KR20190123285A - 방향족 중합체의 배합물 및 그로부터 수득된 부가 생성물 - Google Patents

방향족 중합체의 배합물 및 그로부터 수득된 부가 생성물 Download PDF

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KR20190123285A
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스테판 제올
커밋 에스. 콴
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조엘 폴리노
매튜 부허
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Abstract

본 발명은, 특정 자극 하에서 고리화첨가 반응을 겪을 수 있고, 그에 따라 출발 중합체들의 성질에 관련하여 개선된 또는 추가의 성질을 갖춘 중합체 부가 생성물을 형성 가능한, 안트라센 모이어티 포함 중합체 및 중합체 배합물에 관한 것이다.

Description

방향족 중합체의 배합물 및 그로부터 수득된 부가 생성물
관련 출원
본 출원은 미국 가출원 US 62/468,187(2017년 3월 7일 출원) 및 유럽 출원 17165733.1(2017년 4월 10일 출원)에 대한 우선권을 주장하며, 이들 출원 각각의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은, 특정 자극 하에서 고리화첨가 반응을 겪을 수 있고, 그에 따라 출발 중합체들의 성질에 관련하여 개선된 또는 추가의 성질을 갖춘 중합체 부가 생성물을 형성 가능한, 안트라센 모이어티(moiety) 포함 중합체 및 중합체 배합물에 관한 것이다.
스마트 중합체로도 불리는 자극-반응성 중합체는, 특정 조건, 일례로 습도, pH, UV 광 또는 열 아래에서 그 성질을 변화시킬 수 있는 중합체로서 정의된다. 자극-반응성 중합체는 일례로 약물 전달에서 이용된다. 일례로서, 산/염기성 pH 조건 하에서 수 투과성 형태 변화는 소망하는 신체 부위에서 약물이 방출되도록 운반체를 설계하는 데 활용될 수 있다. 자극-반응성 중합체는 또한 생체의학 공학에서 이용된다. 일례로, 스텐트 제작용의 형상-기억 물질로서 및 의료 임플란트 제작 목적의 형상-기억 물질로서 UV 광에 민감한 스마트 중합체가 이용될 수 있다.
안트라센 모이어티(moiety) 및 유도체는 기타 다른 모이어티, 일례로 두 번째 안트라센 모이어티 또는 말레이미드 모이어티와 특정 자극, 일례로 적절한 파장의 UV 광 아래에서 고리화 반응을 겪을 수 있다. 안트라센 및/또는 말레이미드 모이어티를 포함하는 중합체의 예는 폴리스티렌-g-폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리스티렌-g-폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체(Gacal et al. Macromolecule 2006, 39, 5330-5336), 말레이미드-말단 폴리(에테르 설폰)(Maes et al., Journal of Polymer Science: Part A, Polymer Chemistry, Vol. 32, 3171-3182, 1994), 폴리락트산(Davidson, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 16961-16966), 폴리(메틸 아크릴레이트 중합체)(Connal, Adv. Funct. Mater., 2008, 18, 3315-3322), 폴리에스테르 및 폴리우레탄(Tazuke et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 16, 2729-2739), 폴리( -카프로락톤)(Defize et al., Macromol. Chem. Phys., 2012, 213, 187-197) 및 폴리-(에틸렌-부틸-아크릴레이트) 공중합체(Lopez-Vilanova al., European Polymer Journal 56, 2014, 69-76)이다.
구체적으로는, Maes외 다수는 다양한 사슬-종결기를 갖춘 고온 폴리(에테르 설폰)(HTPES), 그 중에서 말레이미드-말단 HTPES를 개시하고 있다. 열안정성이 연구되고, 이들 중합체는 고온에서 말레이미드 이중 결합의 자유-라디칼 중합에 의한 가교화를 겪을 것; 그러한 가교화는 비가역적일 것으로 예상된다고 명시되어 있고, 고리화첨가 반응에서 중합체를 반응시약으로 사용하고자 하는 어떤 암시 또는 제안이 주어져 있지 않다.
폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK) 및 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES)과 같은 고성능 방향족 중합체는, 그 양호한 가공성, 양호한 화학 및 가수분해 저항성, 높은 서비스 온도(140℃보다 더 높은 Tg), 높은 열안정성(일반적으로 400℃보다 더 높은 온도에서 질소 하에서 5 중량% 이하의 분해) 및 양호한 기계적 특성 때문에 여러 적용에서 이용된다.
방향족 모이어티의 높은 함량 관점에서, UV 광에 대한 PAEK, PAES, PAEI 및 PCA의 노출은 중합체를 상당히 분해시킬 높은 UV 광 흡수로 이어질 것이다. 더 나아가, Maes, C.외 다수의 교시내용에 따르면, 말레이미드 모이어티를 포함하는 방향족 폴리아릴 에테르는 열활성화되는 비가역적 반응을 겪게 될 것으로 예상할 것이다.
본 발명은, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 구분되는 중합체를 포함하는 배합물에 관한 것이다:
- 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 폴리(아미드 이미드)(PAI), 폴리페닐렌(PP), 폴리(에테르 이미드)(PEI) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP1)를 포함하고, 적어도 하나의 모이어티(M1)를 포함하는 적어도 하나의 중합체(P1):
Figure pct00001
(식 중:
- W는 결합, O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티이고;
- R은 할로겐 원자 또는 선택적으로 분지된 알킬기, 바람직하게는 선택적으로 하나 또는 수 개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C18 알킬기이고; 및
- n은 0 또는 1 내지 9의 정수, 바람직하게는 0임); 및
- 선택적으로, 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 폴리(아미드 이미드)(PAI), 폴리페닐렌(PP), 폴리(에테르 이미드)(PEI) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP2)를 포함하고, 적어도 모이어티(M2a) 또는 (M2b)를 포함하는 적어도 하나의 중합체(P2):
Figure pct00002
(식 중:
- W는 결합, O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티임).
본 발명은 또한 300 nm 내지 600 nm, 바람직하게는 350 nm 내지 400 nm 범위의 파장에서 하기의 UV 광 노출에 의해 수득된 중합체 부가 생성물에 관한 것이다:
- 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 폴리(아미드 이미드)(PAI), 폴리페닐렌(PP), 폴리(에테르 이미드)(PEI) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP1)를 포함하고, 적어도 하나의 모이어티(M1):
Figure pct00003
식 중:
- W는 결합, O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티이고;
- R은 할로겐 원자 또는 선택적으로 분지된 알킬기, 바람직하게는 선택적으로 하나 또는 수 개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C18 알킬기이고;
- n은 0 또는 1 내지 9의 정수, 바람직하게는 0임)
를 포함하는 중합체(P1); 또는
- 본 발명의 배합물.
본 발명은 추가로 60℃ 내지 250℃, 바람직하게는 65℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 본 발명의 배합물의 가열에 의해 수득된 중합체 부가 생성물에 관한 것이다.
본 발명은 하기를 포함하는 표면 코팅 방법에 관한 것이다:
a) 표면에 하기를 적용하는 단계:
- 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 폴리(아미드 이미드)(PAI), 폴리페닐렌(PP), 폴리(에테르 이미드)(PEI) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP1)를 포함하고, 적어도 하나의 모이어티(M1):
Figure pct00004
(식 중:
- W는 결합, O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티이고;
- R은 할로겐 원자 또는 선택적으로 분지된 알킬기, 바람직하게는 선택적으로 하나 또는 수 개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C18 알킬기이고;
- n은 0 또는 1 내지 9의 정수, 바람직하게는 0임)
를 포함하는 중합체(P1); 및
선택적으로 하나 이상의 용매 및/또는 첨가제와 조합된
- 본 발명의 배합물,
b) 300 nm 내지 600 nm, 바람직하게는 350 nm 내지 400 nm 범위의 파장에서 표면을 조사하는 단계, 또는
b') 60℃ 내지 250℃, 바람직하게는 65℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 표면을 가열하는 단계.
본 발명은 하기를 포함하는 성형품(formed article)의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 몰드에 하기를 적용하는 단계:
- 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 폴리(아미드 이미드)(PAI), 폴리페닐렌(PP), 폴리(에테르 이미드)(PEI) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP1)를 포함하고, 적어도 하나의 모이어티(M1):
Figure pct00005
(식 중:
- W는 결합, O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티이고;
- R은 할로겐 원자 또는 선택적으로 분지된 알킬기, 바람직하게는 선택적으로 하나 또는 수 개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C18 알킬기이고; 및
- n은 0 또는 1 내지 9의 정수, 바람직하게는 0임)
를 포함하는 중합체(P1); 및
선택적으로 하나 이상의 용매 및/또는 첨가제와 조합된
- 본 발명의 배합물,
b) 300 nm 내지 600 nm, 바람직하게는 350 nm 내지 400 nm 범위의 파장에서 몰드를 조사하는 단계, 또는
b') 60℃ 내지 250℃, 바람직하게는 65℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 몰드를 가열하는 단계.
본 발명은, 300 nm 내지 600 nm 범위의 파장에서 중합체(P1)를 UV 광에 노출시킴으로써 수득된 중합체 부가 생성물을 포함하는 코팅재 또는 성형품의 재활용 방법에 관한 것이며, 여기서 중합체(P1)는 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 폴리(에테르 이미드)(PEI) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP1)를 포함하고, 적어도 하나의 모이어티(M1):
Figure pct00006
(식 중:
- W는 결합, O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티이고;
- R은 할로겐 원자 또는 선택적으로 분지된 알킬기, 바람직하게는 선택적으로 하나 또는 수 개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C18 알킬기이고; 및
- n은 0 또는 1 내지 9의 정수, 바람직하게는 0임)
를 포함하거나; 또는
여기서, 본 방법은 코팅재 또는 성형품에 300 nm 미만의 파장에서 UV 조사를 수행하는 것을 포함한다.
코팅재 또는 성형품에 100℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 가열을 수행함으로써, 본 발명의 중합체 부가 생성물을 포함하는 코팅재 또는 성형품의 재활용 방법.
본 발명은 또한 본 발명의 재활용 방법에 의해 수득 가능한 재활용된 물질에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 하기를 포함하는 중합체(P1)에 관한 것이다:
- 식(L-A)의 반복 단위(RPPSU):
[식(L-A)]
Figure pct00007
- 적어도 하나의 모이어티(M1):
Figure pct00008
(식 중:
- 각각의 R1은 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복시산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
- 각각의 i는 0 내지 4로부터 독립적으로 선택되는 정수이고;
- W는 O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티이고;
- R은 할로겐 원자 또는 선택적으로 분지된 알킬기, 바람직하게는 선택적으로 하나 또는 수 개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C18 알킬기이고;
- n은 0 또는 1 내지 9의 정수, 바람직하게는 0임).
폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 폴리(아미드 이미드)(PAI), 폴리페닐렌(PP), 폴리(에테르 이미드)(PEI) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP1)를 포함하고, 적어도 하나의 모이어티(M1):
Figure pct00009
(식 중:
- W는 결합, O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티이고;
- R은 할로겐 원자 또는 선택적으로 분지된 알킬기, 바람직하게는 하나 또는 수 개의 할로겐 원자로 선택적으로 치환된 C1-C18 알킬기이고;
- n은 0 또는 1 내지 9의 정수, 바람직하게는 0임)
를 포함하는 본 발명의 방향족 중합체(P1)는 일례로 1종의 구분되는 중합체(P1)와 배합물 형태로 효과적으로 UV 경화되어, 모이어티(M1)들 간 고리화첨가 반응을 통해 중합체 부가 생성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 방향족 중합체(P1)는 또한 1종 이상의 방향족 중합체(P2)와 혼합될 수 있으며, 이들 중합체(P2)는 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 폴리(아미드 이미드)(PAI), 폴리페닐렌(PP), 폴리(에테르 이미드)(PEI) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP2)를 포함하고, 적어도 하나의 모이어티(M2a) 또는 (M2b)를 포함한다:
Figure pct00010
(식 중:
- W는 결합, O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티임).
적어도 하나의 중합체(P1) 및 적어도 하나의 중합체(P2)의 배합물에 열 경화를 수행하여, 모이어티(M1) 및 (M2a)/(M2b) 간의 고리화첨가 반응을 통해 중합체 부가 생성물을 형성할 수 있다.
부가 생성물의 형성은 특정 광/온도 자극 하에서 가역적이다; 따라서 그러한 부가 생성물은 자극-반응성 중합체로서 자격을 얻고, 중합체의 구조를 특정의 조건에 적응시킴이 중요한 적용에서 효과적으로 사용될 수 있다. 가역성은 또한 부가 생성물로부터 수득된 임의의 성형품을 재활용하는 데 활용될 수 있다. 코팅 적용에서는, 부가 생성물의 형성이 자동-복구에 의해 용이하게 보수될 수 있는 코팅재를 제공하는 장점을 제공한다.
추가로, 부가 생성물의 형성은 고분자량 중합체 구조, 즉 용융 또는 용액 상 중의 더 낮은 분자량의 중합체로부터 부가 생성물을 수득하는 편리한 방법을 나타낸다. 이는 또한 중합체 반복 단위의 재배열 및 랜덤화 없이 고분자량 중합체 구조를 수득하는 편리한 방법을 나타내는데, 이는 부가 생성물의 형성이 온화한 조건에서 일어나기 때문이다.
따라서, 본 발명은 배합물, 부가 생성물 및 그러한 혼합물 및 배합물로부터 수득된 성형품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 물품의 제조 방법 및 상기 물품의 재활용 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 중합체(P1)는 하기를 포함한다:
- (RPAES), (RPAEK), (RPAI), (RPP), (RPEI) 및 (RPC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP1)를 포함하는 중합체 사슬(PC-1), 및
- 적어도 하나의 모이어티(M1):
· 중합체 사슬(PC-1)의 하나 또는 둘 모두의 말단에서, 및/또는
· 중합체 사슬(PC-1)을 따라 현수기로서, 및/또는
· 중합체 사슬(PC-1)에 포함됨.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명의 방향족 중합체(P1)는, 반복 단위(RP1) 및 중합체 사슬(PC-1)의 하나의 말단에서 적어도 하나의 모이어티(M1)(또는 바꿔 말하면 중합체 P1의 말단기로서), 바람직하게는 중합체 사슬(PC-1)의 둘 모두의 말단에서 모이어티(M1)를 포함한다.
P1 중 (M1)을 포함하는 중합체 단위의 양은 중합체(P1) 중 반복 단위의 총 수를 기준으로 0.1 내지　100　몰%, 0.5 내지 25 몰%, 또는 1 내지 15 몰%의 범위일 수 있다.
본 발명에 따라서, 중합체(P2)는 하기를 포함한다:
- (RPAES), (RPAEK), (RPAI), (RPP), (RPEI) 및 (RPC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP2)를 포함하며, 2개의 말단을 가지는 중합체 사슬(PC-2), 및
- 적어도 하나의 모이어티(M2a) 또는 (M2b):
· 중합체 사슬(PC-2)의 하나 또는 둘 모두의 말단에서, 및/또는
· 중합체 사슬(PC-2)을 따라 현수기로서, 및/또는
· 중합체 사슬(PC-2)에 포함됨.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명의 중합체(P2)는, 반복 단위(RP2) 및 중합체 사슬(PC-2)의 하나의 말단에서(또는 바꿔 말하면 중합체 P2의 말단기로서), 적어도 하나의 모이어티(M2a) 또는 (M2b)를, 바람직하게는 중합체 사슬(PC-2)의 둘 모두의 말단에서 모이어티(M2a) 또는 (M2b)를 포함한다.
P2 중 (M2a) 또는 (M2b)를 포함하는 중합체 단위의 양은, 중합체(P2) 중 반복 단위의 총 수를 기준으로 0.1 내지　100　몰%, 0.5 내지 25 몰%, 또는 1 내지 15 몰%의 범위에 있을 수 있다.
구현예에 따라서, 모이어티(M1)는 하기의 식(M1-a) 내지 (M1-d)로 구성되는 군으로부터 선택된다:
[식(M1-a)]
Figure pct00011
[식(M1-b)]
Figure pct00012
[식(M1-c)]
Figure pct00013
[식(M1-d)]
Figure pct00014
.
구현예에 따라서, 모이어티(M1)는 하기의 식(M1-e)을 따른다:
[식(M1-e)]
Figure pct00015
,
(식 중, W, R 및 n은 상기 정의한 바와 같거나,
하기의 식(M1-ea) 내지 (M1-ed) 중 임의의 것에 따름:
[식(M1-ea)]
Figure pct00016
[식(M1-eb)]
Figure pct00017
[식(M1-ec)]
Figure pct00018
[식(M1-ed)]
Figure pct00019
.
중합체 P1 및/또는 P2는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
중합체 P1은 특히 반복 단위(RPAES)를 가지는 PAES, 반복 단위(RPAEK)를 가지는 PAEK, 반복 단위(RPAI)를 가지는 PAI, 반복 단위(RPP)를 가지는 PP, 반복 단위(RPEI)를 가지는 PEI 및 반복 단위(RPC)를 가지는 PC로 구성되는 군으로부터 선택되는 중합체로부터 시작하여, 이후 중합체 말단기 또는 중합체 백본(backbone)을 따른 위치와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 가지는 선택된 안트라센 모이어티를 부착함으로써 제조될 수 있다. 중합체가 반복 단위(RPAES)를 가지는 PAES, 반복 단위(RPAEK)를 가지는 PAEK, 반복 단위(RPAI)를 가지는 PAI, 반복 단위(RPP)를 가지는 PP, 반복 단위(RPEI)를 가지는 PEI 및 반복 단위(RPC)를 가지는 PC로 구성되는 군으로부터 선택되는 대안적인 접근 방법으로서, 본 방법은, 안트라센 모이어티가 중합체 사슬 내로 통합되도록 중합 반응에 참여할 수 있는 2 이상의 관능기를 가지는 안트라센 모이어티의 첨가에 의해 변형될 수 있다.
중합체 P2는, 말레산 무수물과 같은 고리형 산 무수물과 말단기 또는 현수기로서의 1차 아민을 가지는 중합체와의 반응에 의해 말레이미드 기 말단기 또는 현수기를 형성한다.
본 발명의 구현예에 따라서, P1 및/또는 P2는, 중합체 사슬의 화학을 기초로 한 적절한 방법을 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 때, 약 25,000　g/몰 미만, 약 18,000 g/몰 미만, 또는 약 10,000 g/몰 미만의 수 평균 분자량(Mn)을 가진다. 특히 PAES 중합체에 대하여, 메틸렌 클로라이드가 폴리스티렌 표준물과 함께 이동상으로서 사용된다. PAEK에 대하여, 페놀 및 트리클로로벤젠(1:1)이 160℃에서 폴리스티렌 표준물과 함께 사용된다.
본 발명의 구현예에 따라서, P1 및/또는 P2는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 때, 약 1,000　g/몰 이상 또는 약 2,000 g/몰 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 가진다.
배합물
본 발명은 적어도 2종의 구분되는 중합체(P1)를 포함하거나 적어도 하나의 방향족 중합체(P1) 및 적어도 하나의 방향족 중합체(P2)를 포함하는 배합물에 관한 것이다. 본 발명의 방향족 중합체(P1) 및 (P2)는, 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES) 반복 단위(RPAES), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK) 반복 단위(RPAEK), 폴리(아미드 이미드)(PAI) 반복 단위(RPAI), 폴리페닐렌(PP) 반복 단위(RPP), 폴리(에테르 이미드)(PEI) 반복 단위(RPEI) 및 폴리카보네이트(PC) 반복 단위(RPC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위를 포함한다.
구현예에 따르면, 본 발명의 배합물은, 둘 모두가 PAES 반복 단위(RPAES)를 포함하는 적어도 2종의 구분되는 중합체(P1)를 포함한다.
구현예에 따르면, 본 발명의 배합물은, 둘 모두가 PAES 반복 단위(RPAES)를 포함하는 적어도 하나의 중합체(P1) 및 적어도 하나의 중합체(P2)를 포함한다.
폴리 (아릴 에테르 설폰 )( PAES )
본 발명의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는, 하기 정의한 바와 같은 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES) 중합체이다. 바꿔 말하면, 이 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는 PAES 반복 단위(RPAES)를 포함한다.
본 발명의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는 식(L)의 반복 단위(RPAES)를 포함한다:
[식(L)]
Figure pct00020
,
(식 중
- 각각의 R1은 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복시산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
- 각각의 i는 0 내지 4의 정수로부터 독립적으로 선택되고;
- T는 결합, -CH2-; -O-; -SO2-; -S-; -C(O)-; -C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -C(=CCl2)-; -C(CH3)(CH2CH2COOH)-; -N=N-; -RaC=CRb-이고, 여기서 각각의 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 또는 C6-C18-아릴기; -(CH2)m- 및 -(CF2)m-(m은 1 내지 6의 정수임); 6개의 탄소 원자까지의 선형 또는 분지형의 지방족 2가 기; 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택됨).
구현예에 따르면, R1은, 상기 식(L) 중 각각의 위치에서, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C12 모이어티; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4차 암모늄 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
구현예에 따르면, i는 각각의 R1 또는 식(L)에 대하여 0이다. 바꿔 말하면, 이 구현예에 따르면, 반복 단위 (RPAEs)는 식(L')의 단위일 수 있다:
[식(L')]
Figure pct00021
.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는, 적어도 50 몰%(중합체 중 총 몰수를 기준으로 함)의 식(L) 및/또는 (L')의 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2에서의 반복 단위의 적어도 60　몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰% 또는 모두가, 식(L) 또는 식(L')의 반복 단위(RPAES)이다.
구현예에 따르면, 본 발명의 P1 및/또는 P2는, ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정될 때, 120 내지 250℃, 바람직하게는 170 내지 240℃, 더 바람직하게는 180 내지 230℃ 범위의 Tg를 가진다.
본 발명의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는, T가 결합, -SO2- 및 -C(CH3)2-로 구성되는 군으로부터 선택되도록 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는, 50 몰%(중합체 중 총 몰수를 기준으로 함)의 하기의 식으로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위를 포함한다:
[식(L-A)]
Figure pct00022
[식(L-B)]
Figure pct00023
및
[식(L-C)]
Figure pct00024
(식 중 R1 및 i는 상기 언급한 바와 같음).
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는, 적어도 50 몰%(중합체 중 총 몰수를 기준으로 함)의 식(L-A), (L-B) 및 (L-C)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위를 포함하며, 여기서 i는 각각의 R1에 대하여 0이다.
본 발명의 중합체 P1은 또한 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 모이어티(M1)를 포함한다.
본 발명의 중합체 P2는 또한 적어도 하나의 모이어티(M2a) 또는 (M2b)를 포함한다.
본 발명의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는, 적어도 50 몰%(중합체 중 총 몰수를 기준으로 함)의 식(L-A) 또는 (L-A')의 반복 단위(RPPSU)를 포함하며, 여기서 i는 각각의 R1에 대하여 0이고; 일례로 이 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰%의 식(L-A) 또는 (L-A')의 반복 단위(RPPSU)를 포함한다. 또 다른 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2에서 반복 단위 모두가 식(L-A) 또는 (L-A')의 반복 단위(RPPSU)이며, 여기서 i는 각각의 R1에 대하여 0이다.
본 발명의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는 폴리(비페닐 에테르 설폰) 중합체(PPSU), 다시 말해서 비페닐 모이어티를 포함하는 폴리아릴렌에테르 설폰이다. 폴리(비페닐 에테르 설폰)은 또한 폴리페닐 설폰(PPSU)으로서 공지되어 있고 일례로 4,4'-디히드록시비페닐(비페놀)과 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 축합으로 생성된다. 폴리(비페닐 에테르 설폰)(PPSU)는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이는 일례로 염기의 존재 하에 4,4'-디히드록시비페닐(비페놀)과 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 축합으로 생성될 수 있다. 단량체 단위의 반응은, 이탈기로서 할로겐화수소의 한 유닛의 제거를 동반한 친핵성 방향족 치환을 통해 일어난다. 그러나, 생성된 폴리(비페닐 에테르 설폰)의 구조가 이탈기의 본성에는 의존하지 않음은 주목되어야 한다.
PPSU는, Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C.로부터 Radel® PPSU로서 시판된다.
본 발명의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는, 적어도 50 몰%(중합체 중 총 몰수를 기준으로 함)의 식(L-B) 또는 (L-B')의 반복 단위(RPSU)를 포함하며, 여기서 i는 각각의 R1에 대하여 0이고; 일례로 이 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도　80　몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰%의 식(L-B) 또는 식(L-B')의 반복 단위(RPSU)를 포함한다. 또 다른 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2 중 반복 단위의 모두가 식(L-B) 또는 (L-B')의 반복 단위(RPSU)이며, 여기서 i는 각각의 R1에 대하여 0이다.
PSU는 Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C.로부터 Udel® PSU로서 시판된다.
본 발명의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는, 적어도 50 몰%(중합체 중 총 몰수를 기준으로 함)의 식(L-C) 또는 (L-C')의 반복 단위(RPES)를 포함하며, 여기서 i는 각각의 R1에 대하여 0이고; 일례로 이 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80　몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰%의 식(L-C) 또는 식(L-C')의 반복 단위(RPES)를 포함한다. 또 다른 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2 중 반복 단위의 모두가 식(L-C) 또는 (L-C')의 반복 단위(RPES)이며, 여기서 i는 각각의 R1에 대하여 0이다.
PES는 Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C.로부터 Veradel® PES로서 시판된다.
바람직한 구현예에 따르면, 중합체(P1)는 본질적으로 하기로 구성되는 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES) 중합체(P1)이다:
1/ 식(L)의 반복 단위(RPAES):
[식(L)]
Figure pct00025
,
2/ 상기 정의한 바와 같은, 식(M1)의 하나 또는 둘의 말단기
(식 중:
- 각각의 R1은, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복시산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
- 각각의 i는 0 내지 4로부터 독립적으로 선택되는 정수이고;
- T는 결합, -CH2-; -O-; -SO2-; -S-; -C(O)-; -C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -C(=CCl2)-; -C(CH3)(CH2CH2COOH)-; -N=N-; -RaC=CRb-, 여기서, 각각의 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 또는 C6-C18-아릴기; -(CH2)m- 및 -(CF2)m-(m은 1 내지 6의 정수임); 6개의 탄소 원자까지의 선형 또는 분지형의 지방족 2가 기; 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택됨).
이 구현예에 따르면, P1은 배타적으로 식(L)의 반복 단위(RPAES)로 제조되고, 식(M1)의 하나 또는 둘의 말단기를 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 중합체(P1)는 본질적으로 하기로 구성되는 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES) 중합체(P1)이다:
1/ 식(L-A), (L-B) 또는 (L-C)의 반복 단위(RPAES) 및
2/ 식(M1)의 하나 또는 둘의 말단기.
바람직하게는 이 구현예에 따르면, i는 각각의 R1에 대하여 0이다.
폴리 (아릴 에테르 케톤)( PAEK )
본 발명의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는 하기 정의한 바와 같은 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK) 중합체이다. 바꿔 말하면, 이 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는 PAEK 반복 단위(RPAEK)를 포함한다.
본 발명의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는, Ar'-C(=O)-Ar* 기를 포함하는 반복 단위(RPAEK)를 포함하며, 여기서 Ar' 및 Ar*은 동일하거나 서로 상이하며, 방향족 기이고, 몰%는 중합체 중 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 한다. 반복 단위(RPAEK)는 하기의 식(J-A) 내지 (J-D)의 단위로 구성되는 군으로부터 선택된다:
[식(J-A)]
Figure pct00026
[식(J-B)]
Figure pct00027
[식(J-C)]
Figure pct00028
[식(J-D)]
Figure pct00029
(식 중
R'은, 각각의 위치에서, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복시산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
j'은 독립적으로 0, 또는 1 내지 4 범위의 정수임).
반복 단위(RPAEK)에서, 각각의 페닐렌 모이어티는, 독립적으로 반복 단위(RPAEK) 중 R'과는 상이한 기타 다른 모이어티와 1,2-, 1,4- 또는 1,3-연결을 가질 수 있다. 바람직하게는, 페닐렌 모이어티는 1,3- 또는 1,4-연결을 가지며, 더 바람직하게는 이는 1,4-연결을 가진다.
반복 단위(RPAEK)에서, j'은 바람직하게는 각각의 위치에서 0이며, 따라서 페닐렌 모이어티가 중합체의 주 사슬을 연결하는 것 외에는 기타 다른 치환기를 가지지 않는다.
구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)은, 중합체 중 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 식(J-A)의 반복 단위(RPEEK)를 포함하는 임의의 중합체를 나타낸다:
[식(J-A)]
Figure pct00030
(식 중
R'은, 각각의 위치에서, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복시산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
j'은 각각의 R'에 대하여 독립적으로 0, 또는 1 내지 4 범위의 정수임(일례로 1, 2, 3 또는 4임).
식(J-A)에 따르면, 반복 단위(RPEEK)의 각각의 방향족 고리는 1 내지 4개의 라디칼 기 R'을 포함할 수 있다. j'이 0이면, 상응하는 방향족 고리는 임의의 라디칼 기 R'을 포함하지 않는다.
반복 단위(RPEEK)의 각각의 페닐렌 모이어티는, 서로 독립적으로, 기타 다른 페닐렌 모이어티와 1,2-, 1,3- 또는 1,4-연결을 가질 수 있다. 구현예에 따르면, 반복 단위(RPEEK)의 각각의 페닐렌 모이어티는, 서로 독립적으로, 기타 다른 페닐렌 모이어티와 1,3- 또는 1,4-연결을 가진다. 또 다른 구현예에 따르면, 반복 단위(RPEEK)의 각각의 페닐렌 모이어티는 기타 다른 페닐렌 모이어티와 1,4-연결을 가진다.
구현예에 따르면, R'은, 상기 식(J-A) 중 각각의 위치에서, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C12 모이어티; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4차 암모늄 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
구현예에 따르면, j'은 각각의 R'에 대하여 0이다. 바꿔 말하면, 이 구현예에 따르면, 반복 단위(RPEEK)는 식(J'-A)에 따른다:
[식(J'-A)]
Figure pct00031
.
본 개시내용의 또 다른 구현예에 따르면, 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)은, 적어도 10 몰%의 식(J-A'')의 반복 단위(RPEEK)를 포함하는 임의의 중합체를 나타낸다:
[식(J-A'')]
Figure pct00032
(몰%는 중합체 중 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 함).
본 개시내용의 구현예에 따르면, PEEK 중 반복 단위의 적어도 10 몰%(중합체 중 반복 단위의 총 몰수를 기준으로), 적어도 20 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 40 몰%, 적어도 50 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰% 또는 모두가 식(J-A), (J'-A) 및/또는 (J''-A)의 반복 단위(RPEEK)이다.
PEEK 중합체는 따라서 호모중합체 또는 공중합체일 수 있다. PEEK 중합체가 공중합체이면, 이는 랜덤, 교호 또는 블록 공중합체일 수 있다.
P1 및/또는 P2가 PEEK 공중합체일 때, 이는, 식(J-D)의 반복 단위와 같은, 반복 단위(RPEEK)와 상이하며 그에 추가된 반복 단위(R*PEEK)로 제조될 수 있다:
[식(J-D)]
Figure pct00033
(식 중
R'은, 각각의 위치에서, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복시산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 및
j'은 각각의 R'에 대하여 독립적으로 0, 또는 1 내지 4 범위의 정수임).
식(J-D)에 따르면, 반복 단위(R*PEEK)의 각각의 방향족 고리는 1 내지 4개의 라디칼 기 R'을 포함할 수 있다. j'이 0일 때, 상응하는 방향족 고리는 임의의 라디칼 기 R'을 가지지 않는다.
구현예에 따르면, R'은, 상기 식(J-B) 중 각각의 위치에서, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C12 모이어티; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4차 암모늄 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
구현예에 따르면, j'은 각각의 R'에 대하여 0이다. 바꿔 말하면, 이 구현예에 따르면, 반복 단위(R*PEEK)는 식(J'-D)을 따른다:
[식(J'-D)]
Figure pct00034
.
본 개시내용의 또 다른 구현예에 따르면, 반복 단위(R*PEEK)는 식(J''-D)을 따른다:
[식(J''-D)]
Figure pct00035
.
본 개시내용의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2 중 반복 단위의 90 몰% 미만(중합체 중 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 함), 80 몰% 미만, 70 몰% 미만, 60 몰% 미만, 50 몰% 미만, 40 몰% 미만, 30 몰% 미만, 20 몰% 미만, 10　몰% 미만, 5 몰% 미만, 1 몰% 미만 또는 모두가 식(J-B), (J'-B), 및/또는 (J''-B)의 반복 단위(R*PEEK)이다.
구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는 PEEK-PEDEK 공중합체이다. 본원에서 사용한 바와 같이, PEEK-PEDEK 공중합체는, 식(J-A), (J'-A) 및/또는 (J''-A)의 반복 단위(RPEEK) 및 식(J-B), (J'-B) 또는 (J''-B)의 반복 단위(R*PEEK)(본원에서 또한 반복 단위(RPEDEK)로 지칭함)를 포함하는 중합체를 나타낸다. PEEK-PEDEK 공중합체는 95/5 내지 5/95, 90/10 내지 10/90, 또는 85/15 내지 15/85 범위의 상대 몰비율의 반복 단위(RPEEK/RPEDEK)를 포함할 수 있다. 반복 단위(RPEEK) 및 (RPEDEK)의 총합은, 일례로 PEEK 공중합체 중 반복 단위의 적어도 60　몰%, 70 몰%, 80 몰%, 90 몰%, 95 몰%, 99 몰%을 나타낼 수 있다. 반복 단위(RPEEK) 및 (RPEDEK)의 총합은 또한 PEEK 공중합체 중 반복 단위의 100 몰%를 나타낼 수 있다.
결함, 말단기 및 단량체의 불순물이, 본 개시내용의 중합체(PEEK)에 매우 소량으로, 중합체 조성물(C1)에서의 중합체 성능에 바람직하지 못한 영향 없이 혼입되어 있을 수 있다.
PEEK는 Solvay Specialty Polymers USA, LLC로부터 KetaSpire® PEEK로서 시판된다.
PEEK는 당업계에서 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이는 일례로 염기의 존재 하에 4,4'-디플루오로벤조페논과 히드로퀴논의 축합으로부터 생성될 수 있다. 단량체 단위의 반응은 친핵성 방향족 치환을 통해서 일어난다. 분자량(일례로 중량 평균 분자량 Mw)으로 단량체 몰비를 조정할 수 있고, 중합 수득율을 측정할 수 있다(일례로 반응 혼합물을 교반하는 임펠러의 토크를 측정).
또 다른 구현예에서, P1 및/또는 P2는 폴리(에테르 케톤 케톤)(PEKK)이다.
본원에서 사용한 바와 같이, 폴리(에테르 케톤 케톤)(PEKK)은, 중합체 중 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 50　몰% 초과의 식(J-B1) 및 (J-B2)의 반복 단위를 포함하는 중합체를 나타내고, 몰%는 중합체 중 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 한다:
[식(J-B1)]
Figure pct00036
[식(J-B2)]
Figure pct00037
(식 중
R1 및 R2는, 각각의 경우에, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복시산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민, 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
i 및 j는, 각각의 경우에, 0 내지 4 범위로부터 독립적으로 선택되는 정수이다.
구현예에 따르면, R1 및 R2는, 상기 식(J-B2) 및 (J-B1) 중 각각의 위치에서, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C12 모이어티; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4차 암모늄 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또 다른 구현예에 따르면, i 및 j는 각각의 R1 및 R2 기에 대하여 0이다. 이 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는, 중합체 중 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 적어도 50 몰%의 식(J'-B1) 및 (J'-B2)의 반복 단위를 포함하고, 몰%는 중합체 중 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 한다:
[식(J'-B1)]
Figure pct00038
[식(J'-B2)]
Figure pct00039
.
본 개시내용의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2에서 반복 단위의 적어도 55 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰% 또는 모두가 식(J-B1) 및 (J-B2)의 반복 단위이다.
본 개시내용의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2에서, 반복 단위(J-B2) 또는/및 (J'-B2) 대 반복 단위(J-B1) 또는/및 (J'-B1)의 몰비는 적어도 1:1 내지 5.7:1, 일례로 적어도 1.2:1 내지 4:1, 적어도 1.4:1 내지 3:1 또는 적어도 1.4:1 내지 1.86:1이다.
PEKK는 Solvay Specialty Polymers USA, LLC로부터 NovaSpire® PEKK로서 시판된다.
폴리아미드이미드( PAI )
본 발명의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는 하기 정의한 바와 같은 폴리아미드이미드(PAI) 중합체이다. 바꿔 말하면, 이 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는 PAI 반복 단위(RPAI)를 포함한다.
본 발명의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는, 적어도 50　몰%의, 적어도 하나의 방향족 고리, 적어도 하나의 이미드 기(그대로 및/또는 이의 아믹산 형태) 및 이미드 기의 아믹산 형태로 포함되지 않는 적어도 하나의 아미드 기를 포함하는 반복 단위(RPAI)를 포함한다.
반복 단위(RPAI)는 하기 식 중에서 선택될 수 있다:
Figure pct00040
(식 중
- Ar은 3가 방향족 기이고, 하기의 구조 및 상응하는 선택적으로 치환된 구조로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고:
Figure pct00041
(X는 -O-, -C(O)-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CF2)q-이고, q는 1 내지 5의 정수임);
- R은 2가 방향족 기이고, 하기의 구조 및 상응하는 선택적으로 치환된 구조로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고:
Figure pct00042
(Y는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CF2)q이고, q는 1 내지 5의 정수임)).
바람직하게는, 방향족 폴리아미드-이미드는, 50% 초과의, 이미드 기를 포함하는 반복 단위(RPAI)를 포함하며, 이 때 이미드 기는 반복 단위(RPAI-a)에서와 같이 그대로, 및/또는 반복 단위(RPAI-b)에서와 같이 아믹산 형태로 존재한다.
반복 단위(RPAI)는, 아미드-이미드(a) 또는 아미드-아믹산(b) 형태의 반복 단위(l), (m) 및 (n)으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00043
식 중, (l-b)에 나타낸 바와 같이 방향족 고리에 2개의 아미드기의 부착은, 1,3 및 1,4 폴리아미드-아믹산 배열을 나타내는 것으로 이해될 것이고;
Figure pct00044
식 중, (m-b)에 나타낸 바와 같이 방향족 고리에 2개의 아미드기의 부착은, 1,3 및 1,4 폴리아미드-아믹산 배열을 나타내는 것으로 이해될 것이며;
Figure pct00045
식 중, (n-b)에 나타낸 바와 같이 방향족 고리에 2개의 아미드기의 부착은, 1,3 및 1,4 폴리아미드-아믹산 배열을 나타내는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 구현예에 따르면, PAI 중합체(P1) 또는 (P2)는, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰%의 반복 단위(RPAI)를 포함한다.
본 발명의 구현예에 따르면, PAI 중합체(P1) 또는 (P2)는 반복 단위(RPAI) 외에 기타 다른 반복 단위를 포함하지 않는다.
PAI 중합체는 Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C.로부터 TORLON® 폴리아미드-이미드, 일례로 Torlon® 4000T로서 시판된다.
폴리페닐렌(PP)
본 발명의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는 하기 정의한 바와 같은 폴리페닐렌(PP) 중합체이다. 바꿔 말하면, 이 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는 PP 반복 단위(RPP)를 포함한다.
본 발명의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는, 적어도 50　몰%의 식(F)의 반복 단위(RPP)를 포함한다:
[식(F)]
Figure pct00046
(식 중 R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬케톤, 아릴케톤, 플루오로알킬, 플루오로아릴, 브로모알킬, 브로모아릴, 클로로알킬, 클로로아릴, 알킬설폰, 아릴설폰, 알킬아미드, 아릴아미드, 알킬에스테르, 아릴에스테르, 플루오린, 클로린, 및 브로민으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택됨).
일부 구현예에서, P1 및/또는 P2는 적어도 약 60　몰%, 적어도 약 70　몰%, 적어도 약 80　몰%, 적어도 약 90　몰%, 적어도 약 95　몰%, 적어도 약 99　몰% 또는 적어도 약 99.5　몰%의 반복 단위(RPP)를 포함한다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 식(F')를 따른다:
[식(F')]
Figure pct00047
(식 중
- Ar은 하기 식의 기로부터 선택되고:
Figure pct00048
- 각각의 Rj, Rk 및 Rl은 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복시산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, j 및 l은, 동일하거나 서로 상이하며, 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고, k는 j 또는 l과 동일 또는 상이하며, 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
- 점선은 T와의 결합을 나타내고;
- Q는 -CH2-; -O-; -SO2-; -S-; -C(O)-; -C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -C(=CCl2)-; -C(CH3)(CH2CH2COOH)-; -N=N-; -RaC=CRb-이고, 여기서, 각각의 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 또는 C6-C18-아릴기; -(CH2)n- 및 -(CF2)n-(n은 1 내지 6의 정수임); 6개의 탄소 원자까지의 선형 또는 분지형의 지방족 2가 기; 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택됨).
일부 구현예에서, 하나 이상의 R1, R2, R3, 및 R4는 식(F'')를 따른다:
[식(F'')]
Figure pct00049
(여기서, 점선 결합은 반복 단위(RPP)의 벤질 모이어티와의 결합을 나타냄).
폴리페닐렌 중합체는 Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C.로부터 PRIMOSPIRE® PR-120 폴리페닐렌 및 PRIMOSPIRE® SRP PR-250 폴리페닐렌으로서 시판된다.
폴리 (에테르 이미드)( PEI )
본 발명의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는 하기 정의한 바와 같은 폴리(에테르 이미드)(PEI) 중합체이다. 바꿔 말하면, 이 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는 PEI 반복 단위(RPEI)를 포함한다.
본 발명의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는, 중합체 중 총 몰수를 기준으로 적어도 50　몰%의, 적어도 하나의 방향족 고리, 적어도 하나의 이미드 기(그대로 및/또는 이의 아믹산 형태) 및 적어도 하나의 에테르 기를 포함하는 반복 단위(RPEI)를 포함한다. 반복 단위(RPEI)는 선택적으로 이미드 기의 아믹산 형태로 포함되지 않는 적어도 하나의 아미드 기를 추가로 포함할 수 있다.
구현예에 따르면, 반복 단위(RPEI)는 하기의 식(I), (II), (III), (IV), (V) 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다:
[식(I)]
Figure pct00050
[식(II)]
Figure pct00051
[식(III)]
Figure pct00052
[식(IV)]
Figure pct00053
[식(V)]
Figure pct00054
(식 중
- Ar은 4가 방향족 모이어티이고, 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족의 5 내지 50개 탄소 원자를 가지는 단환 및 다환기로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- Ar'은 3가 방향족 모이어티이고, 치환 또는 비치환, 포화, 불포화의 5 내지 50개 탄소 원자를 가지는 방향족 단환 및 방향족 다환기로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- R은 치환 및 비치환 2가 유기 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 일례로 하기로 구성되는 군으로부터 선택된다:
(a) 6 내지 20개 탄소 원자를 가지는 방향족 탄화수소 라디칼 및 이의 할로겐화 유도체;
(b) 2 내지 20개 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼;
(c) 3 내지 20개 탄소 원자를 가지는 시클로알킬렌 라디칼, 및
(d) 식(VI)의 2가 라디칼:
[식(VI)]
Figure pct00055
식 중
- Y는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬렌, 일례로 -C(CH3)2 및 -CnH2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 1 내지 6개 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌, 일례로 -C(CF3)2 및 -CnF2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 4 내지 8개 탄소 원자의 시클로알킬렌; 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬리덴; 4 내지 8개 탄소 원자의 시클로알킬리덴; -O-; -S-; -C(O)-; -SO2-; -SO-로 구성되는 군으로부터 선택되고,
- R''은 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복시산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 토금속 설포네이트, 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 토금속 포스포네이트, 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
- i는 각각의 R''에 대하여 독립적으로 0, 또는 1 내지 4 범위의 정수이고,
단, Ar, Ar' 및 R의 적어도 하나는 적어도 하나의 에테르기를 포함하고 그 에테르기는 중합체 사슬 백본에 존재함).
구현예에 따르면, Ar은 하기의 식으로 구성되는 군으로부터 선택된다:
[식(VII)]
Figure pct00056
[식(VIII)]
Figure pct00057
[식(IX)]
Figure pct00058
[식(X)]
Figure pct00059
[식(XI)]
Figure pct00060
(식 중
X는 3,3', 3,4', 4,3" 또는 4,4' 위치에서 2가 결합을 가지는 2가 모이어티이고, 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬렌, 일례로 -C(CH3)2 및 -CnH2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 1 내지 6개 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌, 일례로 -C(CF3)2 및 -CnF2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 4 내지 8개 탄소 원자의 시클로알킬렌; 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬리덴; 4 내지 8개 탄소 원자의 시클로알킬리덴; -O-; -S-; -C(O)-; -SO2-; -SO-로 구성되는 군으로부터 선택되거나;
또는 X는 식 -O-Ar"-O-의 기이고, 여기서 Ar''은 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족의 5 내지 50개 탄소 원자를 가지는 단환 및 다환기로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 모이어티이임).
구현예에 따르면, Ar'은 하기의 식으로 구성되는 군으로부터 선택된다:
[식(XII)]
Figure pct00061
[식(XIII)]
Figure pct00062
[식(XIV)]
Figure pct00063
[식(XV)]
Figure pct00064
[식(XVI)]
Figure pct00065
[식(XVII)]
Figure pct00066
(식 중
X는 3,3', 3,4', 4,3" 또는 4,4' 위치에서 2가 결합을 가지는 2가 모이어티이고, 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬렌, 일례로 -C(CH3)2 및 -CnH2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 1 내지 6개 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌, 일례로 -C(CF3)2 및 -CnF2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 4 내지 8개 탄소 원자의 시클로알킬렌; 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬리덴; 4 내지 8개 탄소 원자의 시클로알킬리덴; -O-; -S-; -C(O)-; -SO2-; -SO-로 구성되는 군으로부터 선택되거나;
또는 X는 식 -O-Ar"-O-의 기이고, 여기서 Ar''은 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족의 5 내지 50개 탄소 원자를 가지는 단환 및 다환기로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 모이어티임).
본 개시내용의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2 중 반복 단위의 적어도 50 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰% 또는 모두가 상기 정의한 바와 같은 식(I), (II), (III), (IV), (V)의 반복 단위(RPEI) 및/또는 이의 혼합물이다.
구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는, 중합체 중 총 몰수를 기준으로 적어도 50 몰%의, 식(VII)의 반복 단위(RPEI)를 포함한다:
[식(VII)]
Figure pct00067
(식 중
- R은 치환 및 비치환 2가 유기 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 일례로 하기로 구성되는 군으로부터 선택된다:
(a) 6 내지 20개 탄소 원자를 가지는 방향족 탄화수소 라디칼 및 이의 할로겐화 유도체;
(b) 2 내지 20개 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼;
(c) 3 내지 20개 탄소 원자를 가지는 시클로알킬렌 라디칼, 및
(d) 식(VI)의 2가 라디칼:
[식(VI)]
Figure pct00068
식 중
- Y는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬렌, 일례로 -C(CH3)2 및 -CnH2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 1 내지 6개 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌, 일례로 -C(CF3)2 및 -CnF2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 4 내지 8개 탄소 원자의 시클로알킬렌; 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬리덴; 4 내지 8개 탄소 원자의 시클로알킬리덴; -O-; -S-; -C(O)-; -SO2-; -SO-로 구성되는 군으로부터 선택되고, 및
- R''은 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복시산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 토금속 설포네이트, 알칼라인 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 토금속 포스포네이트, 알칼라인 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
- i는 각각의 R''에 대하여 독립적으로 0, 또는 1 내지 4 범위의 정수이고, 단, Ar, Ar' 및 R의 적어도 하나는 적어도 하나의 에테르기를 포함하고 그 에테르기는 중합체 사슬 백본에 존재하고,
- T는 -O- 또는 -O- Ar''-O-일 수 있고,
여기서 -O- 또는 -O-Ar''-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고,
여기서 Ar''은 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족의 5 내지 50개 탄소 원자를 가지는 단환 및 다환기, 일례로 치환 또는 비치환 페닐렌, 치환 또는 비치환 비페닐기, 치환 또는 비치환 나프탈렌기 또는 2개의 치환 또는 비치환 페닐렌기를 포함하는 모이어티로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 모이어티이다.
본 개시내용의 구현예에 따르면, Ar''은 상술한 바와 같은 일반식(VI)이고; 일례로, Ar"은 식(XIX)이다:
[식(XIX)]
Figure pct00069
.
본 발명의 폴리에테르이미드(PEI)는, 식 H2N-R-NH2(XX)(여기서, R은 상기 정의한 바와 같음)의 디아미노 화합물과 식(XXI)의 임의의 방향족 비스(에테르 무수물)의 반응을 포함해서 당업자에게 잘 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다:
[식(XXI)]
Figure pct00070
(여기서, T는 상기 정의한 바와 같음).
일반적으로, 제조는 20℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 용매, 일례로 o-디클로로벤젠, m-크레졸/톨루엔, N,N-디메틸아세트아미드에서 수행될 수 있다.
대안적으로, 이들 폴리에테르이미드는 식(XXI)의 임의의 이무수물과 식(XX)의 임의의 디아미노 화합물의 용융 중합에 의해, 동시 혼합과 함께 고온에서 성분 혼합물을 가열하면서, 제조될 수 있다.
식(XXI)의 방향족 비스(에테르 무수물)은 일례로 하기를 포함한다:
2,2-비스[4-(2,3-디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 1,3-비스(2,3-디카복시페녹시)벤젠 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복시페녹시)디페닐 황화물 이무수물; 1,4-비스(2,3-디카복시페녹시)벤젠 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 2,2-비스[4　(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 황화물 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 이무수물; 1,4-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4-(2,3-디카복시페녹시)-4'-(3,4-디카복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물; 및 그러한 이무수물의 혼합물.
식(XX)의 유기 디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐-메탄, 4,4'-디아미노디페닐 황화물, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고; 바람직하게는, 식(XX)의 유기 디아민은 m-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는, 중합체 중 총 몰수를 기준으로 적어도 50 몰%의, 식(XXIII) 또는 (XXIV)의 반복 단위(RPEI)를, 이미드 형태 또는 이의 상응하는 아믹산 형태 및 이의 혼합물로 포함한다:
[식(XXIII)]
Figure pct00071
[식(XXIV)]
Figure pct00072
.
본 발명의 바람직한 구현예에서, P1 및/또는 P2 중 반복 단위의 적어도 50 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰% 또는 모두가, 이미드 형태 또는 이의 상응하는 아믹산 형태 및 이의 혼합물로서의 식(XXIII) 또는 (XXIV)의 반복 단위(RPEI)이다.
방향족 폴리이미드는 Sabic Innovative Plastics로부터 ULTEM® 폴리에테르이미드로서 시판된다.
특정의 구현예에서, P1 및/또는 P2는, ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정될 때, 160 내지 270℃ 범위, 일례로 170 내지 260℃, 180 내지 250℃ 범위의 Tg를 가진다.
폴리카보네이트(PC)
본 발명의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는 하기 정의한 바와 같은 폴리카보네이트(PC) 중합체이다. 바꿔 말하면, 이 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는 PC 반복 단위(RPC)를 포함한다.
본 발명의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2는, 적어도 50 중량%의, 적어도 하나의 선택적으로 치환된 아릴렌 기 및 적어도 하나의 카보네이트 기(-O-C(=O)-O)를 포함하는 반복 단위(RPC)를 포함한다.
반복 단위(RPC)에 포함된 아릴렌 기는, 바람직하게는 페닐렌 및 나프틸렌으로부터 선택되고 치환 또는 비치환일 수 있다.
반복 단위(RPC)는 탄산(carbonic acid) 유도체, 통상적으로 디페닐 카보네이트 Ph-O-C(=O)-O-Ph의 다중축합 반응에 의해 수득될 수 있으며, 여기서 Ph는 페닐, 또는 포스겐 Cl-C(=O)-Cl, 및 적어도 하나의 선택적으로 치환된 방향족 디올(D) HO-R-OH이며, 여기서 R은 적어도 하나의 아릴렌 기를 포함하는 C6-C50 2가 라디칼이다.
방향족 디올(D)의 선택적으로 치환된 아릴렌 기는, 바람직하게는 선택적으로 치환된 페닐렌과 선택적으로 치환된 나프틸렌으로부터 선택된다.
방향족 디올(D)은 바람직하게는, 여기 하기의 식(D-A) 및 (D-B)를 따르는 방향족 디올로부터 선택된다:
[식(D-A)]
Figure pct00073
[식(D-B)]
Figure pct00074
A는 C1-C8 알킬렌, C2-C8 알킬리덴, C5-C15 시클로알킬렌, C5-C15 시클로알킬리덴, 카보닐 원자, 산소 원자, 황 원자, SO 및 SO2로 구성되는 군으로부터 선택되고,
Z는 F, Cl, Br, I, C1-C4 알킬로부터 선택되고; 몇몇의 Z 라디칼이 치환기일 경우, 이들은 동일하거나 서로 상이하고;
e는 0 내지 1의 정수를 나타내고;
g는 0 내지 1의 정수를 나타내고;
d는 0 내지 4의 정수를 나타내고;
f는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
바람직하게는, 방향족 디올(D)은 2,2 비스-(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A), 2,2 비스 (3,5 디메틸 4 히드록시페닐) 프로판, 2,2,4-트리메틸 시클로헥실 1,1-디페놀 및 1,1-비스-(4-히드록시-페닐)-시클로헥산으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 실행에 적합한 방향족 폴리카보네이트 중에서, 방향족 폴리카보네이트(PC)로서 페놀프탈레인-기반의 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 및 터폴리카보네이트가 포함된다.
본 발명의 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2의 반복 단위의 60 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 90 중량% 초과, 95　중량% 초과, 98 중량% 초과, 또는 100 중량%는 반복 단위(RPC)이다.
또 다른 구현예에 따르면, P1 및/또는 P2의 반복 단위는, 본질적으로 탄산(carbonic acid) 유도체와 비스페놀 A의 다중축합 반응에 의해 수득되는 반복 단위(RPC)로 구성된다.
배합물에서의 선택적 성분
본 발명의 배합물은 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.
용매는 특히 N-메틸-피롤리돈(NMP), 디클로로메탄, 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMAc) 디페닐설폰, 설폴레인, 디메틸 설폭시드(DMSO) 및 클로로벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택되는 극성 용매일 수 있다.
본 발명의 배합물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
첨가제는 특히 충전제(일례로, 유리 섬유, 탄소 섬유), 윤활제, 가소제, 난연재, 레올로지 개질제, 안정화제 및 안료로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 배합물은 하나 이상의 열 부가 생성물 형성제(former)를 포함할 수 있다.
열 부가 생성물 형성제는 특히 풀러렌(C60, C70, 풀러라이트), 비스말레이미드(4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄), 페닐렌 디말레이미드(일례로, N,N'-(1,2-페닐렌)디말레이미드, N,N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, N,N'-(1,4-페닐렌)디말레이미드)로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
열 부가 생성물 형성제는 일례로 이관능성 말레이미드, 일례로 하기 식에 따를 수 있다:
Figure pct00075
(여기서, n은 1 내지 18로부터 선택되는 정수임).
열 부가 생성물 형성제는 일례로 삼관능성 말레이미드, 일례로 하기 식에 따를 수 있다:
Figure pct00076
(여기서, n은 1 내지 18로부터 선택되는 정수임). 본 발명의 배합물은 하나 이상의 UV 부가 생성물 형성제를 포함할 수 있다.
UV 부가 생성물 형성제는 일례로 하기의 식을 따를 수 있다:
Figure pct00077
중합체 부가 생성물
본 발명은 또한 중합체 부가 생성물에 관한 것이다. 고리화첨가 반응은, 둘 이상의 불포화 분자(또는 동일 분자의 부분들)가 합쳐지면서 고리화 부가 생성물을 형성하는 반응이며, 결합 다중도의 순 감소가 있고, 이는 문헌[International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Terminology, Gold Book, Version 2.3.3 February 24, 2014, page 367]에 정의된 바와 같다.
본 발명의 중합체 부가 생성물은, 300 nm 내지 600 nm, 바람직하게는 350 nm 내지 400 nm 범위의 파장에서 하기의 UV 광 노출에 의해 수득된다:
- 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 폴리(아미드 이미드)(PAI), 폴리페닐렌(PP), 폴리(에테르 이미드)(PEI) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP1)를 포함하고, 적어도 하나의 모이어티(M1)를 포함하는 중합체(P1):
Figure pct00078
(식 중:
W는 결합, O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티이고;
R은, 할로겐 원자 또는 선택적으로 분지된 알킬기, 바람직하게는 선택적으로 하나 또는 수 개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C18 알킬기이고;
n은 0 또는 1 내지 9의 정수, 바람직하게는 0임); 또는
- 본 발명의 배합물.
본 발명은 또한 60℃ 내지 250℃, 바람직하게는 65℃ 내지 200℃ 범위의 온도에의 본 발명의 배합물의 가열에 의해 수득되는 중합체 부가 생성물에 관한 것이다.
중합체(P1)
본 발명은 또한 하기를 포함하는 중합체(P1)에 관한 것이다:
- 식(L-A)의 반복 단위(RPPSU):
[식(L-A)]
Figure pct00079
- 적어도 하나의 모이어티(M1):
Figure pct00080
(식 중:
- 각각의 R1은, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복시산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
- 각각의 i는 0 내지 4로부터 독립적으로 선택되는 정수이고;
- W는 O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티이고;
- R은 할로겐 원자 또는 선택적으로 분지된 알킬기, 바람직하게는 선택적으로 하나 또는 수 개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C18 알킬기이고; 및
- n은 0, 또는 1 내지 9의 정수, 바람직하게는 0임).
구현예에 따르면, P1은, 식(M-A)의 적어도 하나의 말단기를 포함한다:
[식(M-A)]
Figure pct00081
(식 중, R1, I, W, R 및 n은 상기 정의한 바와 같음).
구현예에 따르면, P1은, 식(M1) 또는 (M-A)에서, n이 0이고 W가 0이 되도록 하는 것이다.
구현예에 따르면, P1은, 식(M1) 또는 (M-A)에서, W가 안트라센 고리의 2-위치에 있도록 하는 것이다.
구현예에 따르면, P1은, 폴리스티렌 표준물과 함께 이동상으로서 메틸렌 클로라이드를 사용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 때, 약 25,000 g/몰 미만, 약 15,000 g/몰 미만, 또는 약 10,000 g/몰 미만의 수 평균 분자량(Mn)을 가진다.
적용
본 발명은 또한 하기를 포함하는 표면 코팅 방법에 관한 것이다:
a) 표면에 하기를 적용하는 단계:
- 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 폴리(아미드 이미드)(PAI), 폴리페닐렌(PP), 폴리(에테르 이미드)(PEI) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP1)를 포함하고, 적어도 하나의 모이어티(M1):
Figure pct00082
(식 중 :
W는 결합, O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티이고;
R은 할로겐 원자 또는 선택적으로 분지된 알킬기, 바람직하게는 선택적으로 하나 또는 수 개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C18 알킬기이고;
n은 0, 또는 1 내지 9의 정수, 바람직하게는 0임)
를 포함하는 중합체(P1); 및
선택적으로 하나 이상의 용매 및/또는 첨가제와 조합된
- 본 발명의 배합물,
b) 300 nm 내지 600 nm, 바람직하게는 350 nm 내지 400 nm 범위의 파장에서 표면을 조사하는 단계, 또는
b') 60℃ 내지 250℃, 바람직하게는 65℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 표면을 가열하는 단계.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 성형품의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 몰드에 하기를 적용하는 단계:
- 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 폴리(아미드 이미드)(PAI), 폴리페닐렌(PP), 폴리(에테르 이미드)(PEI) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP1)를 포함하고, 적어도 하나의 모이어티(M1):
Figure pct00083
(식 중:
W는 결합, O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티이고;
R은 할로겐 원자 또는 선택적으로 분지된 알킬기, 바람직하게는 선택적으로 하나 또는 수 개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C18 알킬기이고;
n은 0, 또는 1 내지 9의 정수, 바람직하게는 0임)
를 포함하는 중합체(P1); 및
선택적으로 하나 이상의 용매 및/또는 첨가제와 조합된
- 본 발명의 배합물,
b) 300 nm 내지 600 nm, 바람직하게는 350 nm 내지 400 nm 범위의 파장에서 몰드를 조사하는 단계, 또는
b') 60℃ 내지 250℃, 바람직하게는 65℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 몰드를 가열하는 단계.
본 발명은 또한 300 nm 내지 600 nm 범위의 파장에서 중합체(P1)를 UV 광에 노출시킴으로써 수득된 중합체 부가 생성물을 포함하는 코팅재 또는 성형품의 재활용 방법에 관한 것이고, 여기서 중합체(P1)는 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 폴리(아미드 이미드)(PAI), 폴리페닐렌(PP), 폴리(에테르 이미드)(PEI) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP1)를 포함하고, 적어도 하나의 모이어티(M1):
Figure pct00084
(식 중:
W는 결합, O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티이고;
R은 할로겐 원자 또는 선택적으로 분지된 알킬기, 바람직하게는 선택적으로 하나 또는 수 개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C18 알킬기이고;
n은 0, 또는 1 내지 9의 정수, 바람직하게는 0임)
를 포함하거나; 또는
여기서, 본 방법은 코팅재 또는 성형품에 300 nm 미만의 파장에서 UV 조사를 수행하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 코팅재 또는 성형품에 100℃ 내지 500℃, 바람직하게는 200℃ 내지 400℃, 더 바람직하게는 250℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 가열을 수행함으로써, 본 발명의 중합체 부가 생성물을 포함하는 코팅재 또는 성형품의 재활용 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 정의한 재활용 방법에 의해 수득 가능한 재활용된 물질에 관한 것이다.
본원에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시내용이, 용어를 불분명하게 할 수 있을 정도로 본 출원의 기재와 충돌되는 경우에는, 본원의 기재가 우선할 것이다.
본 발명은 이제 하기의 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명될 것이나, 실시예의 목적은 단지 예시를 위한 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
실시예
물질 및 방법
하기의 실시예에서, 분자량은, 메틸렌 클로라이드를 용리액으로 하는 GPC 분석을 사용하여 측정하였고, 공지된 분자량의 폴리스티렌 표준물을 참조로 하였다. GPC 분석은, Waters 2487 이중 파장 UV 검출기가 장착된 Waters 2695 분리 모듈(미국 매사추세츠주 밀퍼드 소재)로 수행하였다.
유리 전이 온도 ("Tg")를 결정하기 위해서, 시차 주사 열량측정(DSC)을 수행하였다. 분해 온도의 시작점, 즉 Td5를 결정하기 위해서, 열중량 분석(TGA)을 사용하였다. Td5는, 중량체 샘플이 그 질량의 5%를 상실한 온도이다.
유리 전이 온도는, 20℃/분의 온도 출력 변동률을 갖춘 TA Instruments DSC Q20 시차 주사 열량계(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)를 사용한 DSC에 의해 결정하였다. Td5는, 약 10℃/분의 온도 출력 변동률을 갖춘 TA Instruments TGA Q500 열중량 분석기를 사용한 TGA에 의해 결정하였다.
실시예 1 - 안트라센 말단기를 가지는 중합체(P1)( AnPSU )의 합성
안트라센 말단기를 가지는 폴리설폰 중합체를 하기의 반응식에 따라 합성하였다:
Figure pct00085
5 g의 아민-종결 폴리설폰(PSU) 올리고머(Virantage® VW-30500 RP, Solvay Specialty Polymers), 0.875 g의 9-아세틸안트라센(Sigma-Aldrich), 및 15 mL의 모노클로로벤젠(MCB, Acros)을, 질소 주입구, 배출구, 기계식 교반기, 딘-스타크 트랩, 및 물-냉각 응축기가 장착된 100 mL 3-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를, 고체가 용해될 때까지 가열하였고, 이 시점에서 0.038 g의 p-톨루엔설폰산(Alfa-Aesar)을 첨가하고 추가의 15 mL의 MCB로 플라스크 안쪽으로 씻어 내렸다. 혼합물을 교반하고 가열하면서 환류(131℃)시키고, 17시간 동안 환류 상태를 유지했다. 혼합물을 실온까지 냉각하고, 15 mL의 MCB로 희석하고, 400 mL의 메탄올에 쏟아 부어 중합체를 응고하였고, 진공 여과로 수집하였다. 2회 더, 중합체를 45 mL의 MCB에 용해시키고, 400　mL의 메탄올에 쏟아 부어 응고시키고, 진공 여과로 수집하였다. 중합체를 진공 오븐에서 100℃에서 2시간 동안 가열하여 건조시켜 4.27 g(AnPSU)을 수득하였다. 디클로로메탄 중 샘플 용액을, 아세트산 중 0.1 N 과염소산 용액으로 적정함으로써 잔류하는 아민 말단기를 결정하였다. 시작 PSU 중합체의 적정은, PSU 중합체가 327 μeq/g의 아민 말단기를 포함함을 나타내는 반면에, 안트라센 종결 중합체의 적정은, 오로지 254 μeq/g의 아민 말단기를 포함함을 나타냈으며, 그 차이는 안트라센 말단기로의 아민 말단기의 22%의 전환에 기인한다.
실시예 2 - 실시예 1의 중합체(P1)의 UV 사슬 연장( 366 nm ) 및 반전( 254 nm )
실시예 1의 중합체(0.20 g)를, 15 mL의 메틸렌 클로라이드(Fisher)에 용해시켰다. 교반된 용액을, 손에 쥐어지는 366 nm의 파장에 설정된 UV 램프(VWR UV-AC Dual Hand Lamp 89131-492)로 교반된 용액의 표면으로부터 2.5 cm의 거리에서 6시간 동안 조사하였고, 이로 인해 용액은 푸른 빛을 발하였다. 6시간 동안 일부의 메틸렌 클로라이드가 증발하였고, 따라서 일정 부피를 유지하기에 필요한 추가의 메틸렌 클로라이드를 첨가하였다. 6시간 후, 잔류하는 메틸렌 클로라이드가 완전히 증발하였고, 중합체를 100℃ 진공 하에서 16시간 동안 건조시켰다(ExPSU).
유사한 방법으로, ExPSU를 254 nm 광으로 6시간 동안 조사하였고(RePSU), 대조군으로서, 실시예 1의 중합체를 254 nm 광으로 6시간 동안 조사하였다(UVPSU). 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 샘플의 분자량 분포를 비교하였고; 그 결과는 여기 하기의 표 1에 기록되어 있다.
실시예 1의 중합체 및 그 유도체에 대한 GPC 데이터
샘플 설명 M n
(kDa) 		M w
(kDa) 		M z
(kDa) 		M z +1
(kDa) 		M w / M n
PSU 원래 PSU 중합체 6.9 15.4 26.1 39.5 2.22
AnPSU 안트라센 말단 캡핑된 PSU 7.5 15.2 24.8 35.8 2.04
ExPSU 사슬 연장된 PSU 8.9 40.4 273.9 587.6 4.52
RePSU 반전된 사슬 연장 4.7 10.7 19.6 30.7 2.28
UVPSU 254 nm 대조군 5.6 13.1 23.3 35.2 2.35
이 결과는, 초기 안트라센 말단 캡핑이, 분자량 분포에 거의 영향을 미치지 않았음을 나타낸다. 366 nm 광의 조사 후 분자량은 증가하였고, 높은 수준의 분자량의 경우 증가가 더욱 컸다. 분자량 증가는 254 nm 광의 조사에 의해 반전된 반면, 원래 PSU 중합체의 대조군 샘플은 254 nm 광에 의해 오로지 약간의 영향을 받았다.
이 실시예는 따라서 중합체 부가 생성물의 가역적 형성을 입증한다.
실시예 3 - 안트라센 말단기를 가지는 중합체(P1)( AnPPSU )의 합성
안트라센 말단기를 가지는 폴리페닐설폰 중합체를 본원에 예시된 절차에 따르는 하기의 반응식에 따라 합성하였다:
Figure pct00086
250 mL 3-목 둥근 바닥 플라스크에서, 7.29 g의 4,4'-디클로로디페닐설폰(Solvay Specialty Polymers), 4.46 g의 4,4'-비페놀(TCI), 3.89 g의 K2CO3(Armand Products), 0.548 g의 2-안트라센올(BOC　Sciences), 및 28.69 g의 설폴레인(Chevron Phillips)을 합하였다. 플라스크에 딘-스타크 트랩, 트랩 상부의 물-냉각 응축기, 기계식 교반기, 가스 주입구 및 배출구, 및 써모커플을 장착하였다. 플라스크를 아르곤으로 퍼징하였고 150 rpm에서 교반하면서 210℃에서 3시간 동안 가열하여 내용물을 유지했다. 용액을, 이후 150℃까지 냉각하고 50 mL의 NMP(Fisher)로 희석했다. 용액을, 이후 유리 섬유 필터 디스크(Whatman GC/D)를 통해서 압력 여과했다. NMP/설폴레인 용액을, 500 mL의 메탄올(VWR)에 쏟아 부어, 실험용 블렌더로 교반하면서, 중합체를 응고시켰다. 연분홍색의 침전물을 여과에 의해 수집하고, 500 mL 분량씩(portion)의 뜨거운 탈이온수로 3회, 그리고 500 mL 분량씩의 메탄올로 3회 세척했다. 이후, 분말을 110℃ 진공 오븐에서 16시간 동안 건조시켜 8.76 g의 안트라센 종결(AnPPSU)을 수득하였다.
실시예 4 - 용액 중 실시예 3의 중합체의 UV 사슬 연장( 366 nm ) 및 반전( 254 nm )
증발 디쉬에서, 3.03 g의 실시예 3의 안트라센 종결 PPSU(AnPPSU)를, 40 mL의 메틸렌 클로라이드에 용해하였고, 교반하면서 4 cm의 거리에서 366 nm 광으로 조사하였다. 용액은 UV 램프 하에서 부드러운 청색 형광 빛을 생성하였다. 용매 증발 때문에, 매 20 내지 30분마다 15 내지 20 mL의 메틸렌 클로라이드를 첨가하여 약 40 mL의 부피를 유지하였다. 4시간 후 회전 증발기를 사용하여 메틸렌 클로라이드를 감압 하에서 제거하고, 고체 잔류물을 100℃ 진공 오븐에서 15시간 동안 건조시켜 호박색 고체(ExPPSU)를 수득하였다.
유사한 방법으로, ExPPSU를 용해하고 254 nm 광으로 5시간 동안 조사하고 건조시켜 갈색 고체(RePPSU)를 회수하였다. 대조군으로서, 클로린 종결 PPSU 중합체를 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조하고, 2-안트라센올을 배제하고, 샘플을 254 nm 또는 366 nm 광으로 5시간 동안 조사하고 건조시켜 갈색 고체(UVPPSU)를 회수하였다. 별도의 절차에서, ExPPSU의 샘플을 두 유리 조각 사이에 놓은 후 240℃까지 가열하였고, 이후 실온까지 냉각하여 갈색 고체(ThPPSU)를 수집하였다. GPC를 사용하여 샘플의 분자량 분포를 비교하였고; 그 결과는 본원 하기의 표 1에 기록되어 있다.
실시예 3의 PPSU 중합체 및 그 유도체에 대한 GPC 데이터.
샘플 설명 M n
(kDa) 		M w
(kDa) 		M z
(kDa) 		M z +1
(kDa) 		M w / M n
AnPPSU 안트라센 말단 캡핑된 PPSU 10.0 24.0 40.4 57.5 2.41
ExPPSU 사슬 연장된 PPSU 16.1 46.2 87.9 136.9 2.87
RePPSU UV-반전된 사슬 연장(254 nm) 13.7 42.3 82.8 127.7 3.08
ThPPSU 열-반전된 사슬 연장(240℃) 12.8 33.7 61.4 93.2 2.64
AbPPSU 254 nm에 노출된 AnPPSU 11.9 29.7 52.5 78.6 2.50
PPSU Cl-종결 PPSU 10.5 22.0 33.6 44.9 2.11
UVPPSU254 254 nm 대조군 10.7 21.6 32.7 44.0 2.02
UVPPSU366 366 nm 대조군 9.8 21.6 34.4 47.8 2.19
이 결과는, AnPPSU를 366 nm 광으로 조사한 후, 분자량이 증가하였고, M w 가 생성된 부가 생성물(ExPPSU)에서 거의 2배임을 나타낸다. 366 nm 광에 노출된 Cl-종결 PPSU 대조군은 거의 영향을 받지 않았다(UVPPSU366). 254 nm 광에 대한 ExPPSU의 노출은 분자량을 감소시켰으나(RePPSU), 분자량을 원래 값으로 감소시키지는 않았다. 254 nm 광으로의 AnPPSU의 처리는, 분자량 분포에서 소폭 증가를 초래하였다(AbPPSU). Cl-종결 PPSU 대조군 샘플은 또한 254 nm 광 노출에 의한 영향을 받지 않았다(UVPPSU254). 240℃까지의 ExPPSU 샘플의 가열은, 사슬 연장의 반전(ThPPSU)에 있어서 더 효율적이었다. 다양한 안트라센 종결 PPSU 샘플에 대한 분자량 분포는, 단정(monomodal)이고, 사슬 연장 또는 반전 후, 전체 GPC 곡선이 이동하였다.
TGA 분석은, 안트라센-종결 PPSU(AnPPSU)가 사슬 연장 전후 모두에 있어서, 양호한 열안정성을 보유하고, 종래의 PPSU와 유사한 유리 전이 온도를 나타냄을 보여주었다.
TGA 분석은, AnPPSU가 상당히 열적으로 안정적이고, 510℃까지는 5% 중량 손실을 겪지 않음을 나타냈다. 사슬 연장 후, ExPPSU는 약 217℃에서 휘발성 물질의 1 중량%를 상실하고, 502℃에서 잔류 질량의 5%를 상실한다. AnPPSU의 초기 Tg는 210℃이고, 사슬 연장 후 ExPPSU에서 215℃까지 증가한다. 분해 온도 및 유리 전이 온도는 본원 하기의 표 3에 기록되어 있다.
AnPPSU 및 ExPPSU에 대한 분해 시작 온도(T d 5) 및 유리 전이 온도(T g )
샘플 T d5 (℃) T g (℃)
AnPPSU 510 210
ExPPSU 502 215
실시예 5 - 용융상 중 실시예 3의 중합체의 UV 사슬 연장( 366 nm )
용융상 중 실시예 3의 안트라센 종결 PPSU(AnPPSU)의 사슬 연장을 입증하였다. AnPPSU의 60 mg 샘플을, 핫 플레이트 상부의 2개의 보로실리케이트 유리 플레이트 사이에 놓았다. 얇은-와이어 써모커플을 또한 샘플과 접촉하는 유리 플레이트 사이에 놓았고, 샘플을 235℃까지 가열하고, 366 nm에서 다양한 시간 동안 조사하였다. UV 노출 시간이 증가할수록 분자량의 증가가 관찰되었다. 그 결과는 하기의 표 4에 기록되어 있다.
235℃까지 가열 중 366 nm에서의 UV 광 노출 동안 시간에 따른 실시예 3의 AnPPSU에 대한 GPC 데이터
시간(분) 0 5 60 210
M n ( kDa ) 11.2 11.7 12.5 13.1
M w ( kDa ) 26.9 27.8 31.9 39.2
M z ( kDa ) 44.1 45.8 63.4 119.5
M z +1 ( kDa ) 61.8 64.4 127.4 352.5
M w /M n 2.4 2.4 2.6 3.0
M z /M w 1.6 1.7 2.0 3.1
실시예 6 - 말레이미드 말단기를 가지는 중합체(P2)( MaPSU )의 합성
말레이미드 말단기를 가지는 폴리설폰 중합체를 본원에 예시된 절차에 따르는 하기의 반응식에 따라 합성하였다:
Figure pct00087
아민-종결 폴리설폰(PSU) 올리고머(Virantage® VW-30500 RP, Solvay Specialty Polymers)(10 g, 0.0021 몰, 1.0 당량) 및 말레산 무수물(1.21 g, 0.0123 몰, 말단기를 기준으로 3.0 당량)을 기계식 교반기, 딘-스타크 트랩, 및 질소 스파지 튜브가 장착된 200 mL 3-목 플라스크에 첨가하였다. 이후, 생성된 혼합물을 75 mL의 건조 DMAc 및 20 mL의 클로로벤젠에 용해시키고 7시간 동안 25℃ 질소 하에서 교반하여 아믹산을 생성하였다. 이어서 온도를 17시간 동안 130℃까지 증가시키고 아믹산을 고리화탈수시켜 말레이미드 종결 PSU(MaPSU)를 생성하였다. 고리화탈수 과정은 딘-스타크 트랩에서 25 mL의 투명 무색의 액체 수집으로 이어졌다. 아마도 이 혼합물은 MCB, DMAc, 및 물로 구성되었을 것이다. 상기 반응물을 이후 실온까지 냉각시키고 잔류하는 짙은 갈색 용액을, 약 500 mL의 (50:50, 물: MeOH)을 포함하는 Waring blender에서 응고시켰다. 미세 황갈색/갈색 분말을 이후 진공 여과를 거쳐 뷰흐너 깔때기 속으로 수집하였다. 응고 고체를 이후 뜨거운 물(3 x 500 mL) 및 메탄올(6 x 500 mL)로 세척하여 밝은 황갈색/갈색 분말을 제공하였고, 이를 재활용 MeOH로 속슬레(Soxhlet) 추출을 통해 추가 세척하고 진공 오븐에서 건조시켜 7.2 g(72%)의 말레이미드 종결 PSU를 수득하였다. 디클로로메탄 중 샘플 용액을, 아세트산 중 0.1 N 과염소산 용액으로 적정함으로써 말단기 전환을 결정하였다. 시작 PSU 중합체의 적정은, 중합체가 410 μeq/g의 아민 말단기를 포함함을 나타낸 반면, 말레이미드 종결 올리고머의 적정은, 오로지 6.9 μeq/g의 아민 말단기를 포함함을 나타냈으며, 그 차이는 말레이미드 말단기로의 아민 말단기의 98%의 전환에 기인한다.
실시예 7 - 실시예 3 및 6의 중합체 가열에 의한 배합물 및 사슬 연장 및 가열에 의한 사슬 연장
기계식 교반기가 장착되고 질소로 뒤덮은 3-목 둥근 바닥 플라스크(100 mL)를 사용하여, 403.7 μeq/g의 반응성 사슬 말단 및 0.650 g의 실시예 3(동일 화학 구조, 그러나 새로운 반응을 통해서 수득되어 상이한 Mn을 가짐)과 유사한 안트라센 종결 PPSU(AnPPSU)를 가지고, 250.71 μeq/g의 반응성 사슬 말단을 가지는 0.404 g의 실시예 6의 말레이미드 종결 PSU(MaPSU)를, 2.5 g의 설폴레인에 용해시켜 반응성 사슬 말단에 대하여 1:1의 화학양론을 가지는 반응 혼합물을 수립하였다. 오일 배스를 사용하여, 1:1 배합물을 이후 200℃까지 2분 동안 가열하였고, 이로 인해 점도가 낮아져서 완전 용해가 가능하였고, 그 다음 신속하게 170℃까지 냉각시키 22시간 동안 일정 온도를 유지하였으며, 이 시점에서 혼합물을 신속하게 수조에서 실온까지 냉각시키고, NMP(20 mL)로 희석하고, MeOH:물(약 500 mL)의 1:1 혼합물 내로 응고시키고, 고체는 진공 여과를 통해 수집하였다. 생성된 분말을, 이후 반복적으로, 끓는 물(3　x　500　mL) 및 메탄올(3 x 500 mL)로 세척하여 짙은 황갈색 분말을 얻었다.
샘플의 분자량 분포를 비교하기 위해 GPC를 사용하였으며; 그 결과는 본원 하기의 표 5에 기록되어 있다.
말레이미드- 안트라센 배합물에 대한 분자량의 변화를 나타내는 GPC 데이터
샘플 명 MaPSU
AnPPSU
1:1 배합물
1:1 배합물
가열 후
Mn g/mol 6,009 11,056 8,778 14,105
Mw g/mol 12,355 26,358 24,274 37,263
Mw/Mn g/mol 2.77 2.38 2.77 2.64
Mz g/mol 19,700 43,629 44,526 67,067
Mz+1 g/mol 27,107 61,577 66,055 103,878
Mz/Mw g/mol 1.59 1.66 1.83 1.80
2원 혼합물의 가열 후, 분자량은 증가하였으며, 이 때 MW는 24,274 g/mol로부터 37,263 g/mol까지 증가하여, 딜스-알더 부가 생성물의 형성에 의한 사슬 연장의 증거를 제공하였다.
실시예 8 - 4,4'- 비스말레이미도 -디페닐메탄과 실시예 3의 중합체의 열 사슬 연장
기계식 교반기, 써모커플, 및 가스 주입구/배출구가 장착된 100 mL 3-목 플라스크를, 2.550 g의 실시예 3(동일 화학 구조, 그러나 새로운 반응을 통해서 수득되어 상이한 Mn을 가짐)과 유사한 안트라센 종결 PPSU(AnPPSU), 0.118 g의 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄, 및 11 g의 설폴레인으로 채웠다. 혼합물을, 100℃에 도달할 때까지 2.5℃/분의 온도 증가로 20 rpm으로 교반하면서 가열하였다. 이후 교반을 160 rpm까지 증가시켰고, 온도 증가는 175℃에 도달할 때까지 5℃/분으로 증가시켰다. 반응 혼합물을 이후 175℃에서 16시간 동안 유지했다. 혼합물을, 250 mL의 메탄올 및 250 mL의 뜨거운 탈이온수의 교반하는 용액 속으로 쏟아 부어 고체 침전물을 생성하였다. 침전물을, 250 mL의 뜨거운 탈이온수로 3차례 그리고 250 mL의 메탄올로 3차례 세척하고 진공 여과에 의해 수집하였다. 생성된 생성물을, 30　mmHg 진공 오븐내 100℃에서 72시간 동안 건조시켜, 2.485 g의 건조 고체(PPSU-An-MaI-An-PPSU)를 수득하였다.
말레이미드-안트라센 배합물에 대한 분자량의 변화를 나타내는 GPC 데이터
샘플 명 AnPPSU
PPSU -An- MaI -An- PPSU
Mn g/mol 7,140 11,448
Mw g/mol 17,091 59,871
Mw/Mn g/mol 2.39 5.23
Mz g/mol 30,669 356,873
Mz+1 g/mol 45,597 797,740
Mz/Mw g/mol 1.79 5.96

Claims (15)

  1. 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 구분되는 중합체를 포함하는 배합물:
    - 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 폴리(아미드 이미드)(PAI), 폴리페닐렌(PP), 폴리(에테르 이미드)(PEI) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP1)를 포함하고, 적어도 하나의 모이어티(M1)를 포함하는 적어도 하나의 중합체(P1):
    Figure pct00088

    (식 중:
    - W는 결합, O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티이고;
    - R은 할로겐 원자 또는 선택적으로 분지된 알킬기, 바람직하게는 선택적으로 하나 또는 수 개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C18 알킬기이고;
    - n은 0 또는 1 내지 9의 정수, 바람직하게는 0임); 및
    - 선택적으로, 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 폴리(아미드 이미드)(PAI), 폴리페닐렌(PP), 폴리(에테르 이미드)(PEI) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위 (RP2)를 포함하고, 적어도 모이어티(M2a) 또는 (M2b)를 포함하는 적어도 하나의 중합체(P2):
    Figure pct00089

    (식 중:
    - W는 결합, O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티임).
  2. 제1항에 있어서, 중합체(P1) 및/또는 중합체(P2)의 하나의 적어도 하나가 PAES이며, 식(L)의 반복 단위(RP1)를 포함하는 것인 배합물:
    [식(L)]
    Figure pct00090
    ,
    (식 중
    - 각각의 R1은 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복시산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    - 각각의 i는 0 내지 4의 정수로부터 독립적으로 선택되고;
    - T는 결합, -CH2-; -O-; -SO2-; -S-; -C(O)-; -C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -C(=CCl2)-; -C(CH3)(CH2CH2COOH)-; -N=N-; -RaC=CRb-(여기서, 각각의 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 또는 C6-C18-아릴기; -(CH2)m- 및 -(CF2)m-(m은 1 내지 6의 정수임); 6개의 탄소 원자까지의 선형 또는 분지형의 지방족 2가 기; 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택됨).
  3. 제2항에 있어서, T는 결합, -SO2- 및 -C(CH3)2-로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 배합물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 PAES 중합체들(P1) 및/또는 (P2)의 적어도 하나는 적어도 50 몰%(PAES 중합체 중 총 몰수를 기준으로 함)의 식(L)의 반복 단위(RP1)를 포함하는 것인 배합물.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 PAES 중합체들(P1) 및/또는 (P2)의 적어도 하나는 적어도 50 몰%(PAES 중합체 중 총 몰수를 기준으로 함)의 식(L-A), (L-B), 또는 (L-C)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP1)를 포함하는 것인 배합물:
    [식(L-A)]
    Figure pct00091

    [식(L-B)]
    Figure pct00092

    및
    [식(L-C)]
    Figure pct00093
    .
  6. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 중합체(P1) 및 적어도 하나의 중합체(P2)를 포함하는 배합물.
  7. 300 nm 내지 600 nm, 바람직하게는 350 nm 내지 400 nm 범위의 파장에서 하기의 UV 광 노출에 의해 수득되는 중합체 부가 생성물:
    - 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 폴리(아미드 이미드)(PAI), 폴리페닐렌(PP), 폴리(에테르 이미드)(PEI) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP1)를 포함하고, 적어도 하나의 모이어티(M1):
    Figure pct00094

    (식 중:
    - W는 결합, O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티이고;
    - R은 할로겐 원자 또는 선택적으로 분지된 알킬기, 바람직하게는 선택적으로 하나 또는 수 개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C18 알킬기이고;
    - n은 0 또는 1 내지 9의 정수, 바람직하게는 0임)
    를 포함하는 중합체(P1); 또는
    - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 배합물.
  8. 60℃ 내지 250℃, 바람직하게는 65℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 배합물의 가열에 의해 수득되는 중합체 부가 생성물.
  9. a) 표면에 하기를 적용하는 단계:
    - 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 폴리(아미드 이미드)(PAI), 폴리페닐렌(PP), 폴리(에테르 이미드)(PEI) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP1)를 포함하고, 적어도 하나의 모이어티(M1):
    Figure pct00095

    (식 중:
    - W는 결합, O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티이고;
    - R은 할로겐 원자 또는 선택적으로 분지된 알킬기, 바람직하게는 선택적으로 하나 또는 수 개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C18 알킬기이고;
    - n은 0 또는 1 내지 9의 정수, 바람직하게는 0임)
    를 포함하는 중합체(P1); 및
    선택적으로 하나 이상의 용매 및/또는 첨가제와 조합된
    - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 배합물,
    b) 300 nm 내지 600 nm, 바람직하게는 350 nm 내지 400 nm 범위의 파장에서 표면을 조사하는 단계, 또는
    b') 60℃ 내지 250℃, 바람직하게는 65℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 표면을 가열하는 단계
    를 포함하는 표면 코팅 방법.
  10. a) 몰드에 하기를 적용하는 단계:
    - 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 폴리(아미드 이미드)(PAI), 폴리페닐렌(PP), 폴리(에테르 이미드)(PEI) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP1)를 포함하고, 적어도 하나의 모이어티(M1):
    Figure pct00096

    (식 중:
    - W는 결합, O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티이고;
    - R은 할로겐 원자 또는 선택적으로 분지된 알킬기, 바람직하게는 선택적으로 하나 또는 수 개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C18 알킬기이고;
    - n은 0 또는 1 내지 9의 정수, 바람직하게는 0임)
    를 포함하는 중합체(P1); 및
    선택적으로 하나 이상의 용매 및/또는 첨가제와 조합된
    - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 배합물,
    b) 300 nm 내지 600 nm, 바람직하게는 350 nm 내지 400 nm 범위의 파장에서 몰드를 조사하는 단계, 또는
    b') 60℃ 내지 250℃, 바람직하게는 65℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 몰드를 가열하는 단계
    를 포함하는 성형품의 제조 방법.
  11. 중합체(P1)를 300 nm 내지 600 nm 범위의 파장에서 UV 광에 노출시킴으로써 수득한 중합체 부가 생성물을 포함하는 코팅재 또는 성형품의 재활용 방법으로, 중합체(P1)는 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 폴리(에테르 이미드)(PEI) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RP1)를 포함하고, 적어도 하나의 모이어티(M1):
    Figure pct00097

    (식 중:
    - W는 결합, O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티이고;
    - R은 할로겐 원자 또는 선택적으로 분지된 알킬기, 바람직하게는 선택적으로 하나 또는 수 개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C18 알킬기이고;
    - n은 0 또는 1 내지 9의 정수, 바람직하게는 0임)
    를 포함하거나; 또는
    상기 방법은 코팅재 또는 성형품에 300 nm 미만 파장에서 UV 조사를 수행하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제7항의 중합체 부가 생성물을 포함하는 코팅재 또는 성형품에 100℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 가열을 수행함으로써, 상기 코팅재 또는 성형품을 재활용하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항의 방법에 의해 수득 가능한 재활용된 물질.
  14. 하기를 포함하는 중합체(P1):
    - 식(L-A)의 반복 단위(RPPSU):
    [식(L-A)]
    Figure pct00098

    - 적어도 하나의 모이어티(M1):
    Figure pct00099

    (식 중:
    - 각각의 R1은 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복시산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    - 각각의 i는 0 내지 4로부터 독립적으로 선택되는 정수이고;
    - W는 O, C(O), S, SO2, C(O)NH, C(O)O, O-C(O)-O, NH-C(O)NH-, NH-C(O)-O, 이민-포함 모이어티 또는 이미드-포함 모이어티이고;
    - R은 할로겐 원자 또는 선택적으로 분지된 알킬기, 바람직하게는 선택적으로 하나 또는 수 개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C18 알킬기이고;
    - n은 0 또는 1 내지 9의 정수, 바람직하게는 0임).
  15. 제14항에 있어서, 적어도 하나의 하기 식(M-A)의 종결기를 포함하는 중합체(P1):
    [식(M-A)]
    Figure pct00100
    .
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