JP3162785B2 - 変性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents
変性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物Info
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- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ変性ポリアリー
レンサルファイド樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、本発明は、金属その他の無機基材との接着性に優れ
ていて、構造材料用または機械部品などとして有用なエ
ポキシ変性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関
する。
レンサルファイド樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、本発明は、金属その他の無機基材との接着性に優れ
ていて、構造材料用または機械部品などとして有用なエ
ポキシ変性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンサルファイド（以下、
「ＰＰＳ」という）によって代表されるポリアリーレン
サルファイド（以下、「ＰＡＳ」という）は耐熱性、耐
薬品性、耐溶剤性および難燃性に優れており、各種の成
形材料として利用されているが極性基を有していないた
め、金属その他の無機基材との接着性に劣る。従って、
例えば、ＤＩＰスイッチ等の金属端子を包含する成形物
においてＰＡＳと金属との密着の信頼性に乏しいという
問題点がある。
「ＰＰＳ」という）によって代表されるポリアリーレン
サルファイド（以下、「ＰＡＳ」という）は耐熱性、耐
薬品性、耐溶剤性および難燃性に優れており、各種の成
形材料として利用されているが極性基を有していないた
め、金属その他の無機基材との接着性に劣る。従って、
例えば、ＤＩＰスイッチ等の金属端子を包含する成形物
においてＰＡＳと金属との密着の信頼性に乏しいという
問題点がある。
【０００３】ＰＡＳの接着性、成形加工性、およびその
他の特性を改善する目的でＰＡＳにエポキシ樹脂を溶融
状態で混練することが知られている（特公平３−１６３
８６、特開昭６４−６９６５７、特公昭５４−３９８５
６）。しかしながら、ＰＡＳにエポキシ樹脂を溶融状態
で混練してなる組成物の金属その他の無機基材との接着
性は決して満足できるものではなく、より高い接着性が
望まれている。
他の特性を改善する目的でＰＡＳにエポキシ樹脂を溶融
状態で混練することが知られている（特公平３−１６３
８６、特開昭６４−６９６５７、特公昭５４−３９８５
６）。しかしながら、ＰＡＳにエポキシ樹脂を溶融状態
で混練してなる組成物の金属その他の無機基材との接着
性は決して満足できるものではなく、より高い接着性が
望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来の技術の欠点を解消して、ＰＡＳ本来の良
好な耐熱性、耐溶剤性などの特性を維持したまま、金属
その他の無機基材との接着性に優れたＰＡＳを提供する
ことにある。
のような従来の技術の欠点を解消して、ＰＡＳ本来の良
好な耐熱性、耐溶剤性などの特性を維持したまま、金属
その他の無機基材との接着性に優れたＰＡＳを提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリアリーレ
ンサルファイドとエポキシ樹脂とを極性有機溶媒中で反
応させて得られるエポキシ変性ポリアリーレンサルファ
イド１００重量部と、下記式（VII） 式（VII） （RO)2 (R3) Si - A - Y (式中、Rは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3は炭素数１
〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基、
Ａはフェニレン基または−（ＣＨ2)n−（ｎは１〜６の
整数）、Ｙはグリシドキシ基、−ＮＨ2、−ＳＨ、−Ｃ
ｌ、−ＮＣ Ｏまたは下記式（VIII）
ンサルファイドとエポキシ樹脂とを極性有機溶媒中で反
応させて得られるエポキシ変性ポリアリーレンサルファ
イド１００重量部と、下記式（VII） 式（VII） （RO)2 (R3) Si - A - Y (式中、Rは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3は炭素数１
〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基、
Ａはフェニレン基または−（ＣＨ2)n−（ｎは１〜６の
整数）、Ｙはグリシドキシ基、−ＮＨ2、−ＳＨ、−Ｃ
ｌ、−ＮＣ Ｏまたは下記式（VIII）
【化３】 で示される基である。）で示されるシランカップリング
剤０.１〜１０重量部とを必須成分として含むことを特
徴とする変性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を
提供する。さらに、本発明は、ポリアリーレンサルファ
イド１００重量部とエポキシ樹脂０.１重量部以上とを
極性有機溶媒中で反応させてエポキシ変性ポリアリーレ
ンサルファイドを調製し、次いで、該エポキシ変性ポリ
アリーレンサルファイド１００重量部と上記式（VII）
で示されるシランカップリング剤０.１〜１０重量部と
を混合することを特徴とする変性ポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂組成物の製造方法を提供する。
剤０.１〜１０重量部とを必須成分として含むことを特
徴とする変性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を
提供する。さらに、本発明は、ポリアリーレンサルファ
イド１００重量部とエポキシ樹脂０.１重量部以上とを
極性有機溶媒中で反応させてエポキシ変性ポリアリーレ
ンサルファイドを調製し、次いで、該エポキシ変性ポリ
アリーレンサルファイド１００重量部と上記式（VII）
で示されるシランカップリング剤０.１〜１０重量部と
を混合することを特徴とする変性ポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂組成物の製造方法を提供する。
【０００６】本発明のエポキシ変性ＰＡＳの製造に使用
するＰＡＳは、その骨格が次の式（Ｉ）で表わされるア
リーレンサルファイド結合からなるか、または該アリー
レンサルファイド結合（Ｉ）を主成分とし、
するＰＡＳは、その骨格が次の式（Ｉ）で表わされるア
リーレンサルファイド結合からなるか、または該アリー
レンサルファイド結合（Ｉ）を主成分とし、
【０００７】
【化１】
【０００８】次の式（II）で示されるエーテル結合、次
の式（III)で示されるスルホン結合、次の式（IV）で示
されるビフェニル結合、次の式（Ｖ）で示される置換フ
ェニルスルフィド結合（但し、式（Ｖ）中、Ｒ1 はアル
キル、ニトロ、フェニル、アルコキシ、またはカルボキ
シル基を示す。）、次の式（VI）で示される３官能結合
で例示されるような共重合成分から導かれる結合を劣成
分として含有していてもよい。但し、当該共重合成分
は、３０モル％未満であることが好ましい。
の式（III)で示されるスルホン結合、次の式（IV）で示
されるビフェニル結合、次の式（Ｖ）で示される置換フ
ェニルスルフィド結合（但し、式（Ｖ）中、Ｒ1 はアル
キル、ニトロ、フェニル、アルコキシ、またはカルボキ
シル基を示す。）、次の式（VI）で示される３官能結合
で例示されるような共重合成分から導かれる結合を劣成
分として含有していてもよい。但し、当該共重合成分
は、３０モル％未満であることが好ましい。
【０００９】
【化２】 上記のような骨格を有するＰＡＳは、例えば、アルカリ
金属サルファイド（代表的には硫化ソーダ）とジハロゲ
ン化物とを反応させることによって得られる。ここで、
原料として使用されるジハロゲン化物の例としては、下
記の式で示されるジハロゲン化ベンゼンが挙げられる。
金属サルファイド（代表的には硫化ソーダ）とジハロゲ
ン化物とを反応させることによって得られる。ここで、
原料として使用されるジハロゲン化物の例としては、下
記の式で示されるジハロゲン化ベンゼンが挙げられる。
【００１０】
【化３】 （式中Ｒ2 は炭素原子１〜３個のアルキルもしくはアル
コキシ基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す）。
コキシ基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す）。
【００１１】かかるジハロゲン化ベンゼンの具体例とし
ては、次の式で示される化合物が挙げられる。但し、こ
れらの式において、Ｘ1 はハロゲン原子であって、その
例としてＣｌまたはＢｒが挙げられる。これらジハロゲ
ン化ベンゼンは、一般に混合物の形態で用いられるが、
この混合物中にパラ体のジハロゲン化物が８５モル％以
上含まれることが好ましい。
ては、次の式で示される化合物が挙げられる。但し、こ
れらの式において、Ｘ1 はハロゲン原子であって、その
例としてＣｌまたはＢｒが挙げられる。これらジハロゲ
ン化ベンゼンは、一般に混合物の形態で用いられるが、
この混合物中にパラ体のジハロゲン化物が８５モル％以
上含まれることが好ましい。
【００１２】
【化４】
【００１３】アルカリ金属サルファイドとジハロゲン化
物との反応に際して、必要に応じて、ジハロゲン化物に
対し５モル％以下の範囲内で、トルクロルベンゼンなど
のトリハロゲン化物を反応系に添加してもよい。重合反
応は、極性溶媒中で、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で行なうと
よい。この際に、重合度を調節するために、カルボン酸
やスルホン酸のアルカリ金属塩、水酸化アルカリなどを
添加するのが望ましい。好ましい重合反応の温度および
時間は、およそ１２０〜３００℃で２〜１０時間であ
る。反応は不活性ガスの雰囲気下に行なうのが望まし
い。反応終了後、固体生成物をろ別し、脱イオン水で十
分洗浄、乾燥してＰＡＳ樹脂が得られる。
物との反応に際して、必要に応じて、ジハロゲン化物に
対し５モル％以下の範囲内で、トルクロルベンゼンなど
のトリハロゲン化物を反応系に添加してもよい。重合反
応は、極性溶媒中で、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で行なうと
よい。この際に、重合度を調節するために、カルボン酸
やスルホン酸のアルカリ金属塩、水酸化アルカリなどを
添加するのが望ましい。好ましい重合反応の温度および
時間は、およそ１２０〜３００℃で２〜１０時間であ
る。反応は不活性ガスの雰囲気下に行なうのが望まし
い。反応終了後、固体生成物をろ別し、脱イオン水で十
分洗浄、乾燥してＰＡＳ樹脂が得られる。
【００１４】ＰＡＳは重合後酸素雰囲気において加熱す
ることにより、あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して
加熱することにより架橋して高分子量化したうえ、エポ
キシ樹脂との反応に供することも可能である。本発明で
使用するＰＡＳは上記のように種々のタイプのものが広
く使用可能であるが、脱イオン処理して得たナトリウム
含有量が９００ppm 以下、特に５００ppm 以下のＰＡＳ
を用いるのが好ましい。脱イオン処理としては酸処理が
挙げられる。
ることにより、あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して
加熱することにより架橋して高分子量化したうえ、エポ
キシ樹脂との反応に供することも可能である。本発明で
使用するＰＡＳは上記のように種々のタイプのものが広
く使用可能であるが、脱イオン処理して得たナトリウム
含有量が９００ppm 以下、特に５００ppm 以下のＰＡＳ
を用いるのが好ましい。脱イオン処理としては酸処理が
挙げられる。
【００１５】酸処理の代表的な方法は、酸またはその水
溶液にＰＡＳを浸漬せしめる方法である。酸処理に際
し、適宜撹拌または加熱することも可能である。酸処理
方法の具体例としては、pH４の酢酸水溶液にＰＡＳ粉末
を浸漬し、約３０分間撹拌する方法が挙げられる。酸処
理を施されたＰＡＳは残留している酸または塩を除去す
るため、水または温水で数回洗浄することが必要であ
る。洗浄に用いる水は、酸処理による変性効果を損わぬ
よう蒸溜水および脱イオン水であることが好ましい。Ｐ
ＡＳの酸処理に用いる酸は、ＰＡＳを分解する作用を有
しないものであれば特に制限はなく、その具体例として
は酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピオン
酸が挙げられる。なかでも、酢酸および塩酸が好まし
く、また、硝酸はＰＡＳを分解劣化させるので好ましく
ない。
溶液にＰＡＳを浸漬せしめる方法である。酸処理に際
し、適宜撹拌または加熱することも可能である。酸処理
方法の具体例としては、pH４の酢酸水溶液にＰＡＳ粉末
を浸漬し、約３０分間撹拌する方法が挙げられる。酸処
理を施されたＰＡＳは残留している酸または塩を除去す
るため、水または温水で数回洗浄することが必要であ
る。洗浄に用いる水は、酸処理による変性効果を損わぬ
よう蒸溜水および脱イオン水であることが好ましい。Ｐ
ＡＳの酸処理に用いる酸は、ＰＡＳを分解する作用を有
しないものであれば特に制限はなく、その具体例として
は酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピオン
酸が挙げられる。なかでも、酢酸および塩酸が好まし
く、また、硝酸はＰＡＳを分解劣化させるので好ましく
ない。
【００１６】本発明においてＰＡＳの変性に使用される
エポキシ樹脂は分子内に少くとも２つのエポキシ基を有
するものであれば特に限定されるものではなく、その具
体例としては、共役または非共役ジエン、共役または非
共役環状ジエンおよび共役または非共役ジエンを有する
不飽和カルボン酸エステルなどのエポキシ化物、脂肪族
ジオール、脂肪族の多価アルコール、ビスフェノール
類、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック
などとエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロル
ヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテ
ル、ジカルボン酸とエピクロルヒドリンまたはβ−メチ
ルエピクロルヒドリンとを反応して得られるポリグリシ
ジルエステルなどが挙げられる。
エポキシ樹脂は分子内に少くとも２つのエポキシ基を有
するものであれば特に限定されるものではなく、その具
体例としては、共役または非共役ジエン、共役または非
共役環状ジエンおよび共役または非共役ジエンを有する
不飽和カルボン酸エステルなどのエポキシ化物、脂肪族
ジオール、脂肪族の多価アルコール、ビスフェノール
類、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック
などとエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロル
ヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテ
ル、ジカルボン酸とエピクロルヒドリンまたはβ−メチ
ルエピクロルヒドリンとを反応して得られるポリグリシ
ジルエステルなどが挙げられる。
【００１７】ＰＡＳとエポキシ樹脂とを極性有機溶媒中
で反応させてエポキシ変性ＰＡＳをを調製するには、上
述のように合成（重合）し、単離・精製したＰＡＳと、
エポキシ樹脂とを極性有機溶媒中で反応させる方法、ま
たはＰＡＳの合成（重合）時に生成するＰＡＳ含有反応
液（すなわち、極性有機溶媒からなる重合溶媒中にＰＡ
Ｓが溶解せる溶液または分散せるスラリー）にエポキシ
樹脂を加えて反応させる方法が採られる。
で反応させてエポキシ変性ＰＡＳをを調製するには、上
述のように合成（重合）し、単離・精製したＰＡＳと、
エポキシ樹脂とを極性有機溶媒中で反応させる方法、ま
たはＰＡＳの合成（重合）時に生成するＰＡＳ含有反応
液（すなわち、極性有機溶媒からなる重合溶媒中にＰＡ
Ｓが溶解せる溶液または分散せるスラリー）にエポキシ
樹脂を加えて反応させる方法が採られる。
【００１８】合成（重合）し、精製して得たＰＡＳとエ
ポキシ樹脂とを反応させるに際し、両反応成分の仕込割
合は、ＰＡＳ１００重量部に対しエポキシ樹脂０．１重
量部以上、好ましくは１〜１００重量部とする。エポキ
シ樹脂の量が０．１重量部未満では本発明の目的は達成
できない。ＰＡＳの合成時に生成する溶液状またはスラ
リー状反応液にエポキシ樹脂を加えて反応させる際は、
反応液１００重量部に対しエポキシ樹脂０．０１重量部
以上、好ましくは０．１〜２０重量部を加える。
ポキシ樹脂とを反応させるに際し、両反応成分の仕込割
合は、ＰＡＳ１００重量部に対しエポキシ樹脂０．１重
量部以上、好ましくは１〜１００重量部とする。エポキ
シ樹脂の量が０．１重量部未満では本発明の目的は達成
できない。ＰＡＳの合成時に生成する溶液状またはスラ
リー状反応液にエポキシ樹脂を加えて反応させる際は、
反応液１００重量部に対しエポキシ樹脂０．０１重量部
以上、好ましくは０．１〜２０重量部を加える。
【００１９】エポキシ樹脂をＰＡＳ合成時に生成する反
応液に加えるには、ＰＡＳ合成（重合）完了後直ちに温
度が高いうちに添加してもよいし、または合成（重合）
完了後十分な時間を経て反応液が冷えてから添加しても
よい。また、エポキシ樹脂はそのまま反応液に添加して
もよいし、有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよ
い。
応液に加えるには、ＰＡＳ合成（重合）完了後直ちに温
度が高いうちに添加してもよいし、または合成（重合）
完了後十分な時間を経て反応液が冷えてから添加しても
よい。また、エポキシ樹脂はそのまま反応液に添加して
もよいし、有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよ
い。
【００２０】ＰＡＳとエポキシ樹脂との反応に反応媒体
として用いられる極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが
挙げられる。反応温度および反応時間は一般に室温〜３
００℃、好ましくは１００℃〜２８０℃および１０分〜
２０時間の範囲で選ぶことができる。
として用いられる極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが
挙げられる。反応温度および反応時間は一般に室温〜３
００℃、好ましくは１００℃〜２８０℃および１０分〜
２０時間の範囲で選ぶことができる。
【００２１】反応終了後、スラリーを濾過し、得られた
ケーキをアセトン、ＮＭＰなどのエポキシ樹脂を溶解し
得る溶剤で洗浄し、次いで乾燥する。ＮＭＰのような高
沸点の有機溶媒で洗浄した場合は、乾燥を容易にするた
め、さらにイオン交換水などで洗浄することが望まし
い。
ケーキをアセトン、ＮＭＰなどのエポキシ樹脂を溶解し
得る溶剤で洗浄し、次いで乾燥する。ＮＭＰのような高
沸点の有機溶媒で洗浄した場合は、乾燥を容易にするた
め、さらにイオン交換水などで洗浄することが望まし
い。
【００２２】ＰＡＳとエポキシ樹脂との反応を行うに際
し、必要ならば、反応系中にエポキシ樹脂の硬化剤や、
ＰＡＳとエポキシ樹脂との反応を促進する触媒を存在さ
せてもよい。硬化剤は、本発明による反応に従ってＰＡ
Ｓに結合したエポキシ樹脂とさらに他のエポキシ樹脂と
の結合を促す作用を有するので、ＰＡＳに結合するエポ
キシ樹脂の量を増大するのに役立つ。硬化剤としては、
エポキシ樹脂の硬化剤として一般に用いられているアミ
ン類、酢無水物、イミダゾール類、多硫化物、フェノー
ル樹脂などを加えることができる。これらの硬化剤に硬
化促進剤を併用することもできる。ＰＡＳとエポキシ樹
脂との反応を促進する触媒としては第３級アミンおよび
ホスフィンが好ましく用いられる。それらの具体例とし
ては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンなどが挙げられる。本発明の方法で得られるエポキシ
変性ＰＡＳの重量平均分子量は５，０００〜１００，０
００であることが好ましい。
し、必要ならば、反応系中にエポキシ樹脂の硬化剤や、
ＰＡＳとエポキシ樹脂との反応を促進する触媒を存在さ
せてもよい。硬化剤は、本発明による反応に従ってＰＡ
Ｓに結合したエポキシ樹脂とさらに他のエポキシ樹脂と
の結合を促す作用を有するので、ＰＡＳに結合するエポ
キシ樹脂の量を増大するのに役立つ。硬化剤としては、
エポキシ樹脂の硬化剤として一般に用いられているアミ
ン類、酢無水物、イミダゾール類、多硫化物、フェノー
ル樹脂などを加えることができる。これらの硬化剤に硬
化促進剤を併用することもできる。ＰＡＳとエポキシ樹
脂との反応を促進する触媒としては第３級アミンおよび
ホスフィンが好ましく用いられる。それらの具体例とし
ては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンなどが挙げられる。本発明の方法で得られるエポキシ
変性ＰＡＳの重量平均分子量は５，０００〜１００，０
００であることが好ましい。
【００２３】本発明に従ってＰＡＳとエポキシ樹脂とを
反応させると、エポキシ樹脂の末端のグリシジル基がＰ
ＡＳの−ＳＨおよび／または−ＳＮａと反応して結合す
ると考えられ、さらに、この結合によって生成する水酸
基が別のエポキシ樹脂のグリシジル基と反応する可能性
がある。
反応させると、エポキシ樹脂の末端のグリシジル基がＰ
ＡＳの−ＳＨおよび／または−ＳＮａと反応して結合す
ると考えられ、さらに、この結合によって生成する水酸
基が別のエポキシ樹脂のグリシジル基と反応する可能性
がある。
【００２４】本発明の変性ＰＡＳ樹脂組成物には下記式
（VII）で示されるシランカップリング剤が含まれる。 式（VII） （RO)2 (R3) Si - A - Y (式中、Rは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3は炭素数１
〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基、
Ａはフェニレン基または−（ＣＨ2)n−（ｎは１〜６の
整数）、Ｙはグリシドキシ基、−ＮＨ2、−ＳＨ、−Ｃ
ｌ、−ＮＣ Ｏまたは下記式（VIII）
（VII）で示されるシランカップリング剤が含まれる。 式（VII） （RO)2 (R3) Si - A - Y (式中、Rは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3は炭素数１
〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基、
Ａはフェニレン基または−（ＣＨ2)n−（ｎは１〜６の
整数）、Ｙはグリシドキシ基、−ＮＨ2、−ＳＨ、−Ｃ
ｌ、−ＮＣ Ｏまたは下記式（VIII）
【化４】
【００２５】
【化５】 で示される基である。これらの中でも、特にＲ3がメト
キシ基またはエトキシ基、Ａが−（ＣＨ2)3−、Ｙがグ
リシドキシ基、−ＳＨまたは−ＮＣＯで示される化合物
が望ましい。
キシ基またはエトキシ基、Ａが−（ＣＨ2)3−、Ｙがグ
リシドキシ基、−ＳＨまたは−ＮＣＯで示される化合物
が望ましい。
【００２６】上記一般式で表わされるシランカップリン
グ剤の具体例として、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イ
ソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。
グ剤の具体例として、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イ
ソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。
【００２７】本発明の組成物においては、ＰＡＳとエポ
キシ基との反応により生じたエポキシ変性ＰＡＳ中の水
酸基とカップリング剤中の官能基（すなわち、シランカ
ップリング剤を表わす前記式(VII)中のＹ）とが反応す
るものと考えられる。
キシ基との反応により生じたエポキシ変性ＰＡＳ中の水
酸基とカップリング剤中の官能基（すなわち、シランカ
ップリング剤を表わす前記式(VII)中のＹ）とが反応す
るものと考えられる。
【００２８】本発明の変性ＰＡＳ樹脂組成物中における
エポキシ変性ＰＡＳとカップリング剤との配分割合は、
エポキシ変性ＰＡＳ１００重量部に対してカップリング
剤が好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは
０．２〜６重量部である。カップリング剤の量が０．１
重量部未満では接着性が十分とは言えず、また１０重量
部を超えると成形加工性が低下する。
エポキシ変性ＰＡＳとカップリング剤との配分割合は、
エポキシ変性ＰＡＳ１００重量部に対してカップリング
剤が好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは
０．２〜６重量部である。カップリング剤の量が０．１
重量部未満では接着性が十分とは言えず、また１０重量
部を超えると成形加工性が低下する。
【００２９】エポキシ変性ＰＡＳとカップリング剤とを
混合するには、両者を同一溶媒に溶解して混合撹拌する
方法、または押出機などの溶融混練機を用いて混合する
方法が採られる。本発明の組成物には必要に応じて他の
添加剤を配合することができるが、カップリング剤は他
の添加剤を加える前もしくは後、または他の添加剤と同
時に加えることができる。
混合するには、両者を同一溶媒に溶解して混合撹拌する
方法、または押出機などの溶融混練機を用いて混合する
方法が採られる。本発明の組成物には必要に応じて他の
添加剤を配合することができるが、カップリング剤は他
の添加剤を加える前もしくは後、または他の添加剤と同
時に加えることができる。
【００３０】本発明の変性ＰＡＳ樹脂組成物には、その
用途に応じて種々の特性を付与する目的から、繊維状ま
たは粒子状充填剤を適当量配合することができる。その
ような充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、アラミド繊維、繊維状チタン酸カリウム、アスベス
トおよび炭化ケイ素や窒化ケイ素等を初めとする各種の
ウイスカー等の繊維状無機および有機充填剤、グラファ
イト、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、窒化ホウ素、
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、バ
イロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライ
ト、雲母、ネフェリンシナイト、フェライト、アタパル
ジャイト、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モ
リブデン、黒鉛、石こう、ガラス粉、ガラスビーズ、石
英、石英ガラス、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケ
ル等の無機粒子状充填剤が挙げられる。これらの充填剤
は一種または二種以上を配合することができる。
用途に応じて種々の特性を付与する目的から、繊維状ま
たは粒子状充填剤を適当量配合することができる。その
ような充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、アラミド繊維、繊維状チタン酸カリウム、アスベス
トおよび炭化ケイ素や窒化ケイ素等を初めとする各種の
ウイスカー等の繊維状無機および有機充填剤、グラファ
イト、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、窒化ホウ素、
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、バ
イロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライ
ト、雲母、ネフェリンシナイト、フェライト、アタパル
ジャイト、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モ
リブデン、黒鉛、石こう、ガラス粉、ガラスビーズ、石
英、石英ガラス、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケ
ル等の無機粒子状充填剤が挙げられる。これらの充填剤
は一種または二種以上を配合することができる。
【００３１】また、本発明の変性ＰＡＳ樹脂組成物は、
他の多くの樹脂やエラストマーに対し優れた相溶性を示
すため、未変性ＰＡＳを初めとし、各種の樹脂やエラス
トマーとブレンドして使用することができる。ブレンド
される樹脂およびエラストマーの具体例としては、各種
の未変性ＰＡＳ、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペ
ンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチ
レン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、
アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの
単独重合体および共重合体、ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６など
のポリアミド、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカ
ーボネート、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポリ
エーテルサルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンオ
キシド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、シ
リコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリアリ
ールエーテル、ポリスルフィドなどの単独重合体、ラン
ダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、
上記以外のポリエステルおよびエラストマーが挙げられ
る。これらの樹脂およびエラストマーを混合するには、
ＰＡＳとこれらの樹脂やエラストマーとの共通の同一溶
媒に溶解して混合する方法および押出機等の溶融混練機
を用いて混合する方法が採られる。
他の多くの樹脂やエラストマーに対し優れた相溶性を示
すため、未変性ＰＡＳを初めとし、各種の樹脂やエラス
トマーとブレンドして使用することができる。ブレンド
される樹脂およびエラストマーの具体例としては、各種
の未変性ＰＡＳ、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペ
ンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチ
レン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、
アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの
単独重合体および共重合体、ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６など
のポリアミド、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカ
ーボネート、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポリ
エーテルサルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンオ
キシド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、シ
リコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリアリ
ールエーテル、ポリスルフィドなどの単独重合体、ラン
ダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、
上記以外のポリエステルおよびエラストマーが挙げられ
る。これらの樹脂およびエラストマーを混合するには、
ＰＡＳとこれらの樹脂やエラストマーとの共通の同一溶
媒に溶解して混合する方法および押出機等の溶融混練機
を用いて混合する方法が採られる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例について本発明の変性ＰＡＳ樹
脂組成物の製法および特性を具体的に説明する。参考例１ （エポキシ変性ＰＰＳの調製） 酸処理して得た重量平均分子量が３８，０００でＮａイ
オン含有量が２０ｐｐｍのＰＰＳ ８．０ｋｇとエポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２
８）０．８０ｋｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）７２ｋｇ中で２４０℃で３時間反応を行った。反応
後、１００℃まで冷却し、次いで濾過した。得られたケ
ーキをアセトンで洗浄し、１５０℃で真空乾燥してエポ
キシ変性ＰＰＳを得た。得られた生成物のＩＲスペクト
ルをフィルム法により測定したところ、エポキシ樹脂に
基づく吸収が２９８０，１５２０，１２６０，９６０，
５７０ｃｍ−１付近に見られた。反応前のＰＰＳのＩＲ
スペクトルを図１に、反応後の生成物のＩＲスペクトル
を図２にそれぞれ示す。
脂組成物の製法および特性を具体的に説明する。参考例１ （エポキシ変性ＰＰＳの調製） 酸処理して得た重量平均分子量が３８，０００でＮａイ
オン含有量が２０ｐｐｍのＰＰＳ ８．０ｋｇとエポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２
８）０．８０ｋｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）７２ｋｇ中で２４０℃で３時間反応を行った。反応
後、１００℃まで冷却し、次いで濾過した。得られたケ
ーキをアセトンで洗浄し、１５０℃で真空乾燥してエポ
キシ変性ＰＰＳを得た。得られた生成物のＩＲスペクト
ルをフィルム法により測定したところ、エポキシ樹脂に
基づく吸収が２９８０，１５２０，１２６０，９６０，
５７０ｃｍ−１付近に見られた。反応前のＰＰＳのＩＲ
スペクトルを図１に、反応後の生成物のＩＲスペクトル
を図２にそれぞれ示す。
【００３３】得られた生成物のエポキシ樹脂の付加率
〔（結合エポキシ樹脂の重量／ＰＰＳ樹脂の重量）×１
００（％）〕を次のようにしてＩＲスペクトルから求め
た。あらかじめ、変性に使用した反応前のＰＰＳと変性
に使用したエポキシ樹脂を種々の割合でブレンドしたも
のから作成した検量線を用いて、エポキシ樹脂に基づく
１５２０cm-1とＰＰＳに基づく１５８０cm-1の吸光度比
から付加率を求めた。付加率は３．２％であった。
〔（結合エポキシ樹脂の重量／ＰＰＳ樹脂の重量）×１
００（％）〕を次のようにしてＩＲスペクトルから求め
た。あらかじめ、変性に使用した反応前のＰＰＳと変性
に使用したエポキシ樹脂を種々の割合でブレンドしたも
のから作成した検量線を用いて、エポキシ樹脂に基づく
１５２０cm-1とＰＰＳに基づく１５８０cm-1の吸光度比
から付加率を求めた。付加率は３．２％であった。
【００３４】実施例１〜８、比較例１〜４ 以下に示す成分を表１に示す割合で均一に予備混合後、
異方向回転型２０mmφ２軸押出機を用いて３００℃で溶
融混練してペレットを得た。 エポキシ変性ＰＰＳ：参考例１で調製したもの。 ＰＰＳ（１）：エポキシ未変性ＰＰＳ、（株）トープレ
ン製Ｔ−４ＡＧ。 ＰＰＳ（２）：参考例１においてエポキシ変性に用いた
Ｎａイオン含有量が２０ppm のエポキシ未変性ＰＰＳ。 シランカップリング剤（１）：γグリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、日本ユニカー（株）製Ａ１８７。 シランカップリング剤（２）：γアミノプロピルトリエ
トキシシラン、日本ユニカー（株）製Ａ１１１０。 ガラス繊維：日東紡績（株）３Ｊ−６９１。
異方向回転型２０mmφ２軸押出機を用いて３００℃で溶
融混練してペレットを得た。 エポキシ変性ＰＰＳ：参考例１で調製したもの。 ＰＰＳ（１）：エポキシ未変性ＰＰＳ、（株）トープレ
ン製Ｔ−４ＡＧ。 ＰＰＳ（２）：参考例１においてエポキシ変性に用いた
Ｎａイオン含有量が２０ppm のエポキシ未変性ＰＰＳ。 シランカップリング剤（１）：γグリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、日本ユニカー（株）製Ａ１８７。 シランカップリング剤（２）：γアミノプロピルトリエ
トキシシラン、日本ユニカー（株）製Ａ１１１０。 ガラス繊維：日東紡績（株）３Ｊ−６９１。
【００３５】得られたペレットについて、金属との接着
強度を下記方法により測定した。結果を表１に示す。
強度を下記方法により測定した。結果を表１に示す。
【００３６】金属との接着強度の測定 ２枚のアルミニウム板（厚さ：０．１mm）の間に口の字
形のポリイミドフィルム（厚さ：５０μｍ）のわくをは
さみ、そのわくの中にＰＰＳ樹脂組成物のペレットを入
れて、熱プレス機で３００℃で３分間予熱した後、１０
０kgf/cm2 で１分間加圧して、変性ＰＰＳとアルミニウ
ムとの接着を行った。接着したアルミニウム板を巾１０
mmの短冊状に細断した作成した試験片について、引張試
験機を用い、チャック間距離４０mm、引張速度５０mm／
分で１８０°方向に引っ張って接着強度を求めた。
形のポリイミドフィルム（厚さ：５０μｍ）のわくをは
さみ、そのわくの中にＰＰＳ樹脂組成物のペレットを入
れて、熱プレス機で３００℃で３分間予熱した後、１０
０kgf/cm2 で１分間加圧して、変性ＰＰＳとアルミニウ
ムとの接着を行った。接着したアルミニウム板を巾１０
mmの短冊状に細断した作成した試験片について、引張試
験機を用い、チャック間距離４０mm、引張速度５０mm／
分で１８０°方向に引っ張って接着強度を求めた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】本発明の変性ＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡ
Ｓ本来の良好な耐熱性、耐溶剤性などの特性を維持した
まま、金属その他の無機基材との接着性に優るという特
性をもっている。
Ｓ本来の良好な耐熱性、耐溶剤性などの特性を維持した
まま、金属その他の無機基材との接着性に優るという特
性をもっている。
【図１】ＰＰＳの赤外吸収スペクトル。
【図２】エポキシ変成ＰＰＳの赤外吸収スペクトル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 忠生 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平５−209054（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 75/00 - 75/12 C08G 81/00 C08K 5/54 - 5/549 C08L 81/00 - 81/02
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリアリーレンサルファイドとエポキシ
樹脂とを極性有機溶媒中で反応させて得られるエポキシ
変性ポリアリーレンサルファイド１００重量部と、下記
式（VII） 式（VII） （RO)2 (R3) Si - A - Y (式中、Rは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3は炭素数１
〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基、
Ａはフェニレン基または−（ＣＨ2)n−（ｎは１〜６の
整数）、Ｙはグリシドキシ基、−ＮＨ2、−ＳＨ、−Ｃ
ｌ、−ＮＣ Ｏまたは下記式（VIII） 【化１】 で示される基である。）で示されるシランカップリング
剤０.１〜１０重量部とを必須成分として含むことを特
徴とする変性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。 - 【請求項２】 ポリアリーレンサルファイドが、脱イオ
ン処理して得たナトリウム含量が９００ｐｐｍ以下のも
のである請求項１記載の変性ポリアリーレンサルファイ
ド樹脂組成物。 - 【請求項３】 ポリアリーレンサルファイド１００重量
部とエポキシ樹脂０.１重量部以上とを極性有機溶媒中
で反応させてエポキシ変性ポリアリーレンサルファイド
を調製し、次いで、該エポキシ変性ポリアリーレンサル
ファイド１００重量部と下記式（VII） 式（VII） （RO)2 (R3) Si - A - Y (式中、Rは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3は炭素数１
〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基、
Ａはフェニレン基または−（ＣＨ2)n−（ｎは１〜６の
整数）、Ｙはグリシドキシ基、−ＮＨ2、−ＳＨ、−Ｃ
ｌ、−ＮＣ Ｏまたは下記式（VIII） 【化２】 で示される基である。）で示されるシランカップリング
剤０.１〜１０重量部とを混合することを特徴とする変
性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07635992A JP3162785B2 (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | 変性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07635992A JP3162785B2 (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | 変性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239212A JPH05239212A (ja) | 1993-09-17 |
| JP3162785B2 true JP3162785B2 (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=13603167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07635992A Expired - Lifetime JP3162785B2 (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | 変性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3162785B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004182840A (ja) * | 2002-12-03 | 2004-07-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその組成物、並びにこれらの製造方法 |
-
1992
- 1992-02-27 JP JP07635992A patent/JP3162785B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05239212A (ja) | 1993-09-17 |
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