KR910008338B1 - 고도의 용해성 방향족 폴리이미드 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
고도의 용해성 방향족 폴리이미드
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 알킬 치환 방향족 디아민 및/또는 알킬 치환 할로겐화물 치환 방향족 디아민을 함유하는 것으로서 전형화된 한 부류의 전부-고리화된 방향족 폴리이미드에 관한 것이다. 기타 높은 온도의 방향족 폴리이미드 보다 이들 방향족 폴리이미드는 톨루엔과 같은 더 약한 용매내에서 더 많이 용해된다.
미합중국 특허 4,629,685 ; 4,629,777 및 4,656,116에는 이들 중 몇몇은 우수한 비양성자성 용매내에 용해될 수 있는 더 많이 알킬 치환된 방향족 폴리이미드가 공개되어 있다. 그들은 이들 폴리이미드가 더 약한 용매내에서 용해되는 것을 공개하지 않았다.
미합중국 특허 3,356,648에는 아세톤과 같이 비교적 약한 용매에는 용해되나 톨루엔과 같이 더 약한 용매내에는 용해되지 않는, 헥사플루오로프로필리덴이 결합된 디아민과 이무수물로부터 얻은 폴리아미드 산과 폴리이미드가 공개되어 있다.
미합중국 특허 3,959,350에는 우수한 비양성자성 용매내에 용해되는 폴리이미드가 공개되어 있다. 더 약한 용매내에서의 용해성은 예시하지 않았다.
미합중국 특허 3,705,870에는 2,4-디아미노디페닐아민과 2,4-디아미노페닐 술파이드로부터 제도된 용해성 폴리이미드가 공개되어 있다. 약한 용매내의 용해성은 예시되어 있지 않다.
미합중국 특허 3,705,869에는 3,3-비스(p-아미노페닐)옥신돌과 3,3-비스 (p-아미노페닐)-1-페닐 옥신돌로부터 유도된 용해성 폴리이미드가 공개되어 있다. 약한 용매내에서의 용해성은 공개되어 있지 않다.
미합중국 특허 3,758,434에는 우수한 비양성자성 용매내에서 용해성인 폴리이미드가 공개되어 있다. 더 약한 용매내의 용해성은 공개되어 있지 않다.
미합중국 특허 3,787,367에는 용해성 코폴리이미드가 공개되어 있다. 더 약한 용매내의 용해성은 공개되어 있지 않다.
미합중국 특허 3,803,075에서 2,6-디아미노-s-트라아진으로부터 얻은 용해성 폴리이미드가 공개되어 있다. 이 물질은 약한 용매내에서 불용성이다.
미합중국 특허 3,856,752에는 페닐린단디아민과 이무수물로부터 제조된 용해성 폴리이미드가 공개되어 있다. 약한 용매내의 용해성은 공개되어 있지 않다.
미합중국 특허 4,078,142와 미합중국 특허 4,145,522에는 향상된 용해성을 갖는 폴리이미드물질이 공개되어 있다. 그러나 용해성의 정보는 공개되어 있지 않다.
미합중국 특허 3,546,175에는 2,4-디아미노 이소프로필벤젠과 피로멜리트산 이무수물 및 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물로부터 얻은 용해성 폴리이미드가 공개되어 있다. 이들 물질은 우수한 비양성자성 용매내에서만 용해되는 것으로 발견되었다.
미합중국 특허 3,642,682에는 구아나민-기재 디아민으로부터 얻은 용해성 폴리이미드가 공개되어 있다. 약한 용매가 희석재 또는 이들 물질에 대한 우수한 비양성자성 용매와 함께 보조 용재로서 사용될 수 있다.
미합중국 특허 4,607,093에는 용해성 폴리이미드가 공개되어 있다. 약한 용매내의 용해성은 공개되어 있지 않다.
미합중국 특허 4,607,093에는 용해성 폴리이미드가 공개되어 있다. 이들 물질은 약한 용매내에서 용해되지 않는 것으로 공개되어 있다.
NASA-TM-89016에는 용해성 폴리이미드가 공개되어 있다. 이들 물질은 약한 용매내에서 용해성인 것으로 공개되어 있지 않다.
본 발명은 톨루엔과 같은 약한 용매내에서 용해성인 방향족 폴리이미드에 관한 것이다. 이들 폴리이미드는 하나 이상의 치환된 4,4'-메틸렌디아닐린과 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 또는 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-비스(1,2-벤젠디카르복실산 무수물)로부터 형성된다.
통상의 폴리이미드들은 광범위한 용매내에서 불용성이다. 뛰어난 고온 특성과 높은 연화점과 함께 이 불용성은 방향족 폴리이미드 물질은 많은 생성물로 제작하기에 매우 어렵게 만든다. 불용성 방향족 폴리이미드로 부터의 필름, 코우팅과, 기타구조물의 제작은 정련 공정을 일반적으로 요구한다. 예를 들면 필름은 불용성 폴리이미드의 용해성 폴리이미드-산 전구체로부터 형성될 수 있다. 과량의 용매를 제거한 후, 전구체 필름이 폴리이미드필름으로 탈수되도록 필름을 열적 및/또는 화학적으로 처리한다. 경화 공정 동안에 부생성물인 물의 발생으로 야기되는 기포 형성 등과 같은 다른 문제들이 더 있다.
당분야에서 상기한 단점들은 용해성이고 전부-고리화된 폴리이미드의 개발을 통해서 피해왔다. 이들 물질의 대부분은 우수한 유기용매, 전형적으로 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디클로로메탄, 페놀성 용매 등에서만 용해된다. 케톤과 같은 매우 더 약한 용매, 즉, 아세톤 또는 방향족탄화수소 내에 용해되는 전부-고리화된 폴리이미드는 드물다. 용해성 폴리이미드의 최근 조사에서는 언급된 예의 5% 미만이 아세톤에 용해된다(F.W.해리스, W.A. 펠드와 L.H 라니어의 문헌 (Am .Chem. Soc.,)폴리머 프리프린트 17, (1976) pp 353-358)을 참조) 따라서 아세톤보다 더 약한 용매내에 용해되는 전부-고리화된 고온 폴리이미드는 이전에 공개되어 있지 않다.
더 약한 용매내의 용해성은 불용성 또는 덜 용해성 폴리이미드에서는 얻을 수 없는 유일한 제작기회를 제공한다. 약한 용매는 N-메틸피롤리돈과 같은 더 우수한 용매보다 더 높은 휘발성을 갖는 경향이 있다. 따라서 더 우수한 용매내에서만 용해되는 폴리이미드에서 보다도 더 약하고 더 휘발성 용매내에 용해되는 폴리이미드에서 필름, 코우팅 등을 형성하는데 더 낮은 온도가 요구된다. 따라서 그러한 폴리이미드 구조물 제조에 대한 광범위한 제조 공정을 피할 수 있다.
또한, 더 약한 용매에 용해되는 폴리이미드는 다층 구조물의 제작을 더 쉽게 한다. 코우팅물질이, 기판물질이 민감한 용매내에서만 용해되는 다층 구조물을 제작하는 것은 어렵다. 이 문제는 기판 물질이 민감하지 않은 약한 용매내에 용해된 폴리이미드 물질에 의해 피해진다. 앞서의 예는 폴리이미드 표면안정화 코우팅을 전자장치상에 적용할 때 발생할 수 있다. 일반적으로 상기 코우팅의 적용은 N-메틸피롤리돈과 같은 우수한 용매내에만 용해되는 방향족 폴리이미드 용액 또는 이들의 폴리이미드산 전구체가 필요하다. 그러나 종종 상기 전자 장치의 구성물은 그러한 우수한 용매에 대해 민감하여 손상될 수 있다. 그러한 구성물을 손상시키지 않는 매우 더 약한 용매내에서 용해되는 방향족 폴리이미드의 사용을 통하여 이 문제를 피할 수 있다.
본 발명은 상기 단점을 피하고 더 약한 용매내에서 용해되는 한 부류의 고온이며 전부-고리화된 폴리이미드를 제공한다. 이 부류는 톨루엔으로 나타내는 그러한 약한 용매내에서 용해되는 첫 번째 부류의 폴리이미드 물질을 나타낸다. 더욱 용해성인 부류의 이 폴리이미드는 근본적으로 오르토-알킬-치환된 방향족 디아민 및/또는 오르토-알킬-치환된 메타-할로겐화물-치환된 방향족디아민과 방향족 이무수물로부터 조직적으로 제조된다. 용해성이 향상된 적당한 폴리이미드 조성물에는 하기 반복 단위를 갖는 폴리이미드들이 포함된다 ;
Figure kpo00001
상기식에서 -Ar-은
Figure kpo00002
-Ar'-은
Figure kpo00003
-Ar"-는
Figure kpo00004
Figure kpo00005
는
Figure kpo00006
Figure kpo00007
는
Figure kpo00008
및
Figure kpo00009
은
Figure kpo00010
여기서 -Z 및 -Z1은 독립적으로 -Cl, -Br 또는 -I이며 ; 여기서 X, -X1, X2및 X3는 독립적으로 CH3또는 -C2H5이며 ; -Y, -Y1, -Y2및 -Y3은 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 1차 또는 2차 알킬기이며, 단 m이 0보다 클때, r은 0이며 L이 0보다 클때 r과 S는 0이다.
이런 부류의 고온 방향족 폴리이미드에 대한 놀랍게도 향상된 용해성은 여기에 통합된 구조적 양상의 조합물의 직접적 결과인 것으로 믿어진다.
4,4'-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴 비스(1,2-벤젠디카르복실산 무수물)(6FDA)를 통합한 몇몇의 전부-고리화된 방향족 폴리이미드는 N-메틸피롤리돈과 같은 우수한 비양성자성 용매내에서 용해된다는 사실을 알았다. 이 용해성은 보통 여기에 통합된 헥사플루오로이소프로필리덴 관능에 기인된다.
이 관능은 폴리이미드 사슬내에 고리 공역을 방지하는 이미드 결합을 분리한다. 이 관능은 더욱 폴리이미드 사슬의 고분자 구조를 붕괴시켜서 사슬 간(inter chain)조직을 방해한다. 그러나 방향족 폴리이미드 내로 6FDA를 통합하는 것은 아세톤과 같은 약한 용매 내에서 향상된 중합체 용해성을 제공하는 데에는 좀처럼 적합하지 않다. 이 통합은 톨루엔과 같은 더 약한 용매내에서의 폴리이미드 용해성에 대해 충분한 표준인 것으로 보이지 않는다.
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물(BTDA)를 통합한 몇몇 전부-고리화된 방향족 폴리이미드는 N-메틸피롤리돈과 같은 우수한 비양성자성 용매내에서 용해된다는 사실을 알았다. 방향족 폴리이미드내로 BTDA를 통합하는 것은 아세톤과 같은 약한 용매내에서 또는 톨루엔과 같은 더 약한 용매내에서도 향상된 중합체 용해성을 제공하기에 충분한 표준인 것으로 보이지 않는다.
디아민 관능의 오르토-알킬 치환체는 이미드 결합을 입체적으로 채우려는 경향이 있다. 이것은 이미드 관능과 이 무수물 관능의 방향족 잔기의 평면을 벗어나 유지되는 디아민 관능의 방향족 잔기의 원인이 된다. 따라서 방향족 폴리이미드 사슬내의 전자 고리 공역은 크게 감소된다. 더욱이, 상기한 알킬 치환체들은 필름 및/또는 코우팅내에서 다른 폴리이미드 사슬들 사이에 강력한 전자 상호작용을 입체적으로 블로킹한다. 그러나 선행 기술에서 나타난 바와 같이 오르토-알킬 치환체의 통합은 단독으로는 아세톤과 같은 약한 용매내 또는 톨루엔과 같은 더욱 약한 용매내의 향상된 중합체 용해성을 제공하기에 표준이 아니다.
상기 구조적 특징의 조합은 사슬간(inter-chain)과 사슬내(intra chain) 상호작용을 크게 감소시킨다.
이것이 이런 부류의 고온, 방향족 폴리이미드의 놀랍게도 높은 용해성을 제공하는 이러한 감소인 것으로 믿어진다. 메카니즘에 불구하고 본 발명에 기술된 방향족 폴리이미드의 부류가 매우 약한 용매내에서 크게 향상된 용해성을 갖는다는 사실을 발견한 것은 선행 기술의 기술들에 비추어 볼 때 놀라운 것이다.
이들 높은 용해성, 고온 폴리이미드는 필름, 코우팅 및 다른 구조물로 쉽게 제작된다. 여기서 공개된 전부 고리화된 폴리이미드는 톨루엔과 같이 매우 약한 용매내에 용해되고 필름 등으로 성형되고 빠르게 건조하여 최종 생성물을 형성한다. 앞서 설명한 바와 같이 매우 약한 용매내에서 폴리이미드 용액으로부터 이들 생성물을 형성하는데 있어서의 그러한 용이성은 당분야에서 새로운 것이다.
[실시예들]
[실시예 1]
실온에서 불활성 분위기하에 N-메틸피롤리돈(250ml)내 4,4'-메틸렌-비스 (3-클로로-2,6-디에틸아닐린)의 휘저어 섞어진 용액(37.9g, 0.20몰)에 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로 메틸)에틸리덴]-비스(1,2-벤젠디카르복실산 무수물(37.9g,6FDA,44.8g,0.101몰, 최종 부분을 별도의 50ml N-메틸피롤리돈으로 씻음) 약간 오렌지색인 용액을 실온에서 하룻밤 휘저어 섞어준다.
아세트산 무수물(37.7ml,0.4몰), 트리에틸아민(55.6ml, 0.4몰)과 N-메틸피롤리돈(300ml)의 용액을 실온에서 빠르게 휘저어 섞어 주면서 첨가한다. 실온에서 4시간 동안, 휘저어 섞어준 후 반응 용액을 물에서 침전시킨다. 결과의 고형물을 물과 메탄올로 씻는다. 중합체를 하룻밤 동안 공기-건조시킨 다음 120℃에서 3시간 동안, 250℃에서 5시간 동안 진공 오븐(50.8㎝(20인치 수은)내에서 건조시켜 64.1g의 생성물을 얻는다.
이 폴리이미드는 톨루엔, 아세톤, 디클로로메탄, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드와 메타-크레졸내 20% 이상의 고형물(중합체 중량기제)로 용해된다.
질소 분위기 내에서 10℃/분의 진행 속도에서 셀 모델 HC81-5/N00523 바탕선 기울기=5.0인 듀퐁 열분석기 모델 990-3을 사용하여 차동 주사 열량법(DSC)를 상기 중합체 상에서 수행한다. 이 방법에 의해서 Tg에 관련된 전이는 400℃까지에서 관찰되지 않는다.
공기 분위기하에 10℃/분의 진행속도에서 셀 모델 951-5인 듀퐁 열무게 분석기 모델을 사용하여 상기 중합체 상에서 열무게 분석(TGA)을 수행한다. 440℃에서 5중량%의 손실이 관찰되며 560℃에서 40중량%의 손실이 관찰된다.
[실시예 2]
실온에서 약간의 질소 퍼어징(purging)시키면서 N-메틸피롤리돈(1,000ml)내 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린(189.7g,0.501몰)에 4,4'-[2,2,2-트리플루오르-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-비스(1,2-벤젠디카르복실산 무수물 )(6FDA,224.5g, 0.505몰, 최종 부분을 별도의 250ml N-메틸피롤리돈으로 씻었음)을 첨가한다. 증류액이 수집되도록 하면서 반응 용액을 천천히 끓을때까지 가열한다. 325ml의 증류액이 수집된후 나머니 증류액은 반응 용액으로 역류되도록 방치한다. 8시간 동안 203℃에서 가열한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각되도록 둔다. 반응 용액을 별도의 N-메틸피롤리돈으로 희석하고 물에서 침전시킨다. 결과의 중합체는 물과 메탄올로 씻는다. 회색을 띤 백색의 고형물을 하룻밤 동안 공기-건조시키고 120℃에서 3시간 동안, 250℃에서 5시간 동안 진공 오븐(50.8㎝(20인치)수은)내에서 건조시켜 378.1g의 생성물을 얻는다.
이 폴리이미드는 톨루엔, 아세톤, 디클로로메탄, N-메틸피롤리돈 디메틸아세트아미드와 메타-크레졸내 20% 이상의 고형물(중합체 중량기준)로 용해된다.
톨루엔내 15% 중합체 용액(중량기준)으로부터 실온에서 15-밀(38.4×105m ) 나이프 갭(knife gap)을 써서 테플론
Figure kpo00011
건조 윤활제로 처리된 유리판 상에서 상기 제조된 폴리이미드의 필름을 성형시킨다. 테플론
Figure kpo00012
건조 윤활제는 유리판에 필름의 부착성을 감소시키는 플루오로카본 텔로머 (telomer)를 함유한다. 필름은 30분 안에 점착되지 않는다.
실온에서 30분동안 판상에서 건조시킨후 필름을 하룻밤동안 실온에서 진공 오븐(50.8㎝(20인치)수은)내에 더 건조시킨다. 필름을 판에서 제거한다. 투명 필름은 단단하며 가요성이며 파열없이 주름 잡힌다.
실시예 1과 실시예 2의 비교는 본 발명의 폴리이미드 부류에 있어서 발견되는 특별한 용해성 범위가 어떻게 폴리이미드를 제조하는 가에는 의존하지 않는다는 것을 증명한다.
[비교실시예 1]
실온에서 불활성 분위기하에 N-메틸렌피롤리돈(250ml)내 4,4'-메틸렌-비스 (2,6-디에틸아닐린)(31.0g,0.10몰)에 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1(트리플루오로메틸)-에틸리덴]-비스(1,2-벤젠디카르복실산 무수물)(6FDA, 44.8g 0.101몰, 최종 부분을 별도의 50ml N-메틸피롤리돈으로 씻음)을 첨가한다. 약간 오렌지 색깔의 용액을 실온에서 하룻밤 동안 휘저어 섞어준다.
실온에서 빠르게 휘저어 섞어주면서 아세트산 무수물 (37.7ml, 0.4몰), 트리에틸아민(55.6ml, 0.4몰)과 N-메틸피롤리돈(200ml)의 용액을 첨가한다. 실온에서 8시간 동안 휘저어 섞어준후 반응 용액을 겔화시킨다. 혼합물을 물에서 침전시키고 연이어서 물과 메탄올로 씻는다. 하룻밤 동안 결과의 회색을 띤 백색 고체를 공기-건조시키고 120℃에서 3시간 동안, 250℃에서 5시간 동안 진공 오븐(50.8㎝ 수은)내에서 건조시켜 55.6g의 생성물을 얻는다.
이 폴리이미드는 톨루엔, 아세톤, 디클로로메탄, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 메타-크레졸과 디메틸아세트아미드에서 불용성인 것으로 발견되었다.
비교실시예 1은 6FDA와 디아민 관능의 오르토-알킬 치환체의 구조적 특징의 조합이 본 발명의 놀라운 폴리이미드 용해성 범위를 제공하기에 반드시 충분하지는 않다는 사실을 예증한다. 비교실시예 1과 실시예 1 및 2 사이의 차이는 디아민 관능내에 통합된 할로겐화물 치환체이다. 이 할로겐화물 치환체는 폴리이미드 사슬의 패킹 (packing)을 파열하는 폴리이미드내의 비대칭(disymmetry)을 일으켜 상기한 바와 같이 폴리이미드 사슬들 사이에서 강력한 상호작용의 블로킹을 제공하는 것으로 믿어진다. 메카니즘에 불구하고 본 발명에서 공개된 방향족 폴리이미드의 부류가 매우 약한 용매내에서 크게 향상된 용해성을 갖는다는 것을 발견한 것은 선행 기술의 기술에 비추어 볼 때 놀라운 것이다.
[비교실시예 2]
실온에서, 불황성 분위기하에 N-메틸피롤리돈(250ml)내 4,4'-메틸렌-비스 (2-에틸-6-메틸아닐린)의 휘저어 섞어진 용액(28.2g, 0.10몰)에 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-비스(1,2-벤젠디카르복실산 무수물(6 FDA, 44.8g, 0.101몰, 최종 부분을 별도의 50ml N-메틸피롤리돈으로 씻음)을 첨가한다. 약간 노란색인 용액을 실온에서 하룻밤동안 휘저어 섞어지게 둔다. 아세트산 무수물 (37.7ml, 0.4몰) 트리에틸아민(55.6ml, 0.4몰)과 N-메틸피롤리돈(300ml)의 용액을 실온에서 빠르게 휘저어 섞어주면서 첨가한다. 실온에서 4시간동안 휘저어 섞어준후, 반응 용액을 물에서 침전시킨다. 결과의 약간 노란색인 생성물을 물과 메탄올로 씻는다. 중합체를 하룻밤동안 공기 건조시킨 다음 120℃에서 3시간 동안, 250℃에서 5시간 동안 진공오븐(50.8㎝ 수은)내에서 건조시켜 61.6g의 생성물을 얻는다.
이 폴리이미드는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디클로로메탄과 메타 -크레졸내에는 용해되지만, 아세톤과 톨루엔내에는 불용성이다.
비교실시예 2는 디아민 관능상에 상이한 오르토-알킬 치환체를 사용함으로써 촉진된 비대칭성이 오르토-알킬 치환체가 동일할때(예컨대 비교실시예 1) 발견되는 것보다 더 큰 폴리이미드 용해성 범위를 허용하지만 본 발명에서 발견되는 놀랍도록 광범위한 폴리이미드 용해성에 대한 충분한 표준이 되는 것은 아니라는 사실을 예증한다.
[실시예 3]
N-메틸피롤리돈(1250ml)내 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린) (155.0g, 0.50몰)과 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(틀리플루오로메틸)에틸리덴]비스(1,2-벤젠디카르복실산 무수물(224,22g, 0.505몰)의 휘저어 섞어진 용액을 약간의 질소 퍼어즈하에 증류액이 수집되도록 하면서 끓을때까지 천천히 가열시킨다. 249ml의 증류액이 수집된 후, 나머지 증류액은 반응 용액으로 역류하도록 한다. 203℃에서 6시간동안 가열시킨 후 점성의 반응 용액을 실온까지 냉각되게 한다. 용액을 별도의 N-메틸피롤리돈으로 희석시키고 물에서 침전시킨다. 결과의 고형물을 물과 메탄올로 씻는다. 고형물을 하룻밤 동안 공기건조시키고 120℃에서 3시간, 250℃에서 5시간동안 진공 오븐(50.8㎝ 수은)내에서 건조시킨다.
이 폴리이미드는 톨루엔, 아세톤, 디클로로메탄, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드와 메타-크레졸내에서 용해된다.
질소 분위기하에 10℃/분의 진행속도에서 셀 모델 HCB1-5/N00523, 바탕선 기울기=5.0과 듀퐁 열분석기 모델 990-3을 사용하여 상기 중합체 상에서 차동 주사 열량법(DSC)를 수행한다. 이 방법에 의해서 Tg에 관련되는 전이는 400℃까지에서는 관찰되지 않는다.
공기 분위기하에 10℃/분의 진행속도에서 셀 모델 951-5와 듀퐁 열무게 분석기 모델 99-2를 사용하여 상기 중합체 상에서 열무게 분석(TGA)를 수행한다. 410℃에서 5중량%의 손실이 관찰되고 520℃에서 40중량%의 손실이 관찰된다.
실시예 3은 디아민 관능상에 현저히 다른 오르토-알킬 치환체를 사용함으로써 촉진된 더 많은 비대칭성은 앞서 기술한 바와 같이 본 발명에서 발견된 현저하게 광범위한 폴리이미드의 용해성을 허락한다는 사실을 예중한다.
[실시예 4]
N-메틸피롤리돈(1250ml)내 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필 아닐린) (183g, 0.5몰)과 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스 (1,2-벤젠디카르복실산 무수물(224.22g, 0.505몰)의 휘저어 섞어진 용액을 약간의 질소 퍼어즈하에 증류액이 수집되도록 하면서 끓을때까지 천천히 가열시킨다. 249ml의 증류액이 수집된 후 나머지 증류액을 반응 용액으로 역류되도록 한다. 202℃에서 3시간 동안 가열시킨 다음 점성의 반응 용액을 실온까지 냉각되도록 한다. 용액을 별도의 N-메틸피롤리돈으로 희석하고 물에서 침전시킨다. 결과의 고형물을 물과 메탄올로 두번 씻는다. 고형물을 하룻밤 동안 공기 건조시킨 다음 120℃에서 3시간 동안 250℃에서 5시간 동안 진공 오븐 (50.8㎝ 수은)에서 건조시켜 368.3g의 생성물을 얻는다.
이 폴리이미드는 톨루엔, 아세톤, 디클로로메탄, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드와 메타-크레졸내에 용해된다.
질소 분위기에서 10℃/분의 진행속도로 셀 모델 HCB1-5/N00523, 바탕선 기울기=5.0과 듀퐁 열분석기모델 990-3을 사용하여 상기 중합체 상에서 차동 주사 열량법(DSC)을 수행한다. 이 방법에 의해 Tg에 관련되는 전이는 400℃까지에서 관찰되지 않는다.
공기 분위기하 10℃/분의 진행속도에서 셀 모델 951-5와 듀퐁 열무게 분석기 모델 99-2를 사용하여 상기 중합체 상에서 열무게 분석(TGA)를 수행한다. 400℃에서 5중량%의 손실이 관찰되고 530℃에서는 40중량%의 손실이 관찰된다.
실시예 4는 거대한 벌키 오르토-알킬 치환체를 디아민 관능내에 통합시키는 것이 본 발명의 특별한 폴리이미드 용해성 범위를 증가시킨다는 사실을 예증한다. 이들 거대한, 벌키 오르토-알킬 치환체는 폴리이미드 사슬의 패킹을 파열시키는 폴리이미드내의 비대칭성을 일으켜 상기한 바와 같이 폴리이미드 사슬들 사이에 강렬한 상호작용을 블로킹시키는 것으로 믿어진다. 대안적으로 이들, 구조적으로 거대한 오르토-알킬치환체들은 이미드 관능을 화학적으로 차폐시켜 폴리이미드 사슬들 사이에 강력한 상호 작용의 블로킹을 제공할 수 있다. 그러한 메카니즘은 실시예 3에서도 유효하다. 비교실시예 1과 실시예 4의 차이는 비교실시예 1에서 발견된 오르토-에틸 치환체보다 실시예 4의 디아민 관능의 오르토-이소프로필 치환체의 더 거대한 구조적 벌크 때문일 수 있다. 메카니즘에 불구하고 본 발명에서 공개된 방향족 폴리이미드의 부류가 매우 약한 용매내에서 크게 향상된 용해성을 갖는다는 사실의 발견은 선행 기술의 기술에 비추어 볼 때 놀라운 것이다.
[실시예 5]
N-메틸피롤리돈(650ml)내 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린 (113.81g, 0.30몰)과 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물(66.10g, 0.303몰)의 휘저어 섞어진 용액을 약간의 질소퍼어즈하에 증류액이 수집되도록 하면서 끓을때까지 천천히 가열한다. 110ml의 증류액이 수집된 후 나머지 증류액을 반응용액으로 역류하게 한다. 8시간 동안 201℃에서 가열시킨 후 실온까지 냉각되도록 둔다. 용액을 별도의 N-메틸피롤리돈으로 희석시키고 물에서 침전시킨다. 결과의 고체로 물로 두번 씻고 메탄올로 두번 씻는다. 고형물을 하룻밤 동안 공기-건조시키고 120℃에서 3시간동안, 250℃에서 5시간 동안 진공 오븐(50.8㎝ 수은)에서 건조시켜 157.5g의 생성물을 얻는다.
이 폴리이미드는 톨루엔, 디클로로메탄, 메타-크레졸, 디메틸아세트아미드와 N-메틸피롤리돈내에 용해된다.
질소 분위기하에 10℃/분의 진행속도에서 셀 모델 HCB1-5/N00523, 바탕선 기울기=5.0과 듀퐁 열분석기 모델 990-3을 사용하여 상기 중합체 상에서 차동 주사 열량법(DSC)을 수행한다. 이 방법에 의해 Tg에 관련되는 전이는 400℃까지에서 관찰되지 않는다.
공기 분위기하에 10℃/분의 진행속도에서 셀 모델 951-5와 듀퐁 열무게 분석기 모델 99-2를 사용하여 상기 중합체 상에서 열무게 분석(TGA)를 수행한다. 420℃에서 5중량%의 손실이 관찰되고 455℃에서 40중량%의 손실이 관찰된다.
실시예 5는 본 발명의 폴리이미드에서 발견되는 특별한 용해성 범위를 갖는 6FDA 내에서 발견된 구조적 특징이 반드시 통합되는 것은 아니라는 사실을 예증한다. 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물(PMDA)로부터 제조된 폴리이미드는 불용성인 선행 기술에서 일반적으로 발견된다. 단지 이 드문 경우에는 선행기술의 생각과 같이 이들이 가장 좋은 용매내에서 용해되는 것으로 발견되었다. 디아민 관능내에 통합된 할로겐화물 치환체는, 폴리이미드 사슬의 패킹을 파열하는 폴리이미드내에 비대칭을 일으켜 상기한 바와 같이 폴리이미드 사슬들 사이에 강력한 상호작용의 블로킹을 공급하는 것으로 믿어진다.
메카니즘에 불구하고 본 발명에서 공개된 방향족 폴리이미드의 부류가 매우 약한 용매내에서 크게 향상된 용해성을 갖는다는 사실을 발견한 것은 선행 기술의 기술에 비추어 볼 때 놀라운 것이다.
[실시예 6]
4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)(189.45g, 0.5몰),3,3',4,4' -벤조페논테트라카르복실산 무수물(162.73g, 0.505몰)과 N-메틸피롤리돈(1100 ml)의 휘저어 섞어진 용액을 약간의 질소 퍼어즈하에 증류액이 수집되도록 하면서 끓을때까지 천천히 가열시킨다. 220ml의 증류액이 수집된 후 나머지 증류액을 반응 용액으로 역류하도록 한다.
204℃에서 6시간동안 가열시킨 다음 점성의 반응 용액을 실온까지 냉각되도록 둔다. 용액을 별도의 N-메틸피롤리돈으로 희석시키고 물에서 침전시킨다. 반응 고형물을 물과 메탄올로 씻어준다. 고형물을 하룻밤동안 공기-건조시키고 120℃에서 3시간동안, 250℃에서 5시간동안 진공 오븐(50.8㎝ 수은)에서 건조시켜 332.6g의 생성물을 얻는다.
이 폴리이미드는 톨루엔, 디클로로메탄, 메타-크레졸, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드와, N-메틸피롤리돈에서 용해된다.
질소 분위기하에서 10℃/분의 진행속도에서 셀 모델 HC81-5/N00523, 바탕 기울기=5.0과 듀퐁 열분석기 모델 990-3을 사용하여 상기 중합체 상에서 차동 주사 열량법(DSC)를 수행한다. 이 방법에 의해서 Tg에 관련되는 전이는 400℃까지에서 관찰되지 않는다.
공기 분위기하에 10℃/분의 진행속도에서 셀 모델 951-5와 듀퐁 열무게분석기 모델 99-2를 사용하여 상기 중합체 상에서 열무게 분석(TGA)를 수행한다. 425℃에서 5중량%의 손실이 관찰되고 530℃에서 40중량%의 손실이 관찰된다.
[실시예 7]
4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린)(183.3g, 0.50몰), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물(162.73g, 0.505몰)과 N-메틸피롤리돈(1100ml)의 휘저어 섞어진 용액을 약간의 질소퍼어즈하에 증류액이 수집되도록 하면서 끓을때까지 천천히 가열시킨다. 200ml의 증류액이 수집된 후, 나머지 증류액을 반응 용액으로 역류시키게 한다. 202℃에서 9시간동안 가열시킨 다음 점성의 반응 용액을 실온까지 냉각되도록 한다. 이 용액을 별도의 N-메틸피롤리돈으로 희석시키고 물에서 침전시킨다. 결과의 고형물을 물과 메탄올로 씻는다. 고형물을 하룻밤동안 공기-건조시키고 120℃에서 3시간, 250℃에서 5시간동안 진공오븐(50.8㎝ 수은)에서 건조시켜 220.7g의 생성물을 얻는다.
이 폴리이미드는 톨루엔, 디클로로메탄, 메타-크레졸, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드와 N-메틸피롤리돈내에 용해된다.
질소 분위기하에 10℃/분의 진행속도에서 셀 모델 HC81-5/N00523, 바탕선 기울기=5.0과 듀퐁 열분석기 모델 990-3을 사용하여 상기 중합체 상에서 차동 주사 열량법(DSC)를 수행한다. 이 방법에 의해서 Tg에 관련되는 전이는 400℃까지에서는 관찰되지 않는다.
공기 분위기에서 10℃/분의 진행속도에서 셀 모델 951-5와 듀퐁 열무게 분석기 모델 99-2를 사용하여 상기 중합체 상에서 열무게 분석(TGA)를 수행한다. 405℃에서 5중량%의 손실이 관찰되고 545℃에서 40중량%의 손실이 관찰된다.
톨루엔내 15% 중합체 용액(중량기준)으로부터 실온에서 15-밀(38.4×105m ) 나이프 갭(knife gap)을 써서 테플론
Figure kpo00013
건조 윤활제로 처리된 유리판상에서 상기 제조된 폴리이미드필름을 성형시킨다. 필름은 30분안에는 점착되지 않는다. 실온에서 30분 동안 판상에서 건조시킨후 필름을 실온에서 하룻밤 더 진공 오븐(50.8㎝ 수은)에서 건조시킨다. 필름을 판에서 제거한다. 투명필름은 단단하고 가요성이며 파열없이 구부릴 수 있다.
실시예 1과 실시예 4의 비교는 본 발명의 폴리이미드에 있어서 발견되는 특별한 용해성 범위를 갖기위해 6FDA에서 발견된 구조적 특징을 통합시키는 것이 필수적이 아니라는 사실을 예증한다. 거대한 벌키 오르토-알킬 치환체가 폴리이미드 사슬의 패킹을 파열하는 폴리이미드내의 비대칭성을 일으키고 상기한 바와 같이 폴리이미드 사슬들 사이에서 강력한 상호작용의 블로킹을 제공하는 것으로 믿어진다. 대안적으로 이들 구조적으로 거대한 오르토-알킬 치환체들은 이미드 관능을 화학적으로 차폐하여 폴리이미드 사슬들 사이에 강력한 상호작용의 블로킹을 제공할 수 있다. 메카니즘에도 불구하고, 본 발명에서 공개한 방향족 폴리이미드의 부류가 매우 약한 용매내에서 크게 향상된 용해성을 갖는 것을 발견한 것은 선행 기술의 기술에 비추어 볼 때 놀라운 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 일반구조식의 고도의 용해성 방향족 폴리이미드:
    Figure kpo00014
    상기식에서 -Ar-은
    Figure kpo00015
    -Ar'-은
    Figure kpo00016
    -Ar"-은
    Figure kpo00017
    Figure kpo00018
    는
    Figure kpo00019
    Figure kpo00020
    는
    Figure kpo00021
    및
    Figure kpo00022
    은
    Figure kpo00023
    이며,
    여기서 -Z와 -Z1은 독립적으로 -C1, -Br, 또는 -I이며 : 여기서 -X, -X1, -X2및 -X3은 독립적으로 -CH3또는 -C2H3이며 : -Y, -Y1, -Y2와 -Y3은 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 일차 또는 이차 알킬기이며, m은 0보다 클 때 r은 0이며 L이 0보다 클 때, r과 s는 0이다.
  2. 제1항에 있어서, m과 L이 0인 폴리이미드.
  3. 제2항에 있어서, -Z와 -Z1이 -CI인 폴리이미드.
  4. 제3항에 있어서, s와 t가 0인 폴리이미드.
  5. 제3항에 있어서, r과 t가 0인 폴리이미드.
  6. 제3항에 있어서, r과 s가 0인 폴리이미드.
  7. 제1항에 있어서, L과 n의 100%가 0인 폴리이미드.
  8. 제7항에 있어서, r과 t가 0인 폴리이미드.
  9. 제7항에 있어서, s과 r의 100%가 0인 폴리이미드.
  10. 제1항에 있어서, s과 r의 100%가 0이고 n과 m이 0인 폴리이미드.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4851505A (en) * 1988-04-13 1989-07-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly soluble aromatic polyimides
US5042992A (en) * 1990-03-21 1991-08-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Gas separation material
JPH04331230A (ja) * 1990-04-06 1992-11-19 W R Grace & Co 三成分系ポリイミド樹脂組成物及びその製造方法
US5061784A (en) * 1990-08-06 1991-10-29 Hoechst Celanese Corporation Polymers prepared from 4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoroisopropyl) diphenyl dianhydride
US5194565A (en) * 1991-07-25 1993-03-16 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Poly(amide-acid) compositions derived from tetracarboxylic acid dianhyrides capable of solution imidization
US5324813A (en) * 1992-07-22 1994-06-28 International Business Machines Corporation Low dielectric constant fluorinated polymers and methods of fabrication thereof
US5266100A (en) * 1992-09-02 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes
US5248319A (en) * 1992-09-02 1993-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas separation membranes made from blends of aromatic polyamide, polymide or polyamide-imide polymers
US5750633A (en) * 1994-10-26 1998-05-12 Nitto Denko Corporation Dope for cast formation and method of manufacturing the same
JP2923848B2 (ja) * 1995-03-03 1999-07-26 株式会社巴川製紙所 新規なポリイミド及びその製造方法
JP2949568B2 (ja) * 1995-08-31 1999-09-13 株式会社巴川製紙所 新規なポリイミド及びその製造方法
US5917005A (en) * 1997-07-14 1999-06-29 General Electric Company Polyetherimides with resistance to high temperatures
US6500233B1 (en) 2000-10-26 2002-12-31 Chevron U.S.A. Inc. Purification of p-xylene using composite mixed matrix membranes
CN100457802C (zh) * 2005-03-24 2009-02-04 长春人造树脂厂股份有限公司 经过改性的聚酰胺树脂及其组成物
NZ616957A (en) 2007-02-19 2015-06-26 Marinepolymer Tech Inc Hemostatic compositions and therapeutic regimens
EP2724728B1 (en) 2007-06-27 2018-10-17 The United States of America, as Represented by The Secretary, Department of Health and Human Services Complexes of il-15 and il-15r alpha and uses thereof
AU2012242479B2 (en) 2011-04-15 2015-04-16 Marine Polymer Technologies, Inc. Treatment of disease with poly-n-acetylglucosamine nanofibers
MX2015011418A (es) 2013-03-14 2015-12-16 Marinepolymer Tech Inc Tratamiento de enfermedades con nanofibras de poli-n-acetilglucosamina.
SG11202001814SA (en) 2017-09-18 2020-04-29 Chevron Oronite Co Polyimide dispersants and methods of making and using thereof
KR20210030479A (ko) * 2018-08-07 2021-03-17 듀폰 일렉트로닉스, 인크. 전자 장치에 사용하기 위한 폴리머
CN113402709B (zh) * 2021-05-07 2022-09-16 苏州予信天材新材料应用技术有限公司 一种可溶于邻二烯丙基双酚a的耐高温型聚酰亚胺及其制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3227510A (en) * 1958-03-04 1966-01-04 Tee Pak Inc Dyeing substrates ionically binding in localized areas catalysts for the predyeing olefin polymerization thereon
US3423491A (en) * 1964-09-02 1969-01-21 Dow Chemical Co Permselective hollow fibers and method of making
US3356648A (en) * 1966-10-13 1967-12-05 Du Pont Polyamide-acids and polyimides from hexafluoropropylidine bridged diamine
US3642682A (en) * 1968-12-13 1972-02-15 Desoto Inc Lacquers containing guanamine-based polyimide resins
US3546175A (en) * 1969-06-09 1970-12-08 Du Pont Soluble polyimides prepared from 2,4-diaminoisopropylbenzene and pyromellitic dianhydride and 3,4,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
FR2050251A1 (en) * 1969-07-08 1971-04-02 Inst Francais Du Petrole Sulphonated polyimides (i) used as ion ex- - changes and in electrodialysis
US3803075A (en) * 1969-08-01 1974-04-09 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides from 2,6-diamino-s-triazines and dianhydrides
DE2009739A1 (de) * 1970-03-03 1971-09-30 Bayer Aromatische Polyimide mit erhöhter Löslichkeit
US3959350A (en) * 1971-05-17 1976-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-fusible linear polyimide of 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride
US3705869A (en) * 1971-11-30 1972-12-12 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides
US3957651A (en) * 1971-12-16 1976-05-18 Chemical Systems Incorporated Microporous polyester membranes and polymer assisted phase inversion process for their manufacture
US3705870A (en) * 1971-12-27 1972-12-12 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides from aromatic dianhydrides and 2,4-diaminodiphenylamines and 2,4-diaminodiphenyl sulfides
US3787367A (en) * 1972-11-29 1974-01-22 Upjohn Co Soluble copolyimides
US3856752A (en) * 1973-10-01 1974-12-24 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides derived from phenylindane diamines and dianhydrides
US4078142A (en) * 1976-06-28 1978-03-07 Standard Oil Company Amino substituted-4-t-butylphthalic acid esters
US4629777A (en) * 1983-05-18 1986-12-16 Ciba-Geigy Corporation Polyimides, a process for their preparation and their use
US4656116A (en) * 1983-10-12 1987-04-07 Ciba-Geigy Corporation Radiation-sensitive coating composition
US4588804A (en) * 1984-05-04 1986-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide compositions
US4629685A (en) * 1984-11-16 1986-12-16 Ciba-Geigy Corporation Process for irradiating polyimides
US4607093A (en) * 1985-04-08 1986-08-19 The Dow Chemical Company Sydnone based polyimide
DE3767392D1 (de) * 1986-07-08 1991-02-21 Ciba Geigy Ag Beschichtetes material enthaltend eine strahlungsempfindliche polyimidschicht mit speziellen diaminodiphenylmethaneinheiten.
US4880442A (en) * 1987-12-22 1989-11-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4851505A (en) * 1988-04-13 1989-07-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly soluble aromatic polyimides

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