JP4130079B2 - ポリフェニレンエーテル硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、誘電特性、難燃性に優れ、なおかつ、環境に与える負荷がすくない硬化性樹脂組成物およびこれを硬化して得られる硬化物、その硬化性複合材料と金属箔との積層体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは耐熱性が高く、誘電特性に優れるため、その硬化物は電機・電子機器のプリント基板や絶縁封止剤等に適しているが、難燃性の観点から見ると、これら用途の要求に十分応えるレベルに達しているとは言い難い。特許第2667625号公報、特公平6−17457号公報、特公平6−89117号公報、および特開平8−253673号公報では、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に臭素含有のエポキシ樹脂や臭素化合物を加えることで難燃性を付与している。しかしダイオキシン発生の一因とも言われるハロゲン系化合物の使用は地球環境上好ましくない。
また、特開平2000−336261号公報ではポリフェニレンエーテル樹脂組成物にリン化合物を加えることで難燃性を付与している。しかしリン化合物が環境に与える影響も好ましくないという問題点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決するために、組成物中にハロゲン系またはリン系難燃剤を含まなくとも十分な難燃性が付与された硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために、ポリフェニレンエーテル系硬化性樹脂組成物について検討した結果、ケイ素化合物を難燃剤として加えると組成物に十分な難燃性が付与されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、(A)官能基を有するポリフェニレンエーテル100重量部に対して、(B)硬化剤0.5〜10重量部、および(C)ケイ素化合物0.5〜15重量部含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物、である。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる官能化ポリフェニレンエーテル(A)とは下記(式1)の繰り返しユニットから構成され、かつ分子鎖中に官能基を有する重合体、または共重合体である。
【0006】
【化1】
【0007】
[R1、R2、R3、R4は各々独立して、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。]
具体的には、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチルー6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)等である。
【0008】
本発明の共重合体の具体例としては、2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば2,3,6−トリメチルフェノールや2−メチル−6−メチルブチルフェノール)との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。
中でもポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく使用でき、最も好ましくはポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)である。
【0009】
本発明では、(A)官能基をもつポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が8万以下のものが使用できるが、特に好ましい範囲は1万以下である。重量平均分子量1万以下に相当する、30℃、0.5g/dlのクロロホルム溶液の還元粘度は0.2dl/g以下の範囲にある。分子量が低いほど、架橋、硬化反応の速度は早くなり、硬化生成物の橋架け間の平均分子量は小さくなる。その結果、よりガラス転移温度が高く、耐溶剤性が向上した硬化ポリフェニレンエーテル樹脂が得られる。
【0010】
本発明で用いる官能化ポリフェニレンエーテルが有する官能基は、エポキシ基、酸無水基、およびシアネート基の官能基群から選ばれる少なくとも1種の官能基である。中でもエポキシ基が好ましい。
本発明で用いる(A)官能基を有するポリフェニレンエーテルが有する官能基数は、1分子鎖あたり平均1.0個以上であり、より好ましくは1分子鎖あたり平均1.5個以上、特に好ましくは1.7個以上である。
【0011】
本発明で用いる(B)硬化剤は、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を複数有するものであれば良く、例えば、1分子中に複数のアミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、またはチオール基を有するものが挙げられる。中でも多官能アミン化合物が好ましい。
多官能アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリメチレンジアミン、キシリレンジアミン等が例として挙げられる。
【0012】
本発明で用いる(B)硬化剤の添加量は、(A)成分100重量部に対して0.1〜10重量部であることが必要である。0.1重量部未満では組成物は十分に硬化しない。10重量部を越えると、硬化物の耐熱性や誘電特性が悪化するので好ましくない。
本発明で用いる(C)ケイ素化合物としては、シリカ、ポリオルガノシロキサン、アミノ基、エポキシ基、水酸基、またはアルコキシ基等の官能基で変性されたポリオルガノシロキサンが好ましい。
【0013】
シリカとは、基本構造式がSiO2で表され、難燃性の観点からヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカはポーラスシリカとも呼ばれ、一次粒子系が5〜50nmであり、比表面積が非常に大きく50〜500m2/g程度の微細粒子である。標準的な親水性タイプのものと、化学的に表面をメチル基などの疎水グループで覆った疎水性タイプのものを用いることができる。具体的には日本アエロジル(株)のAEROSIL(アエロジル)(登録商標)が好適で、さらにはグレードとして200、R972などが好適に用いることができる。これらは、難燃性、衝撃性を向上させることができる。
【0014】
本発明で用いる(C)ケイ素化合物の添加量は、(A)成分100重量部に対して0.5〜15重量部であることが必要である。0.5重量部未満では十分な難燃性は得られない。一方、15重量部を越えると、硬化物の耐熱性や誘電特性が悪化するので好ましくない。本発明の組成物に(C)ケイ素化合物と共に(D)環状窒素化合物を加えると難燃性はより向上する。環状窒素化合物としては、メラミン、メレム、メロンが好ましい。
【0015】
本発明で用いる(C)と(D)の重量比(C)/(D)は1〜10.0であることが好ましい。この範囲外の重量比では十分な難燃効果は得られない。
本発明の(A)官能基を有するポリフェニレンエーテルの官能基としてはカルボキシル基、シアノ基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、酸無水基、シアネート基等が挙げられる。中でも、エポキシ基、酸無水基、またはシアネート基が好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
【0016】
本発明の(A)はポリフェニレンエーテルと(E)分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物、の固相反応生成物であることが好ましい。
(E)成分は、好ましくはエポキシ樹脂と総称される化合物のグループである。特に好ましくは式(式2)で表されるビスフェノールA型エポキシ樹脂、または(式3)で表されるポリグリシジルエーテルである。
【0017】
【化2】
【0018】
(式中、X1及びX2は芳香族炭化水素、Aは脂肪族炭化水素、nは0または1以上の整数)
【0019】
【化3】
【0020】
(式中、Rは脂肪族または芳香族炭化水素、nは0または1以上の整数)
固相反応とは、粉体やペレット等の固体状ポリフェニレンエーテルと(E)成分を混合し反応させる際、ポリフェニレンエーテルが反応中常に固体状態であることを示す。ポリフェニレンエーテルと(E)成分を溶融状態や溶液状体で反応させるとポリフェニレンエーテルの架橋反応が起こる。
本発明の硬化性樹脂組成物は(E)成分を単体として含んでもよい。(E)の組成は(A)100重量部に対して0〜20重量部であることが好ましく、より好ましくは0〜10重量部である。(E)が20重量部を越えると難燃性が低下する。
【0021】
本発明の硬化性樹脂には、所望の性能を付与することを目的として、本来の性質を損なわない範囲の量で充填剤や添加剤を配合することができる。充填剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、チタン酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス中空球等が例として挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が例として挙げられる。
本発明の(A)〜(D)成分を混合する方法としては、(A)が固体の形状を維持した状態で混合させるドライブレンド法、(A)が溶媒中に均一に溶解した状態で各成分を均一に分散させる溶液混合法、(A)を加熱溶融し、各成分を混練させる溶融混練法が挙げられる。溶液法で用いられる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が例として挙げられる。
【0022】
本発明の硬化物は、(A)官能基を有するポリフェニレンエーテルと(B)硬化剤との反応によって生成したポリフェニレンエーテルの架橋体であるが、架橋構造の一部に(E)が取り込まれてもよい。
本発明の硬化性複合材料は、本発明の硬化性樹脂組成物と基材とから構成される。基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット、等の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布、およびその他合成もしくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布または不織布、綿布、麻布、フェルト、などの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸などの天然セルロース系布、ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等がそれぞれ単独で、あるいは2種以上合わせて用いることができる。
【0023】
このような基材の占める割合は硬化性複合材料100重量部に対して5〜90重量部、より好ましくは10〜80重量部、さらに好ましくは20〜70重量部である。
本発明の積層体は、本発明の硬化性複合材料と金属箔から構成される。金属箔としては銅箔、アルミニウム箔などが例として挙げられる。その厚みは、特に限定されないが、3〜200μm、より好ましくは3〜105μmの範囲である。
【0024】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
各成分または組成物の調整・分析方法または評価方法は、次の通りである。
<評価方法>
1)エポキシ基を有するポリフェニレンエーテルの精製法
エポキシ化反応後のポリフェニレンエーテルの反応生成物5gをトルエン50gに溶解して得られた溶液を攪拌しながら1Lのメタノールに徐々に注ぐと白色沈殿物が得られるので、これをろ別する。ろ別された固形分を100℃、1時間減圧乾燥させるとエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルが得られる。
【0025】
2)エポキシ基を有するポリフェニレンエーテルの分析方法
1)で得られたエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルをトルエンに溶解したものをガスクロマトグラフを用いて分析し、触媒が検出されないことを確認した。また、エポキシ基を有するポリフェニレンエーテルのGPC測定を行い、未反応のエポキシ樹脂が検出されないことを確認した。
【0026】
3)ポリフェニレンエーテルに付加したエポキシ基の定量方法
1)の精製操作によって得られた官能化ポリフェニレンエーテルを重クロロホルムに溶解し270MHzNMRにて測定を行った。ピークのケミカルシフトはテトラメチルシランのピーク(0.00ppm)を基準として決定した。ポリフェニレンエーテル1分子当たりのエポキシ基の数はポリフェニレンエーテルの芳香環3,5位プロトンに起因するピーク(6.47ppm)とエポキシ基に起因するピーク(2.7〜3.4ppm)の面積比から求めた。
【0027】
4)ポリフェニレンエーテルの分子量測定
クロロホルムを溶剤としたGPC測定を行い、予め作成したポリスチレンの数平均分子量−溶出量の関係のグラフから分子量を算出した。
5)プリプレグ外観
目視でスジ、タレの有無を観察し、無い場合は○、ある場合は×とした。
6)プリプレグ取扱い性
プリプレグを折り曲げ、樹脂成分が剥がれ落ちる場合は×、落ちない場合は○とした。
【0028】
7)誘電率
MIL規格(電子材料のアメリカ軍用規格)に基づいて測定した。
8)はんだ耐熱性
JIS規格C6481に基づき測定した。「膨れ」、または「はがれ」がある場合は×、ない場合は○とした。
9)燃焼性
UL94規格(自己消炎性プラスチックの燃焼試験方法)に基づき測定した。
【0029】
【実施例1】
数平均分子量3,500、重量平均分子量6,600であるポリフェニレンエーテル300gとビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成エポキシ(株)製Grade250)75g、トリブチルアミン3gを容量3Lのヘンシェルミキサーに仕込み、100℃、2時間、加熱攪拌した。この反応生成物(1)は粉体状であった。(1)を上記1)エポキシ基を有するポリフェニレンエーテルの精製法に記載の方法に従って処理し、GPC測定及びプロトンNMR測定を行った。反応後ポリマーのGPC曲線は、原料ポリフェニレンエーテルのGPC曲線が高分子量側にわずかに平行移動しているが、形状は全く同一であり、ポリマー鎖同士が架橋、ゲル化していないことが確認された。また、プロトンNMR測定の結果、反応後のポリマーは1分子当たり平均1.8個のエポキシ基を有することが判った。反応生成物(1)100g、トリエチレンテトラミン2.0g、ジメチルシリコン1.0gをトルエン500gに攪拌しながら溶解させ、これに目付107g/平方メートルのガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させプリプレグを得た。
【0030】
次に硬化後の厚さがおよそ0.8mmとなるように上記プリプレグを6枚重ね合わせ、その両面に厚さ35μmの銅箔をおいて150℃、40Kg/平方センチメートルで90分間プレス成形機を用いて成形・硬化させた。
この積層体について、UL94規格に準拠して燃焼性試験を行い、5秒以内に自己消火した場合には○、5秒以上燃焼した場合や滴下した場合は×とした。
【0031】
【実施例2〜17】
樹脂組成物の各成分の組成を変えた他は実施例1と同様に行った。結果を表1および2に示す。
【0032】
【比較例1および2】
樹脂組成物の各成分の組成を変えた他は実施例1と同様に行った。結果を表3に示す。
【0033】
【比較例3】
実施例1で官能化に用いた原料ポリフェニレンエーテル100g、トリエチレンテトラミン2.0g、ジメチルシリコン1.0g、メラミン0.5gを硬化性樹脂組成物として用いた他は実施例1と同様に行った。 結果を表3に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】
【表3】
【0037】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物、硬化物、その硬化性複合材料と金属箔との積層体は、耐熱性、誘電特性、難燃性に優れ、なおかつ、環境に与える負荷がすくない。
Claims (11)
- (A)ポリフェニレンエーテルと分子内に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(E)との固相反応により得られる、原料ポリフェニレンエーテル1分子鎖あたり平均1.0個以上のエポキシ基を有するエポキシ化ポリフェニレンエーテル100重量部に対して、(B)硬化剤0.1〜10重量部、(C)ポリオルガノシロキサン又はシリカから選ばれるケイ素化合物0.5〜15重量部含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- (C)が分子内にアミノ基、エポキシ基、水酸基、またはアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- (C)がシリカであることを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- (A),(B),(C)からなる硬化性樹脂組成物が、さらに(D)メラミン、メレム、メロンから選ばれる少なくとも1つの環状窒素化合物をも含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- (C)と(D)の重量比(C)/(D)が0.1〜10.0であることを特徴とする請求項4に記載の硬化性樹脂組成物。
- (A)の重量平均分子量が10,000以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- (A),(B),(C)からなる硬化性樹脂組成物が、さらに(E)分子内に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- (A)成分100重量部に対して、(E)成分を1〜10重量部含むことを特徴とする請求項7に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を5〜90重量%の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料。
- 請求項10に記載の硬化性複合材料と金属箔からなる積層体。
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