JP3324132B2 - エポキシ変性ポリアリーレンサルファイド樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ変性ポリアリー
レンサルファイド樹脂の製造方法に関する。さらに詳し
くは、本発明は、金属との接着性および他の樹脂との相
溶性に優れていて、構造材料用または機械部品などとし
て有用なエポキシ変性ポリアリーレンサルファイド樹脂
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンサルファイド（以下、
「ＰＰＳ」という）によって代表されるポリアリーレン
サルファイド（以下、「ＰＡＳ」という）は耐熱性、耐
薬品性、耐溶剤性および難燃性に優れており、各種の成
形材料として利用されているが極性基を有していないた
め、金属その他の無機基材との接着性に劣ったり、ま
た、耐衝撃性を向上させる目的でポリマーアロイ化を行
っても、他の樹脂との相溶性が悪く、物性バランスの優
れたポリマーアロイが得難いという問題点がある。

【０００３】ＰＡＳの耐衝撃性およびその他の特性を向
上させる目的で、他のポリマーとのポリマーブレンドが
数多く提案されている。例えば、ポリカーボネートとの
ブレンド（特開昭５１−５９９５２および同５９−１５
５４６１）、ポリアミドとのブレンド（特開昭５３−６
９２５５および同５９−１５５４６２）、ポリエステル
とのブレンド（特開昭５９−６４６５７および同６１−
２０７４６２）などである。さらに、これらの提案の中
には、ＰＡＳと他の樹脂との相溶性を高めるために組成
物中にエポキシ樹脂を混入することが教示されている
（特開昭５９−６４６５７、同５９−１５５４６１およ
び同５９−１５５４６２）。これらのブレンドは未変性
ＰＡＳと他のポリマーとエポキシ樹脂との単純なブレン
ドであって、このようなブレンドにおいては、たとえ、
エポキシ樹脂のような相溶化剤が混入されていても、Ｐ
ＡＳと他のポリマーとの相溶性は依然十分とは言えず、
満足すべき耐衝撃性その他の特性は得られていない。

【０００４】また、ＰＡＳの接着性、成形加工性、およ
びその他の特性を改善する目的でＰＡＳにエポキシ樹脂
を溶融状態で混練することが知られている（特公平３−
１６３８６、特開昭６４−６９６５７、特公昭５４−３
９８５６）。しかしながら、ＰＡＳにエポキシ樹脂を溶
融状態で混練してなる組成物の金属等との接着性および
他の樹脂との相溶性は決して満足できるものではなく、
より高い接着性および相溶性が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来の技術の欠点を解消して、ＰＡＳ本来の良
好な耐熱性、耐溶剤性などの特性を維持したまま、他の
多くの樹脂との相溶性に優れ且つ金属その他の無機基材
との接着性に優れた変性ＰＡＳを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ナトリウム含
有量９００ｐｐｍ以下のポリアリーレンサルファイド
（ＰＡＳ）とエポキシ樹脂とを極性有機溶媒中で反応さ
せることを特徴とする変性ポリアリーレンサルファイド
（ＰＡＳ）樹脂の製造方法を提供する。

【０００７】本発明の製造方法により得られるエポキシ
変性ＰＡＳは末端にエポキシ基を有するため金属その他
の無機基材との接着性および他の多くのエンジニアリン
グプラスチックその他の樹脂との相溶性に優れている。

【０００８】本発明のエポキシ変性ＰＡＳの製造に使用
するＰＡＳは、その骨格は次の式（Ｉ）で表わされるア
リーレンサルファイド結合からなるか、または該アリー
レンサルファイド結合（Ｉ）を主成分とし、

【０００９】

【化１】 次の式（II）で示されるエーテル結合、次の式(III) で
示されるスルホン結合、次の式（IV）で示されるビフェ
ニル結合、次の式（Ｖ）で示される置換フェニルスルフ
ィド結合（但し、式（Ｖ）中、Ｒ¹ はアルキル、ニト
ロ、フェニル、アルコキシ、カルボキシル基を示
す。）、次の式（VI）で示される３官能結合で例示され
るような共重合成分から導かれる結合を劣成分として含
有していてもよい。但し、当該共重合成分は、３０モル
％未満であることが好ましい。

【００１０】

【化２】 上記のような骨格を有するＰＡＳは、例えば、アルカリ
金属サルファイド（代表的には硫化ソーダ）とジハロゲ
ン化物とを反応させることによって得られる。ここで、
原料として使用されるジハロゲン化物の例としては、下
記の式で示されるジハロゲン化ベンゼンが挙げられる。

【００１１】

【化３】 （式中Ｒ² は炭素原子１〜３個のアルキルもしくはアル
コキシ基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す）。

【００１２】かかるジハロゲン化ベンゼンの具体例とし
ては、次の式で示される化合物が挙げられる。但し、こ
れらの式において、Ｘ₁ はハロゲン原子であって、その
例としてＣｌまたはＢｒが挙げられる。これらジハロゲ
ン化ベンゼンは、一般に混合物の形態で用いられるが、
この混合物中にパラ体のジハロゲン化物が８５モル％以
上含まれることが好ましい。

【００１３】

【化４】

【００１４】アルカリ金属サルファイドとジハロゲン化
物との反応に際して、必要に応じて、ジハロゲン化物に
対し５モル％以下の範囲内で、トルクロルベンゼンなど
のトリハロゲン化物を反応系に添加してもよい。重合反
応は、極性溶媒中で、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で行なうと
よい。この際に、重合度を調節するために、カルボン酸
やスルホン酸のアルカリ金属塩、水酸化アルカリなどを
添加するのが望ましい。好ましい重合反応の温度および
時間は、およそ１２０〜３００℃で２〜１０時間であ
る。反応は不活性ガスの雰囲気下に行なうのが望まし
い。反応終了後、固体生成物をろ別し、脱イオン水で十
分洗浄、乾燥してＰＡＳ樹脂が得られる。

【００１５】ＰＡＳは重合後酸素雰囲気において加熱す
ることにより、あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して
加熱することにより架橋して高分子量化したうえ、エポ
キシ樹脂との反応に供することも可能である。本発明で
使用するＰＡＳは上記のように種々のタイプのものが使
用可能であるが、ナトリウム含有量が９００ｐｐｍ以
下、好ましくは、５００ｐｐｍ以下のＰＡＳを用いる。
ナトリウム含有量がこのように低減されたＰＡＳは、脱
イオン処理によって得ることができ、脱イオン処理とし
ては酸処理が挙げられる。

【００１６】酸処理の代表的な方法は、酸またはその水
溶液にＰＡＳを浸漬せしめる方法である。酸処理に際
し、適宜攪拌または加熱することも可能である。酸処理
方法の具体例としては、pH４の酢酸水溶液にＰＡＳ粉末
を浸漬し、約３０分間攪拌する方法が挙げられる。酸処
理を施されたＰＡＳは残留している酸または塩を除去す
るため、水または温水で数回洗浄することが必要であ
る。洗浄に用いる水は、酸処理による変性効果を損わぬ
よう蒸溜水および脱イオン水であることが好ましい。Ｐ
ＡＳの酸処理に用いる酸は、ＰＡＳを分解する作用を有
しないものであれば特に制限はなく、その具体例として
は酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピオン
酸が挙げられる。なかでも、酢酸および塩酸が好まし
く、また、硝酸はＰＡＳを分解劣化させるので好ましく
ない。

【００１７】本発明に使用されるエポキシ樹脂の具体例
としては、共役または非共役ジエン、共役または非共役
環状ジエンおよび共役または非共役ジエンを有する不飽
和カルボン酸エステルなどのエポキシ化物、脂肪族ジオ
ール、脂肪族の多価アルコール、ビスフェノール類、フ
ェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなどと
エピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリ
ンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、ジ
カルボン酸とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピ
クロルヒドリンとを反応して得られるポリグリシジルエ
ステルなどが挙げられる。

【００１８】ＰＡＳとエポキシ樹脂との反応を行うに際
し、両反応成分の仕込割合は、ＰＡＳ１００重量部に対
しエポキシ樹脂０．１重量部以上、好ましくは１〜１０
０重量部とする。エポキシ樹脂の量が０．１重量部未満
では本発明の目的は達成できない。

【００１９】ＰＡＳとエポキシ樹脂との反応に反応媒体
として用いられる極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが
挙げられる。反応温度および反応時間は一般に室温〜３
００℃、好ましくは１００℃〜２８０℃および１０分〜
２０時間の範囲で選ぶことができる。

【００２０】反応終了後、スラリーを濾過し、得られた
ケーキをアセトン、ＮＭＰなどのエポキシ樹脂を溶解し
得る溶剤で洗浄し、次いで乾燥する。ＮＭＰのような高
沸点の有機溶媒で洗浄した場合は、乾燥を容易にするた
め、さらにイオン交換水などで洗浄することが望まし
い。

【００２１】ＰＡＳとエポキシ樹脂との反応を行うに際
し、必要ならば、反応系中にエポキシ樹脂の硬化剤や、
ＰＡＳとエポキシ樹脂との反応を促進する触媒を存在さ
せてもよい。硬化剤は、本発明による反応に従ってＰＡ
Ｓに結合したエポキシ樹脂とさらに他のエポキシ樹脂と
の結合を促す作用を有するので、ＰＡＳに結合するエポ
キシ樹脂の量を増大するのに役立つ。硬化剤としては、
エポキシ樹脂の硬化剤として一般に用いられているアミ
ン類、酸無水物、イミダゾール類、多硫化物、フェノー
ル樹脂などを加えることができる。これらの硬化剤に硬
化促進剤を併用することもできる。ＰＡＳとエポキシ樹
脂との反応を促進する触媒としては第３級アミンおよび
ホスフィンが好ましく用いられる。それらの具体例とし
ては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンなどが挙げられる。本発明の方法で得られるエポキシ
変性ＰＡＳの重量平均分子量は５，０００〜１００，０
００であることが好ましい。

【００２２】本発明に従ってＰＡＳとエポキシ樹脂とを
反応させると、エポキシ樹脂のグリシジル基がＰＡＳの
−ＳＨおよび／または−ＳＮａと反応して結合すると考
えられ、さらに、この結合によって生成する水酸基が別
のエポキシ基樹脂のグリシジル基と反応する可能性があ
る。

【００２３】本発明の方法で得られるエポキシ変性ＰＡ
Ｓ樹脂は、その用途に応じて種々の特性を付与する目的
から、繊維状または粒子状充填剤を適当量配合して使用
することができる。そのような充填剤としては、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、繊維状チタ
ン酸カリウム、アスベストおよび炭化ケイ素や窒化ケイ
素等を初めとする各種のウイスカー等の繊維状無機およ
び有機充填剤、グラファイト、炭酸カルシウム、マイ
カ、シリカ、窒化ホウ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、バィロフィライト、ベントナイ
ト、セリサイト、ゼオライト、雲母、ネフェリンシナイ
ト、フェライト、アタパルジャイト、ウォラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こ
う、ガラス粉、ガラスビーズ、石英、石英ガラス、鉄、
亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケル等の無機粒子状充填
剤が挙げられる。これらの充填剤は一種または二種以上
を配合することができる。

【００２４】また、本発明の方法で得られるエポキシ変
性ＰＡＳ樹脂は、他の多くの樹脂やエラストマーに対し
優れた相溶性を示すため、各種の樹脂やエラストマーと
ブレンドして使用することができる。ブレンドされる樹
脂およびエラストマーの具体例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、（メタ）
アクリロニトリルなどの単独重合体および共重合体、ナ
イロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１
２、ナイロン４６などのポリアミド、ポリウレタン、ポ
リアセタール、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリ
アリルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレー
ト、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、
フッ素樹脂、ポリアリールエーテル、ポリスルフィドな
どの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合
体、グラフト共重合体、上記以外のポリエステルおよび
エラストマーが挙げられる。これらの樹脂およびエラス
トマーを混合するには、ＰＡＳとこれらの樹脂やエラス
トマーとの共通の同一溶媒に溶解して混合する方法およ
び押出機等の溶融混練機を用いて混合する方法が採られ
る。

【００２５】

【実施例】以下、実施例について本発明のエポキシ変性
ＰＡＳ樹脂の製法を具体的に説明する。参考例１ （ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の合成）容量
１リットルの攪拌機付のオートクレーブ中に、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇとＮａ₂ Ｓ（含
水量４０重量％）１２９ｇ（０．９９モル）とＮａＯＨ
０．３１ｇを仕込み、窒素雰囲気中で攪拌しながら約２
時間かけて２０５℃にまで徐々に昇温させて脱水した。
その後、反応系を１５０℃にまで冷却し、反応系にパラ
ジクロルベンゼン１４７ｇ（１．００モル）をＮＭＰ１
００ｇ中に溶解した溶液を加え、更に１時間かけて２５
０℃にまで昇温し、２時間反応を行った。反応終了後、
オートクレーブを室温にまで冷却し、内容物を濾別し
た。反応生成物である濾過ケーキを約８０℃のイオン交
換水５００mlに加え、得られたスラリーを３０分間攪拌
した後、濾過した。更に、上記の温水洗浄を７回行い、
副生した食塩やその他未反応物を除き、１２０℃で乾燥
してＰＰＳを得た。得られたＰＰＳを硫酸灰化法で灰化
した後、稀塩酸に溶解し、原子吸光分光光度計にてナト
リウムイオン含有量を測定したところ８００ppm であっ
た。

【００２６】参考例２ （酸処理したＰＰＳの合成例）参考例１と同様にして反
応を行い、反応後、オートクレーブを室温にまで冷却
し、内容物を濾別した。得られたケーキをＮＭＰで２回
洗浄した後、約８０℃のイオン交換水で２回洗浄し濾別
した。ケーキをイオン交換水５００mlに加えスラリーに
した後、酢酸を加え、pH４〜５に調整し、室温で３０分
間攪拌した。濾過後、約８０℃のイオン交換水で５回洗
浄した後、１２０℃で乾燥して酸処理したＰＰＳを得
た。得られた酸処理したＰＰＳについて上記のＰＰＳの
合成例と同様にしてナトリウムイオン含有量を測定した
ところ２１ppm であった。

【００２７】実施例１ 参考例１で得たＮａイオン含有量が８００ppm のＰＰＳ
１．０ｇにエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製
エピコート８２８）１．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）１０mlに溶解した溶液を加え、１８０℃
で３時間反応を行った。反応後、室温にまで冷却し、次
いで濾過した。得られたケーキをアセトンで洗浄し、１
５０℃で真空乾燥してエポキシ変性ＰＰＳを得た。得ら
れた生成物のＩＲスペクトルをフィルム法により測定し
たところ、エポキシ樹脂に基づく吸収が２９８０，１５
２０，１２６０，９６０，５７０cm^-1付近に見られた。
反応前のＰＰＳのＩＲスペクトルを図１に、反応後の生
成物のＩＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。得られた
生成物のエポキシ樹脂の付加率および接着強度を下記方
法により測定した。結果を表１に示す。

【００２８】エポキシ樹脂の付加率の測定 付加率〔（結合エポキシ樹脂の重量／ＰＰＳ樹脂の重
量）×１００（％）〕は次のようにして得られた生成物
のＩＲスペクトルから求めた。あらかじめ、変性に使用
した反応前のＰＰＳと変性に使用したエポキシ樹脂を種
々の割合でブレンドしたものから作成した検量線を用い
て、エポキシ樹脂のＣ＝Ｃ伸縮振動に基づく１５２０cm
^-1とＰＰＳのＣ＝Ｃ伸縮振動に基づく１４００cm^-1の吸
光度比から付加率を求めた。

【００２９】接着強度の測定 変性ＰＰＳの金属との接着強度を次の方法により測定し
た。２枚のアルミニウム板（厚さ：０．１mm）の間に口
の字形のポリイミドフィルム（厚さ：５０μｍ）のわく
をはさみ、そのわくの中に変性ＰＰＳ粉末を入れて、熱
プレス機で３００℃で１分間予熱した後、１００kgf/cm
² で１分間加圧して、変性ＰＰＳとアルミニウムとの接
着を行った。接着したアルミニウム板を巾１０mmの短冊
状に細断して作成した試験片について、引張試験機を用
い、チャック間距離４０mm、引張速度５０mm／分で１８
０°方向に引っ張って接着強度を求めた。

【００３０】実施例２ 参考例１で得たＮａイオン含有量が８００ppm のＰＰＳ
２．５ｇにエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製
エピコート８２８）０．２５ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）５０mlに溶解した溶液を加え、２４０
℃で３時間反応を行った。反応後の処理は実施例１と同
様に行い、エポキシ変性ＰＰＳを得た。得られた生成物
のエポキシ樹脂付加率および接着強度を実施例１と同じ
方法により測定した。結果を表１に示す。

【００３１】実施例３ 用いたエポキシ樹脂の量を２．５ｇに変えた他は、実施
例２と同様にエポキシ変性ＰＰＳを製造し、エポキシ樹
脂付加率および接着強度を評価した。結果を表１に示
す。

【００３２】実施例４ 用いたエポキシ樹脂を東都化成（株）製エポトートＹＤ
−０１９に変えた他は、実施例３と同様にエポキシ変性
ＰＰＳを製造し、エポキシ樹脂付加率および接着強度を
評価した。結果を表１に示す。

【００３３】実施例５ 参考例２において酸処理して得たＮａイオン含有量２１
ppm のＰＰＳを用いた他は実施例１と同様にエポキシ変
性ＰＰＳを製造し、エポキシ樹脂付加率および接着強度
を評価した。結果を表１に示す。

【００３４】実施例６ 参考例２において酸処理して得たＮａイオン含有量２１
ppm のＰＰＳ２．５ｇにエポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ（株）製エピコート８２８）０．０５ｇをＮＭＰ５
０mlに溶解した溶液を加え、２４０℃で３時間反応を行
った。以下の操作は実施例１と同様に行った。得られた
エポキシ変性ＰＰＳのエポキシ樹脂付加率および接着強
度を測定した。結果を表１に示す。

【００３５】実施例７ ＰＰＳとして、参考例２において酸処理して得たＮａイ
オン含有量２１ppm のＰＰＳを用いた他は実施例３と同
様にエポキシ変性ＰＰＳを製造し、エポキシ樹脂付加率
および接着強度を測定した。結果を表１に示す。

【００３６】実施例８ ＰＰＳとして、参考例２において酸処理して得たＮａイ
オン含有量２１ppm のＰＰＳを用い、且つエポキシ樹脂
の量を０．０５ｇに変えた他は実施例４と同様にエポキ
シ変性ＰＰＳを製造し、エポキシ樹脂付加率および接着
強度を評価した。結果を表１に示す。

【００３７】実施例９ ＰＰＳとして、参考例２において酸処理して得たＮａイ
オン含有量２１ppm のＰＰＳを用いた他は実施例４と同
様にエポキシ変性ＰＰＳを製造し、エポキシ樹脂付加率
および接着強度を評価した。結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】比較例１ ＰＰＳ（トープレン社製Ｔ−４ＡＧ）５００ｇにエポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２
８）１０ｇを加え、ヘンシェルミキサーを用いてブレン
ドした後、異方向回転型２０mm２軸押出機を用いて３０
０℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレット
を粉砕機を用いて粉末状にした後、実施例１と同じ方法
を用いて接着強度を測定したところ０．４９kgf/cmであ
った。

【００４０】比較例２ ＰＰＳ（トープレン社製Ｔ−４ＡＧ）２５０ｇと参考例
２において酸処理して得たＮａイオン含有量２１ppm の
ＰＰＳ２５０ｇとエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）製エピコート８２８）１５ｇをヘンシェルミキサ
ーを用いてブレンドした後、比較例１と同様にしてペレ
ットを得て、接着強度を測定したところ、０．６０kgf/
cmであった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の方法により得られるエポキシ変
性ＰＡＳ樹脂は、金属その他の無機基材との接着性に優
れており、また、エポキシ基が多くの樹脂に高い親和性
を示すため、多くのエンジニアリング樹脂、その他の樹
脂との相溶性がよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＰＰＳの赤外吸収スペクトル。

【図２】エポキシ変性ＰＰＳの赤外吸収スペクトル。

フロントページの続き (72)発明者 青木 現 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 池田 忠生 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平３−290436（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−182726（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−1266（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−164360（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−68367（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−49718（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/14 C08G 75/02 - 75/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナトリウム含有量９００ｐｐｍ以下のポ
   リアリーレンサルファイドとエポキシ樹脂とを極性有機
   溶媒中で反応させることを特徴とする変性ポリアリーレ
   ンサルファイド樹脂の製造方法。