JP2003221503A

JP2003221503A - ポリフェニレンエーテル硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2003221503A
Application number: JP2002020720A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Tokiwa; 哲司常盤; Hiroshi Kamo; 弘加茂
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2002-01-29
Filing date: 2002-01-29
Publication date: 2003-08-08
Anticipated expiration: 2022-01-29
Also published as: JP4130079B2

Abstract

(57)【要約】【課題】プリント基板、絶縁封止剤等の電機・電子材
料に有用な官能化ポリフェニレンエーテルの提供。【解決手段】（Ａ）官能基を有するポリフェニレンエ
ーテル１００重量部に対して、（Ｂ）硬化剤０．５〜１
０重量部、および（Ｃ）ケイ素化合物０．５〜１５重量
部含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、誘電特
性、難燃性に優れ、なおかつ、環境に与える負荷がすく
ない硬化性樹脂組成物およびこれを硬化して得られる硬
化物、その硬化性複合材料と金属箔との積層体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは耐熱性が高
く、誘電特性に優れるため、その硬化物は電機・電子機
器のプリント基板や絶縁封止剤等に適しているが、難燃
性の観点から見ると、これら用途の要求に十分応えるレ
ベルに達しているとは言い難い。特許第２６６７６２５
号公報、特公平６−１７４５７号公報、特公平６−８９
１１７号公報、および特開平８−２５３６７３号公報で
は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に臭素含有のエ
ポキシ樹脂や臭素化合物を加えることで難燃性を付与し
ている。しかしダイオキシン発生の一因とも言われるハ
ロゲン系化合物の使用は地球環境上好ましくない。ま
た、特開平２０００−３３６２６１号公報ではポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物にリン化合物を加えることで
難燃性を付与している。しかしリン化合物が環境に与え
る影響も好ましくないという問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決するために、組成物中にハロゲン系またはリン系難
燃剤を含まなくとも十分な難燃性が付与された硬化性樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するために、ポリフェニレンエーテル系硬化性樹脂
組成物について検討した結果、ケイ素化合物を難燃剤と
して加えると組成物に十分な難燃性が付与されることを
見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、（Ａ）官能
基を有するポリフェニレンエーテル１００重量部に対し
て、（Ｂ）硬化剤０．５〜１０重量部、および（Ｃ）ケ
イ素化合物０．５〜１５重量部含むことを特徴とする硬
化性樹脂組成物、である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる官能化ポリフェニレンエーテル（Ａ）と
は下記（式１）の繰り返しユニットから構成され、かつ
分子鎖中に官能基を有する重合体、または共重合体であ
る。

【０００６】

【化１】

【０００７】［Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は各々独立して、水
素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。］具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２−メチルー６−フェニル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６
−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等
である。

【０００８】本発明の共重合体の具体例としては、２，
６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば
２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−
メチルブチルフェノール）との共重合体のようなポリフ
ェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。中でもポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリ
メチルフェノールとの共重合体が好ましく使用でき、最
も好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）である。

【０００９】本発明では、（Ａ）官能基をもつポリフェ
ニレンエーテルの重量平均分子量が８万以下のものが使
用できるが、特に好ましい範囲は１万以下である。重量
平均分子量１万以下に相当する、３０℃、０．５ｇ／ｄ
ｌのクロロホルム溶液の還元粘度は０．２ｄｌ／ｇ以下
の範囲にある。分子量が低いほど、架橋、硬化反応の速
度は早くなり、硬化生成物の橋架け間の平均分子量は小
さくなる。その結果、よりガラス転移温度が高く、耐溶
剤性が向上した硬化ポリフェニレンエーテル樹脂が得ら
れる。

【００１０】本発明で用いる官能化ポリフェニレンエー
テルが有する官能基は、エポキシ基、酸無水基、および
シアネート基の官能基群から選ばれる少なくとも１種の
官能基である。中でもエポキシ基が好ましい。本発明で
用いる（Ａ）官能基を有するポリフェニレンエーテルが
有する官能基数は、１分子鎖あたり平均１．０個以上で
あり、より好ましくは１分子鎖あたり平均１．５個以
上、特に好ましくは１．７個以上である。

【００１１】本発明で用いる（Ｂ）硬化剤は、１分子中
にエポキシ基と反応し得る官能基を複数有するものであ
れば良く、例えば、１分子中に複数のアミノ基、水酸
基、フェノール性水酸基、またはチオール基を有するも
のが挙げられる。中でも多官能アミン化合物が好まし
い。多官能アミン化合物としては、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポ
リメチレンジアミン、キシリレンジアミン等が例として
挙げられる。

【００１２】本発明で用いる（Ｂ）硬化剤の添加量は、
（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部で
あることが必要である。０．１重量部未満では組成物は
十分に硬化しない。１０重量部を越えると、硬化物の耐
熱性や誘電特性が悪化するので好ましくない。本発明で
用いる（Ｃ）ケイ素化合物としては、シリカ、ポリオル
ガノシロキサン、アミノ基、エポキシ基、水酸基、また
はアルコキシ基等の官能基で変性されたポリオルガノシ
ロキサンが好ましい。

【００１３】シリカとは、基本構造式がＳｉＯ₂で表さ
れ、難燃性の観点からヒュームドシリカが好ましい。ヒ
ュームドシリカはポーラスシリカとも呼ばれ、一次粒子
系が５〜５０ｎｍであり、比表面積が非常に大きく５０
〜５００ｍ²／ｇ程度の微細粒子である。標準的な親水
性タイプのものと、化学的に表面をメチル基などの疎水
グループで覆った疎水性タイプのものを用いることがで
きる。具体的には日本アエロジル（株）のＡＥＲＯＳＩ
Ｌ（アエロジル）（登録商標）が好適で、さらにはグレ
ードとして２００、Ｒ９７２などが好適に用いることが
できる。これらは、難燃性、衝撃性を向上させることが
できる。

【００１４】本発明で用いる（Ｃ）ケイ素化合物の添加
量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１５重
量部であることが必要である。０．５重量部未満では十
分な難燃性は得られない。一方、１５重量部を越える
と、硬化物の耐熱性や誘電特性が悪化するので好ましく
ない。本発明の組成物に（Ｃ）ケイ素化合物と共に
（Ｄ）環状窒素化合物を加えると難燃性はより向上す
る。環状窒素化合物としては、メラミン、メレム、メロ
ンが好ましい。

【００１５】本発明で用いる（Ｃ）と（Ｄ）の重量比
（Ｃ）／（Ｄ）は１〜１０．０であることが好ましい。
この範囲外の重量比では十分な難燃効果は得られない。
本発明の（Ａ）官能基を有するポリフェニレンエーテル
の官能基としてはカルボキシル基、シアノ基、ビニル
基、アミノ基、エポキシ基、酸無水基、シアネート基等
が挙げられる。中でも、エポキシ基、酸無水基、または
シアネート基が好ましく、エポキシ基が特に好ましい。

【００１６】本発明の（Ａ）はポリフェニレンエーテル
と（Ｅ）分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する
化合物、の固相反応生成物であることが好ましい。
（Ｅ）成分は、好ましくはエポキシ樹脂と総称される化
合物のグループである。特に好ましくは式（式２）で表
されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、または（式
３）で表されるポリグリシジルエーテルである。

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｘ₁及びＸ₂は芳香族炭化水素、Ａ
は脂肪族炭化水素、ｎは０または１以上の整数）

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、Ｒは脂肪族または芳香族炭化水
素、ｎは０または１以上の整数）固相反応とは、粉体やペレット等の固体状ポリフェニレ
ンエーテルと（Ｅ）成分を混合し反応させる際、ポリフ
ェニレンエーテルが反応中常に固体状態であることを示
す。ポリフェニレンエーテルと（Ｅ）成分を溶融状態や
溶液状体で反応させるとポリフェニレンエーテルの架橋
反応が起こる。本発明の硬化性樹脂組成物は（Ｅ）成分
を単体として含んでもよい。（Ｅ）の組成は（Ａ）１０
０重量部に対して０〜２０重量部であることが好まし
く、より好ましくは０〜１０重量部である。（Ｅ）が２
０重量部を越えると難燃性が低下する。

【００２１】本発明の硬化性樹脂には、所望の性能を付
与することを目的として、本来の性質を損なわない範囲
の量で充填剤や添加剤を配合することができる。充填剤
としては、カーボンブラック、酸化チタン、チタン酸バ
リウム、ガラスビーズ、ガラス中空球等が例として挙げ
られる。また、添加剤としては、酸化防止剤、熱安定
剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が例と
して挙げられる。本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合す
る方法としては、（Ａ）が固体の形状を維持した状態で
混合させるドライブレンド法、（Ａ）が溶媒中に均一に
溶解した状態で各成分を均一に分散させる溶液混合法、
（Ａ）を加熱溶融し、各成分を混練させる溶融混練法が
挙げられる。溶液法で用いられる溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン等が例として挙げられる。

【００２２】本発明の硬化物は、（Ａ）官能基を有する
ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）硬化剤との反応によっ
て生成したポリフェニレンエーテルの架橋体であるが、
架橋構造の一部に（Ｅ）が取り込まれてもよい。本発明
の硬化性複合材料は、本発明の硬化性樹脂組成物と基材
とから構成される。基材としては、ロービングクロス、
クロス、チョップドマット、サーフェシングマット、等
の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布、およびそ
の他合成もしくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミ
ド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサ
ゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布または不織
布、綿布、麻布、フェルト、などの天然繊維布、カーボ
ン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸
などの天然セルロース系布、ポリテトラフルオロエチレ
ン多孔質フィルム等がそれぞれ単独で、あるいは２種以
上合わせて用いることができる。

【００２３】このような基材の占める割合は硬化性複合
材料１００重量部に対して５〜９０重量部、より好まし
くは１０〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜７０重
量部である。本発明の積層体は、本発明の硬化性複合材
料と金属箔から構成される。金属箔としては銅箔、アル
ミニウム箔などが例として挙げられる。その厚みは、特
に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３
〜１０５μｍの範囲である。

【００２４】以下、本発明を実施例に基づいて説明す
る。各成分または組成物の調整・分析方法または評価方
法は、次の通りである。＜評価方法＞１）エポキシ基を有するポリフェニレンエーテルの精製
法エポキシ化反応後のポリフェニレンエーテルの反応生成
物５ｇをトルエン５０ｇに溶解して得られた溶液を攪拌
しながら１Ｌのメタノールに徐々に注ぐと白色沈殿物が
得られるので、これをろ別する。ろ別された固形分を１
００℃、１時間減圧乾燥させるとエポキシ基を有するポ
リフェニレンエーテルが得られる。

【００２５】２）エポキシ基を有するポリフェニレンエ
ーテルの分析方法１）で得られたエポキシ基を有するポリフェニレンエー
テルをトルエンに溶解したものをガスクロマトグラフを
用いて分析し、触媒が検出されないことを確認した。ま
た、エポキシ基を有するポリフェニレンエーテルのＧＰ
Ｃ測定を行い、未反応のエポキシ樹脂が検出されないこ
とを確認した。

【００２６】３）ポリフェニレンエーテルに付加したエ
ポキシ基の定量方法１）の精製操作によって得られた官能化ポリフェニレン
エーテルを重クロロホルムに溶解し２７０ＭＨｚＮＭＲ
にて測定を行った。ピークのケミカルシフトはテトラメ
チルシランのピーク（０．００ｐｐｍ）を基準として決
定した。ポリフェニレンエーテル１分子当たりのエポキ
シ基の数はポリフェニレンエーテルの芳香環３，５位プ
ロトンに起因するピーク（６．４７ｐｐｍ）とエポキシ
基に起因するピーク（２．７〜３．４ｐｐｍ）の面積比
から求めた。

【００２７】４）ポリフェニレンエーテルの分子量測定クロロホルムを溶剤としたＧＰＣ測定を行い、予め作成
したポリスチレンの数平均分子量−溶出量の関係のグラ
フから分子量を算出した。５）プリプレグ外観目視でスジ、タレの有無を観察し、無い場合は○、ある
場合は×とした。６）プリプレグ取扱い性プリプレグを折り曲げ、樹脂成分が剥がれ落ちる場合は
×、落ちない場合は○とした。

【００２８】７）誘電率ＭＩＬ規格（電子材料のアメリカ軍用規格）に基づいて
測定した。８）はんだ耐熱性ＪＩＳ規格Ｃ６４８１に基づき測定した。「膨れ」、ま
たは「はがれ」がある場合は×、ない場合は○とした。９）燃焼性ＵＬ９４規格（自己消炎性プラスチックの燃焼試験方
法）に基づき測定した。

【００２９】

【実施例１】数平均分子量３，５００、重量平均分子量
６，６００であるポリフェニレンエーテル３００ｇとビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）
製Ｇｒａｄｅ２５０）７５ｇ、トリブチルアミン３ｇを
容量３Ｌのヘンシェルミキサーに仕込み、１００℃、２
時間、加熱攪拌した。この反応生成物（１）は粉体状で
あった。（１）を上記１）エポキシ基を有するポリフェ
ニレンエーテルの精製法に記載の方法に従って処理し、
ＧＰＣ測定及びプロトンＮＭＲ測定を行った。反応後ポ
リマーのＧＰＣ曲線は、原料ポリフェニレンエーテルの
ＧＰＣ曲線が高分子量側にわずかに平行移動している
が、形状は全く同一であり、ポリマー鎖同士が架橋、ゲ
ル化していないことが確認された。また、プロトンＮＭ
Ｒ測定の結果、反応後のポリマーは１分子当たり平均
１．８個のエポキシ基を有することが判った。反応生成
物（１）１００ｇ、トリエチレンテトラミン２．０ｇ、
ジメチルシリコン１．０ｇをトルエン５００ｇに攪拌し
ながら溶解させ、これに目付１０７ｇ／平方メートルの
ガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中
で乾燥させプリプレグを得た。

【００３０】次に硬化後の厚さがおよそ０．８ｍｍとな
るように上記プリプレグを６枚重ね合わせ、その両面に
厚さ３５μｍの銅箔をおいて１５０℃、４０Ｋｇ／平方
センチメートルで９０分間プレス成形機を用いて成形・
硬化させた。この積層体について、ＵＬ９４規格に準拠
して燃焼性試験を行い、５秒以内に自己消火した場合に
は○、５秒以上燃焼した場合や滴下した場合は×とし
た。

【００３１】

【実施例２〜１７】樹脂組成物の各成分の組成を変えた
他は実施例１と同様に行った。結果を表１および２に示
す。

【００３２】

【比較例１および２】樹脂組成物の各成分の組成を変え
た他は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

【００３３】

【比較例３】実施例１で官能化に用いた原料ポリフェニ
レンエーテル１００ｇ、トリエチレンテトラミン２．０
ｇ、ジメチルシリコン１．０ｇ、メラミン０．５ｇを硬
化性樹脂組成物として用いた他は実施例１と同様に行っ
た。結果を表３に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物、硬化物、そ
の硬化性複合材料と金属箔との積層体は、耐熱性、誘電
特性、難燃性に優れ、なおかつ、環境に与える負荷がす
くない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｋ 5/17 5/3492 5/3492 //(Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 83:04） 83:04 Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AA09 AB09 AB28 AD42 AD53 AD54 AE01 AE07 AF06 AF11 AF15 AF28 AG03 AG17 AG19 AL12 4F100 AA20A AA20H AB01B AB33B AG00 AH03A AH06A AH07A AK01A AK36A AK52A AK53 AK54A AK79A AL05A BA02 CA02 EJ82 EJ822 EJ86 EJ862 GB41 JB12A JJ07 JL08A YY00A 4J002 CD012 CD042 CD052 CH071 CP032 DJ017 EN036 EN046 EU188 FD010 FD132 FD137 FD138 FD146 GQ01 4J036 AB01 AC01 AC05 AD08 CD12 DA01 DC03 DC06 FA05 FA12 FB16 JA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）官能基を有するポリフェニレンエ
ーテル１００重量部に対して、（Ｂ）硬化剤０．１〜１
０重量部、および（Ｃ）ケイ素化合物０．５〜１５重量
部含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】（Ｃ）がポリオルガノシロキサンである
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】（Ｃ）が分子内にアミノ基、エポキシ
基、水酸基、またはアルコキシ基を持つことを特徴とす
る請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】（Ｃ）がシリカであることを特徴とする
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）からなる硬化性
樹脂組成物が、さらに（Ｄ）環状窒素化合物をも含むこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性
樹脂組成物。
【請求項６】（Ｄ）がメラミン、メレム、メロンであ
ることを特徴とする請求項５に記載の硬化性樹脂組成
物。
【請求項７】（Ｃ）と（Ｄ）の重量比（Ｃ）／（Ｄ）
が０．１〜１０．０であることを特徴とする請求項５ま
たは６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】（Ａ）が、ポリフェニレンエーテルと
（Ｅ）分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有す
る化合物、の固相反応生成物であることを特徴とする請
求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００
以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに
記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）からなる硬化
性樹脂組成物が、さらに（Ｅ）成分をも含むことを特徴
とする請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成
物。
【請求項１１】（Ａ）成分１００重量部に対して、さ
らに（Ｅ）成分を１〜１０重量部含むことを特徴とする
請求項１〜７，および１０のいずれかに記載の硬化性樹
脂組成物。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載の硬
化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化物。
【請求項１３】請求項１〜１１のいずれかに記載の硬
化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であっ
て、基材を５〜９０重量％の割合で含有することを特徴
とする硬化性複合材料。
【請求項１４】請求項１３に記載の硬化性複合材料と
金属箔からなる積層体。