CN1036966A - 高溶解性芳香聚酰亚胺 - Google Patents
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Abstract
揭示了具有下式结构的芳香聚酰亚胺,其中
-Ar-、-Ar′-、-Ar″-、-R-、-R′-及-R″-的含
义见说明书所述。这些聚酰亚胺甚至在弱溶剂(例如
甲苯)中也很易溶。
Description
本发明涉及一类全环化芳香聚酰亚胺,其特征是含有烷基取代的芳芳香二胺和/或烷基取代的卤代芳香二胺。这些芳香聚酰亚胺在较弱的溶剂(例如甲苯)中比其它高温芳香聚酰亚胺更易溶解。
美国专利4,629,685、4,629,777和4,656,116公开了了高级烷基取代的芳香聚酰亚胺,其中有些聚酰亚胺可溶于非质子传递良溶剂。他们尚未公开这些在较弱的溶剂中可溶解的聚酰亚胺。
美国专利3,356,648公开了由六氟亚丙基桥二胺和二酐合成的聚酰胺酸和聚酰亚胺,它们可溶于相对较弱的溶剂,例如丙酮,但不溶于更弱的溶剂,例如甲苯。
美国专利3,959,350叙述了可溶于非质子传递良溶剂的聚酰亚胺。但未举例说明其在较弱溶剂中的溶解性。
美国专利3,705,870叙述了由2,4-二氨基二苯胺和2,4-二氨基二苯硫醚制得的可溶性聚酰亚胺。未举例说明其在弱溶剂中的溶解性。
美国专利3,705,869叙述了由3,3-二(对氨基苯基)-1-苯基羟吲哚和3,3-二(对氨基苯基)羟吲哚得到的可溶性聚酰亚胺。未公开在弱溶剂中的溶解性。
美国专利3,758,434叙述了可溶于非质子传递良溶剂的聚酰亚胺。未公开在较弱溶剂中的溶解性。
美国专利3,787,367叙述了可溶性共聚酰亚胺。未公开在较弱溶剂中的溶解性。
美国专利3,803,075叙述了由2,6-二氨基-S-三嗪制备的聚酰亚胺。这种材料不溶于弱溶剂。
美国专利3,856,752叙述了由苯基二氢化茚二胺和二酐制备的可溶性聚酰亚胺。未公开在弱溶剂中的溶解性。
美国专利4,078,142和4,145,522叙述了具有改进的溶解性能的聚酰亚胺材料。然而未公开其溶解性资料。
美国专利3,546,175叙述了由2,4-二氨基异丙苯、1,2,4,5-苯四甲酸二酐和3,3;4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐制备的可溶性芳香聚酰亚胺。发现这些材料仅溶于非质子传递良溶剂。
美国专利3,642,682叙述了由胍胺类胺制备的可溶性聚酰亚胺。对这种材料,弱溶剂可用作为非质子传递良溶剂的稀释剂和助溶剂。
美国专利4,588,804叙述了一系列可溶性聚酰亚胺。未公开在弱溶剂中的溶解性。
美国专利4,607,093叙述了可溶性聚酰亚胺。揭示了这些材料不溶解于弱溶剂。
NASA-TM-89016叙述了可溶性聚酰亚胺。未公开这些材料在弱溶剂中的溶解性。
本发明涉及可溶解于弱溶剂(例如甲苯)的聚酰亚胺。这些聚酰亚胺是由一种或多种取代的4,4′-亚甲基双苯胺和1,2,4,5-苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐或4,4′-〔2,2,2-三氟-1-(三氟甲苯)亚乙基〕-二(1,2-苯二甲酸酐)制成的。
聚酰亚胺作为一类化合物,在大量溶剂中往往不溶解。这种不溶性与极好的高温性能和高软化温度相结合,已使芳香聚酰亚胺材料很难二次加工成许多产品。由不溶性芳香聚酰亚胺制成薄膜、涂料和其它构件的二次加工通常需要复杂的工艺。例如薄膜可以由不溶性聚酰亚胺的可溶性聚酰胺酸前体制成。该薄膜在脱除过量溶剂以后,经热脱水和/或化学处理脱水使该前体薄膜转化成聚酰亚胺薄膜。另外还有一些问题,例如在固化阶段的过程中由于副产物水的挥发而造成空隙的形成。
在专业领域中已通过开发可溶性全环化聚酰亚胺克服了上述缺点。这些材料大多数只溶于非质子传递良溶剂,通常为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚、二氯甲烷和酚类溶剂等。可溶于很弱的溶剂,例如酮(如丙酮)或芳香烃类的全环化聚酰亚胺很少。在最近一篇关于可溶性聚酰亚胺的述评中,所举实例中可溶于丙酮的聚酰亚胺不足5%(见F.W.Harris,W.A.Feld,和.H.Lanier,Am.Chem.Soc.,PolymerPreprints,17,(1976)PP.353-358)。至今,可溶于甚至比丙酮更弱的溶剂的全环化高温聚酰亚胺尚未公开。
在弱溶剂中的可溶性提供不能用于不溶或难溶聚酰亚胺的独特的加工机会。与较好的溶剂,例如N-甲基吡咯烷酮相比较弱的溶剂往往具有更高的挥发性。因此,由溶于较弱的易挥发溶剂的聚酰亚胺制成薄膜、涂层等比由只溶于较好溶剂的聚酰亚胺进行制备需要较低的温度。因此,用于制造这种聚酰亚胺构件的大量二次加工工艺可以避免。
可溶于较弱溶剂的聚酰亚胺也便于较容易的多层结构的二次加工。当涂层的材料只溶于基质材料对其敏感的溶剂时,难于二次加工多层结构。使用可溶于基质材料对其不敏感的较弱的溶剂的聚酰亚胺材料可解决这个问题。上述问题的一个实例可出现在电子设备上的聚酰亚胺钝化涂层的应用中。通常,应用所述涂层需要芳香聚酰亚胺或其聚酰胺酸前体的溶液,而它们只溶于良溶剂,例如N-甲基吡咯烷酮。然而,通常该电子设备的部件对这些良溶剂是敏感的并且会被其损坏。通过应用可溶于更弱的溶剂的芳香聚酰亚胺可解决这个问题,这种溶剂不会破这些部件。
本发明克服了上述缺点并提供了一类可溶于较弱溶剂的高温全环化聚酰亚胺。这类聚酰亚胺是第一类可溶于以甲苯为代表的弱溶剂中的聚酰亚胺材料。这类易溶解的聚酰亚胺主要是由邻烷基取代的芳香二胺和/或邻烷基取代间卤代芳香二胺和芳香二酐组合制备的。增加了溶解性的合适的聚酰亚胺组合物包括具有如下重复单元的聚酰亚胺:其中-Ar-是-Ar′-是-Ar″-是 是 是 是其中-Z和-Z1分别为-C1,-Br或-I;-X、-X1、-X2和-X3分别为-CH3或C2H5;-Y、-Y1-Y2和-Y3为含3~12个碳原子的伯烷基或仲烷基,若m大于O,r为O并且当L大于O时,γ和S为O。
据信这类高温芳香聚酰亚胺的出人意料地提高的溶解性是引入其中的结构特征相结合的直接结果。
已知一些引入了4,4′-〔2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基〕二(1,2苯二甲酸酐)(6FDA)的全环化芳香聚酰亚胺可溶于非质子传递良溶剂,例如N-甲基吡咯烷酮。这种溶解性通常是因为引入其中的六氟异亚丙基的作用。这种基团起隔开酰亚胺键以阻止在酰亚胺链内发生环共轭的作用。另外,这种基团使聚酰亚胺链的大分子结构混乱,因此起阻碍链间排布的作用。然而,6FDA引入芳香聚酰亚胺并不足以增加聚合物在弱溶剂(例如丙酮)中的溶解性。没有表明这种引入是聚酰亚胺在更弱的溶剂(例如甲苯)中可溶性的充分依据。
已知某些引入了3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸酐(BTDA)的全环化芳香聚酰亚胺可溶于非质子传递良溶剂,例如N-甲基吡咯烷酮中。没有表明BTDA引入芳香聚酰亚胺中是提高聚合物在弱溶剂(例如丙酮)中或更弱的溶剂(例如甲苯)中的溶解性的充分依据。
二胺基团的邻烷基取代基往往在空间上密集酰亚胺键。这将导致二胺基团的芳香基被排斥在酰亚胺基团和二酐基团的芳香基组成的平面外。因此,芳香聚酰亚胺链中的电子环状共轭大大减弱。另外,上述烷基取代基对薄膜和/或涂层中不同聚酰亚胺链间的强电子相互作用有空间阻碍。然而,如先有技术中所述,引入邻烷基取代基,就其本身而言,并不是增加聚合物在弱溶剂(例如丙酮)或更弱的溶剂(例如甲苯)中的溶解性的充分依据。
上述结构特征的相结合使链内和链间相互作用大大降低。据信正是这种降低使这类高温芳香聚酰亚胺具有惊人高的溶解性。无论其机理如何,本发明所述的这类在非常弱的溶剂中溶解性大大提高的芳香聚酰亚胺的出现,就先有技术而言是惊人的。
这些高溶解性、高温聚酰亚胺易于二次加工成薄膜、涂层和其它构件。将本发明所述的全环化聚酰亚胺溶于非常弱的溶剂(例如甲苯)中,流涎成薄弱等,并快速干燥形成最终产品。如前所述,由在非常弱的溶剂中的聚酰亚胺溶液,如此容易地制成这些产品,这在本技术领域是意想不到的。实例1
在室温下于惰性气氛中,向搅拌着的4,4′-亚甲基-二(3-氯-26-二乙基苯胺)(37.9g,0.10mol)于N-甲基吡咯烷酮(250ml)的溶液中,加入4,4′-〔2,2,2-三氟-1-(三氟甲苯)亚乙基〕-二(1,2-苯二甲酸酐)(6FDA,44.8g,0.101mol,最后部分用另外的50mlN-甲基吡咯烷酮洗入溶液中)。这种淡橙色溶液在室温下搅拌过夜。在室温快速搅拌下,加入乙酐(37.7ml,0.4mol)。三乙胺(55.6ml,0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300ml)的溶液。室温搅拌4小时后,将反应液在水中沉淀。用水和甲醇洗涤所得的固体。将此聚合物空气干燥过夜,然后在真空烘箱(20吋汞柱)中于120℃下干燥3小时,在250℃干燥5小时后得到64.1g产物。
这种聚酰亚胺可以大于20%的固体含量(基于聚合物重量)溶于甲苯、丙酮、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和间甲苯酚中。
在氮气气氛中,基线斜率=5.0,以10℃/分的升温速率,用带有HCB1-5/N00523型样品池的990-3型杜邦热分析仪,对上述聚合物进行示差扫描量热(DSC)。用此方法直到400℃未出现相应于Tg的转变。
在空气中,以10℃/分的升温速率,用带有951-5型样品池的99-2型杜邦热重分析仪,对上述聚合物进热重分析(TGA)。观察到在440℃时失重5%,在560℃时失重40%。实例2
在室温用微氮吹扫的条件下,向搅拌着的4,4′-亚甲基-二(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(189.79,0.501mol))于N-甲吡咯烷酮(1000ml)的溶液中,加入4,4′-〔2,2,2-三氟-1-(三氟甲苯)亚乙基〕-二(1,2-苯二甲酸酐)(6FDA,224.5g,0.505mol,最后部分用另外的250mlN-甲基吡咯烷酮洗入溶液中)。缓慢加热该反应液至沸腾同时收集馏份。收集325ml馏份后,将残余馏份回流到反应液中。203℃加热8小时后,将反应液冷至室温。该溶液用附加的N-甲基吡咯烷酮稀释,然后在水中沉淀。用水和甲醇洗涤所得的聚合物。这种灰白色固体在空气中干燥过夜,然后在真空烘箱(20吋汞柱)中于120℃下干燥3小时,在250℃下干燥5小时后得到378.1g产物。
这种聚合物可以大于20%的固体含量(基于聚合物量)溶于甲苯、丙酮、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和间甲基苯酚中。
上面制备的聚酰亚胺的薄膜是由15%(以重量计)聚合物的甲苯溶液在室温下流 到用TEFLON干润滑剂处理过的玻璃板上,所用刀隙(knife gap)为15密耳(38.4×10-5米)。TEFTEFLON干润滑剂含有碳氟调聚物,它可降低薄膜与玻璃板的粘结。薄膜在30分钟内变为不粘的。在室温下薄膜于玻璃板上干燥30分钟后,在真空烘箱(20吋汞柱)中进一步于室温下干燥过夜。从玻璃板上剥离薄膜。这种透明的薄膜坚韧、柔软并且可折叠而不破裂。
实例1与实例2的对比表明,水发明的这类聚酰亚胺所具有的特有的可溶性范围与该聚酰亚胺的制备方法无关。对比例1
在室温下于惰性气氛中,向搅拌着的4,4 ′-亚甲基-二(2,6-二乙基苯胺)(31.0g,0.10mol)于N-甲基吡咯烷酮(250ml)的溶液中,加入4,4′-〔2,2,2-三氟-1-(三氟甲苯)亚乙基〕-二(1,2-苯二甲酸酐)(6FDA,44.8g,0.101mol,最后部分用另外的50ml N-甲基吡咯烷酮洗入溶液中)。将此淡橙色的溶液在室温下搅拌过夜。在室温快速搅拌下,加入乙酐(37.7ml,0.4mol)、三乙胺(55.6ml,0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300ml)的溶液。在室温下搅拌8小时后,反应液形成胶体。将此混合物在水中沉淀并依次用水和甲醇洗涤。所得的灰白色固体在空气中干燥过夜,在真空烘箱(20吋汞柱)中于120℃下干燥3小时,在250℃下干燥5小时得到55.6g产物。
发现这种聚酰亚胺不溶于甲苯、丙酮、二氯甲烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮,间甲基苯酚和二甲基乙酰胺。
对比例1表明6FDA与二胺基团的邻烷基取代物的结构特征的组合不能有效地提供本发明特殊的溶解性范围。对比例1与实例1和2的差别在于二胺基团中引入的卤素取代基。如前所述,据信这种卤素取代基导致聚酰亚胺的双对称,它使聚酰亚胺链的排列混乱,并起到阻碍聚酰亚胺链间强相互作用的作用。无论其机理如何,在本发明中叙述的这类在非常弱的溶剂中溶解性大大提高的芳香聚酰亚胺的出现,就先有技术而言是惊人的。对比例2
在室温下于惰性气氛中,向搅拌着的4,4 ′-亚甲基-二(2-乙基-6-甲基苯胺)(28.2g,0.10mol)于N-甲基吡咯烷酮(250ml)中的溶液中,加入4,4′-〔2,2,2-三氟-1-(三氟甲苯)亚乙基〕-二(1,2-苯二甲酸酐)(6FDA,44.8g,0.101mol,最后部分用另外的50mlN-甲基吡咯烷酮洗入溶液中)。将此淡黄色溶液于室温下搅拌过夜。在室温快速搅拌下,加入乙酐(37.7ml,0.4mol)、三乙胺(55.6ml,0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300ml)的溶液。在室温下搅拌4小时后,将反应液在水中沉淀。用水和甲醇洗涤得到的淡黄色产物。将聚合物在空气中干燥过夜,然后在真空烘箱(20吋汞柱)中于120℃下干燥3小时,在250℃下干燥5小时,得到61.6g产物。
这种聚酰亚胺可溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二氯甲烷和间甲苯酚但不溶于丙酮和甲苯。
对比例2表明,由在二胺基团上引入不同的邻烷基取代基引起的双对称,可获得比相同的邻烷基取代基(如对比例1)时更大的聚酰亚胺溶解性范围,但这并不一定是本发明的聚酰亚胺极宽溶解性范围的充分依据。实例3
在微氮吹扫的条件下,将搅拌着的4,4′-亚甲基-二(2-异丙基-6-甲基苯胺)(155.0g,0.50mol)和4,4′-〔2,2,2-三氟-1-(三氟甲苯)亚乙基〕-二(1,2-苯二甲酸酐)(224.22g,0.505ml)于N-甲基吡咯烷酮(1250m]ml)中的溶液缓慢加热至沸腾,同时收集馏份。收集249ml馏份后,将残留馏份回流到反应液中。在203℃下加热6小时后,将粘稠的反应液冷至室温。用附加的N-甲基吡咯烷酮稀释该溶液并将其在水中沉淀。用水和甲醇洗涤得到的固体。将固体在空气中干燥过夜,然后在真空烘箱(20吋汞柱)中于120℃下干燥3小时,在250℃下干燥5小时。
这种聚酰亚胺可溶于甲苯、丙酮、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和间甲苯酚。
在氮气气氛中,基线斜率=5.0,以10℃/分的升温速率,用带有HCB1-5/N00523型样品池的990-3型杜邦热分析仪,对上述聚合物进行示差扫描量热(DSC)。用此方法直到400℃未出现相应于Tg的转变。
在空气中,以10℃/分的升温速率,用带有951-5型样品池的99-2型杜邦热重分析仪,对上述聚合物进行热重分析(TGA)观察到在410℃时失重5%,在520℃时失重40%。
实例3表明,由于在二胺基团上引入明显不同的邻烷基取代基而产生的较大的双对称性,如前所述,的确便于在本发明中所达到的极宽的聚酰亚胺溶解性范围。实例4
在微氮吹扫的条件下,将搅拌着的4,4′-亚甲基-二(2,6-二异丙基苯胺)(183g,0.5mol)和4,4′-〔2,2,2-三氟-1-(三氟甲苯)亚乙基〕二(1,2-苯二甲醇酐)(224.22g,0.505mol)于N-甲基吡咯烷酮(1250ml)中的溶液缓慢加热至沸腾,同时收集馏份。收集249ml馏份后,将残留馏份回流到反应液中。在202℃下加热3小时后,将粘稠的反应液冷至室温。用附加的N-甲基吡咯烷酮稀释反应液,然后将其在水中沉淀。得到的固体用水和甲醇洗涤两次。将固体在空气中干燥过夜,然后在真空烘箱(20吋汞柱)中于120℃下干燥3小时,在250℃下干燥5小时得到368.3g产物。
这种聚酰亚胺可溶于甲苯、丙酮、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和间甲苯酚。
在氮气气氛中,基线斜率=5.0,以10℃/分的升温速率,用带有HCB1-5/N00523型样品池的990-3型杜邦热分析仪,对上述聚合物进行示差扫描量热(DSC)。用此方法直到400℃未出现相应于Tg的转变。
在空气中,以10℃/分的升温速率,用带有951-5型样品池的99-2型杜邦热重分析仪,对上述聚合物进行热重分析(TGA)。观察到在400℃时失重5%,在530℃时失重40%。
实例4表明,在二胺基团中引入体积庞大的邻烷基取代基产生本发明特有的聚酰亚胺溶解性范围。如前所述,据信这些体积庞大的邻烷基取代基在聚酰亚胺中产生双对称,使聚酰亚胺链排布混乱,并起阻碍聚酰亚胺链间强相互作用的作用。换句话说,这些结构庞大的邻烷基取代基对酰亚胺基团有化学屏蔽作用,并且起到阻碍聚酰亚胺链间强相互作用的作用。此机理对实例3也有效。对比例1与实例4的差别可能是由于实例4中二胺基团有结构庞大的邻异丙基取代基,它要大于对比例1中的邻乙基取代基。无论其机理如何,本发明中所述的这类在非常弱的溶剂中溶解性大大提高的芳香聚酰亚胺的出现,就先有技术而言是惊人的。实例5
在微氮吹扫的条件下,将搅拌着的4,4′-亚甲基-二(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(113.81g,0.30mol)和1,2,4,5-苯四甲酸酐(66.10g,0.303mol)于N-甲基吡咯烷酮(650ml)中的溶液缓慢加热至沸腾,同时收集馏份。收集110ml馏分后,将残余馏份回流到反应液中。在201℃下加热8小时后,将粘稠的反应液冷至室温。用附加的N-甲基吡咯烷酮稀释反应液,然后将其在水中沉淀。得到的固体用水和甲醇洗涤2次。将固体在空气中干燥过夜,然后在真空烘箱(20吋汞柱)中于120℃下干燥3小时,在250℃下干燥5小时得到157.5g产物。
这种聚酰亚胺可溶于甲苯、二氯甲烷、间甲苯酚、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
在氮气气氛中,基线斜率=5.0,以10℃/分的升温速率,用带有HCB1-5/N00523型样品池的990-3型杜邦热分析仪,对上述聚合物进行示差扫描量热(DSC)。用此方法直到400℃未出现相应于Tg的转变。
在空气中,以10℃/分的升温速率,用带有951-5型样品池的99-2型杜邦热重分析仪,对上述聚合物进行热重分析(TGA)。观察到在420℃时失重5%,在455℃时失重40%。
实例5表明,不必引入6FDA的结构特征就可得到本发明中的聚酰亚胺所特有溶解性范围。在先有技术中,已发现由1,2,4,5-苯四甲酸酐制备的聚酰亚胺通常是不溶的。在行有技术中,只在少数情况下这种聚酰亚胺才只溶干最好的溶剂。如前所述,据信在二胺基团中引入卤素取代基引起聚酰亚胺的双对称,它使聚酰亚胺链排布混乱,并且阻碍聚酰亚胺链间强相互作用。无论其机理如何,本发明所述的这类在非常弱的溶剂中溶解性大大提高的芳香聚酰亚胺的出现,就先有技术而言是惊人的。实例6
在微氮吹扫的条件下,将搅拌着的4,4′-亚甲基-二(3-氯氯-2,6-二乙基苯胺)(189.45g,0.5mol)和3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸酐(162.73g,0.505mol)于N-甲基吡咯烷酮(1100ml)中的溶液缓慢加热至沸腾,同时收集馏份。收集220ml馏份后,将残余馏份回流到反应液中。在204℃下加热6小后,将粘稠反应液冷至室温。用附加的N-甲基吡咯烷酮稀释反应液,然后将其在水中沉淀。用水和甲醇洗涤得到的固体。将固体在空气中干燥过夜,然后在真空烘箱(20吋汞柱)中于120℃下干燥3小时,在250℃下干燥5小时得到332.6g产物。
这种聚酰亚胺可溶于甲苯、二氯甲烷、间甲苯酚、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
在氮气气氛中,基线斜率=5.0,以10℃/分的升温速率,用带有HCB1-5/N00523型样品池的990-3型杜邦热分析仪,对上述聚合物进行示差扫描量热(DSC)。用此方法直到400℃未出现相应于Tg的转变。
在空气中,以10℃/分的升温速率,用带有951-5型样品池的99-2型杜邦热重分析仪,对上述聚合物进行热重分析(TGA)。观察到在425℃时失重5%,在530℃时失重40%。实例7
在微氮吹扫的条件下,将搅拌着的4,4′-亚甲基-二(2,6-二异丙基苯胺)(183.3g,0.50mol)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸酐(162.73g?.505mol)和N-甲基吡咯烷酮(1100ml)的溶液缓慢加热至沸腾,同时收集馏份。收集200ml馏份后,将残余馏份回流到反应液中。在202℃下加热9小时后,将粘稠的反应液冷至室温。用附加的N-甲基吡咯烷酮稀释反应液,然后将其在水中沉淀。用水和甲醇洗涤得到的固体。将固体在空气中干燥过夜,然后在真空烘箱(20吋汞柱)中于120℃下干燥3小时,在250℃下干燥5小时得到220.7g产物。
这种聚酰亚胺可溶于甲苯、二氯甲烷、间甲苯酚、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
在氮气气氛中,基线斜率=5.0,以10℃/分的升温速率,用带有HCB1-5/N00523型样品池的990-3型杜邦热分析仪,对上述聚合物进行示差扫描量热(DSC)。用此方法直到400℃未出现相应于Tg的转变。
在空气中,以10℃/分的升温速率,用带有951-5型样品池的99-2型杜邦热重分析仪,对上述聚合物进行热重分析(TGA)。观察到在405℃时失重5%,在545℃时失重40%。
上面制备的聚酰亚胺的薄膜是由15%(以重量计)聚合物的甲苯溶液在室温下流涎到用TEFLON干润滑剂处理过的玻璃板上,所用刀隙(knife gap)为15密耳(38.4×10-5m)。薄膜在30分钟内变为不粘的薄膜在玻璃板水室温下干燥30分钟后,在真空烘箱(20吋汞柱)中进一步于室温干燥过夜。从玻璃板上剥离薄膜。这种透明膜坚韧、柔软且可折叠而不破裂。
实例7与实例4对比表明,不必引入6FDA的结构特征就可得到本发明特有的聚酰亚胺溶解性范围。如前所述,据信体积庞大的邻烷基取代基导致聚酰亚胺的双对称,它使聚酰亚胺链排列混乱,并且阻碍了聚酰亚胺链间强相互作用。换句话说,这些结构庞大的邻烷基取代基可以化学屏蔽酰亚胺基团,并且起到阻碍聚酰亚胺链间强相互作用的作用。无论其机理如何,本发明叙述的这类在非常弱的溶剂中溶解性大大提高的芳香聚酰亚胺的出现,就先有技术而言是惊人的。
Claims (10)
2.权利要求1中的芳香聚酰亚胺的制备方法,其中m和L是0。
3.权利要求2中的芳香聚酰亚胺的制备方法,其中-Z和-Z1是-Cl。
4.权利要求3中的芳香聚酰亚胺的制备方法,其中s和t是0。
5.权利要求3中的芳香聚酰亚胺的制备方法,其中r和t是0。
6.权利要求3中的芳香聚酰亚胺的制备方法,其中r和s是0。
7.权利要求1中的芳香聚酰亚胺的制备方法,其中n和L的100%是0。
8.权利要求7中的芳香聚酰亚胺的制备方法,其中r和t是0。
9.权利要求7中的芳香聚酰亚胺的制备方法,其中r和s的100%是0。
10.权利要求1中的芳香聚酰亚胺的制备方法,其中r和s的100%是0,n和m是0。
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
CN100457802C (zh) * | 2005-03-24 | 2009-02-04 | 长春人造树脂厂股份有限公司 | 经过改性的聚酰胺树脂及其组成物 |
CN113402709A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-09-17 | 苏州予信天材新材料应用技术有限公司 | 一种可溶于邻二烯丙基双酚a的耐高温型聚酰亚胺及其制备方法 |
Families Citing this family (19)
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---|---|---|---|---|
US4851505A (en) * | 1988-04-13 | 1989-07-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Highly soluble aromatic polyimides |
US5042992A (en) * | 1990-03-21 | 1991-08-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Gas separation material |
JPH04331230A (ja) * | 1990-04-06 | 1992-11-19 | W R Grace & Co | 三成分系ポリイミド樹脂組成物及びその製造方法 |
US5061784A (en) * | 1990-08-06 | 1991-10-29 | Hoechst Celanese Corporation | Polymers prepared from 4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoroisopropyl) diphenyl dianhydride |
US5194565A (en) * | 1991-07-25 | 1993-03-16 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Poly(amide-acid) compositions derived from tetracarboxylic acid dianhyrides capable of solution imidization |
US5324813A (en) * | 1992-07-22 | 1994-06-28 | International Business Machines Corporation | Low dielectric constant fluorinated polymers and methods of fabrication thereof |
US5248319A (en) * | 1992-09-02 | 1993-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas separation membranes made from blends of aromatic polyamide, polymide or polyamide-imide polymers |
US5266100A (en) * | 1992-09-02 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes |
US5750633A (en) * | 1994-10-26 | 1998-05-12 | Nitto Denko Corporation | Dope for cast formation and method of manufacturing the same |
JP2923848B2 (ja) * | 1995-03-03 | 1999-07-26 | 株式会社巴川製紙所 | 新規なポリイミド及びその製造方法 |
JP2949568B2 (ja) * | 1995-08-31 | 1999-09-13 | 株式会社巴川製紙所 | 新規なポリイミド及びその製造方法 |
US5917005A (en) * | 1997-07-14 | 1999-06-29 | General Electric Company | Polyetherimides with resistance to high temperatures |
US6500233B1 (en) | 2000-10-26 | 2002-12-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Purification of p-xylene using composite mixed matrix membranes |
NZ599605A (en) | 2007-02-19 | 2013-11-29 | Marinepolymer Tech Inc | Hemostatic compositions and therapeutic regimens |
ES2466916T3 (es) | 2007-06-27 | 2014-06-11 | Admune Therapeutics Llc | Complejos de IL-15 e IL-15R alfa y usos de los mismos |
ES2712098T3 (es) | 2011-04-15 | 2019-05-09 | Marine Polymer Tech Inc | Tratamiento de infecciones por VHS con nanofibras de poli-N-acetilglucosamina |
US20160030465A1 (en) | 2013-03-14 | 2016-02-04 | Marine Polymer Technologies, Inc. | Treatment of disease with poly-n-acetylglucosamine nanofibers |
US11274181B2 (en) | 2017-09-18 | 2022-03-15 | Chevron Oronite Company Llc | Polyimide dispersants and methods of making and using thereof |
KR20210030479A (ko) * | 2018-08-07 | 2021-03-17 | 듀폰 일렉트로닉스, 인크. | 전자 장치에 사용하기 위한 폴리머 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3227510A (en) * | 1958-03-04 | 1966-01-04 | Tee Pak Inc | Dyeing substrates ionically binding in localized areas catalysts for the predyeing olefin polymerization thereon |
US3423491A (en) * | 1964-09-02 | 1969-01-21 | Dow Chemical Co | Permselective hollow fibers and method of making |
US3356648A (en) * | 1966-10-13 | 1967-12-05 | Du Pont | Polyamide-acids and polyimides from hexafluoropropylidine bridged diamine |
US3642682A (en) * | 1968-12-13 | 1972-02-15 | Desoto Inc | Lacquers containing guanamine-based polyimide resins |
US3546175A (en) * | 1969-06-09 | 1970-12-08 | Du Pont | Soluble polyimides prepared from 2,4-diaminoisopropylbenzene and pyromellitic dianhydride and 3,4,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride |
FR2050251A1 (en) * | 1969-07-08 | 1971-04-02 | Inst Francais Du Petrole | Sulphonated polyimides (i) used as ion ex- - changes and in electrodialysis |
US3803075A (en) * | 1969-08-01 | 1974-04-09 | Ciba Geigy Corp | Soluble polyimides from 2,6-diamino-s-triazines and dianhydrides |
DE2009739A1 (de) * | 1970-03-03 | 1971-09-30 | Bayer | Aromatische Polyimide mit erhöhter Löslichkeit |
US3959350A (en) * | 1971-05-17 | 1976-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-fusible linear polyimide of 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride |
US3705869A (en) * | 1971-11-30 | 1972-12-12 | Ciba Geigy Corp | Soluble polyimides |
US3957651A (en) * | 1971-12-16 | 1976-05-18 | Chemical Systems Incorporated | Microporous polyester membranes and polymer assisted phase inversion process for their manufacture |
US3705870A (en) * | 1971-12-27 | 1972-12-12 | Ciba Geigy Corp | Soluble polyimides from aromatic dianhydrides and 2,4-diaminodiphenylamines and 2,4-diaminodiphenyl sulfides |
US3787367A (en) * | 1972-11-29 | 1974-01-22 | Upjohn Co | Soluble copolyimides |
US3856752A (en) * | 1973-10-01 | 1974-12-24 | Ciba Geigy Corp | Soluble polyimides derived from phenylindane diamines and dianhydrides |
US4078142A (en) * | 1976-06-28 | 1978-03-07 | Standard Oil Company | Amino substituted-4-t-butylphthalic acid esters |
US4629777A (en) * | 1983-05-18 | 1986-12-16 | Ciba-Geigy Corporation | Polyimides, a process for their preparation and their use |
US4656116A (en) * | 1983-10-12 | 1987-04-07 | Ciba-Geigy Corporation | Radiation-sensitive coating composition |
US4588804A (en) * | 1984-05-04 | 1986-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide compositions |
US4629685A (en) * | 1984-11-16 | 1986-12-16 | Ciba-Geigy Corporation | Process for irradiating polyimides |
US4607093A (en) * | 1985-04-08 | 1986-08-19 | The Dow Chemical Company | Sydnone based polyimide |
EP0252883B1 (de) * | 1986-07-08 | 1991-01-16 | Ciba-Geigy Ag | Beschichtetes Material enthaltend eine strahlungsempfindliche Polyimidschicht mit speziellen Diaminodiphenylmethaneinheiten |
US4880442A (en) * | 1987-12-22 | 1989-11-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
US4851505A (en) * | 1988-04-13 | 1989-07-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Highly soluble aromatic polyimides |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100457802C (zh) * | 2005-03-24 | 2009-02-04 | 长春人造树脂厂股份有限公司 | 经过改性的聚酰胺树脂及其组成物 |
CN113402709A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-09-17 | 苏州予信天材新材料应用技术有限公司 | 一种可溶于邻二烯丙基双酚a的耐高温型聚酰亚胺及其制备方法 |
CN113402709B (zh) * | 2021-05-07 | 2022-09-16 | 苏州予信天材新材料应用技术有限公司 | 一种可溶于邻二烯丙基双酚a的耐高温型聚酰亚胺及其制备方法 |
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