モル、好ましくは０．００５モルである。上記下限未満では、発明の効果が十分奏せられない。他方、上記上限を超えても格別効果が増大せず、しかも重合系に加えた場合には重合度が低下する恐れがある。亜鉛化合物として、特に好ましくは塩化亜鉛が使用される。この場合、塩化亜鉛は、ＰＡＳ末端の‐ＳＸ基と反応し、‐ＳＺｎＣｌ及び‐ＳＺｎＳ‐を形成する。
【００２１】
有機アミド系溶媒中でのアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応自体は、公知の通りに行うことができる。該反応中に、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることが好ましい。これにより、生成したＰＡＳの解重合を回避できると共に、一層高分子量のＰＡＳを製造することが可能となる。
【００２２】
反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法としては、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができる。
【００２３】
還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ2 Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ2 Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００２４】
該方法においては、従来法のように反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００２５】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相の上層に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００２６】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275 ℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％を超えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また 270℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２７】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、重合系の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜１．３９モル、特に０．８〜１．２モルとする。１．３９モルを超えていると、ｐＨ調節の際に加えられる水と合計するとアルカリ金属硫化物１モルに対し１．４モルを超えるため、亜鉛化合物を添加する際に系内水を予めフラッシュして調節する等の操作が発生し、操作が煩雑化する。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ずる。
【００２８】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００２９】
上記の反応条件を種々選択することにより、所望の溶融粘度を持つＰＡＳを製造することができる。
【００３０】
該方法において使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（又はジエチル）アセトアミド、Ｎ‐メチル（又はエチル）カプロラクタム、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ´‐エチレン‐２‐ピロリドン、２‐ピロリドン、ε‐カプロラクタム、ジフェニルスルホン等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。
【００３１】
アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００３２】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００３３】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物をアルカリ金属硫化物に対して好ましくは０．００５〜１．５モル％、特に好ましくは０．０２〜０．７５モル％の量で使用することもできる。
【００３４】
こうして得られたＰＡＳは、当業者にとって公知の後処理法によって副生物から分離される。好ましくは、上記のようにして得られたＰＡＳは有機アミド系溶媒で洗浄され、得られた含溶媒濾過ケーキは非酸化性ガス雰囲気下に１５０〜２５０℃の温度で加熱されて溶媒が除去され、更に水洗浄が施される。
【００３５】
有機アミド系溶媒でのＰＡＳの洗浄は、好ましくは以下の方法で行われる。即ち、上記工程で生成したＰＡＳのスラリーを濾過した後、得られた濾過ケーキを有機アミド系溶媒に分散させる方法である。
【００３６】
洗浄の一態様において、まず上記工程で生成したＰＡＳのスラリーを濾過してＰＡＳケーキを得る。次いで、該ＰＡＳケーキを、重量で好ましくは０．５〜１０倍の有機アミド系溶媒中に投入して、好ましくは常温〜１８０℃で、好ましくは１０分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは１〜１０回繰り返す。該洗浄に使用する有機アミド系溶媒としては、上記ＰＡＳの製造工程の説明中に記載した有機アミド系溶媒が挙げられる。該有機アミド系溶媒はＰＡＳの製造工程で使用したものと同一であっても、異なっていても良い。特に好ましくはＮ‐メチルピロリドンが使用される。
【００３７】
含溶媒濾過ケーキの加熱による溶媒除去は、好ましくは以下のように行われる。アミド系溶媒による洗浄後の含溶媒濾過ケーキは、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素等の非酸化性ガス気流中、好ましくは酸素濃度５．０体積％未満の窒素ガス気流中、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、好ましくは０．５〜２０時間、特に好ましくは１〜１０時間加熱される。該加熱は、好ましくは常圧〜３気圧、特に好ましくは常圧下で行われる。該加熱温度が上記下限未満では、溶媒の除去に長時間を必要とし、生産性の低下が生じる。上記上限を超えては、ＰＡＳの着色が著しくなり好ましくない。上記の加熱による溶媒除去を行うことにより、従来の水洗浄により溶媒を除去する方法に比べて、水洗浄等の工程を簡略化でき、かつ溶媒の回収率を著しく向上せしめることができるため、生産性が高くコスト的に有利である。
【００３８】
次いで行われる水洗浄は、公知の方法に従って行うことができる。しかし、好ましくは上記加熱後の濾過ケーキを水に分散させることにより行われる。例えば、上記のようにして得られた加熱後のＰＡＳケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。このようにして水洗浄を行うことにより、フィルターケーキに水を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄が可能となる。
【００３９】
本発明においては、上記のようにして得られたＰＡＳに、更に酸処理を施すこともできる。
【００４０】
酸処理は、好ましくは１００℃以下の温度、特に好ましくは常温〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液のｐＨは、好ましくは３．５〜６．０、特に好ましくは４．０〜５．５である。該ｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＡ（Ａはアルカリ金属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化することができる。ｐＨが上記範囲未満では、酸の使用量が多くコスト高となり、上記範囲を超えては、ＰＡＳ中のアルカリ金属末端の除去が不十分となる。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＡ末端を‐ＳＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低減できる。
【００４１】
酸溶液中での処理の後、ポリマーを溶液から分離し、好ましくはポリマーを水洗して酸を除去する。
【００４２】
後処理工程のポリマーのスラリー中に亜鉛化合物を加えてポリアリーレンスルフィドを処理する態様においては、重合終了後に得られるポリマースラリーから例えばフラッシュ、濾過等の操作により溶媒を除去する前のスラリー中に亜鉛化合物（又はその溶液）を加え、３０〜２７０℃で１０分間〜１時間攪拌することが好ましい。その後、上記と同様にＰＡＳを常法により分離、精製し、好ましくは更に酸処理する。
【００４３】
本発明のＰＡＳには、任意成分として充填剤を配合することができる。充填剤の配合量は、ＰＡＳ１００重量部に対して、好ましくは３００重量部以下、特に好ましくは２５０重量部以下である。充填剤が、上記上限を超えては、樹脂組成物の成形性が悪化する。また、機械的強度を高めるためには、２０重量部以上配合することが好ましい。該充填剤としては、慣用のものを使用することができる。例えば粉末状／リン片状の充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末状／リン片状の充填剤としては、例えばアルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。また、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。また、この他にＺｎＯテトラポット、金属塩（例えば塩化亜鉛、硫酸鉛など）、酸化物（例えば酸化鉄、二酸化モリブデンなど）、金属（例えばアルミニウム、ステンレスなど）等の充填剤を使用することもできる。これらを１種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。また、無機充填剤は、その表面が、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤で処理してあってもよい。
【００４４】
また、本発明のＰＡＳには、好ましくは白色顔料、例えば酸化チタン、酸化亜鉛等を配合することができる。配合量は、ＰＡＳ１００重量部に対して好ましくは３０重量部以下であり、上記上限を超えても、顕著な効果が期待できず、かつコスト高となり好ましくない。また、良好な白色度を得るためには、０．１重量部以上配合することが好ましい。
【００４５】
更に、本発明のＰＡＳには、好ましくはアルコキシシラン、例えばアミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランから選ばれた一つのアルコキシシランを配合することができる。配合量は、ＰＡＳ１００重量部に対して、上限が好ましくは３重量部であり、下限が好ましくは０．０１重量部である。上記範囲で配合することによりＰＡＳの成形加工性及び機械的性質を改善することができる。
【００４６】
更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することもできる。
【００４７】
以上のような各成分を混合する方法は、特に限定されるものではない。一般に広く使用されている方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合する等の方法を用いることができる。
【００４８】
上記のようにして混合して得られたＰＡＳは、通常押出機で溶融混練してペレット化した後、例えば射出成形して所望の形状に成形される。
【００４９】
また、本発明は、
（Ａ）末端の‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）と‐ＳＺｎ‐基の合計に対して末端の‐ＳＸ基が２０モル％未満であり、かつ溶融粘度Ｖ6 が１００〜２０００ポイズであるポリアリーレンスルフィド １００重量部、
（Ｂ）ゼオライト ０．０１〜２０重量部、
（Ｃ）シリカ ０．０１〜２０重量部、及び
（Ｄ）無機充填剤 ０〜３００重量部
を含む樹脂組成物である。
【００５０】
成分（Ａ）ＰＡＳは、上記の本発明のＰＡＳである。
【００５１】
成分（Ｂ）ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、下記の一般式で示される公知の物質である。
【００５２】
x（ＭI 2 ，ＭII）Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ nＳｉＯ2 ・ mＨ2 Ｏ
ここで、ＭI は１価の金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、あるいはアンモニウム、アルキルアンモニウム、ピリジニウム、アニリニウム、水素イオン等を示し、ＭIIは２価の金属、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属を示す。ＭI とＭIIは、一方若しくは両方存在してよい。好ましくはＭIIがＣａであり、ＭI が実質上存在しない。
【００５３】
本発明で使用する（Ｂ）ゼオライトとしては天然または合成品の何れのゼオライトも使用可能である。天然ゼオライトとしては、例えば、ホウふっ石、ワイラカイト、ソーダふっ石、メソふっ石、トムソンふっ石、ゴナルドふっ石、スコレふっ石、エジングトふっ石、ギスモンふっ石、ダクふっ石、モルデンふっ石、ユガワラふっ石、エリオナイト、アシュクロフティン、キふっ石、クリノプチロライト、タバふっ石、ハクふっ石、ダキアルドふっ石、カイジュウジふっ石、ジュウジふっ石、グメリンふっ石、リョウふっ石、フォージャサイト等を挙げることができる。合成ゼオライトとしては、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、モルデナイト、チャバサイト等を挙げることができる。上記ゼオライト中、好ましくは合成ゼオライトが用いられる。合成ゼオライトとしては、市販のものを使用することができ、例えば、ＣＳ‐１００、ＣＳ‐１００Ｓ（いずれも商標、株式会社耕正製）、ＡＭＴ‐２５（商標、水澤化学工業株式会社製）、ミズカライザーＥＳ（商標、水澤化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００５４】
（Ｂ）ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、平均粒径の上限が好ましくは３μｍ、より好ましくは２．５μｍ、特に好ましくは２μｍである。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１μｍである。上記上限を超えると樹脂組成物の流動性の低下や成形品の曲げ強度の低下等をもたらすため好ましくない。ここで、平均粒径はコールターカウンターにより求めた値（Ｄ50）である。また、該ゼオライト粒子は、粒度分布において、好ましくは粒径が５μｍ以下の粒子が９０重量％以上であり、特に好ましくは粒径が３μｍ以下の粒子が９５重量％以上がよい。
【００５５】
成分（Ｂ）ゼオライトの配合量は、成分（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対して、上限が２０重量部、好ましくは１５重量部、特に好ましくは５重量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは０．１重量部、特に好ましくは１重量部である。上記上限を超えては、成形品にクラックを生じ、曲げ強度等の機械的強度の低下を招き、更には、樹脂組成物の流動性の低下をも招く。上記下限未満では、成形品の白色度及び曲げ強度等の機械的強度を高めることができない。
【００５６】
本発明で使用する成分（Ｃ）シリカの平均粒径は、上限が好ましくは５０μｍ、更に好ましくは３０μｍ、特に好ましくは１０μｍであり、下限が好ましくは１．０μｍ、更に好ましくは１．５μｍ、特に好ましくは２μｍである。ここで、平均粒径はコールターカウンターにより求めた値である（Ｄ50）。平均粒径が上記上限を超えては、成形品の曲げ強度の低下等をもたらすため好ましくない。上記下限未満では、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度Ｖ6 の増加を招き、成形性が悪化する。また、該シリカ粒子は、粒度分布において好ましくは粒径が８０μｍ以下の粒子が９０重量％以上であり、特に好ましくは粒径が６０μｍ以下の粒子が９５重量％以上がよい。
【００５７】
（Ｃ）シリカの比表面積は、上限が好ましくは１５００ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは１０００ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは７００ｍ2 ／ｇであり、下限が好ましくは１ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは２ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは２．５ｍ2 ／ｇである。上記上限を超えては、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度Ｖ6 の増加を招き、成形性が悪化する。上記下限未満では、成形品の曲げ強度の低下等をもたらすため好ましくない。ここで、上記の比表面積は簡易ＢＥＴ法により求めたものである。（Ｃ）シリカとしては、上記性状を有するものであれば、特に制限はない。好ましくはケイ酸ナトリウムと酸との反応によって生ずる合成シリカを使用することができる。市販のものとしては、例えば日本化学工業株式会社製のＭＰＳ（商標）、若しくは富士シリシア株式会社製のサイシリア７３０、サイシリア７４０、サイシリア７７０、サイシリア５３０、サイシリア５４０、サイシリア５５０
（いずれも商標）等が挙げられる。
【００５８】
成分（Ｃ）シリカの配合量は、成分（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対して、上限が２０重量部、好ましくは１５重量部、特に好ましくは５重量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは０．１重量部、特に好ましくは１重量部である。上記上限を超えては、成形品にクラックを生じ、曲げ強度等の機械的強度の低下を招き、更には、樹脂組成物の流動性の低下をも招く。上記下限未満では、白色度の向上を図ることができない。
【００５９】
上記本発明の樹脂組成物には更に、任意成分として（Ｄ）無機充填剤を配合することができる。該無機充填剤としては、上記のものを使用することができる。成分（Ｄ）の配合量も上記と同じであり、機械的強度を高めるためには、０．０１重量部以上配合するのが好ましい。
【００６０】
また、本発明の樹脂組成物には、上記と同じく白色顔料、アルコキシシラン、更に必要に応じて、公知の添加剤及び充填剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等を配合することができる。
【００６１】
上記本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば全成分を機械的に混合し、押出機等の慣用の装置にて溶融混練し（例えば320 ℃程度）、押出し、ペレット化することができる。また、マスターバッチとして混合／成形することもできる。また、組成物各成分を別々に押出機に投入して溶融混合してもよい。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、自動車機器部品、電気・電子機器部品、化学機器部品等の材料として使用し得る。特に、コネクター等の電気・電子機器部品用として好ましい。
【００６３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００６４】
【実施例】
実施例において、重合系のｐＨは、重合系よりスラリー２０ｇ（ポリマーを含む）を採取し、室温まで冷却してから水１３０ｇで希釈した後、ｐＨメーター （Ｆ‐２、堀場製作所製）により測定した。
【００６５】
バリ長は以下のようにして測定した。ＰＰＳ６０重量部とガラス繊維（０３ＭＡ４９７、商標、旭グラスファイバー株式会社製）４０重量部を加えて、ヘンシェルミキサーで４分間予備混合した後、３５ｍｍφ一軸押出機を使用して、シリンダー温度３２０℃、回転数２５０ｒｐｍで溶融押出し、ペレットを作成した。更に出来上がったペレットから、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃に設定した射出成形機により、幅５０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作成した。該試験片の先端部に発生したバリ長さを測定して評価した。比較例２については、上記の配合比で実施した他、ＰＰＳ１００重量部にγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量部を添加したもの６０重量部に上記と同じくガラス繊維４０重量部を配合してバリ長を測定した。
【００６６】
ＰＰＳ中の末端の‐ＳＸ基の量は、比較例２で得られたＰＰＳ（Ｒ‐２）をブランクとして算出した。
【００６７】
ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて測定した値である。
【００６８】
【実施例１】
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ2 Ｓ）１５．４００ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２１６℃まで昇温して、水３．８４３ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（以下、ｐ‐ＤＣＢと略すことがある）１７．６４０ｋｇ及びＮＭＰ１６．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃まで４時間かけて昇温し、液温が２６０℃になった時点でオートクレーブ上部への散水を開始した。該温度で２時間保持した後、４９重量％ＮａＯＨ水溶液５６．３ｇを加圧注入ポンプにてオートクレーブ中に圧入した。該添加により、重合系のｐＨが９．５から１０．８になった。次いで、塩化亜鉛３２７ｇ（硫化ソーダ１モル当り０．０２モル）を水１０８ｇ及びＮＭＰ２１６ｇに溶解した溶液を加圧注入ポンプにてオートクレーブ中に圧入した。塩化亜鉛添加時のｐ‐ＤＣＢの転化率は９８．５％であり、添加後のオートクレーブ中の水分は硫化ソーダ１モルに対して１．０６モルであった。次に、液温を２４０℃まで降温し、３０分間保持した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液層を加熱して所定の温度に保持した。反応中の最高圧力は、９．０８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。
【００６９】
１１０℃まで冷却したところで、スラリーを濾過し、得られた濾過ケーキを２４ｋｇのＮＭＰ中に投入して、常温で０．５時間攪拌した後、濾過した。該濾過ケーキを窒素ガス気流中、２２０℃で７時間乾燥した。次いで、温水洗浄及び濾過の操作を７回繰り返し、得られた濾過ケーキを１２０℃で４．５時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状の製品（Ｐ‐１）を得、各特性値を測定した。
【００７０】
【実施例２】
４９重量％ＮａＯＨ水溶液の添加量を７０．０ｇとした以外は実施例１と同一条件で実施した。ＮａＯＨ水溶液の添加により、重合系のｐＨが９．８から１１．２になった。塩化亜鉛添加後のオートクレーブ中の水分は硫化ソーダ１モルに対して１．０７モルであった。
【００７１】
得られたＰＰＳ（Ｐ‐２）について、各特性値を測定した。
【００７２】
【実施例３】
塩化亜鉛添加前のｐＨ調節及び塩化亜鉛添加を実施しなかった以外は、実施例１と同一にして重合を実施した。
【００７３】
次いで、液温を１５０℃まで冷却し、４９重量％ＮａＯＨ水溶液５６．３ｇを加圧注入ポンプにてオートクレーブ中に圧入した。該添加により、重合系のｐＨが９．５から１０．８になった。次に、塩化亜鉛３２７ｇ（硫化ソーダ１モル当り０．０２モル）を水１０８ｇ及びＮＭＰ２１６ｇに溶解した溶液を加圧注入ポンプにてオートクレーブ中に圧入した。添加後のオートクレーブ中の水分は硫化ソーダ１モルに対して１．０６モルであった。
【００７４】
その後、実施例１と同一にして後処理を行い白色粉末状の製品（Ｐ‐３）を得、各特性値を測定した。
【００７５】
【比較例１】
塩化亜鉛添加前のｐＨ調節、即ち４９重量％ＮａＯＨ水溶液の添加を実施しなかった以外は、実施例１と同一にして実施した。塩化亜鉛添加時の重合スラリーのｐＨは９．５であった。
【００７６】
得られたＰＰＳ（Ｒ‐１）について、各特性値を測定した。
【００７７】
【比較例２】
塩化亜鉛添加前のｐＨ調節及び塩化亜鉛添加を実施しなかった以外は、実施例１と同一にして実施した。
【００７８】
得られたＰＰＳ（Ｒ‐２）について、各特性値を測定した。
【００７９】
【比較例３】
ｐＨ調節及び塩化亜鉛の添加をせず、実施例１と同一にして重合反応を実施した後、同じく１１０℃まで冷却したところで、スラリーを濾過し、得られた濾過ケーキを２４ｋｇのＮＭＰ中に投入して、常温で０．５時間攪拌した後、濾過した。該濾過ケーキを窒素ガス気流中、２２０℃で７時間乾燥した。得られたポリマーを６０ｋｇの温水に投入してスラリー化し、次いで塩化亜鉛１６３．５ｇを該スラリー中に添加した。その後、これを９０℃まで昇温し、該温度で３時間保持した後、濾過した。次いで、温水洗浄及び濾過の操作を７回繰り返した。次に、１２０℃で４．５時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状の製品（Ｒ‐３）を得、各特性値を測定した。
【００８０】
【比較例４】
４９重量％ＮａＯＨ水溶液の量を１４０．０ｇとした以外は、実施例１と同一の条件で実施した。該ＮａＯＨ水溶液の添加により、重合系のｐＨが９．８から１３．１になった。塩化亜鉛添加後のオートクレーブ中の水分は硫化ソーダ１モルに対して１．０８モルであった。得られたスラリーは極めて濾過性が悪く、後処理が容易ではなかった。得られた白色粉末状の製品（Ｒ‐４）の各特性値を測定した。
【００８１】
以上の結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
実施例１、２及び３は、本発明のＰＰＳである。いずれもそのバリ長は短かった。実施例２は、実施例１に比べて、塩化亜鉛添加時の重合系のｐＨを本発明の範囲内でより高くしたものである。ＰＰＳ中の‐ＳＸ基の量が減少し、かつバリ長は短くなった。実施例３は、反応終了後の重合系に塩化亜鉛を添加したものである。実施例１と比べて、ＰＰＳ中の‐ＳＸ基の量、溶融粘度Ｖ6 及びバリ長に大きな変化はなかった。
【００８３】
一方、比較例１は、塩化亜鉛添加前に重合系のｐＨ調節をしなかったこと以外は、実施例１と同一にして製造したＰＰＳの各値である。即ち、塩化亜鉛添加時の重合系のｐＨが本発明の範囲未満のものである。ＰＰＳ中の‐ＳＸ基の量は本発明の範囲以上であり、実施例１と比べてバリ長は著しく長かった。比較例２は、塩化亜鉛を添加しなかったものである。実施例１と比べてバリ長は著しく長かった。また、比較例２については、更にγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを配合した組成物についてもバリ長を測定した。実施例１と比べて、そのバリ長は非常に長かった。比較例３は、塩化亜鉛の添加をせず、実施例１と同一にして重合反応を実施して得られたＰＰＳにＮＭＰ洗浄を施した後、温水中に分散してスラリー化し、ｐＨ調節をせずして、該スラリー中に塩化亜鉛を添加したものである。ＰＰＳ中の‐ＳＸ基の量は本発明の範囲以上であった。実施例１と比べてバリ長は著しく長かった。比較例４は、実施例１と同一条件下において、塩化亜鉛添加時の重合系のｐＨが本発明の範囲を超えたものである。ＰＰＳ中の‐ＳＸ基の量は本発明の範囲以上であった。また、バリ長は、実施例１と比べて著しく長かった。
【００８４】
【実施例４、５及び比較例５〜１７】
各実施例及び比較例で使用したＰＰＳは下記の通りである。
・実施例１で得られたＰＰＳ（Ｐ‐１）：実施例４、５、及び比較例５〜９、１１〜１５で使用した。
・比較例２で得られたＰＰＳ（‐ＳＺｎ‐基を含まない）（Ｒ‐２）：比較例１６で使用した。
・架橋型ＰＰＳ Ｋ‐２（商標、株式会社トープレン製、‐ＳＺｎ‐基を含まない）：比較例６で使用した。
・比較例１で得られたＰＰＳ（末端の‐ＳＸ基の量が４６．８モル％）（Ｒ‐１）：比較例１７で使用した。
【００８５】
各実施例及び比較例で使用したゼオライト、シリカ、ガラス繊維及び他の添加物は下記の通りである。
＜ゼオライト＞
・ＣＳ‐１００、商標、株式会社耕正製（Ａ型ゼオライトのＮａをＣａで置換したもの）
＜シリカ＞
・ＭＰＳ、商標、日本化学工業株式会社製（平均粒径２０μｍ、比表面積９５０ｍ2 ／ｇ）
＜ガラス繊維＞
・ＣＳ ３ＰＥ９４５Ｓ、商標、日東紡績株式会社製
＜他の添加物（比較成分）＞
・有機リン化合物：ＰＥＰ３６、商標、旭電化株式会社製
・白色顔料：ドライカラー ＨＳ‐Ｄ ９２１２８５、商標、大日精化株式会社製
各実施例及び比較例とも、表２に示す量（重量部）の各成分を、ヘンシェルミキサーを使用して５分間予備混合して均一にした後、２０ｍｍφの二軸異方向回転押出機を用い、温度３００℃、回転数４００ｒｐｍで溶融混練してペレットを作成した。
＜曲げ強度＞
上記のようにして得られたペレットを射出成形機に供給し、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃でダンベル片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
＜白色度（Ｌ値）＞
曲げ強度と同一の条件で３０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍの平板を成形し、これについて、色差計（型式ＳＭ‐４、スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。Ｌ値が大きい方が、より白色の度合いが強い。
＜ガス発生の有無＞
上記曲げ強度の測定におけるダンベル片の成形に際して、射出成形時にガスベントから発生したガス量を測定し評価した。表２中に示した記号は、以下の内容を示す。
×：非常に多い
Δ：多い
◎：無し
以上の結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
実施例４は、本発明の樹脂組成物であり、（Ｂ）ゼオライト及び（Ｃ）シリカを含まない比較例５に比べて、白色度及び曲げ強度共に著しく優れていた。実施例５は、実施例４の樹脂組成物に更に、本発明の範囲内で（Ｄ）ガラス繊維を配合したものである。実施例４に比べて、白色度は多少低下したが、本発明の効果を損なうものではなかった。また、（Ｂ）ゼオライト及び（Ｃ）シリカを含まない比較例６に比べて、白色度及び曲げ強度共に著しく優れていた。
【００８７】
比較例７は、実施例５において、（Ｂ）ゼオライト及び（Ｃ）シリカを含めず、替りに白色顔料を含めたものである。白色度は良好であったが、曲げ強度が著しく低かった。また、射出成形中にガスの発生が多かった。比較例８は、実施例５において、（Ｂ）ゼオライト及び（Ｃ）シリカを含まず、替りに有機リン化合物を含めたものである。白色度及び曲げ強度共に、実施例５より低く、かつ射出成形中に著しく多量のガスの発生が観察された。比較例９は、（Ｂ）ゼオライトの配合量が本発明の範囲を超えたものである。該樹脂組成物は射出成形できず、各特性の評価はできなかった。比較例１０は、実施例５において、（Ａ）ＰＰＳを‐ＳＺｎ‐基を含まない架橋型ＰＰＳ（Ｋ‐２）に代えたものである。白色度及び曲げ強度は共に著しく低かった。比較例１１は、（Ｄ）ガラス繊維の配合量が本発明の範囲を超えたものである。該樹脂組成物は溶融混練ができず、各特性の評価ができなかった。比較例１２及び１３は、実施例５において、夫々、（Ｃ）シリカ又は（Ｂ）ゼオライトを配合しなかったものである。いずれも実施例５と比べて、白色度及び曲げ強度は共に低かった。比較例１４及び１５は、実施例５において配合した（Ｂ）ゼオライト及び（Ｃ）シリカの合計量と同量の（Ｂ）ゼオライト又は（Ｃ）シリカを夫々配合したものである。いずれも実施例５と比べて、白色度及び曲げ強度は共に低かった。実施例５のように（Ｂ）ゼオライト及び（Ｃ）シリカを本発明の範囲で配合すると、（Ｂ）ゼオライト又は（Ｃ）シリカを夫々単独で配合したものでは達成することのできない高い白色度及び曲げ強度を得ることができることが分かった。比較例１６は、実施例５において、（Ａ）ＰＰＳを、‐ＳＺｎ‐基を含まないＰＰＳ（Ｒ‐２）に代えたものである。白色度が著しく低くなった。比較例１７は、実施例５において、（Ａ）ＰＰＳを、‐ＳＸ基の量が本発明の範囲を超えたＰＰＳ（Ｒ‐１）に代えたものである。白色度は著しく低かった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明は、成形時のバリ発生量が著しく少ない新規なＰＡＳ、及び白色度が著しく高く、かつ曲げ強度等の機械的強度に優れた成形品を与えるＰＡＳ樹脂組成物を提供する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド、その製造法及びそれを含む樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、あるいは化学機器部品用等の材料として、高い耐熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が要求されてきている。ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）がこの要求に応える樹脂の一つとして、近年注目されてきている。しかし、該樹脂は溶融流動性が高すぎるため、成形時にバリが発生し易いという問題を有している。上記の問題に鑑み、特開昭５７‐７０１５７号公報には、特定寸法のガラス繊維と、所定のメルトフローレート及び架橋速度を持つＰＡＳを含んでなる樹脂組成物が開示されている。しかし、該樹脂組成物ではバリの低減は十分なものではなく、また、機械的強度が不十分なために適用できる用途が限定されていた。
【０００３】
更に、特開昭６４‐３８２１１号公報、特開昭６４‐６３１１５号公報及び特開昭６４‐８９２０８号公報には、カップリング剤としてアミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン及びビニルアルコキシシランから成る群より選ばれる少なくとも一種のシラン化合物をＰＡＳに添加する方法が開示されている。しかし、該方法においても、バリの低減が十分とは言えなかった。
【０００４】
また、ＰＡＳは通常淡黄色である場合が多く、白度の高いＰＡＳを得ても溶融成形時に着色が起りやすい。従って、白度の高いＰＡＳ成形品を得るためには、特別の手段が必要であり、変色を低減するために種々の手段が採られてきた。
【０００５】
特開昭６０‐８３５９号公報には、白色顔料をＰＰＳ樹脂に混入して白色化し、かつ白色顔料添加に起因する機械的強度の低下をエポキシ樹脂の添加により補償することが提案されている。しかし、これはコスト高を招く。白色顔料として酸化チタンと硫化亜鉛が記載されている。また特開平３‐２８２６７号及び同３‐２８２６８号公報には、ＰＡＳに有機リン化合物を添加した組成物が開示されている。しかし、溶融成形中に溶融粘度が大きくなると共に、分解ガスが発生するという欠点があった。
【０００６】
本出願人は、特開平７‐７０３２０号公報において、極性非プロトン溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を反応させてＰＡＳを製造する方法において、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％の時点から重合スラリーの後処理工程までの任意の時点においてアルカリ金属硫化物１モル当り０．００１〜０．１モルの亜鉛化合物を重合系又は後処理系に加える方法を開示した。該方法は白度が高く、かつ溶融粘度の大きいＰＡＳを提供するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形時のバリ発生量が著しく少ない新規なＰＡＳ、及び白色度が著しく高く、かつ曲げ強度等の機械的強度に優れた成形品を与えるＰＡＳ樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の特開平７‐７０３２０号公報記載の方法において、亜鉛化合物添加の際の重合系又は後処理工程のポリマーのスラリーのｐＨ値を所定の範囲に設定することにより、意外にも成形時においてバリ発生量が著しく少なく、かつ白度に優れるＰＡＳが得られること見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）末端の‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）と‐ＳＺｎ‐基の合計に対して末端の‐ＳＸ基が２０モル％未満であり、かつ溶融粘度Ｖ6 が１００〜２０００ポイズであるポリアリーレンスルフィドである。
（２）有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、ジハロ芳香族化合物の転化率が９０％の時点から後処理工程までの任意の時点において、重合系又は後処理工程のポリマーのスラリーのｐＨ（スラリーを６．５重量倍の水で希釈後に測定）を１０．５〜１２．５とし、出発アルカリ金属硫化物１モル当り０．００１〜０．１モルの亜鉛化合物を加えることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法、
（３）ジハロ芳香族化合物の転化率が９５％の時点から後処理工程までの任意の時点において、亜鉛化合物を加える上記（２）記載の方法、
（４）亜鉛化合物を重合系に加えること、及び亜鉛化合物添加後の重合系の水分量が出発アルカリ金属硫化物１モルに対して０．９〜１．４モルとなるようにすることを特徴とする上記（２）又は（３）記載の方法、
を挙げることができる。
【０００９】
更に、本発明者らは、上記のＰＡＳを用いると、予期されざることにゼオライト及びシリカと組合されて著しく白色度が高い樹脂組成物が得られることをも見出した。また、同時に曲げ強度等の機械的強度の向上が達成された。該効果は、上記の特性を有するＰＡＳとゼオライト及びシリカの両者を配合することにより達成される。
【００１０】
即ち、本発明はまた、
（５）（Ａ）上記（１）記載のポリアリーレンスルフィド １００重量部、
（Ｂ）ゼオライト ０．０１〜２０重量部、
（Ｃ）シリカ ０．０１〜２０重量部、及び
（Ｄ）無機充填剤 ０〜３００重量部
を含む樹脂組成物である。
【００１１】
好ましい態様として、
（６）（Ｂ）ゼオライトを１〜５重量部含む上記（５）記載の樹脂組成物、
（７）（Ｃ）シリカを１〜５重量部含む上記（５）又は（６）記載の樹脂組成物を挙げることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＡＳにおいて、末端の‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）と‐ＳＺｎ‐基の合計に対して末端の‐ＳＸ基が２０モル％未満、好ましくは１５モル％未満、特に好ましくは１０モル％未満である。上記範囲にすることにより、ＰＡＳ成形時におけるバリの発生量を著しく低減できる。上記値以上では、成形時のバリ発生量の低減が図れない。ここで、末端の‐ＳＸ基の量（モル％）は、以下に述べる本発明のＰＡＳの製造法において亜鉛化合物を添加しない以外、他の条件を同一にして製造したＰＡＳ中に含まれる末端の‐ＳＸ基の量をブランクとして、下記式により求めた値である。
【００１３】
【数１】
末端の‐ＳＸ基の量（モル％）＝［末端の‐ＳＸ基の量（モル／ｇ）／ブランクの末端の‐ＳＸ基の量（モル／ｇ）］×１００
末端の‐ＳＸ基の定量は下記の通りに実施する。ＰＡＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、該ＰＡＳ粉末２０ｇをＮ‐メチル‐２‐ピロリドン１５０ｇに加えて、粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく攪拌混合する。次に、該スラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのｐＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間攪拌し、濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、定量する。
【００１４】
本発明のＰＡＳの溶融粘度Ｖ6 は、上限が２０００ポイズ、好ましくは１２００ポイズ、特に好ましくは６００ポイズであり、下限が１００ポイズ、好ましくは１５０ポイズ、特に好ましくは３００ポイズである。上記範囲を超えては、成形性が低下し、上記下限未満では、成形時のバリ低減が図れない。ここで、溶融粘度Ｖ6 は、フローテスターを用い、３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【００１５】
上記本発明のＰＡＳは、好ましくは下記の方法で製造することができる。
【００１６】
即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、ジハロ芳香族化合物の転化率が９０％の時点から後処理工程までの任意の時点において、重合系又は後処理工程のポリマーのスラリーのｐＨ（スラリーを６．５重量倍の水で希釈後に測定）を１０．５〜１２．５とし、出発アルカリ金属硫化物１モル当り０．００１〜０．１モルの亜鉛化合物を加えることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法である。
【００１７】
ｐＨ値は重合系又は後処理工程からスラリー（ポリマーを含む）を採取して、室温まで冷却してから６．５重量倍の水で希釈した後、測定した値である。
【００１８】
該方法において、上記亜鉛化合物の添加は、ｐＨ値の上限が１２．５、好ましくは１２．０、特に好ましくは１１．５、下限が１０．５、好ましくは１０．８、特に好ましくは１１．０に保たれた重合系又は後処理工程のポリマーのスラリー中に行われる。ｐＨ値を上記範囲内とすることにより、亜鉛化合物と末端の‐ＳＸ基との反応が促進される。ｐＨ値が上記上限を超えては、重合スラリーの濾過性が悪化し、処理速度が遅くなると共に、添加した亜鉛化合物と重合系内に残存するアルカリ金属硫化物との反応が優先して起るため亜鉛化合物添加の効果が小さくなり、本発明の効果が得られない。上記下限未満では、亜鉛化合物と末端の‐ＳＸ基との反応が十分でなく、末端の‐ＳＸ基の量が本発明の範囲以上となり、成形時のバリ発生量の低減を図ることができない。ｐＨ値の調節は、例えば水酸化ナトリウム水溶液等を重合系又は後処理工程のポリマーのスラリー中に添加することにより実施することができる。
【００１９】
重合系に亜鉛化合物を加える実施態様においては、亜鉛化合物添加後の重合系の水分量が、アルカリ金属硫化物１モルに対して上限が好ましくは１．４モル、特に好ましくは１．３モルであり、下限が好ましくは０．９モル、特に好ましくは１．０モルである。水分量が上記上限を超えては、添加した亜鉛化合物と重合系内に残存するアルカリ金属硫化物との反応が優先して起り、亜鉛化合物と末端の‐ＳＸ基との反応量が低下して、残存する末端の‐ＳＸ基が本発明の範囲以上となるため好ましくない。上記下限未満では、添加した亜鉛化合物の溶解性が低下するため末端の‐ＳＸ基との反応量が十分でなくなり、残存する末端の‐ＳＸ基が本発明の範囲以上となる。該水分量の調節は、上記のｐＨ値調節及び亜鉛化合物の添加の際の水添加量を調節することによって実施し得る。
【００２０】
該方法において、亜鉛化合物を重合系に加えるのは、ジハロ芳香族化合物の転化率が９０％（好ましくは９５％）の時点以降でなければならない。転化率が９０％未満の時点で、亜鉛化合物を添加すると、重合反応が阻害されて、生成ポリマーの溶融粘度が小さくなり、成形時のバリ発生を低減することができず、かつピンク色乃至赤色に着色する。後処理工程のポリマーのスラリーに亜鉛化合物を加えてもよく、この場合には亜鉛化合物の添加が容易であるが、効果はやや劣る。重合系に亜鉛化合物を加える実施態様においては、ジハロ芳香族化合物の転化率の時間経過を予備実験で知っておくことにより、所望の転化率の時点で亜鉛化合物を添加できる。好ましくは亜鉛化合物は少量の水又は水／有機アミド系溶媒混合物中の溶液の形で重合系に加えられる。その後、好ましくは更に２２０〜２７０℃で５分間〜２時間加熱攪拌を継続して重合を行う。用いられる亜鉛化合物は、好ましくは重合系又はスラリー系に可溶性のものであり、例えば塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛である。亜鉛化合物の量は、アルカリ金属硫化物１モル当り、上限が０．１モル、好ましくは０．０５モルであり、下限が０．００１モル、好ましくは０．００５モルである。上記下限未満では、発明の効果が十分奏せられない。他方、上記上限を超えても格別効果が増大せず、しかも重合系に加えた場合には重合度が低下する恐れがある。亜鉛化合物として、特に好ましくは塩化亜鉛が使用される。この場合、塩化亜鉛は、ＰＡＳ末端の‐ＳＸ基と反応し、‐ＳＺｎＣｌ及び‐ＳＺｎＳ‐を形成する。
【００２１】
有機アミド系溶媒中でのアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応自体は、公知の通りに行うことができる。該反応中に、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることが好ましい。これにより、生成したＰＡＳの解重合を回避できると共に、一層高分子量のＰＡＳを製造することが可能となる。
【００２２】
反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法としては、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができる。
【００２３】
還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ2 Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ2 Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００２４】
該方法においては、従来法のように反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００２５】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相の上層に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００２６】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275 ℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％を超えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また 270℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２７】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、重合系の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜１．３９モル、特に０．８〜１．２モルとする。１．３９モルを超えていると、ｐＨ調節の際に加えられる水と合計するとアルカリ金属硫化物１モルに対し１．４モルを超えるため、亜鉛化合物を添加する際に系内水を予めフラッシュして調節する等の操作が発生し、操作が煩雑化する。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ずる。
【００２８】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００２９】
上記の反応条件を種々選択することにより、所望の溶融粘度を持つＰＡＳを製造することができる。
【００３０】
該方法において使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（又はジエチル）アセトアミド、Ｎ‐メチル（又はエチル）カプロラクタム、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ´‐エチレン‐２‐ピロリドン、２‐ピロリドン、ε‐カプロラクタム、ジフェニルスルホン等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。
【００３１】
アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００３２】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００３３】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物をアルカリ金属硫化物に対して好ましくは０．００５〜１．５モル％、特に好ましくは０．０２〜０．７５モル％の量で使用することもできる。
【００３４】
こうして得られたＰＡＳは、当業者にとって公知の後処理法によって副生物から分離される。好ましくは、上記のようにして得られたＰＡＳは有機アミド系溶媒で洗浄され、得られた含溶媒濾過ケーキは非酸化性ガス雰囲気下に１５０〜２５０℃の温度で加熱されて溶媒が除去され、更に水洗浄が施される。
【００３５】
有機アミド系溶媒でのＰＡＳの洗浄は、好ましくは以下の方法で行われる。即ち、上記工程で生成したＰＡＳのスラリーを濾過した後、得られた濾過ケーキを有機アミド系溶媒に分散させる方法である。
【００３６】
洗浄の一態様において、まず上記工程で生成したＰＡＳのスラリーを濾過してＰＡＳケーキを得る。次いで、該ＰＡＳケーキを、重量で好ましくは０．５〜１０倍の有機アミド系溶媒中に投入して、好ましくは常温〜１８０℃で、好ましくは１０分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは１〜１０回繰り返す。該洗浄に使用する有機アミド系溶媒としては、上記ＰＡＳの製造工程の説明中に記載した有機アミド系溶媒が挙げられる。該有機アミド系溶媒はＰＡＳの製造工程で使用したものと同一であっても、異なっていても良い。特に好ましくはＮ‐メチルピロリドンが使用される。
【００３７】
含溶媒濾過ケーキの加熱による溶媒除去は、好ましくは以下のように行われる。アミド系溶媒による洗浄後の含溶媒濾過ケーキは、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素等の非酸化性ガス気流中、好ましくは酸素濃度５．０体積％未満の窒素ガス気流中、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、好ましくは０．５〜２０時間、特に好ましくは１〜１０時間加熱される。該加熱は、好ましくは常圧〜３気圧、特に好ましくは常圧下で行われる。該加熱温度が上記下限未満では、溶媒の除去に長時間を必要とし、生産性の低下が生じる。上記上限を超えては、ＰＡＳの着色が著しくなり好ましくない。上記の加熱による溶媒除去を行うことにより、従来の水洗浄により溶媒を除去する方法に比べて、水洗浄等の工程を簡略化でき、かつ溶媒の回収率を著しく向上せしめることができるため、生産性が高くコスト的に有利である。
【００３８】
次いで行われる水洗浄は、公知の方法に従って行うことができる。しかし、好ましくは上記加熱後の濾過ケーキを水に分散させることにより行われる。例えば、上記のようにして得られた加熱後のＰＡＳケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。このようにして水洗浄を行うことにより、フィルターケーキに水を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄が可能となる。
【００３９】
本発明においては、上記のようにして得られたＰＡＳに、更に酸処理を施すこともできる。
【００４０】
酸処理は、好ましくは１００℃以下の温度、特に好ましくは常温〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液のｐＨは、好ましくは３．５〜６．０、特に好ましくは４．０〜５．５である。該ｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＡ（Ａはアルカリ金属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化することができる。ｐＨが上記範囲未満では、酸の使用量が多くコスト高となり、上記範囲を超えては、ＰＡＳ中のアルカリ金属末端の除去が不十分となる。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＡ末端を‐ＳＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低減できる。
【００４１】
酸溶液中での処理の後、ポリマーを溶液から分離し、好ましくはポリマーを水洗して酸を除去する。
【００４２】
後処理工程のポリマーのスラリー中に亜鉛化合物を加えてポリアリーレンスルフィドを処理する態様においては、重合終了後に得られるポリマースラリーから例えばフラッシュ、濾過等の操作により溶媒を除去する前のスラリー中に亜鉛化合物（又はその溶液）を加え、３０〜２７０℃で１０分間〜１時間攪拌することが好ましい。その後、上記と同様にＰＡＳを常法により分離、精製し、好ましくは更に酸処理する。
【００４３】
本発明のＰＡＳには、任意成分として充填剤を配合することができる。充填剤の配合量は、ＰＡＳ１００重量部に対して、好ましくは３００重量部以下、特に好ましくは２５０重量部以下である。充填剤が、上記上限を超えては、樹脂組成物の成形性が悪化する。また、機械的強度を高めるためには、２０重量部以上配合することが好ましい。該充填剤としては、慣用のものを使用することができる。例えば粉末状／リン片状の充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末状／リン片状の充填剤としては、例えばアルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。また、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。また、この他にＺｎＯテトラポット、金属塩（例えば塩化亜鉛、硫酸鉛など）、酸化物（例えば酸化鉄、二酸化モリブデンなど）、金属（例えばアルミニウム、ステンレスなど）等の充填剤を使用することもできる。これらを１種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。また、無機充填剤は、その表面が、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤で処理してあってもよい。
【００４４】
また、本発明のＰＡＳには、好ましくは白色顔料、例えば酸化チタン、酸化亜鉛等を配合することができる。配合量は、ＰＡＳ１００重量部に対して好ましくは３０重量部以下であり、上記上限を超えても、顕著な効果が期待できず、かつコスト高となり好ましくない。また、良好な白色度を得るためには、０．１重量部以上配合することが好ましい。
【００４５】
更に、本発明のＰＡＳには、好ましくはアルコキシシラン、例えばアミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランから選ばれた一つのアルコキシシランを配合することができる。配合量は、ＰＡＳ１００重量部に対して、上限が好ましくは３重量部であり、下限が好ましくは０．０１重量部である。上記範囲で配合することによりＰＡＳの成形加工性及び機械的性質を改善することができる。
【００４６】
更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することもできる。
【００４７】
以上のような各成分を混合する方法は、特に限定されるものではない。一般に広く使用されている方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合する等の方法を用いることができる。
【００４８】
上記のようにして混合して得られたＰＡＳは、通常押出機で溶融混練してペレット化した後、例えば射出成形して所望の形状に成形される。
【００４９】
また、本発明は、
（Ａ）末端の‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）と‐ＳＺｎ‐基の合計に対して末端の‐ＳＸ基が２０モル％未満であり、かつ溶融粘度Ｖ6 が１００〜２０００ポイズであるポリアリーレンスルフィド １００重量部、
（Ｂ）ゼオライト ０．０１〜２０重量部、
（Ｃ）シリカ ０．０１〜２０重量部、及び
（Ｄ）無機充填剤 ０〜３００重量部
を含む樹脂組成物である。
【００５０】
成分（Ａ）ＰＡＳは、上記の本発明のＰＡＳである。
【００５１】
成分（Ｂ）ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、下記の一般式で示される公知の物質である。
【００５２】
x（ＭI 2 ，ＭII）Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ nＳｉＯ2 ・ mＨ2 Ｏ
ここで、ＭI は１価の金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、あるいはアンモニウム、アルキルアンモニウム、ピリジニウム、アニリニウム、水素イオン等を示し、ＭIIは２価の金属、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属を示す。ＭI とＭIIは、一方若しくは両方存在してよい。好ましくはＭIIがＣａであり、ＭI が実質上存在しない。
【００５３】
本発明で使用する（Ｂ）ゼオライトとしては天然または合成品の何れのゼオライトも使用可能である。天然ゼオライトとしては、例えば、ホウふっ石、ワイラカイト、ソーダふっ石、メソふっ石、トムソンふっ石、ゴナルドふっ石、スコレふっ石、エジングトふっ石、ギスモンふっ石、ダクふっ石、モルデンふっ石、ユガワラふっ石、エリオナイト、アシュクロフティン、キふっ石、クリノプチロライト、タバふっ石、ハクふっ石、ダキアルドふっ石、カイジュウジふっ石、ジュウジふっ石、グメリンふっ石、リョウふっ石、フォージャサイト等を挙げることができる。合成ゼオライトとしては、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、モルデナイト、チャバサイト等を挙げることができる。上記ゼオライト中、好ましくは合成ゼオライトが用いられる。合成ゼオライトとしては、市販のものを使用することができ、例えば、ＣＳ‐１００、ＣＳ‐１００Ｓ（いずれも商標、株式会社耕正製）、ＡＭＴ‐２５（商標、水澤化学工業株式会社製）、ミズカライザーＥＳ（商標、水澤化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００５４】
（Ｂ）ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、平均粒径の上限が好ましくは３μｍ、より好ましくは２．５μｍ、特に好ましくは２μｍである。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１μｍである。上記上限を超えると樹脂組成物の流動性の低下や成形品の曲げ強度の低下等をもたらすため好ましくない。ここで、平均粒径はコールターカウンターにより求めた値（Ｄ50）である。また、該ゼオライト粒子は、粒度分布において、好ましくは粒径が５μｍ以下の粒子が９０重量％以上であり、特に好ましくは粒径が３μｍ以下の粒子が９５重量％以上がよい。
【００５５】
成分（Ｂ）ゼオライトの配合量は、成分（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対して、上限が２０重量部、好ましくは１５重量部、特に好ましくは５重量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは０．１重量部、特に好ましくは１重量部である。上記上限を超えては、成形品にクラックを生じ、曲げ強度等の機械的強度の低下を招き、更には、樹脂組成物の流動性の低下をも招く。上記下限未満では、成形品の白色度及び曲げ強度等の機械的強度を高めることができない。
【００５６】
本発明で使用する成分（Ｃ）シリカの平均粒径は、上限が好ましくは５０μｍ、更に好ましくは３０μｍ、特に好ましくは１０μｍであり、下限が好ましくは１．０μｍ、更に好ましくは１．５μｍ、特に好ましくは２μｍである。ここで、平均粒径はコールターカウンターにより求めた値である（Ｄ50）。平均粒径が上記上限を超えては、成形品の曲げ強度の低下等をもたらすため好ましくない。上記下限未満では、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度Ｖ6 の増加を招き、成形性が悪化する。また、該シリカ粒子は、粒度分布において好ましくは粒径が８０μｍ以下の粒子が９０重量％以上であり、特に好ましくは粒径が６０μｍ以下の粒子が９５重量％以上がよい。
【００５７】
（Ｃ）シリカの比表面積は、上限が好ましくは１５００ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは１０００ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは７００ｍ2 ／ｇであり、下限が好ましくは１ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは２ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは２．５ｍ2 ／ｇである。上記上限を超えては、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度Ｖ6 の増加を招き、成形性が悪化する。上記下限未満では、成形品の曲げ強度の低下等をもたらすため好ましくない。ここで、上記の比表面積は簡易ＢＥＴ法により求めたものである。（Ｃ）シリカとしては、上記性状を有するものであれば、特に制限はない。好ましくはケイ酸ナトリウムと酸との反応によって生ずる合成シリカを使用することができる。市販のものとしては、例えば日本化学工業株式会社製のＭＰＳ（商標）、若しくは富士シリシア株式会社製のサイシリア７３０、サイシリア７４０、サイシリア７７０、サイシリア５３０、サイシリア５４０、サイシリア５５０
（いずれも商標）等が挙げられる。
【００５８】
成分（Ｃ）シリカの配合量は、成分（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対して、上限が２０重量部、好ましくは１５重量部、特に好ましくは５重量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは０．１重量部、特に好ましくは１重量部である。上記上限を超えては、成形品にクラックを生じ、曲げ強度等の機械的強度の低下を招き、更には、樹脂組成物の流動性の低下をも招く。上記下限未満では、白色度の向上を図ることができない。
【００５９】
上記本発明の樹脂組成物には更に、任意成分として（Ｄ）無機充填剤を配合することができる。該無機充填剤としては、上記のものを使用することができる。成分（Ｄ）の配合量も上記と同じであり、機械的強度を高めるためには、０．０１重量部以上配合するのが好ましい。
【００６０】
また、本発明の樹脂組成物には、上記と同じく白色顔料、アルコキシシラン、更に必要に応じて、公知の添加剤及び充填剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等を配合することができる。
【００６１】
上記本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば全成分を機械的に混合し、押出機等の慣用の装置にて溶融混練し（例えば320 ℃程度）、押出し、ペレット化することができる。また、マスターバッチとして混合／成形することもできる。また、組成物各成分を別々に押出機に投入して溶融混合してもよい。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、自動車機器部品、電気・電子機器部品、化学機器部品等の材料として使用し得る。特に、コネクター等の電気・電子機器部品用として好ましい。
【００６３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００６４】
【実施例】
実施例において、重合系のｐＨは、重合系よりスラリー２０ｇ（ポリマーを含む）を採取し、室温まで冷却してから水１３０ｇで希釈した後、ｐＨメーター （Ｆ‐２、堀場製作所製）により測定した。
【００６５】
バリ長は以下のようにして測定した。ＰＰＳ６０重量部とガラス繊維（０３ＭＡ４９７、商標、旭グラスファイバー株式会社製）４０重量部を加えて、ヘンシェルミキサーで４分間予備混合した後、３５ｍｍφ一軸押出機を使用して、シリンダー温度３２０℃、回転数２５０ｒｐｍで溶融押出し、ペレットを作成した。更に出来上がったペレットから、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃に設定した射出成形機により、幅５０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作成した。該試験片の先端部に発生したバリ長さを測定して評価した。比較例２については、上記の配合比で実施した他、ＰＰＳ１００重量部にγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量部を添加したもの６０重量部に上記と同じくガラス繊維４０重量部を配合してバリ長を測定した。
【００６６】
ＰＰＳ中の末端の‐ＳＸ基の量は、比較例２で得られたＰＰＳ（Ｒ‐２）をブランクとして算出した。
【００６７】
ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて測定した値である。
【００６８】
【実施例１】
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ2 Ｓ）１５．４００ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２１６℃まで昇温して、水３．８４３ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（以下、ｐ‐ＤＣＢと略すことがある）１７．６４０ｋｇ及びＮＭＰ１６．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃まで４時間かけて昇温し、液温が２６０℃になった時点でオートクレーブ上部への散水を開始した。該温度で２時間保持した後、４９重量％ＮａＯＨ水溶液５６．３ｇを加圧注入ポンプにてオートクレーブ中に圧入した。該添加により、重合系のｐＨが９．５から１０．８になった。次いで、塩化亜鉛３２７ｇ（硫化ソーダ１モル当り０．０２モル）を水１０８ｇ及びＮＭＰ２１６ｇに溶解した溶液を加圧注入ポンプにてオートクレーブ中に圧入した。塩化亜鉛添加時のｐ‐ＤＣＢの転化率は９８．５％であり、添加後のオートクレーブ中の水分は硫化ソーダ１モルに対して１．０６モルであった。次に、液温を２４０℃まで降温し、３０分間保持した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液層を加熱して所定の温度に保持した。反応中の最高圧力は、９．０８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。
【００６９】
１１０℃まで冷却したところで、スラリーを濾過し、得られた濾過ケーキを２４ｋｇのＮＭＰ中に投入して、常温で０．５時間攪拌した後、濾過した。該濾過ケーキを窒素ガス気流中、２２０℃で７時間乾燥した。次いで、温水洗浄及び濾過の操作を７回繰り返し、得られた濾過ケーキを１２０℃で４．５時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状の製品（Ｐ‐１）を得、各特性値を測定した。
【００７０】
【実施例２】
４９重量％ＮａＯＨ水溶液の添加量を７０．０ｇとした以外は実施例１と同一条件で実施した。ＮａＯＨ水溶液の添加により、重合系のｐＨが９．８から１１．２になった。塩化亜鉛添加後のオートクレーブ中の水分は硫化ソーダ１モルに対して１．０７モルであった。
【００７１】
得られたＰＰＳ（Ｐ‐２）について、各特性値を測定した。
【００７２】
【実施例３】
塩化亜鉛添加前のｐＨ調節及び塩化亜鉛添加を実施しなかった以外は、実施例１と同一にして重合を実施した。
【００７３】
次いで、液温を１５０℃まで冷却し、４９重量％ＮａＯＨ水溶液５６．３ｇを加圧注入ポンプにてオートクレーブ中に圧入した。該添加により、重合系のｐＨが９．５から１０．８になった。次に、塩化亜鉛３２７ｇ（硫化ソーダ１モル当り０．０２モル）を水１０８ｇ及びＮＭＰ２１６ｇに溶解した溶液を加圧注入ポンプにてオートクレーブ中に圧入した。添加後のオートクレーブ中の水分は硫化ソーダ１モルに対して１．０６モルであった。
【００７４】
その後、実施例１と同一にして後処理を行い白色粉末状の製品（Ｐ‐３）を得、各特性値を測定した。
【００７５】
【比較例１】
塩化亜鉛添加前のｐＨ調節、即ち４９重量％ＮａＯＨ水溶液の添加を実施しなかった以外は、実施例１と同一にして実施した。塩化亜鉛添加時の重合スラリーのｐＨは９．５であった。
【００７６】
得られたＰＰＳ（Ｒ‐１）について、各特性値を測定した。
【００７７】
【比較例２】
塩化亜鉛添加前のｐＨ調節及び塩化亜鉛添加を実施しなかった以外は、実施例１と同一にして実施した。
【００７８】
得られたＰＰＳ（Ｒ‐２）について、各特性値を測定した。
【００７９】
【比較例３】
ｐＨ調節及び塩化亜鉛の添加をせず、実施例１と同一にして重合反応を実施した後、同じく１１０℃まで冷却したところで、スラリーを濾過し、得られた濾過ケーキを２４ｋｇのＮＭＰ中に投入して、常温で０．５時間攪拌した後、濾過した。該濾過ケーキを窒素ガス気流中、２２０℃で７時間乾燥した。得られたポリマーを６０ｋｇの温水に投入してスラリー化し、次いで塩化亜鉛１６３．５ｇを該スラリー中に添加した。その後、これを９０℃まで昇温し、該温度で３時間保持した後、濾過した。次いで、温水洗浄及び濾過の操作を７回繰り返した。次に、１２０℃で４．５時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状の製品（Ｒ‐３）を得、各特性値を測定した。
【００８０】
【比較例４】
４９重量％ＮａＯＨ水溶液の量を１４０．０ｇとした以外は、実施例１と同一の条件で実施した。該ＮａＯＨ水溶液の添加により、重合系のｐＨが９．８から１３．１になった。塩化亜鉛添加後のオートクレーブ中の水分は硫化ソーダ１モルに対して１．０８モルであった。得られたスラリーは極めて濾過性が悪く、後処理が容易ではなかった。得られた白色粉末状の製品（Ｒ‐４）の各特性値を測定した。
【００８１】
以上の結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
一方、比較例１は、塩化亜鉛添加前に重合系のｐＨ調節をしなかったこと以外は、実施例１と同一にして製造したＰＰＳの各値である。即ち、塩化亜鉛添加時の重合系のｐＨが本発明の範囲未満のものである。ＰＰＳ中の‐ＳＸ基の量は本発明の範囲以上であり、実施例１と比べてバリ長は著しく長かった。比較例２は、塩化亜鉛を添加しなかったものである。実施例１と比べてバリ長は著しく長かった。また、比較例２については、更にγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを配合した組成物についてもバリ長を測定した。実施例１と比べて、そのバリ長は非常に長かった。比較例３は、塩化亜鉛の添加をせず、実施例１と同一にして重合反応を実施して得られたＰＰＳにＮＭＰ洗浄を施した後、温水中に分散してスラリー化し、ｐＨ調節をせずして、該スラリー中に塩化亜鉛を添加したものである。ＰＰＳ中の‐ＳＸ基の量は本発明の範囲以上であった。実施例１と比べてバリ長は著しく長かった。比較例４は、実施例１と同一条件下において、塩化亜鉛添加時の重合系のｐＨが本発明の範囲を超えたものである。ＰＰＳ中の‐ＳＸ基の量は本発明の範囲以上であった。また、バリ長は、実施例１と比べて著しく長かった。
【００８４】
【実施例４、５及び比較例５〜１７】
各実施例及び比較例で使用したＰＰＳは下記の通りである。
・実施例１で得られたＰＰＳ（Ｐ‐１）：実施例４、５、及び比較例５〜９、１１〜１５で使用した。
・比較例２で得られたＰＰＳ（‐ＳＺｎ‐基を含まない）（Ｒ‐２）：比較例１６で使用した。
・架橋型ＰＰＳ Ｋ‐２（商標、株式会社トープレン製、‐ＳＺｎ‐基を含まない）：比較例６で使用した。
・比較例１で得られたＰＰＳ（末端の‐ＳＸ基の量が４６．８モル％）（Ｒ‐１）：比較例１７で使用した。
【００８５】
各実施例及び比較例で使用したゼオライト、シリカ、ガラス繊維及び他の添加物は下記の通りである。
＜ゼオライト＞
・ＣＳ‐１００、商標、株式会社耕正製（Ａ型ゼオライトのＮａをＣａで置換したもの）
＜シリカ＞
・ＭＰＳ、商標、日本化学工業株式会社製（平均粒径２０μｍ、比表面積９５０ｍ2 ／ｇ）
＜ガラス繊維＞
・ＣＳ ３ＰＥ９４５Ｓ、商標、日東紡績株式会社製
＜他の添加物（比較成分）＞
・有機リン化合物：ＰＥＰ３６、商標、旭電化株式会社製
・白色顔料：ドライカラー ＨＳ‐Ｄ ９２１２８５、商標、大日精化株式会社製
各実施例及び比較例とも、表２に示す量（重量部）の各成分を、ヘンシェルミキサーを使用して５分間予備混合して均一にした後、２０ｍｍφの二軸異方向回転押出機を用い、温度３００℃、回転数４００ｒｐｍで溶融混練してペレットを作成した。
＜曲げ強度＞
上記のようにして得られたペレットを射出成形機に供給し、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃でダンベル片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
＜白色度（Ｌ値）＞
曲げ強度と同一の条件で３０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍの平板を成形し、これについて、色差計（型式ＳＭ‐４、スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。Ｌ値が大きい方が、より白色の度合いが強い。
＜ガス発生の有無＞
上記曲げ強度の測定におけるダンベル片の成形に際して、射出成形時にガスベントから発生したガス量を測定し評価した。表２中に示した記号は、以下の内容を示す。
×：非常に多い
Δ：多い
◎：無し
以上の結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
比較例７は、実施例５において、（Ｂ）ゼオライト及び（Ｃ）シリカを含めず、替りに白色顔料を含めたものである。白色度は良好であったが、曲げ強度が著しく低かった。また、射出成形中にガスの発生が多かった。比較例８は、実施例５において、（Ｂ）ゼオライト及び（Ｃ）シリカを含まず、替りに有機リン化合物を含めたものである。白色度及び曲げ強度共に、実施例５より低く、かつ射出成形中に著しく多量のガスの発生が観察された。比較例９は、（Ｂ）ゼオライトの配合量が本発明の範囲を超えたものである。該樹脂組成物は射出成形できず、各特性の評価はできなかった。比較例１０は、実施例５において、（Ａ）ＰＰＳを‐ＳＺｎ‐基を含まない架橋型ＰＰＳ（Ｋ‐２）に代えたものである。白色度及び曲げ強度は共に著しく低かった。比較例１１は、（Ｄ）ガラス繊維の配合量が本発明の範囲を超えたものである。該樹脂組成物は溶融混練ができず、各特性の評価ができなかった。比較例１２及び１３は、実施例５において、夫々、（Ｃ）シリカ又は（Ｂ）ゼオライトを配合しなかったものである。いずれも実施例５と比べて、白色度及び曲げ強度は共に低かった。比較例１４及び１５は、実施例５において配合した（Ｂ）ゼオライト及び（Ｃ）シリカの合計量と同量の（Ｂ）ゼオライト又は（Ｃ）シリカを夫々配合したものである。いずれも実施例５と比べて、白色度及び曲げ強度は共に低かった。実施例５のように（Ｂ）ゼオライト及び（Ｃ）シリカを本発明の範囲で配合すると、（Ｂ）ゼオライト又は（Ｃ）シリカを夫々単独で配合したものでは達成することのできない高い白色度及び曲げ強度を得ることができることが分かった。比較例１６は、実施例５において、（Ａ）ＰＰＳを、‐ＳＺｎ‐基を含まないＰＰＳ（Ｒ‐２）に代えたものである。白色度が著しく低くなった。比較例１７は、実施例５において、（Ａ）ＰＰＳを、‐ＳＸ基の量が本発明の範囲を超えたＰＰＳ（Ｒ‐１）に代えたものである。白色度は著しく低かった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明は、成形時のバリ発生量が著しく少ない新規なＰＡＳ、及び白色度が著しく高く、かつ曲げ強度等の機械的強度に優れた成形品を与えるＰＡＳ樹脂組成物を提供する。
Claims (6)
- 末端の‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）と‐ＳＺｎ‐基の合計に対して末端の‐ＳＸ基が２０モル％未満であり、かつ溶融粘度Ｖ6 が１００〜２０００ポイズであるポリアリーレンスルフィド。
- 有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、ジハロ芳香族化合物の転化率が９０％の時点から後処理工程までの任意の時点において、重合系又は後処理工程のポリマーのスラリーのｐＨ（スラリーを６．５重量倍の水で希釈後に測定）を１０．５〜１２．５とし、出発アルカリ金属硫化物１モル当り０．００１〜０．１モルの亜鉛化合物を加えることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法。
- 亜鉛化合物を重合系に加えること、及び亜鉛化合物添加後の重合系の水分量が出発アルカリ金属硫化物１モルに対して０．９〜１．４モルとなるようにすることを特徴とする請求項２記載の方法。
- （Ａ）請求項１記載のポリアリーレンスルフィド １００重量部、
（Ｂ）ゼオライト ０．０１〜２０重量部、
（Ｃ）シリカ ０．０１〜２０重量部、及び
（Ｄ）無機充填剤 ０〜３００重量部
を含む樹脂組成物。 - （Ｂ）ゼオライトを１〜５重量部含む請求項４記載の樹脂組成物。
- （Ｃ）シリカを１〜５重量部含む請求項４又は５記載の樹脂組成物。
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