KR20040053131A

KR20040053131A - 관능화 폴리페닐렌에테르

Info

Publication number: KR20040053131A
Application number: KR10-2004-7004077A
Authority: KR
Inventors: 데쯔지 도끼와
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2004-06-23
Also published as: KR100595771B1; US7527863B2; JPWO2003027167A1; CN100402582C; TWI227249B; WO2003027167A1; CN1556830A; US7341783B2; US20080132637A1; DE10297237T5; US20040265595A1; DE10297237B4

Abstract

본 발명의 목적은 중합체 얼로이 (alloy)나 프린트 기판, 절연 밀봉제 등의 전기ㆍ전자 재료에 유용한 관능화 폴리페닐렌에테르를 제공하는 것이다. 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 1 분자쇄 당 평균 0.1 개 이상 갖는 관능화 폴리페닐렌에테르에 관한 것이다.

<화학식 1>

상기 식에서, n은 9 이상의 정수이고, R1은 에폭시기를 포함하는 유기 치환기이고, R2는 수소 원자, 또는 에폭시기를 포함하는 유기 치환기이다.

Description

관능화 폴리페닐렌에테르 {Functionalized Polyphenylene Ether}

폴리페닐렌에테르는 가공, 생산성이 우수하고, 용융 사출 성형법이나 용융 압출 성형법 등의 성형법에 따라 원하는 형상의 제품 또는 부품을 효율적으로 생산할 수 있기 때문에 전기ㆍ전자 분야, 그 밖의 각종 공업 재료 분야, 및 식품 및 포장 분야의 제품 및 부품의 재료로서 폭 넓게 사용되고 있다.

최근, 특히 전기ㆍ전자 분야, 자동차 분야, 및 그 밖의 각종 공업 분야에서는 제품 및 부품이 다양화하고, 수지 재료에 대한 요구가 폭 넓어지고 있다.

이 요구에 응하기 위해, 이종 재료와의 복합화 또는 각종 기존 고분자 재료의 조합에 의한 중합체 얼로이 (alloy) 기술에 의해 기존의 재료에는 없던 재료 특성을 갖는 수지 재료가 개발되고 있다.

통상의 폴리페닐렌에테르는 내열성이 높고, 또한 기계 특성이 우수하지만, 다른 재료와의 친화성이 부족하기 때문에 복합화할 수 있는 상대 재료가 한정된다. 특히 폴리아미드와 같이 극성이 높은 재료와의 친화성은 매우 나쁘기 때문에, 이러한 수지와 복합화시키기 위해서는 관능화 폴리페닐렌에테르가 필요하다.

관능화 폴리페닐렌에테르 중에서도, 특히 에폭시기를 갖는 폴리페닐렌에테르가 바람직하다. 이는 에폭시기가 반응성이 풍부하고, 아미노기, 카르복실기 및 페놀성 수산기 등의 다양한 관능기와 쉽게 반응하기 때문이며, 따라서 복합화시키는 이종 중합체의 종류가 풍부하게 존재한다. 에폭시화 폴리페닐렌에테르로서 WO 87/07281, WO 00/52074, 일본 특허 공개 평 7-5818호 공보, 일본 특허 공개 평 3-6185호 공보에는 폴리페닐렌에테르와, 글리시딜메타크릴레이트나 글리시딜아크릴레이트 등의, 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합과 에폭시기를 함께 함유하는 저분자량 올레핀 화합물과 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 해당 방법으로는 저분자량 올레핀 화합물의 에폭시기와, 폴리페닐렌에테르가 갖는 페놀성 수산기가 직접 반응하기 때문에 고분자 쇄에 유효하게 도입되는 에폭시기의 수가 적고, 따라서 해당 에폭시화 폴리페닐렌에테르는 이종 중합체와 혼합하여도 반응성이 부족하다. 따라서, 이 혼합물의 재료 특성은 단순한 폴리페닐렌에테르와 이종 중합체의 혼합물에 비해서도 큰 차이를 보이지 않았다.

일본 특허 공개 평 5-279568호 공보에는 분자내에 에폭시기를 1개 또는 2개 갖는 화합물과 폴리페닐렌에테르를 반응시킴으로써 에폭시화 폴리페닐렌에테르를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나 해당 방법은 폴리페닐렌에테르가 가용성인 용매 중의 반응이거나 또는 폴리페닐렌에테르를 에폭시 화합물에 용해시켜 행하는 반응이기 때문에 에폭시기 사이의 반응에 의해 용매에 불용성인 폴리페닐렌에테르 가교체 또는 겔화물이 생성되며, 따라서 프린트 기판 제조 공정에서 유리 섬유 등의기재에 함침시키는 것이 곤란하였다.

일본 특허 공개 평 5-214129호 공보에는 폴리페닐렌옥시드와 액상 에폭시 물질을 용매 없이 배합하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 해당 방법으로는 폴리페닐렌옥시드와 액상 에폭시 물질의 배합물이 페이스트상이기 때문에 용매에 불용성인 폴리페닐렌옥시드 가교체 또는 겔화물이 생성되며, 프린트 기판 제조 공정에서 유리섬유 등의 기재에 함침시키는 것이 곤란하였다.

폴리페닐렌에테르 수지는 내열 온도가 높고, 유전율이 낮기 때문에 전기ㆍ전자 기기의 프린트 기판이나 절연 밀봉제 등에 적합한 재료이지만, 한편으로는 트리클로로에틸렌 등의 할로겐계 용매 및 톨루엔 등의 방향족계 용매에 대한 내용매성이 낮다는 결점이 있다. 그래서 전자 재료의 용도에 있어서는 폴리페닐렌에테르를 가교 및 경화시킴으로써 저유전 특성 및 고내열 특성을 손상시키는 일 없이 내용매성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 폴리페닐렌에테르를 가교ㆍ경화시키는 종래의 수단으로는 폴리페닐렌에테르에 대하여 과량의 에폭시 수지 등의 열경화성 수지나 트리알릴이소시아누레이트 등의 가교성의 화합물을 가하는 방법이 채택되어 왔지만, 이러한 방법으로는 폴리페닐렌에테르가 원래 갖는 저유전 특성이나 고내열 특성이 얻어지지 않는다. 예를 들면, 일본 특허 공개 평 6-206984호 공보, 일본 특허 공개 평 6-17457호 공보, 일본 특허 공개 평 11-302529호 공보에는 폴리페닐렌에테르/폴리에폭시드 조성물이 개시되어 있다. 해당 방법에서는 폴리에폭시드를 폴리페닐렌에테르에 대하여 과량 가함으로써 가교ㆍ경화시키기 때문에 폴리페닐렌에테르가 원래 갖는 저유전 특성이나 고내열 특성이 얻어지지 않는다. 일본 특허공개 평 11-236430호 공보에는 폴리페닐렌에테르/브롬화 에폭시 화합물/알릴 화합물로 구성되는 조성물이 개시되어 있지만, 조성물 중 에폭시 화합물이나 알릴 화합물의 함량이 많기 때문에 폴리페닐렌에테르가 원래 갖는 저유전 특성이 손상되는 문제가 있었다.

본 발명은, 다른 수지와 혼합하는 경우에 기계 특성이 우수한 중합체 얼로이를 제공하고, 또한 폴리페닐렌에테르가 원래 갖는 고내열 특성이나 저유전 특성을 거의 손상시키지 않는 경화물을 제공하는 관능화 폴리페닐렌에테르에 관한 것이다.

본 발명은 전기ㆍ전자제품, 자동차, 그 밖의 각종 공업 제품이나 포장 재료에 사용되는 수지 원료 및 그 수지 개질제로서 사용되는 관능화 폴리페닐렌에테르에 관한 것이다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 관능화 폴리페닐렌에테르의 양성자 NMR 스펙트럼이다.

도 2는 실시예 19에서 얻어진 관능화 폴리페닐렌에테르의 양성자 NMR 스펙트럼이다.

도 3은 실시예 24에서 얻어진 관능화 폴리페닐렌에테르의 양성자 NMR 스펙트럼이다.

<발명을 실시하기 위한 최적의 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르는 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이다.

상기 식에서, n은 자연수이다.

R₁, R₂, R₃및 R₄는 각각 수소 원자, 알킬기, 또는 아미노기를 갖는 알킬기이다. 이 중에서 R₁및 R₂가 각각 수소 원자이고 R₃및 R₄가 각각 메틸기인 화합물이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 중합체의 구체적인 예로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르) 등이 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 공중합체의 구체적인 예로는 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류 (예를 들면 2,3,6-트리메틸페놀이나 2-메틸-6-메틸부틸페놀)과의 공중합체와 같은 폴리페닐렌에테르 공중합체 등을 들 수 있다.

그 중에서도 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르) 및 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)이다.

본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르는 중량 평균 분자량이 1,000 내지80,000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 1,000 내지 50,O00, 특히 바람직한 범위는 1,000 내지 10,000 미만의 범위이다. 중량 평균 분자량이 80,000을 초과하는 에폭시화 폴리페닐렌에테르는 가공성 및 가교ㆍ경화성이 낮고, 에폭시화 폴리페닐렌에테르의 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 내열성 및 유전 특성이 양호한 경화 폴리페닐렌에테르가 얻어지지 않는다.

본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르로서, 저분자량 폴리페닐렌에테르의 우수한 가공성과 고분자량 폴리페닐렌에테르의 우수한 내열성 및 기계 특성을 함께 이용하기 위해서는 폴리페닐렌에테르의 분자량 분포를 넓게 설정하는 것도 유용하다.

본 발명에 있어서 중량 평균 분자량은 클로로포름을 용매로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정을 행하여 미리 제조한 폴리스티렌 분자량-용출량의 관계에 대한 그래프로부터 산출하였다.

본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르는 고체 상태인 것이 바람직하다. 이는 용액 상태, 용융 상태 또는 페이스트 상태에서는 폴리페닐렌에테르가 서로 가교 반응을 일으켜 겔화하는 경우도 있기 때문이다. 고체 상태의 폴리페닐렌에테르로는 예를 들면 펠릿, 과립 및 분체 등을 들 수 있지만, 분체가 바람직하다.

폴리페닐렌에테르의 분체는 예를 들면 폴리페닐렌에테르를 톨루엔 및 크실렌 등의 양용매 (positive solvent)에 녹인 용액에 메탄올 등의 빈용매 (poor solvent)를 가함으로써 얻을 수 있다. 해당 방법으로 얻어지는 파우더의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 관점에서 1㎛ 내지 1 mm의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르의 분체로는 융점을 갖는 것도 사용할 수 있다.

폴리페닐렌에테르의 융점은, 시차열 주사형 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 20 ℃/분으로 승온할 때에 얻어지는 온도-열 유량 그래프에서 관찰되는 피크의 피크 톱 (peak top) 온도로 정의된다. 피크 톱 온도가 다수개 관찰되는 경우, 폴리페닐렌에테르 융점은 그 중 최고 온도로 정의된다.

본 발명에 사용되는 다관능 에폭시 화합물은 분자내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

에폭시 화합물의 상태는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 폴리페닐렌에테르와 반응시키는 온도에서 기체 또는 액체인 것이 바람직하다. 또는, 에폭시 화합물을 폴리페닐렌에테르의 빈용매에 용해시킨 용액을 폴리페닐렌에테르와 혼합시켜 반응시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 다관능 에폭시 화합물로는 1,3-부타디엔디에폭시드, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 비닐시클로헥센디옥시드, 디글리시딜에테르, 및 에폭시 수지로 총칭되는 군의 화합물을 구체적인 예로서 들 수 있다.

에폭시 수지의 구체적인 예로는 부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 1,3-디글리시딜히단톨레인, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 하기 화학식 A로 표시되는 화합물이다.

상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이고, R5 및 R6은 각각 유기 치환기이다.

그 중에서도, 하기 화학식 5로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르가 바람직하게 사용된다.

상기 식에서, m은 O 내지 10의 정수이다.

본 발명의 관능화 폴리페닐렌에테르는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 1 분자쇄 당 평균 0.1 개 이상 갖는 것이 바람직하다.

<화학식 1>

본 발명의 관능화 폴리페닐렌에테르는 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 1 분자쇄 당 평균 1.0 개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 관능화 폴리페닐렌에테르는 화학식 1에 있어서 R2가 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 화합물이 에폭시기와 수산기를 함께 갖는 경우, 반응가능한 이종 중합체는 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 것뿐 아니라, 지방족 수산기와 반응하는 관능기를 갖는 것일 수 있다.

에폭시기만을 갖는 폴리페닐렌에테르로는 예를 들면 폴리페닐렌에테르와 에피클로로히드린의 반응 생성물을 들 수 있다.

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 구조에 있어서, R1은 보다 바람직하게는 하기 화학식 2이고, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 2a 또는 하기 화학식 2b이다.

상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이고, R3 및 R4는 각각 유기 치환기이다.

상기 식에서, m은 O 내지 10의 정수이다.

본 발명의 폴리페닐렌에테르와 다관능 에폭시 화합물의 반응에서, 다관능 에폭시 화합물의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만 폴리페닐렌에테르 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 다관능 에폭시 화합물이 1 중량부 미만이면 반응률은 낮고, 100 중량부를 초과하면 반응 중에 폴리페닐렌에테르가 용융되는 경우가 있다.

본 발명의 관능화 폴리페닐렌에테르는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 80,000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 1,000 내지 50,000, 특히 바람직한 범위는 1,000 내지 10,000 미만의 범위이다.

중량 평균 분자량 1,000 미만이면 폴리페닐렌에테르의 본래의 기계 특성, 내열성 및 유전 특성이 발현되지 않고, 중량 평균 분자량이 80,000을 초과하면 가공성 및 가교ㆍ경화성이 저하된다.

본 발명의 관능화 폴리페닐렌에테르는 중량 평균 분자량 10,000 미만의 것과, 중량 평균 분자량 10,000 이상의 것을 혼합하여 사용할 수 있다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 저분자량 성분은 가공성이 우수하지만, 내열성 및 충격 강도 등의 기계 특성이 떨어진다. 한편, 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 고분자량 성분은 내열성 및 충격 강도 등의 기계 특성이 우수하지만, 가공성이 떨어진다. 저분자량과 고분자량의 양성분을 혼합함으로써 내열성 및 충격 강도 등의 기계 특성 및 가공성이 균형을 이루는 재료를 얻을 수 있고, 또한 양성분의 혼합 비율을 변화시킴으로써 재료 특성을 쉽게 조절할 수 있다.

본 발명에서 관능화 폴리페닐렌에테르의 염소 함량은 100 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 염소 함량이 100 ppm을 초과하면 프린트 기판의 절연층에서 이온 이동이 일어나게 되어 절연이 열화된다.

본 발명의 관능화 폴리페닐렌에테르는 분체 또는 펠릿의 어느 상태라도 무방하지만, 분체가 바람직하다. 분체의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 관점에서 입경은 1 ㎛ 내지 1 mm, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 800 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 내지 500 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 관능화 폴리페닐렌에테르는 미반응의 에폭시 화합물을 함유할 수 있다.

본 발명의 폴리페닐렌에테르와 다관능 에폭시 화합물과의 반응은 폴리페닐렌에테르가 고체 상태를 유지한 고상 반응인 것이 바람직하다. 폴리페닐렌에테르가 용액상이거나, 용융상이거나 또는 페이스트상인 경우에는 반응 중에 가교 또는 겔화가 일어나는 경우가 있다.

본 발명에서 폴리페닐렌에테르와 다관능 에폭시 화합물을 반응시킬 때의 온도가 높을수록 반응 속도는 높아지지만, 200 ℃를 초과하면 폴리페닐렌에테르가 용융되어 가교 또는 겔화가 일어나는 경우도 있는데다가 생성물의 색조가 악화되는 경우도 있다. 바람직한 온도 범위는 -70 내지 200 ℃이고, 더욱 바람직하게는 25 내지 95 ℃이다.

본 발명의 폴리페닐렌에테르와 다관능 에폭시 화합물의 반응 촉매로는 유기 및 무기의 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 아민 화합물이 바람직하다.

구체적으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, n-부틸디메틸아민, 트리-n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 테트라메틸에틸렌디아민 및 N-메틸이미다졸을 예로서 들 수 있다. 그 중에서도 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 및 부틸디메틸아민이 바람직하다.

이 밖의 염기성 화합물로서는 예를 들면 부틸리튬, 나트륨메틸레이트, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있지만, 에폭시기의 개환이나 에폭시 화합물의 중합반응 등의 부반응이 발생하는 경우도 있고, 그 경우 폴리페닐렌에테르에 도입되는 에폭시기의 수는 적다.

본 발명의 폴리페닐렌에테르와 다관능 에폭시 화합물의 반응에 사용되는 염기성 화합물의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리페닐렌에테르 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 범위이다.

본 발명의 관능화 폴리페닐렌에테르는 다른 열가소성 수지 또는 경화성 수지와의 조성물에 사용할 수 있다.

열가소성 수지로서는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 메타크릴산, 아크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 염화비닐, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 아세트산비닐 등의 비닐 화합물의 단독 중합체, 2종 이상의 비닐 화합물의 공중합체, 및 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술피드, 폴리에틸렌글리콜 등을 예로서 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.

경화성 수지로서는 페놀 수지 및 에폭시 수지를 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열가소성 수지나 경화성 수지는 관능화 화합물로 변형된 것일 수 있다.

본 발명의 관능화 폴리페닐렌에테르와 에폭시 수지를 경화성 수지 조성물로 사용하는 경우, 에폭시 수지 함량이 적을수록 생성 경화물의 내열성 및 유전 특성이 우수하다. 에폭시 수지의 바람직한 함량은 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.

본 발명의 관능화 폴리페닐렌에테르는 유기 또는 무기의 이종 재료와 조합하여 사용할 수 있다. 유기 또는 무기의 이종 재료로는 유리 섬유, 아라미드 섬유, 유리 중공구, 탄소 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 휘스커 (whisker), 운모, 탈크, 카본 블랙, 산화 티탄, 산화 아연, 황산마그네슘, 탄산칼슘, 규회석 및 도전성 금속 섬유 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 에폭시화 폴리페닐렌에테르는 여러가지 경화제와 반응하여 가교를 형성하고, 프린트 배선판이나 밀봉제 등의 전자 기기에 유용한 폴리페닐렌에테르 가교체를 제공한다.

본 발명의 관능화 폴리페닐렌에테르는 에폭시 수지의 경화에 사용되는 경화제와 반응하여 경화물을 형성한다. 경화제로는 분자내에 에폭시기나 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것일 수 있고, 예를 들면 분자내에 아미노기, 수산기, 페놀성 수산기, 티올기 또는 산무수기를 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 다관능 아민 화합물이 바람직하다.

다관능 아민 화합물로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리메틸렌디아민, 크실릴렌디아민 및 디시안디아미드 등을 예로서 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 경화제의 첨가량은 관능화 폴리페닐렌에테르 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1 중량부 미만이면 조성물이 충분히 경화되지 않는다. 첨가량이 20 중량부를 초과하면 경화물의 내열성이나 유전 특성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 관능화 폴리페닐렌에테르, 경화제, 인 화합물 및(또는) 규소 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물은 충분한 난연성이 부여된, 할로겐 무함유 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에서 사용하는 인 화합물 및 규소 화합물의 첨가량은 0.1 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만이면 충분한 난연성은 얻어지지 않는다. 한편, 40 중량부를 초과하면 경화물의 내열성이나 유전 특성이 악화하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용하는 인 화합물은 인 원자를 포함한다면 어떠한 화합물이더라도 좋고, 예를 들면 삼치환 포스페이트 등의 포스페이트류, 삼치환 포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드류, 적 (red) 인, 포스파젠 유도체 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 포스파젠 유도체가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 규소 화합물로는 실리카, 폴리오르가노실록산, 바구니형 실세스퀴옥산 (silsesquioxane), 아미노기, 에폭시기, 수산기 및 알콕시기 등의 관능기로 변형된 폴리오르가노실록산이 바람직하다.

실리카는 기본 구조식이 SiO₂로 표시되며, 난연성의 관점에서는 훈증 실리카가 바람직하다. 훈증 실리카는 다공성 실리카라고도 불리우며, 일차 입자계가 5 내지 50 nm이고, 비표면적이 50 내지 500 m²/g 정도로 매우 큰 미세 입자로 구성된다. 표준 친수성 유형의 것과, 표면을 메틸기 등의 소수성 기로 화학적으로 덮은 소수성 유형의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 닛본 에어로질 (주)(Nippon Aerosil Co., Ltd.)의 AEROSIL (에어로질)(등록상표)가 바람직하고, 또한 등급 200, R972 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 실리카의 첨가에 의해 난연성 부여와 동시에 경화체 및 성형품의 치수 안정성이 향상된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 규소 화합물와 함께 환상 질소 화합물을 가하면 난연성이 보다 향상된다. 환상 질소 화합물로는 멜라민, 멜렘 (melem), 멜론이 바람직하다.

또한 본 발명의 에폭시기를 갖는 폴리페닐렌에테르는 목적에 따라 적당한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로는 난연제, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제,계면활성제, 윤활제, 충전제, 중합체 첨가제, 디알킬퍼옥시드, 퍼옥시, 퍼옥시카르보네이트, 히드로퍼옥시드 및 퍼옥시케탈 등을 들 수 있다.

본 발명의 복합 재료는 본 발명의 관능화 폴리페닐렌에테르의 가교체와 기재를 포함한다. 기재로는 조사 천 (roving cloth), 천, 촙드-스트랜드 매트 (chopped-strand mat), 서피싱 매트 (surfacing mat) 등의 각종 유리 천, 석면 천, 금속 섬유 천 등의 합성 또는 천연 무기 섬유 천, 전체 방향족 폴리아미드 섬유, 전체 방향족 폴리에스테르 섬유 및 폴리벤족사졸 섬유 등의 액정 섬유로부터 얻어지는 직포 또는 부직포, 면포, 대마천 및 펠트 등의 천연 섬유천, 카본 섬유 천, 크래프트지, 코튼지, 종이- 유리 혼섬사 등의 천연 셀룰로오스계 천 및 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 필름 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 기재가 차지하는 비율은 경화성 복합 재료 100 중량부에 대하여 5 내지 90 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량부이다.

본 발명의 적층체는 본 발명의 복합 재료와 금속박을 포함한다. 금속박으로는 동박 및 알루미늄박 등을 예로서 들 수 있다. 그 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 105 ㎛의 범위이다.

본 발명자는 관능화 폴리페닐렌에테르에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 특정량 갖는 관능화 폴리페닐렌에테르가 이종 중합체와 쉽게 혼합될 수 있어서 기계 특성이 우수한 재료를 제공하고, 또한 내열성 및 유전 특성이 우수하는 경화물을 제공한다는 것을 발견하였다. 또한, 고체 상태의 폴리페닐렌에테르를 다관능기를 갖는 에폭시 화합물과 고상 반응시키면 폴리페닐렌에테르가 가교하는 일 없이 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 특정량 갖는 관능화 폴리페닐렌에테르가 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명은,

하기 화학식 1로 표시되는 구조를 1 분자쇄 당 평균 0.1 개 이상 갖는 관능화 폴리페닐렌에테르에 관한 것이다.

<화학식 1>

하기 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 예들로 한정되는 것은 아니다.

<평가 방법>

1. 반응 직후의 관능화 폴리페닐렌에테르의 정제

우선, 반응 후의 관능화 폴리페닐렌에테르 분말에 잔존하는 미반응의 다관능에폭시 화합물을 제거하기 위해, 반응 생성물 2 g을 20 ㎖의 톨루엔에 용해한 후, 매우 과량의 메탄올을 가하여 중합체를 침전시켰다. 침전한 중합체를 여과하여 분리한 후, 100 ℃ 및 0.1 mmHg의 조건에서 1 시간 동안 감압 건조시켰다.

2. 관능화 폴리페닐렌에테르의 양성자 NMR 측정

상기 1의 정제 조작에 의해 얻어진 관능화 폴리페닐렌에테르를 중클로로포름에 용해하고, 270 MHz NMR에서 측정을 행하였다. 피크의 화학적 이동 (chemical shift)은 테트라메틸실란의 피크 (O.OO ppm)를 기준으로 결정하였다. 폴리페닐렌에테르 1 분자당 에폭시기의 수는 폴리페닐렌에테르의 방향환 3-위치 및 5-위치의 양성자에 기인하는 피크 (6.47 ppm)와 에폭시기에 기인하는 피크의 면적비로부터 구하였다.

3. 폴리페닐렌에테르의 분자량 측정

클로로포름을 용매로 사용한 GPC 측정을 행하여, 폴리스티렌의 분자량과 용출량의 관계를 나타내는 미리 작성한 그래프로부터 폴리페닐렌에테르의 분자량을 산출하였다.

4. 내약품성 시험

경화 생성물 3.0 g을 35 ℃의 염화메틸렌에 5 분간 침적한 후, 5 분간 공기로 건조시켜 칭량하였다. 침적 전후의 중량 변화율을 하기 식으로부터 구하였다.

중량 변화율(％) = {(3.0 - (침적 후 질량))/(3.0)} ×100

<실시예 1>

수 평균 분자량이 18,600이고 중량 평균 분자량이 42,500인 분체상 폴리페닐렌에테르 2.0 g과 비스페놀 A형 에폭시 수지 (아사히 가세이 에폭시(주)(Asahi Kasei Epoxy Co. Ltd.) 제조의 AER 250) 0.5 g 및 트리-n-부틸아민 0.05 g을 잘 혼합한 다음, 오토클레이브에 밀폐하여, 120 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 반응 생성물은 원료 폴리페닐렌에테르와 같이 분체상이었기 때문에, 반응 중에 폴리페닐렌에테르는 용융되지 않고, 고체 상태를 유지하였음이 확인되었다. 반응 생성물을 상기 "1. 에폭시기를 갖는 폴리페닐렌에테르의 정제" 방법에 따라 처리하고, GPC 및 양성자 NMR 측정을 행하였다. 반응 후 중합체의 GPC 곡선의 형상은 원료 폴리페닐렌에테르의 GPC 곡선의 형상과 잘 일치하고, 가교 반응이 일어나지 않은 것으로 확인되었다. 이러한 관능화 폴리페닐렌에테르의 양성자 NMR 스펙트럼을 도 1에 나타냈다. 양성자 NMR 측정 결과, 이 관능화 폴리페닐렌에테르는 하기 화학식 7로 표시하는 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 하기 구조식 중, 수소 원자에 붙인 숫자 번호는 도 1의 양성자 NMR 스펙트럼의 피크에 붙인 숫자 번호에 대응한다.

상기 식에서, n은 자연수이다.

예를 들면, 양성자 NMR의 피크 (1)은 상기 구조식의 수소 원자 H(1)에 기인하는 것을 의미한다. 2.73 내지 2.75 ppm, 2.87 내지 2.91 ppm, 및 3.34 ppm의 피크는 에폭시기의 양성자에 기인한다. 이러한 피크 면적과, 페닐렌에테르 단위의 3-위치 및 5-위치 양성자의 피크 면적의 비율로부터 계산한 결과, 반응 후 중합체는 1 분자당 평균 1.6개의 에폭시기를 갖는다는 것을 알았다.

<실시예 2 내지 8>

비스페놀 A형 에폭시 수지 및 트리-n-부틸아민의 비율 및 반응 온도를 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응 생성물은 원료 폴리페닐렌에테르와 같이 분체상이기 때문에, 반응 중에 폴리페닐렌에테르는 용융되지 않고, 고체 상태를 유지하였음이 확인되었다. 관능화 폴리페닐렌에테르의 GPC 측정 결과로부터, 모든 실시예에서 반응 중에 가교가 일어나지 않았음이 확인되었다. 또한 양성자 NMR 분석 결과, 관능화 폴리페닐렌에테르가 모두 화학식 7의 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 반응 후 중합체가 갖는 1 분자당 평균 에폭시기 개수를 하기 표 1에 나타냈다.

<비교예 1>

반응 온도를 220 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응 생성물은 분체 입자가 완전히 용융 및 일체화될 수 있는 고형물이었다. 반응 생성물을 평가 방법 1에 따라서 정제하여 GPC 측정을 행한 결과, GPC 곡선은 원료 폴리페닐렌에테르에 비해 고분자량 측으로 크게 확대되었으며, 따라서 반응 중에 가교 반응이 일어난 것으로 확인되었다.

<실시예 9>

에폭시 화합물로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 대신에 하기 화학식의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다.

반응 생성물은 원료 폴리페닐렌에테르와 같이 분체상이기 때문에, 반응 중에 폴리페닐렌에테르는 용융되지 않고, 고체 상태를 유지하였음이 확인되었다. 생성된 관능화 폴리페닐렌에테르의 GPC 측정 결과, 모든 실시예에서 가교 반응은 일어나지 않았음이 확인되었다. 양성자 NMR 분석 결과, 모든 실시예에서 관능화 폴리페닐렌에테르가 하기 화학식 8의 구조를 갖는 것으로 확인되었다.

상기 식에서, n은 자연수이다.

에폭시 양성자의 피크 면적과 페닐렌에테르 단위의 3-위치 및 5-위치 양성자의 피크 면적의 비율로부터 계산한 결과, 반응 후 중합체는 1 분자당 평균 1.4 개의 에폭시기를 갖는다는 것을 알았다.

<실시예 10 내지 13>

에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 트리-n-부틸아민의 비율 및 반응 온도를 바꾼 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 반응을 수행하였다. 반응 생성물은 원료 폴리페닐렌에테르와 같이 분체상이었기 때문에, 반응 중에 폴리페닐렌에테르는 용융되지 않고, 고체 상태를 유지하였음이 확인되었다. 관능화 폴리페닐렌에테르의 GPC 측정 결과로부터, 반응 중에 가교가 일어나지 않았음이 확인되었다. 또한 양성자 NMR 분석 결과, 모든 실시예에 있어서 관능화 폴리페닐렌에테르는 화학식 8의 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 반응 후 중합체가 갖는 1 분자당 평균 에폭시기 개수를 하기 표 2에 나타냈다.

<비교예 2>

반응 온도를 220 ℃로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 반응을 수행하였다. 반응 생성물은 분체 입자가 완전히 용융 및 일체화되어 생긴 고형물이었다. 반응 생성물을 평가 방법 1에 따라 정제하고, GPC 측정을 행한 결과, GPC 곡선은 원료 폴리페닐렌에테르에 비해 고분자량 측으로 크게 확대되었으며, 따라서 반응 중에 가교 반응이 일어난 것으로 확인되었다.

<실시예 14 내지 18>

트리-n-부틸아민 대신에 다른 촉매를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응 생성물은 원료 폴리페닐렌에테르와 같이 분체상이었기 때문에, 반응 중에 폴리페닐렌에테르는 용융되지 않고, 고체 상태를 유지하였음이 확인되었다. 관능화 폴리페닐렌에테르의 GPC 측정 결과로부터, 반응 중에 가교가 일어나지 않은 것으로 확인되었다. 또한 양성자 NMR 분석 결과, 모든 실시예에서 관능화 폴리페닐렌에테르는 화학식 7의 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 결과를 하기 표 3에 나타냈다.

<실시예 19>

수평균 분자량이 1,770이고, 중량 평균 분자량이 2,680인 분체상 폴리페닐렌에테르 2.0 g과 비스페놀 A형 에폭시 수지 (아사히 가세이 에폭시(주)(Asahi Kasei Epoxy Co. Ltd.) 제조의 AER 250) 0.7 g 및 트리-n-부틸아민 0.05 g을 잘 혼합한 후, 혼합물을 오토클레이브에 밀폐하여, 80 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 반응 생성물은 원료 폴리페닐렌에테르와 같이 분체상이기 때문에, 반응 중에 폴리페닐렌에테르는 용융되지 않고, 고체 상태를 유지하였음이 확인되었다. GPC 측정 결과로부터, 반응 중에 가교가 일어나지 않은 것으로 확인되었다. 이러한 관능화 폴리페닐렌에테르의 양성자 NMR 스펙트럼을 도 2에 나타냈다. 양성자 NMR 측정 결과, 이 관능화 폴리페닐렌에테르는 하기 화학식 7의 구조를 갖는 것으로 확인되었다.

<화학식 7>

상기 식에서, n은 자연수이다.

구조식 중, 수소 원자에 붙인 숫자 번호는 도 2의 양성자 NMR 스펙트럼의 피크에 붙인 숫자 번호에 대응한다. 에폭시 양성자의 피크 면적과, 페닐렌에테르 단위의 3-위치 및 5-위치 양성자의 피크 면적의 비율로부터 계산한 결과, 반응 후 중합체는 1 분자당 평균 1.2 개의 에폭시기를 갖는다는 것을 알았다.

<실시예 20 내지 23>

비스페놀 A형 에폭시 수지 및 트리-n-부틸아민의 비율 및 반응 온도를 바꾼 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 반응을 수행하였다. 반응 생성물은 원료 폴리페닐렌에테르와 같이 분체상이기 때문에, 반응 중에 폴리페닐렌에테르는 용융되지 않고, 고체 상태를 유지하였음이 확인되었다. GPC 측정 결과로부터, 반응 중에 가교가 일어나지 않은 것으로 확인되었다. 또한 양성자 NMR 분석 결과, 이 관능화 폴리페닐렌에테르는 하기 화학식 7의 구조를 갖는 것으로 확인되었다.

<화학식 7>

상기 식에서, n은 자연수이다.

구조식 중, 수소 원자에 붙인 숫자 번호는 도 2의 양성자 NMR 스펙트럼의 피크에 붙인 숫자 번호에 대응한다. 에폭시 양성자의 피크 면적과, 페닐렌에테르 단위의 3-위치 및 5-위치 양성자의 피크 면적의 비율로부터 계산한 결과, 반응 후 중합체가 갖는 에폭시기 수를 하기 표 4에 나타냈다.

<비교예 3>

반응 온도를 220 ℃로 한 것 이외에는 실시예 19와 같이 반응을 수행하였다. 반응 생성물은 분체 입자가 완전히 용융 및 일체화되어 이루어진 고형물이었다. 반응 생성물을 평가 방법 1에 따라서 정제하고, GPC 측정을 행한 결과, GPC 곡선은 원료 폴리페닐렌에테르에 비해 고분자량 측으로 크게 확대되었으며, 따라서 반응 중에 가교 반응이 일어난 것으로 확인되었다.

<실시예 24>

비스페놀 A형 에폭시 수지 대신에 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 사용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 반응을 수행하였다. 반응 생성물은 원료 폴리페닐렌에테르와 같이 분체상이었기 때문에, 반응 중에 폴리페닐렌에테르는 용융되지 않고, 고체 상태를 유지하였음이 확인되었다. 관능화 폴리페닐렌에테르의 GPC 측정 결과, 가교 반응은 일어나지 않는 것으로 확인되었다. 이 관능화 폴리페닐렌에테르의 양성자 NMR 스펙트럼을 도 3에 나타냈다. 양성자 NMR 분석 결과, 관능화폴리페닐렌에테르는 화학식 8의 구조인 것으로 확인되었다. 또한, 반응 후 중합체는 1 분자당 평균 1.2 개의 에폭시기를 갖는다는 것을 알았다.

<실시예 25 내지 29>

에틸렌글리콜디글리시딜 및 트리-n-부틸아민의 비율 및 반응 온도를 바꾼 것 이외에는 실시예 19와 같이 반응을 수행하였다. 반응 생성물은 원료 폴리페닐렌에테르와 같이 분체상이기 때문에, 반응 중에 폴리페닐렌에테르는 용융되지 않고, 고체 상태를 유지하였음이 확인되었다. 관능화 폴리페닐렌에테르의 GPC 측정 결과로부터, 반응 중에 가교가 일어나지 않은 것으로 확인되었다. 또한 양성자 NMR 분석 결과, 모든 실시예에서 관능화 폴리페닐렌에테르는 화학식 8의 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 결과를 하기 표 5에 나타냈다.

<비교예 4>

반응 온도를 220 ℃로 한 것 이외에는 실시예 24와 같이 반응을 수행하였다. 반응 생성물은 분체 입자가 완전히 용융 및 일체화되어 이루어진 고형물이었다.반응 생성물을 평가 방법 1에 따라서 정제하고, GPC 측정을 행한 결과, GPC 곡선은 원료 폴리페닐렌에테르에 비해 고분자량 측으로 크게 확대되었으며, 따라서 반응 중에 가교 반응이 일어난 것으로 확인되었다.

<실시예 30 내지 34>

트리-n-부틸아민 대신에 다른 촉매를 사용한 것 이외에는 실시예 19와 같이 반응을 수행하였다. 반응 생성물은 원료 폴리페닐렌에테르와 같이 분체상이기 때문에, 반응 중에 폴리페닐렌에테르는 용융되지 않고, 고체 상태를 유지하였음이 확인되었다. 관능화 폴리페닐렌에테르의 GPC 측정 결과로부터, 반응 중에 가교가 일어나지 않은 것으로 확인되었다. 또한 양성자 NMR 분석 결과, 모든 실시예에서 관능화 폴리페닐렌에테르는 화학식 7의 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 결과를 하기 표 6에 나타냈다.

<비교예 5>

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 분체상 폴리페닐렌에테르 2.0 g과 비스페놀 A형 에폭시 수지 (아사히 가세이 에폭시(주)(Asahi Kasei Epoxy Co. Ltd.) 제조의 AER 250) 0.5 g 및 트리-n-부틸아민 0.05 g을 톨루엔 18 g에 용해시켰다. 이 톨루엔 용액을 오토클레이브에 밀폐하여, 120 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 반응 후의 용액을 매우 과량의 메탄올 중에 투입하였더니 백색의 침전이 얻어졌다. 이 침전물을 여과하여 분리한 후, 상기 "1. 관능화 폴리페닐렌에테르의 정제"에 기재된 방법에 따라서 건조하여 백색 분말을 얻었다. 이 분말 0.02 g을 클로로포름 20 ㎖와 혼합했을 때 클로로포름에 불용성인 고형분이 많이 보였다. 클로로포름 가용분의 GPC 측정을 행한 결과, GPC 곡선은 원료 폴리페닐렌에테르에 비해 고분자량 측으로 크게 확대되었으며, 따라서 반응 중에 가교 반응이 일어난 것으로 확인되었다.

<비교예 6>

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 분체상 폴리페닐렌에테르 3.0 kg, 비스페놀 A형 에폭시 수지 (아사히 가세이 에폭시(주)(Asahi Kasei Epoxy Co. Ltd.) 제조의 AER250) 750 g 및 트리-n-부틸아민 75 g을 톨루엔 27 kg에 용해하고, 용액을 교반기가 부착된 40 L 반응 용기에 넣었다. 용기 내부의 톨루엔 용액이 120 ℃가 될 때까지 가열하고, 이 온도에서 2 시간 동안 교반을 계속하였다. 이 용액 5 kg에 메탄올 50 kg을 가했을 때 중합체의 침전이 얻어졌으며, 이 침전물을 회수하여 건조하였다. 이 조작을 반복하여 행하고, 2.9 kg의 건조한 중합체를 얻었다. 이 중합체의 GPC 측정을 행한 결과, GPC 곡선은 원료폴리페닐렌에테르에 비해 고분자량 측으로 크게 확대되었으며, 따라서 반응 중에 가교 반응이 일어난 것으로 확인되었다.

이 중합체 분말 40 중량부, 수소첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 10 중량부, 폴리아미드 66 수지 45 중량부 및 폴리아미드 6 수지 5 중량부를 잘 혼합시킨 후, 베르너 (Werner)사 제조의 이축 압출기 ZSK-25를 사용하여 320 ℃에서 생성 혼합물의 혼련 압출을 시도하였지만, 스트랜드 (strand)가 불안정한 상태가 되었으며, 펠릿화할 수 없었다.

<비교예 7>

실시예 1에서 사용한 것과 동일 분체상 폴리페닐렌에테르 3.0 kg과 비스페놀 A형 에폭시 수지 (아사히 가세이 에폭시(주)(Asahi Kasei Epoxy Co. Ltd.) 제조의 AER 250) 750 g 및 트리-n-부틸아민 75 g을 잘 혼합한 후, 이 혼합물 40 중량부, 수소첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 10 중량부, 폴리아미드 66 수지 45 중량부 및 폴리아미드 6 수지 5 중량부를 잘 혼합시킨 후, 베르너 (Werner)사 제조의 이축 압출기 ZSK-25를 사용하여 320 ℃에서 생성 혼합물의 혼련 압출을 시도하였지만, 스트랜드가 불안정한 상태가 되었으며, 펠릿화할 수 없었다.

<실시예 36>

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 분체상 폴리페닐렌에테르 3.0 kg, 비스페놀 A형 에폭시 수지 (아사히 가세이 에폭시(주)(Asahi Kasei Epoxy Co. Ltd.) 제조의 AER 250) 750 g 및 트리-n-부틸아민 75 g을 비닐 주머니내에서 잘 섞어 혼합한 후, 미쓰이 고산(주)(Mitsui Mining Co., Ltd.) 제조의 헨쉘 (Henschel) 믹서 FM10C/I에 넣고, 600 rpm에서 교반을 개시하였다. 가열된 오일을 믹서 쟈켓 (jacket)에 보내고, 믹서 내부의 물질 온도가 120 ℃가 되도록 조정하였으며, 그대로 가열 및 교반을 계속하였다. 2 시간 후, 믹서내의 반응 생성물을 취출하여 그 일부를 상기 평가 방법 1에 따라 정제하여 NMR 분석을 행하였을 때, 1 분자쇄 중에 평균 1.6 개의 에폭시기가 부착되어 있다는 것을 알았다.

<실시예 37>

실시예 36에서 얻어진 반응 생성물을 아세톤으로 잘 세정하고, 미반응의 에폭시 수지를 제거하여 얻어진 관능화 폴리페닐렌에테르의 분말 40 중량부, 수소첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 10 중량부, 폴리아미드 66 수지 45 중량부 및 폴리아미드 6 수지 5 중량부를 잘 혼합시킨 후, 베르너 (Werner)사 제조의 이축 압출기 ZSK-25를 사용하여 320 ℃에서 생성 혼합물의 혼련 압출을 행하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사출 성형기에 의해 ASTM 규격 시험편으로 성형하여 아이조드 (Izod)(노치 부착) 충격 강도 (ASTM D-256: 23 ℃)를 측정한 결과, 240 J/m이었다.

<실시예 38>

실시예 36의 반응 생성물 100 g, 트리에틸렌테트라민 2.0 g, 디메틸 실리콘 0.3 g을 톨루엔 200 g에 교반하면서 용해시키고, 여기에 비중량 107 g/m²의 유리 천을 침지하여 함침을 행한 후, 공기 오븐 중에서 건조시켜 프리프레그 (prepreg)를 얻었다.

다음으로, 경화 후의 두께가 대략 0.8 mm가 되도록 상기 프리프레그를 6 매 중첩시키고, 그 양면에 두께 35 ㎛의 동박을 두어, 150 ℃ 및 40 kg/cm²로 90 분간 프레스 성형기를 사용하여 성형ㆍ경화시켰다.

이 적층체에 대해서 UL94 규격에 준거하여 연소성 시험을 행하였더니 5 초 이내에 자동 소화되었다.

또한, 적층체의 1 MHz에서의 유전율은 3.4이고, Tg는 185 ℃이었다.

<실시예 39>

실시예 36의 반응물 3 g 및 트리에틸렌테트라민 0.1 g을 잘 혼합하고, 280 ℃에서 40 kg/cm²로 90 분간 프레스 성형기를 사용하여 혼합물을 가열 및 압축한 후, 40 ℃에서 40 kg/cm²로 10 분간 냉각하여 필름을 얻었다. 이 필름의 내용매 시험을 행하였더니 중량 변화율은 3.2 ％이었다.

<실시예 40>

에폭시 화합물로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 대신에 하기 화학식의 폴리글리시딜아민 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다.

어느 경우에도 반응 후 중합체의 GPC 곡선은 원료 폴리페닐렌에테르의 GPC 곡선과 잘 일치하였다. 또한, 양성자 NMR 측정 결과, 반응 후 중합체는 1 분자당 평균 5.5 개의 에폭시기를 갖는다는 것을 알았다.

<비교예 8>

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 분체상 폴리페닐렌에테르 2.7 kg 및 글리시딜아크릴레이트 300 g을 1O L의 용기에 넣고, 질소 기류하에 80 ℃에서 톨루엔 5.1 kg에 용해시켰다. 벤조일퍼옥시드 45 g을 톨루엔 900 g에 용해시킨 용액을 용기 내에 서서히 적가하였다. 적가 후, 80 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반하면서 반응을 수행하였다.

반응 종료 후, 반응 용액을 교반기가 부착된 100 L 용기에 옮기고, 여기에다가 교반하면서 60 kg의 메탄올을 서서히 가하여 슬러리를 형성시킨 후, 이것을 여과 및 감압 건조하여 백색 분말 2.5 kg을 얻었다. 이 분말의 일부를 상기 평가 방법 1에 따라 정제하고, 양성자 NMR 분석을 행하였지만, 에폭시기에 기인하는 피크는 보이지 않았다.

<비교예 9>

비교예 8에서 얻어진 분말 40 중량부, 수소첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 10 중량부, 폴리아미드 66 수지 45 중량부 및 폴리아미드 6 수지 5 중량부를 잘 혼합시킨 후, 베르너 (Werner)사 제조의 이축 압출기 ZSK-25를 사용하여 320 ℃에서 생성 혼합물의 혼련 압출을 행하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사출 성형기에 의해 ASTM 규격 시험편으로 성형하고, 아이조드 (노치 부착) 충격 강도 (ASTM D-256: 23 ℃)를 측정한 결과 40 J/m이었다.

<실시예 41>

수 평균 분자량이 1,770이고 중량 평균 분자량이 2,680인 분체상 폴리페닐렌에테르 3.0 kg, 비스페놀 A형 에폭시 수지 (아사히 가세이 에폭시(주)(Asahi Kasei Epoxy Co. Ltd.) 제조의 AER250) 750 g 및 트리-n-부틸아민 75 g을 비닐 주머니내에서 잘 섞고 혼합한 후, 미쓰이 고산(주)(Mitsui Mining Co., Ltd.) 제조의 헨쉘 믹서 FM10C/I에 넣고, 600 rpm에서 교반을 개시하였다. 가열된 오일을 믹서 쟈켓에 보내고, 믹서 내부의 물질 온도가 80 ℃가 되도록 조정하여 그대로 가열 및 교반을 계속하였다. 2 시간 후, 믹서내의 반응물은 원료와 마찬가지의 분체상인 것을 확인하였다. 이 분체의 일부를 상기 평가 방법 1에 따라서 정제하여 NMR 분석을 행하였더니 1 분자쇄 중에 평균 1.3 개의 에폭시기가 부착되어 있다는 것을 알았다.

<실시예 42>

실시예 41의 반응물 100 g, 트리에틸렌테트라민 2.0 g, 디메틸실리콘 1.0 g을 톨루엔 200 g에 교반하면서 용해시키고, 여기에 비중량 107 g/m²의 유리 천을 침지하여 함침을 행한 후, 공기 오븐 중에서 건조시켜 프리프레그를 얻었다.

이어서, 경화 후의 두께가 대략 0.8 mm가 되도록 상기 프리프레그를 6 매 중첩시키고, 그 양면에 두께 35 ㎛의 동박을 두어, 150 ℃ 및 40 kg/cm²로 90 분간 프레스 성형기를 사용하여 성형ㆍ경화시켰다.

또한 적층체의 1 MHz에서의 유전율은 3.4이고, Tg는 185 ℃이었다.

<실시예 43>

실시예 41의 반응물 3 g 및 트리에틸렌테트라민 0.1 g을 잘 혼합하고, 280℃ 및 40 kg/cm²에서 90 분간 프레스 성형기를 사용하여 가열 및 압축한 후, 40 ℃ 및 40 kg/cm²에서 10 분간 냉각하여 필름을 얻었다. 이 필름의 내용매 시험을 행하였더니 중량 변화율은 2.5 ％이었다.

<실시예 44>

디메틸 실리콘 대신에 하기 화학식으로 표시되는 페녹시포스파젠올리고머 13 g을 사용한 것 이외에는 실시예 42와 같이 하여 프리프레그 6 매가 겹쳐진 적층체를 얻었다.

상기 식에서, n은 자연수이다.

또한, 적층체의 1 MHz에서의 유전율은 3.5이고, Tg는 180 ℃이었다.

<실시예 45>

실시예 36의 반응 생성물 100 g, 트리에틸렌테트라민 2.0 g 및 페녹시포스파젠올리고머 13 g을 톨루엔 200 g에 교반하면서 용해시키고, 여기에 비중량 107 g/m²의 유리 천을 침지하여 함침을 행한 후, 공기 오븐 중에서 건조시켜 프리프레그를 얻었다.

이어서, 경화 후의 두께가 대략 0.8 mm가 되도록 상기 프리프레그를 6 매 중첩시키고, 그 양면에 두께 35 ㎛의 동박을 두어, 150 ℃ 및 40 kg/cm²에서 90 분간 프레스 성형기를 사용하여 성형ㆍ경화시켰다.

이 적층체에 대하여 UL94 규격에 준거하여 연소성 시험을 행하였더니 5 초 이내에 자동 소화되었다.

또한, 적층체의 1 MHz에서의 유전율은 3.3이고, Tg는 185 ℃이었다.

본 발명을 특정한 실시 형태를 참조하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변경이나 수정을 수행할 수 있다는 것은 당업자에게 자명한 사실이다.

본 발명은 고분자쇄에 도입된 에폭시기의 수가 많고, 다른 수지와의 중합체 얼로이 또는 다른 수지와 혼합한 경우에 기계 특성이 우수한 중합체 얼로이를 제공하고, 또한 내열성 및 유전 특성이 우수한 경화물을 제공하는, 관능화 폴리페닐렌에테르에 관한 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 구조를 1 분자쇄 당 평균 0.1 개 이상 갖는 관능화 폴리페닐렌에테르.

<화학식 1>

상기 식에서, n은 9 이상의 정수이고, R1은 에폭시기를 포함하는 유기 치환기이고, R2는 수소 원자, 또는 에폭시기를 포함하는 유기 치환기이다.
제1항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 1 분자쇄 당 평균 1.0 개 이상 갖는 관능화 폴리페닐렌에테르.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 상태의 폴리페닐렌에테르와 다관능 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 관능화 폴리페닐렌에테르.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 하기 화학식 2인 관능화 폴리페닐렌에테르.

<화학식 2>

상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이고, R3 및 R4는 각각 유기 치환기이다.
제4항에 있어서, R3 및 R4가 각각 하기 화학식 3인 관능화 폴리페닐렌에테르.

<화학식 3>
제4항에 있어서, R3 및 R4가 각각 하기 화학식 4인 관능화 폴리페닐렌에테르.

<화학식 4>

-CH₂-CH₂-
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 것을 특징으로 하는 관능화 폴리페닐렌에테르.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 중량 평균 분자량 10,000 이상의 관능화 폴리페닐렌에테르와 제7항에 기재된 관능화 폴리페닐렌에테르의 혼합물.
염소 함량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 관능화 폴리페닐렌에테르 또는 제8항에 기재된 관능화 폴리페닐렌에테르의 혼합물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입경 1 ㎛ 내지 1 mm의 분체인 것을 특징으로 하는 관능화 폴리페닐렌에테르.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 관능화 폴리페닐렌에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 관능화 폴리페닐렌에테르 또는 관능화 폴리페닐렌에테르의 혼합물 100 중량부에 대하여, 경화제 0.1 내지 20 중량부, 인 화합물 및(또는) 규소 화합물 0.1 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
폴리페닐렌에테르와 다관능 에폭시 화합물을, 폴리페닐렌에테르가 고체인 상태로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 관능화 폴리페닐렌에테르의 제조 방법.
제13항에 있어서, 다관능 에폭시 화합물이 하기 화학식 A인 것을 특징으로 하는 관능화 폴리페닐렌에테르의 제조 방법.

<화학식 A>

상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이고, R5 및 R6은 각각 유기 치환기이다.
제13항 또는 제14항에 있어서, 폴리페닐렌에테르의 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 것을 특징으로 하는 관능화 폴리페닐렌에테르의 제조 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 -70 내지 200 ℃인 것을 특징으로 관능화 폴리페닐렌에테르의 제조 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 25 내지 95 ℃인 것을 특징으로 하는 관능화 폴리페닐렌에테르의 제조 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리페닐렌에테르와 다관능 에폭시 화합물을 반응시킬 때, 반응 촉매로서 아민 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 관능화 폴리페닐렌에테르의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 관능화 폴리페닐렌에테르의 가교체.
제19항에 기재된 가교체와 기재를 포함하는 복합 재료.
제20항에 기재된 복합 재료와 금속박을 포함하는 적층체.
제21항에 기재된 적층체를 사용한 프린트 배선판.