JP3324133B2 - エポキシ変性ポリアリーレンサルファイド樹脂の製造方法 - Google Patents
エポキシ変性ポリアリーレンサルファイド樹脂の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ変性ポリアリー
レンサルファイド樹脂の製造方法に関する。さらに詳し
くは、本発明は、金属との接着性および他の樹脂との相
溶性に優れていて、構造材料用または機械部品などとし
て有用なエポキシ変性ポリアリーレンサルファイド樹脂
の製造方法に関する。
レンサルファイド樹脂の製造方法に関する。さらに詳し
くは、本発明は、金属との接着性および他の樹脂との相
溶性に優れていて、構造材料用または機械部品などとし
て有用なエポキシ変性ポリアリーレンサルファイド樹脂
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンサルファイド（以下、
「ＰＰＳ」という）によって代表されるポリアリーレン
サルファイド（以下、「ＰＡＳ」という）は耐熱性、耐
薬品性、耐溶剤性および難燃性に優れており、各種の成
形材料として利用されているが極性基を有していないた
め、金属その他の無機基材との接着性に劣ったり、ま
た、耐衝撃性を向上させる目的でポリマーアロイ化を行
っても、他の樹脂との相溶性が悪く、物性バランスの優
れたポリマーアロイが得難いという問題点がある。
「ＰＰＳ」という）によって代表されるポリアリーレン
サルファイド（以下、「ＰＡＳ」という）は耐熱性、耐
薬品性、耐溶剤性および難燃性に優れており、各種の成
形材料として利用されているが極性基を有していないた
め、金属その他の無機基材との接着性に劣ったり、ま
た、耐衝撃性を向上させる目的でポリマーアロイ化を行
っても、他の樹脂との相溶性が悪く、物性バランスの優
れたポリマーアロイが得難いという問題点がある。
【０００３】ＰＡＳの耐衝撃性およびその他の特性を向
上させる目的で、他のポリマーとのポリマーブレンドが
数多く提案されている。例えば、ポリカーボネートとの
ブレンド（特開昭５１−５９９５２および同５９−１５
５４６１）、ポリアミドとのブレンド（特開昭５３−６
９２５５および同５９−１５５４６２）、ポリエステル
とのブレンド（特開昭５９−６４６５７および同６１−
２０７４６２）などである。さらに、これらの提案の中
には、ＰＡＳと他の樹脂との相溶性を高めるために組成
物中にエポキシ樹脂を混入することが教示されている
（特開昭５９−６４６５７、同５９−１５５４６１およ
び同５９−１５５４６２）。これらのブレンドは未変性
ＰＡＳと他のポリマーとエポキシ樹脂との単純なブレン
ドであって、このようなブレンドにおいては、たとえ、
エポキシ樹脂のような相溶化剤が混入されていても、Ｐ
ＡＳと他のポリマーとの相溶性は依然十分とは言えず、
満足すべき耐衝撃性その他の特性は得られていない。
上させる目的で、他のポリマーとのポリマーブレンドが
数多く提案されている。例えば、ポリカーボネートとの
ブレンド（特開昭５１−５９９５２および同５９−１５
５４６１）、ポリアミドとのブレンド（特開昭５３−６
９２５５および同５９−１５５４６２）、ポリエステル
とのブレンド（特開昭５９−６４６５７および同６１−
２０７４６２）などである。さらに、これらの提案の中
には、ＰＡＳと他の樹脂との相溶性を高めるために組成
物中にエポキシ樹脂を混入することが教示されている
（特開昭５９−６４６５７、同５９−１５５４６１およ
び同５９−１５５４６２）。これらのブレンドは未変性
ＰＡＳと他のポリマーとエポキシ樹脂との単純なブレン
ドであって、このようなブレンドにおいては、たとえ、
エポキシ樹脂のような相溶化剤が混入されていても、Ｐ
ＡＳと他のポリマーとの相溶性は依然十分とは言えず、
満足すべき耐衝撃性その他の特性は得られていない。
【０００４】また、ＰＡＳの接着性、成形加工性、およ
びその他の特性を改善する目的でＰＡＳにエポキシ樹脂
を溶融状態で混練することが知られている（特公平３−
１６３８６、特開昭６４−６９６５７、特公昭５４−３
９８５６）。しかしながら、ＰＡＳにエポキシ樹脂を溶
融状態で混練してなる組成物の金属等との接着性および
他の樹脂との相溶性は決して満足できるものではなく、
より高い接着性および相溶性が望まれている。
びその他の特性を改善する目的でＰＡＳにエポキシ樹脂
を溶融状態で混練することが知られている（特公平３−
１６３８６、特開昭６４−６９６５７、特公昭５４−３
９８５６）。しかしながら、ＰＡＳにエポキシ樹脂を溶
融状態で混練してなる組成物の金属等との接着性および
他の樹脂との相溶性は決して満足できるものではなく、
より高い接着性および相溶性が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来の技術の欠点を解消して、ＰＡＳ本来の良
好な耐熱性、耐溶剤性などの特性を維持したまま、他の
多くの樹脂との相溶性に優れ且つ金属その他の無機基材
との接着性に優れた変性ＰＡＳを提供することにある。
のような従来の技術の欠点を解消して、ＰＡＳ本来の良
好な耐熱性、耐溶剤性などの特性を維持したまま、他の
多くの樹脂との相溶性に優れ且つ金属その他の無機基材
との接着性に優れた変性ＰＡＳを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ金属
サルファイドとジハロゲン化物とを極性有機溶媒中で反
応させることによるポリアリーレンサルファイド（ＰＡ
Ｓ）の合成時に生成した反応液に、エポキシ樹脂を加
え、反応させることを特徴とする変性ポリアリーレンサ
ルファイド（ＰＡＳ）樹脂の製造方法を提供する。
サルファイドとジハロゲン化物とを極性有機溶媒中で反
応させることによるポリアリーレンサルファイド（ＰＡ
Ｓ）の合成時に生成した反応液に、エポキシ樹脂を加
え、反応させることを特徴とする変性ポリアリーレンサ
ルファイド（ＰＡＳ）樹脂の製造方法を提供する。
【０００７】本発明の製造方法により得られるエポキシ
変性ＰＡＳは末端にエポキシ基を有するため金属その他
の無機基材との接着性および他の多くのエンジニアリン
グプラスチックその他の樹脂との相溶性に優れている。
変性ＰＡＳは末端にエポキシ基を有するため金属その他
の無機基材との接着性および他の多くのエンジニアリン
グプラスチックその他の樹脂との相溶性に優れている。
【０００８】本発明方法において、エポキシ変性ＰＡＳ
の製造に使用するＰＡＳの反応液は、ＰＡＳの合成時に
生成する反応液である。この反応液に含まれるＰＡＳ
は、その骨格が次の式（Ｉ）で表わされるアリーレンサ
ルファイド結合からなるか、または該アリーレンサルフ
ァイド結合（Ｉ）を主成分とし、
の製造に使用するＰＡＳの反応液は、ＰＡＳの合成時に
生成する反応液である。この反応液に含まれるＰＡＳ
は、その骨格が次の式（Ｉ）で表わされるアリーレンサ
ルファイド結合からなるか、または該アリーレンサルフ
ァイド結合（Ｉ）を主成分とし、
【０００９】
【化１】 次の式（II）で示されるエーテル結合、次の式(III) で
示されるスルホン結合、次の式（IV）で示されるビフェ
ニル結合、次の式（Ｖ）で示される置換フェニルスルフ
ィド結合（但し、式（Ｖ）中、Ｒ1 はアルキル、ニト
ロ、フェニル、アルコキシ、カルボキシル基を示
す。）、次の式（VI）で示される３官能結合で例示され
るような共重合成分から導かれる結合を劣成分として含
有していてもよい。但し、当該共重合成分は、３０モル
％未満であることが好ましい。
示されるスルホン結合、次の式（IV）で示されるビフェ
ニル結合、次の式（Ｖ）で示される置換フェニルスルフ
ィド結合（但し、式（Ｖ）中、Ｒ1 はアルキル、ニト
ロ、フェニル、アルコキシ、カルボキシル基を示
す。）、次の式（VI）で示される３官能結合で例示され
るような共重合成分から導かれる結合を劣成分として含
有していてもよい。但し、当該共重合成分は、３０モル
％未満であることが好ましい。
【００１０】
【化２】 上記のような骨格を有するＰＡＳを含む反応液は、例え
ば、アルカリ金属サルファイド（代表的には硫化ソー
ダ）とジハロゲン化物とを極性有機溶媒中で反応させる
ことによって得られる。ここで、原料として使用される
ジハロゲン化物の例としては、下記の式で示されるジハ
ロゲン化ベンゼンが挙げられる。
ば、アルカリ金属サルファイド（代表的には硫化ソー
ダ）とジハロゲン化物とを極性有機溶媒中で反応させる
ことによって得られる。ここで、原料として使用される
ジハロゲン化物の例としては、下記の式で示されるジハ
ロゲン化ベンゼンが挙げられる。
【００１１】
【化３】 （式中Ｒ2 は炭素原子１〜３個のアルキルもしくはアル
コキシ基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す）。
コキシ基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す）。
【００１２】かかるジハロゲン化ベンゼンの具体例とし
ては、次の式で示される化合物が挙げられる。但し、こ
れらの式において、Ｘ1 はハロゲン原子であって、その
例としてＣｌまたはＢｒが挙げられる。これらジハロゲ
ン化ベンゼンは、一般に混合物の形態で用いられるが、
この混合物中にパラ体のジハロゲン化物が８５モル％以
上含まれることが好ましい。
ては、次の式で示される化合物が挙げられる。但し、こ
れらの式において、Ｘ1 はハロゲン原子であって、その
例としてＣｌまたはＢｒが挙げられる。これらジハロゲ
ン化ベンゼンは、一般に混合物の形態で用いられるが、
この混合物中にパラ体のジハロゲン化物が８５モル％以
上含まれることが好ましい。
【００１３】
【化４】
【００１４】アルカリ金属サルファイドとジハロゲン化
物との反応に際して、必要に応じて、ジハロゲン化物に
対し５モル％以下の範囲内で、トルクロルベンゼンなど
のトリハロゲン化物を反応系に添加してもよい。重合反
応は、極性溶媒中で、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で行なうと
よい。この際に、重合度を調節するために、カルボン酸
やスルホン酸のアルカリ金属塩、水酸化アルカリなどを
添加するのが望ましい。好ましい重合反応の温度および
時間は、およそ１２０〜３００℃で２〜１０時間であ
る。反応は不活性ガスの雰囲気下に行なうのが望まし
い。かくすることにより、ＰＡＳが溶媒中に溶解した溶
液状の反応液、または、冷却してＰＡＳが溶媒中に懸濁
したスラリー状の反応液が得られる。
物との反応に際して、必要に応じて、ジハロゲン化物に
対し５モル％以下の範囲内で、トルクロルベンゼンなど
のトリハロゲン化物を反応系に添加してもよい。重合反
応は、極性溶媒中で、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で行なうと
よい。この際に、重合度を調節するために、カルボン酸
やスルホン酸のアルカリ金属塩、水酸化アルカリなどを
添加するのが望ましい。好ましい重合反応の温度および
時間は、およそ１２０〜３００℃で２〜１０時間であ
る。反応は不活性ガスの雰囲気下に行なうのが望まし
い。かくすることにより、ＰＡＳが溶媒中に溶解した溶
液状の反応液、または、冷却してＰＡＳが溶媒中に懸濁
したスラリー状の反応液が得られる。
【００１５】本発明方法において、ＰＡＳの反応液に加
えられるエポキシ樹脂の具体例としては、共役または非
共役ジエン、共役または非共役環状ジエンおよび共役ま
たは非共役ジエンを有する不飽和カルボン酸エステルな
どのエポキシ化物、脂肪族ジオール、脂肪族の多価アル
コール、ビスフェノール類、フェノールノボラックおよ
びクレゾールノボラックなどとエピクロルヒドリンまた
はβ−メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られ
るポリグリシジルエーテル、ジカルボン酸とエピクロル
ヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンとを反応
して得られるポリグリシジルエステルなどが挙げられ
る。
えられるエポキシ樹脂の具体例としては、共役または非
共役ジエン、共役または非共役環状ジエンおよび共役ま
たは非共役ジエンを有する不飽和カルボン酸エステルな
どのエポキシ化物、脂肪族ジオール、脂肪族の多価アル
コール、ビスフェノール類、フェノールノボラックおよ
びクレゾールノボラックなどとエピクロルヒドリンまた
はβ−メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られ
るポリグリシジルエーテル、ジカルボン酸とエピクロル
ヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンとを反応
して得られるポリグリシジルエステルなどが挙げられ
る。
【００１６】ＰＡＳの反応液とエポキシ樹脂との反応を
行うに際し、エポキシ樹脂の量は、ＰＡＳの反応液１０
０重量部に対しエポキシ樹脂０．０１重量部以上、好ま
しくは０．１〜２０重量部とする。エポキシ樹脂の量が
０．０１重量部未満では本発明の目的は達成できない。
行うに際し、エポキシ樹脂の量は、ＰＡＳの反応液１０
０重量部に対しエポキシ樹脂０．０１重量部以上、好ま
しくは０．１〜２０重量部とする。エポキシ樹脂の量が
０．０１重量部未満では本発明の目的は達成できない。
【００１７】エポキシ樹脂の添加は、ＰＡＳ合成（重
合）完了後直ちに反応液の温度が高いうちに行ってもよ
いし、または、ＰＡＳ合成（重合）完了後十分な時間を
経て反応液が冷えてから行ってもよい。また、エポキシ
樹脂はそのまま反応液に添加してもよいし、有機溶媒に
溶解して溶液として添加してもよい。
合）完了後直ちに反応液の温度が高いうちに行ってもよ
いし、または、ＰＡＳ合成（重合）完了後十分な時間を
経て反応液が冷えてから行ってもよい。また、エポキシ
樹脂はそのまま反応液に添加してもよいし、有機溶媒に
溶解して溶液として添加してもよい。
【００１８】ＰＡＳとエポキシ樹脂との反応に反応媒体
として用いられる極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが
挙げられる。反応温度および反応時間は一般に室温〜３
００℃、好ましくは１００℃〜２８０℃および１０分〜
２０時間の範囲で選ぶことができる。
として用いられる極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが
挙げられる。反応温度および反応時間は一般に室温〜３
００℃、好ましくは１００℃〜２８０℃および１０分〜
２０時間の範囲で選ぶことができる。
【００１９】反応終了後、スラリーを濾過して得たケー
キをＮＭＰのようなエポキシ樹脂を溶解し得る溶媒で洗
浄して未反応のエポキシ樹脂を除去した後、イオン交換
水、温水などで洗浄し、ＰＡＳの合成時に副生した塩を
除去し、乾燥することによってエポキシ変性ＰＡＳが得
られる。
キをＮＭＰのようなエポキシ樹脂を溶解し得る溶媒で洗
浄して未反応のエポキシ樹脂を除去した後、イオン交換
水、温水などで洗浄し、ＰＡＳの合成時に副生した塩を
除去し、乾燥することによってエポキシ変性ＰＡＳが得
られる。
【００２０】ＰＡＳ反応液とエポキシ樹脂との反応を行
うに際し、必要ならば、反応系中にエポキシ樹脂の硬化
剤や、ＰＡＳとエポキシ樹脂との反応を促進する触媒を
存在させてもよい。硬化剤は、本発明による反応に従っ
てＰＡＳに結合したエポキシ樹脂とさらに他のエポキシ
樹脂との結合を促す作用を有するので、ＰＡＳに結合す
るエポキシ樹脂の量を増大するのに役立つ。硬化剤とし
ては、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に用いられてい
るアミン類、酸無水物、イミダゾール類、多硫化物、フ
ェノール樹脂などを加えることができる。これらの硬化
剤に硬化促進剤を併用することもできる。ＰＡＳとエポ
キシ樹脂との反応を促進する触媒としては第３級アミン
およびホスフィンが好ましく用いられる。それらの具体
例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
メチルベンジルアミン、トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、トリブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィンなどが挙げられる。本発明の方法で得られる
エポキシ変性ＰＡＳの重量平均分子量は５，０００〜１
００，０００であることが好ましい。
うに際し、必要ならば、反応系中にエポキシ樹脂の硬化
剤や、ＰＡＳとエポキシ樹脂との反応を促進する触媒を
存在させてもよい。硬化剤は、本発明による反応に従っ
てＰＡＳに結合したエポキシ樹脂とさらに他のエポキシ
樹脂との結合を促す作用を有するので、ＰＡＳに結合す
るエポキシ樹脂の量を増大するのに役立つ。硬化剤とし
ては、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に用いられてい
るアミン類、酸無水物、イミダゾール類、多硫化物、フ
ェノール樹脂などを加えることができる。これらの硬化
剤に硬化促進剤を併用することもできる。ＰＡＳとエポ
キシ樹脂との反応を促進する触媒としては第３級アミン
およびホスフィンが好ましく用いられる。それらの具体
例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
メチルベンジルアミン、トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、トリブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィンなどが挙げられる。本発明の方法で得られる
エポキシ変性ＰＡＳの重量平均分子量は５，０００〜１
００，０００であることが好ましい。
【００２１】本発明に従ってＰＡＳとエポキシ樹脂とを
反応させると、エポキシ樹脂のグリシジル基がＰＡＳの
−ＳＮａと反応して結合すると考えられ、さらに、この
結合によって生成する水酸基が別のエポキシ基樹脂のグ
リシジル基と反応する可能性がある。
反応させると、エポキシ樹脂のグリシジル基がＰＡＳの
−ＳＮａと反応して結合すると考えられ、さらに、この
結合によって生成する水酸基が別のエポキシ基樹脂のグ
リシジル基と反応する可能性がある。
【００２２】本発明の方法で得られるエポキシ変性ＰＡ
Ｓ樹脂は、その用途に応じて種々の特性を付与する目的
から、繊維状または粒子状充填剤を適当量配合して使用
することができる。そのような充填剤としては、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、繊維状チタ
ン酸カリウム、アスベストおよび炭化ケイ素や窒化ケイ
素等を初めとする各種のウイスカー等の繊維状無機およ
び有機充填剤、グラファイト、炭酸カルシウム、マイ
カ、シリカ、窒化ホウ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、バィロフィライト、ベントナイ
ト、セリサイト、ゼオライト、雲母、ネフェリンシナイ
ト、フェライト、アタパルジャイト、ウォラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こ
う、ガラス粉、ガラスビーズ、石英、石英ガラス、鉄、
亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケル等の無機粒子状充填
剤が挙げられる。これらの充填剤は一種または二種以上
を配合することができる。
Ｓ樹脂は、その用途に応じて種々の特性を付与する目的
から、繊維状または粒子状充填剤を適当量配合して使用
することができる。そのような充填剤としては、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、繊維状チタ
ン酸カリウム、アスベストおよび炭化ケイ素や窒化ケイ
素等を初めとする各種のウイスカー等の繊維状無機およ
び有機充填剤、グラファイト、炭酸カルシウム、マイ
カ、シリカ、窒化ホウ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、バィロフィライト、ベントナイ
ト、セリサイト、ゼオライト、雲母、ネフェリンシナイ
ト、フェライト、アタパルジャイト、ウォラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こ
う、ガラス粉、ガラスビーズ、石英、石英ガラス、鉄、
亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケル等の無機粒子状充填
剤が挙げられる。これらの充填剤は一種または二種以上
を配合することができる。
【００２３】また、本発明の方法で得られるエポキシ変
性ＰＡＳ樹脂は、他の多くの樹脂やエラストマーに対し
優れた相溶性を示すため、各種の樹脂やエラストマーと
ブレンドして使用することができる。ブレンドされる樹
脂およびエラストマーの具体例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、（メタ）
アクリロニトリルなどの単独重合体および共重合体、ナ
イロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１
２、ナイロン４６などのポリアミド、ポリウレタン、ポ
リアセタール、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリ
アリルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレー
ト、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、
フッ素樹脂、ポリアリールエーテル、ポリスルフィドな
どの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合
体、グラフト共重合体、上記以外のポリエステルおよび
エラストマーが挙げられる。これらの樹脂およびエラス
トマーを混合するには、ＰＡＳとこれらの樹脂やエラス
トマーとの共通の同一溶媒に溶解して混合する方法およ
び押出機等の溶融混練機を用いて混合する方法が採られ
る。
性ＰＡＳ樹脂は、他の多くの樹脂やエラストマーに対し
優れた相溶性を示すため、各種の樹脂やエラストマーと
ブレンドして使用することができる。ブレンドされる樹
脂およびエラストマーの具体例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、（メタ）
アクリロニトリルなどの単独重合体および共重合体、ナ
イロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１
２、ナイロン４６などのポリアミド、ポリウレタン、ポ
リアセタール、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリ
アリルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレー
ト、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、
フッ素樹脂、ポリアリールエーテル、ポリスルフィドな
どの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合
体、グラフト共重合体、上記以外のポリエステルおよび
エラストマーが挙げられる。これらの樹脂およびエラス
トマーを混合するには、ＰＡＳとこれらの樹脂やエラス
トマーとの共通の同一溶媒に溶解して混合する方法およ
び押出機等の溶融混練機を用いて混合する方法が採られ
る。
【００２４】
【実施例】以下、実施例について本発明のエポキシ変性
ＰＡＳ樹脂の製法を具体的に説明する。参考例１ （ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）反応スラリー
の調製）容量１リットルの攪拌機付のオートクレーブ中
に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇと
Ｎａ2 Ｓ（含水量４０重量％）１２９ｇ（０．９９モ
ル）とＮａＯＨ０．３１ｇを仕込み、窒素雰囲気中で攪
拌しながら約２時間かけて２０５℃にまで徐々に昇温さ
せて脱水した。その後、反応系を１５０℃にまで冷却
し、反応系にパラジクロルベンゼン１４７ｇ（１．００
モル）をＮＭＰ１００ｇ中に溶解した溶液を加え、更に
１時間かけて２５０℃にまで昇温し、２時間反応を行っ
た。反応終了後、オートクレーブを室温にまで冷却し
て、ＰＰＳの反応スラリーを得た。
ＰＡＳ樹脂の製法を具体的に説明する。参考例１ （ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）反応スラリー
の調製）容量１リットルの攪拌機付のオートクレーブ中
に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇと
Ｎａ2 Ｓ（含水量４０重量％）１２９ｇ（０．９９モ
ル）とＮａＯＨ０．３１ｇを仕込み、窒素雰囲気中で攪
拌しながら約２時間かけて２０５℃にまで徐々に昇温さ
せて脱水した。その後、反応系を１５０℃にまで冷却
し、反応系にパラジクロルベンゼン１４７ｇ（１．００
モル）をＮＭＰ１００ｇ中に溶解した溶液を加え、更に
１時間かけて２５０℃にまで昇温し、２時間反応を行っ
た。反応終了後、オートクレーブを室温にまで冷却し
て、ＰＰＳの反応スラリーを得た。
【００２５】実施例１ 参考例１で得たＰＰＳの反応スラリー１００ｇにエポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２
８）０．５ｇを加え溶解した後、２４０℃で３時間反応
を行った。反応後、室温にまで冷却し、次いで内容物を
濾別した。得られたケーキをＮＭＰで３回洗浄した後、
約８０℃のイオン交換水で８回洗浄し、１５０℃で真空
乾燥を行い、エポキシ変性ＰＰＳを得た。得られた生成
物についてエポキシ樹脂付加率および接着強度を下記方
法により測定した。結果を表１に示す。
シ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２
８）０．５ｇを加え溶解した後、２４０℃で３時間反応
を行った。反応後、室温にまで冷却し、次いで内容物を
濾別した。得られたケーキをＮＭＰで３回洗浄した後、
約８０℃のイオン交換水で８回洗浄し、１５０℃で真空
乾燥を行い、エポキシ変性ＰＰＳを得た。得られた生成
物についてエポキシ樹脂付加率および接着強度を下記方
法により測定した。結果を表１に示す。
【００２６】エポキシ樹脂の付加率の測定 付加率〔（結合エポキシ樹脂の重量／ＰＰＳ樹脂の重
量）×１００（％）〕は次のようにして得られた生成物
のＩＲスペクトルから求めた。あらかじめ、変性に使用
した反応前のＰＰＳと変性に使用したエポキシ樹脂を種
々の割合でブレンドしたものから作成した検量線を用い
て、エポキシ樹脂のＣ＝Ｃ伸縮振動に基づく１５２０cm
-1とＰＰＳのＣ＝Ｃ伸縮振動に基づく１４００cm-1の吸
光度比から付加率を求めた。
量）×１００（％）〕は次のようにして得られた生成物
のＩＲスペクトルから求めた。あらかじめ、変性に使用
した反応前のＰＰＳと変性に使用したエポキシ樹脂を種
々の割合でブレンドしたものから作成した検量線を用い
て、エポキシ樹脂のＣ＝Ｃ伸縮振動に基づく１５２０cm
-1とＰＰＳのＣ＝Ｃ伸縮振動に基づく１４００cm-1の吸
光度比から付加率を求めた。
【００２７】接着強度の測定 変性ＰＰＳの金属との接着強度を次の方法により測定し
た。２枚のアルミニウム板（厚さ：０．１mm）の間に口
の字形のポリイミドフィルム（厚さ：５０μｍ）のわく
をはさみ、そのわくの中に変性ＰＰＳ粉末を入れて、熱
プレス機で３００℃で１分間予熱した後、１００kgf/cm
2 で１分間加圧して、変性ＰＰＳとアルミニウムとの接
着を行った。接着したアルミニウム板を巾１０mmの短冊
状に細断して作成した試験片について、引張試験機を用
い、チャック間距離４０mm、引張速度５０mm／分で１８
０°方向に引っ張って接着強度を求めた。
た。２枚のアルミニウム板（厚さ：０．１mm）の間に口
の字形のポリイミドフィルム（厚さ：５０μｍ）のわく
をはさみ、そのわくの中に変性ＰＰＳ粉末を入れて、熱
プレス機で３００℃で１分間予熱した後、１００kgf/cm
2 で１分間加圧して、変性ＰＰＳとアルミニウムとの接
着を行った。接着したアルミニウム板を巾１０mmの短冊
状に細断して作成した試験片について、引張試験機を用
い、チャック間距離４０mm、引張速度５０mm／分で１８
０°方向に引っ張って接着強度を求めた。
【００２８】実施例１で得られたエポキシ変性ＰＰＳの
ＩＲスペクトルをフィルム法により測定したところ、エ
ポキシ樹脂に基づく吸収が２９８０，１５２０，１２６
０，９６０，５７０cm-1付近に見られた。反応前のＰＰ
Ｓ（参考例１で得られたスラリーを濾別し、得られたケ
ーキを約８０℃のイオン交換水５００mlに加え、得られ
たスラリーを３０分間攪拌し、濾別し、得られたケーキ
を上記のように温水洗浄を７回繰返し、次いで１２０℃
で乾燥したもの）のＰＰＳのＩＲスペクトルを図１に、
反応後の生成物のＩＲスペクトルを図２にそれぞれ示
す。
ＩＲスペクトルをフィルム法により測定したところ、エ
ポキシ樹脂に基づく吸収が２９８０，１５２０，１２６
０，９６０，５７０cm-1付近に見られた。反応前のＰＰ
Ｓ（参考例１で得られたスラリーを濾別し、得られたケ
ーキを約８０℃のイオン交換水５００mlに加え、得られ
たスラリーを３０分間攪拌し、濾別し、得られたケーキ
を上記のように温水洗浄を７回繰返し、次いで１２０℃
で乾燥したもの）のＰＰＳのＩＲスペクトルを図１に、
反応後の生成物のＩＲスペクトルを図２にそれぞれ示
す。
【００２９】実施例２ エポキシ樹脂の量を１．７ｇに変えた他は実施例１と同
様にエポキシ変性ＰＰＳを製造し、エポキシ樹脂付加率
および接着強度を評価した。結果を表１に示す。
様にエポキシ変性ＰＰＳを製造し、エポキシ樹脂付加率
および接着強度を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】実施例３ エポキシ樹脂の量を１０ｇに変えた他は実施例１と同様
にエポキシ変性ＰＰＳを製造し、エポキシ樹脂付加率お
よび接着強度を評価した。結果を表１に示す。
にエポキシ変性ＰＰＳを製造し、エポキシ樹脂付加率お
よび接着強度を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】比較例１ 参考例１で得たＰＰＳ反応スラリーにエポキシ樹脂を加
えずに、濾別した。得られたケーキをＮＭＰで３回洗浄
し、さらに約８０℃のイオン交換水で８回洗浄した。１
５０℃で真空乾燥を行い、未変性のＰＰＳを得た。得ら
れた生成物の接着強度を実施例１と同様に測定したとこ
ろ０．３４kgf/cmであった。
えずに、濾別した。得られたケーキをＮＭＰで３回洗浄
し、さらに約８０℃のイオン交換水で８回洗浄した。１
５０℃で真空乾燥を行い、未変性のＰＰＳを得た。得ら
れた生成物の接着強度を実施例１と同様に測定したとこ
ろ０．３４kgf/cmであった。
【００３３】比較例２ ＰＰＳ（トープレン社製Ｔ−４ＡＧ）５００ｇにエポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２
８）１０ｇを加え、ヘンシェルミキサーを用いてブレン
ドした後、異方向回転型２０mm２軸押出機を用いて３０
０℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレット
を粉砕機を用いて粉末状にした後、接着強度を実施例１
と同様に測定したところ０．４９kgf/cmであった。
シ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２
８）１０ｇを加え、ヘンシェルミキサーを用いてブレン
ドした後、異方向回転型２０mm２軸押出機を用いて３０
０℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレット
を粉砕機を用いて粉末状にした後、接着強度を実施例１
と同様に測定したところ０．４９kgf/cmであった。
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法により得られるエポキシ変
性ＰＡＳ樹脂は、金属その他の無機基材との接着性に優
れており、また、エポキシ基が多くの樹脂に高い親和性
を示すため、多くのエンジニアリング樹脂、その他の樹
脂との相溶性がよい。
性ＰＡＳ樹脂は、金属その他の無機基材との接着性に優
れており、また、エポキシ基が多くの樹脂に高い親和性
を示すため、多くのエンジニアリング樹脂、その他の樹
脂との相溶性がよい。
【図１】ＰＰＳの赤外吸収スペクトル。
【図２】エポキシ変性ＰＰＳの赤外吸収スペクトル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 忠生 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平３−290436（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/14 C08G 75/02 - 75/04
Claims (1)
- 【請求項１】 アルカリ金属サルファイドとジハロゲン
化物とを極性有機溶媒中で反応させることによるポリア
リーレンサルファイドの合成時に生成した反応液に、エ
ポキシ樹脂を加え、反応させることを特徴とする変性ポ
リアリーレンサルファイド樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03149992A JP3324133B2 (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | エポキシ変性ポリアリーレンサルファイド樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03149992A JP3324133B2 (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | エポキシ変性ポリアリーレンサルファイド樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194707A JPH05194707A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3324133B2 true JP3324133B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=12332932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03149992A Expired - Lifetime JP3324133B2 (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | エポキシ変性ポリアリーレンサルファイド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3324133B2 (ja) |
-
1992
- 1992-01-22 JP JP03149992A patent/JP3324133B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05194707A (ja) | 1993-08-03 |
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