JPH01230634A - 共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、溶融成形性、とくに溶融流動性の改良された
、新規なポリエーテルイミド共重合体に関する。本発明
のポリエーテルイミド共重合体は、電気電子部品、自動
車部品、耐熱性容器などの成形品として、あるいはフィ
ルムとして有用である。

（従来技術） 耐熱性高分子の代表ともいえるポリイミドは、その優れ
た耐熱性を生かし、フィルムや成形品として実用に供さ
れている。しかしそのほとんどが、イミド化のための熱
処理を伴う、いわゆる熱硬化型である。例えば、［ヒー
トレジスタントポリマーズ（Ｈ′ｅａｔ　Ｒｅ５ｉｓｔ
ａｎｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）　、　Ｐ２Ｓ５　、プレナ
ム出版、　１９８３］ポリイミドを通常の成形手段で成
形可能とするために熱可塑型のポリイミドの研究も数多
くなされている。例えば、前述の［ヒートレジスタント
ボリマーズＰ２Ｏ２ジャーナルオブポリマーサイエンス
（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、）　、　３０　。

Ｐ２４０１（１９８５月そのなかのひとつであるポリエ
ーテルイミドは、熱成形可能であり、そのバランスの良
い緒特性を生かし、電気電子部品用素材などに使用され
ている。

（発明が解決しようとする課題） この優れた特性をもつポリエーテルイミドも、しかしな
がら、射出成形時の熱安定性、溶融流動性、二次加工性
のバランスが十分に満足できるものでなく、その改良が
求められていた。

（課題を筋決するための手段） 本発明者等は、ポリエーテルイミドの持つ良好な緒特性
を損なうことなく、溶融流動性の優れた高分子の開発を
目的として鋭意検討をおこなった結果、二種の特定の二
価フェノールから誘導された骨格をもつ単位からなる共
重合体が、目的とする良好な流動性と優れた機械的性質
、電気的性質、熱的性質を兼ね備えていることを見い出
し、本発明に到達した。

すなわち、一般式（ａ）において 一般式（ａ） （式中、−Ａｒ−１および−Ａｒ’−は炭素原子数２４
から４４の二価の有機基を示し１、−Ａｒ−と−Ａｒ’
−は互いに異なるものであり、−Ｒ−は有機ジアミン、
有機ジイソシアネートから誘導された６以上の炭素原子
数を有する芳番族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導
体、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレン基
を末端にもつポリオルガノシロキサン、および次の一般
式（ｂ）で表わされる群の中がら選ばれた二価の有機基
を示す。） （式中、Ｘは、−０−、−８−、−ＣＯ−、−５ｏ２−
、−ＣｙＨ２，−１−ｃ、ｚ２．−１ｙは１がら１ｏ）
整数、ｐは０がらｌＯの整数であり、２は塩素、フッ素
、臭素などのハロゲン原子であり、Ｒ５、狗、Ｒ７、Ｒ
８は、水素原子、あるいは炭素原子数１から５のアルキ
ル基を示す。） −Ａｒ−が、次の一般式（ｅ）で示される二価の有機基
からなり、 −Ａｒ″−が、次の一般式（ｄ）で示される二価の有機
基からなり、 （Ｒ１−Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素
原子数１から５の、直鎖状あるいは分岐状アルキル基を
示す。） −Ａｒ−が１〜９９重量％、−Ａｒ’−が９９〜１重量
％であることを特徴とする共重合体が、溶融流動性に優
れた熱可塑性高分子となることを見い出し、本発明を完
成させた。

一般式（ａ）中の−Ａｒ−はおよび−Ａｒ’−は、それ
ぞれ次の一般式（ｅ）および（Ｏで、あられされる二価
フェノールから誘導された二価の有機残基を示している
。

（Ｒ１−Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素
原子数１から５の、直鎖状あるいは分岐状アルキル基を
示す。） 二価フェノール成分として、様々な化合物が提案されて
いるが、本発明のような、１，１′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼンやその
誘導体あるいは１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタ−ジイソプロピルベンゼンやその誘導体を使
用する例は新規であり、イソプロピリデン基をもつもの
としては、２，２．ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノールＡ）およびその誘導体の例が開
示されているにすぎない。

本発明者等は、イソプロピリデン基をさらに導入した本
発明の構成要素である１、１′−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼンあるいはそ
の誘導体と、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−メタ−ジイソプロピルベンゼンあるいはその誘導体
を二価フェノールとして使用することにより得られる共
重合体が、ビスフェノールＡあるいはその誘導体から製
造されたポリエーテルイミドと比べ、流動性が大幅に改
良されることを見い出した。

式（ｅ）、（ｄ）、あるいは（ｅ）、（０中のＲ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子あるいは炭
素原子数１から５の直鎖状または分岐状アルキル基を示
し、式（ｅ）に対応する二価フェノールとして、１．１
’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソプ
ロピルベンゼン、１，１′−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼン、
１．１’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼン、１，１’−
ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−
パラ−ジイソプロピルベンゼン、１，１′−ビス（３，
５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−パラ
−ジイソプロピルベンゼン、式（ｆ）に対応する二価フ
ェノールとして、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン、１．１′−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジ
イソプロピルベンゼン、１．１’−ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジイソプロピ
ルベンゼン、１，１′−ビス（３−イソプロピル−４−
ヒドロキシフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン
、１．１’−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒド
ロキシフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼンなど
を例示することができる。

また一般式（ａ）中のＲは生成ポリエーテルイミド共重
合体の物性を実質的に損なわない範囲で任意に選択する
ことができる。Ｒは、有機ジアミン、有機ジイソシアネ
ートから誘導された６以上の炭素原子数を有する芳香族
炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体、アルキレン基
、シクロアルキレン基、アルキレン基を末端に持つポリ
オルガノシロキサン、および次の一般式（ｂ）で表わさ
れる群の中から選ばれた二価の有機基である。

（式中、Ｘは、　−ｏ−、−ｓ−、−ｃｏ−、−５ｏ２
−、−ＣｙＨ２，−１−ｃｙｚ２．−１ｙは１から１０
）整数、ｐは０から１０の整数であり、２は塩素、ソツ
素、臭素などのハロゲン原子であり、Ｒ５、珈、Ｒ７、
Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素原子数１がら５のアル
キル基を示す。） この−ルを与える化合物としては、二価の有機ジアミン
、二価の有機ジイソシアネートを挙げることができる。

対応する有機ジアミンとしては、メタ−フェニレンジア
ミン、パラ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３
′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジ
ジン、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４
′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、３，４′−ジアミノジフェニルスルポン、
４．４’−ジアミノジフェニルスルホンミノベンゾフェ
ノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−
ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、３．４’−ジ
アミノジフェニルテトラフルオロプロパン、メタ−キシ
リレンジアミン、パラ２キシリレンジアミン、２，４−
ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ビス（
４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミン、ビス（３−アミノプ
ロピルテトラメチルジシロキサン）などを例示すること
ができる。

対応する有機ジイソシアネートとしては、トルエンジイ
ソシアネート、メチレンジイソシアネートなど、上記ジ
アミンのアミノ基をイソシアネート基に換えた構造の化
合物やイソホロンジイソシアネートなどを例示すること
ができる。

本発明のポリエーテルイミド共重合体を製造する方法は
、当業者に公知の方法を適用することができる。たとえ
ば、特公昭５８　−　４０５６、特公昭５７　−　２０
９６７などに記載のビス（エーテル酸無水物）と有機ジ
アミンを反応させることを含む重合方法や、特公昭５８
−１４４５１記載のビスニトロフタルイミドと、たとえ
ば二価フェノールアルカリ金属塩とを反応させることを
含む重合方法、あるいは特公昭５８　−　４０５８など
に記載のビス（エーテルフタルイミド）と有機ジアミン
のイミド−アミン交換反応を含む重合方法、さらには特
開昭５０−３７８９６に記載のビス（エーテル酸無水物
）と有機ジイソシアネートを反応させることを含む重合
方法などによって本発明のポリエーテルイミド共重合体
が製造される。

ビス（エーテル酸無水物）は、公知の方法によって製造
することができる。たとえば特公昭５８−４９５５４に
記載のニトロフタロニトリルとアルカリ金属フェノラー
トとの反応を含む方法や、ポリマープレプリント（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）２４−２、３１２（
１９８３）記載のＮ−置換二トロフタルイミドとアルカ
リ金属フェノラートとの反応を含む方法などによって製
造することができる。

上記のような製造方法によって得られる本発明に使用さ
れるビス（エーテル酸無水物）とシテ、次式のような化
合物を例示することができる。

（式中、Ｗは前述の一Ａｒ−、あるいは−Ａｒ’−を示
す。） ビスニトロフタルイミドは、たとえば特開昭５０　−　
６９０６５や特開昭５０−６９０６４に記載されている
ニトロフタル酸と有機ジアミンとを反応させる公知の方
法によって製造することができる。

本発明のポリエーテルイミド共重合体を製造する他の方
法は、ビス（エーテルテトラカルボン酸）と有機ジアミ
ンとの反応を含む公知の製造方法である。

本発明の共重合体を製造する上記のような方法において
、ビス（エーテル酸無水物）、ビス（エーテルフタルイ
ミド）あるいはビス（エーテルテトラカルボン酸）など
のポリマー原料を製造する段階で、１，１′−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼ
ンあるいはその誘導体、および１．１′−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼンあ
るいはその誘導体を希望する割合で仕込み、・反応させ
、得られた混合物を重合に供するこもできるし、あるい
は１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−
ジイソプロピルベンゼンあるいはその誘導体、および１
，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジイ
ソプロピルベンゼンあるいはその誘導体からそれぞれ独
立にビス（エーテル酸無水物）、ビス（エーテルフタル
イミド）あるいはビス（エーテルテトラカルボン酸）な
どのポリマー原料を製造し、それらを希望する割合に混
合し、対応する有機ジアミンあるいは有機ジイソシアネ
ートと重合させることもできるし、または１．１’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソプロピル
ベンゼンあるいはその誘導体、および１，１′−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）、メタ−ジイソプロピルベン
ゼンあるいはその誘導体のアルカリ金属塩と、ビスニト
ロフタルイミドとを反応させることでもできる。

いずれの重合方法も、溶液内、あるいは溶融状態におい
て実施することができる。

（実施例） 実施例１ 次式に示す酸無水物のそれぞれ０．０１モルずつと（Ｉ
り メタ−フェニレンジアミン０．０２１モルの混合物を、
窒素雰囲気下、３００°Ｃで１時間、ついで同じ温度で
真空下２時間、加熱し、ジメチルフォルムアミド中での
還元粘度０．３７ｄＬ／ｇの共重合体をえた。この共重
合体は、ビスフェノールＡの酸無水物とメタ−フェニレ
ンジアミンから製造された重合体に比べ溶融流動性が非
常に優れていた （発明の効果） 本発明によって得られるポリエーテルイミド共重合体は
、耐熱性、電気特性などのポリエーテルイミド本来の優
れた性質を保持しつつ、従来のポリエーテルイミドにみ
られなかった優れた溶融流動性を有しており、射出成形
性に優れているため各種の成形品、あるいはフィルムの
形状で電気電子部品、自動車部品、耐熱性容器などの用
途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（ａ）において ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ａ） （式中、−Ａｒ−、および−Ａｒ′−は炭素原子数２４
   から４４の二価の有機基を示し、ＡｒとＡｒ′は互いに
   異なるものであり、−Ｒ−は、有機ジアミン、有機ジイ
   ソシアネートから誘導された６から２０以上のの炭素原
   子数を有する芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘
   導体、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレン
   基を末端にもつポリオルガノシロキサン、および次の一
   般式（ｂ）で表わされる群のなかから選ばれた二価の有
   機基を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ｂ） （式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２
   −、−Ｃ＿ｙＨ＿２＿ｙ−、Ｃ＿ｙＺ＿２＿ｙ−、ｙは
   １から１０の整数、ｐは０から１０の整数であり、Ｚは
   塩素、フッ素、臭素などのハロゲン原子であり、Ｒ＿５
   、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８は、水素原子、あるいは炭素
   原子数１から５のアルキル基を示す。） −Ａｒ−が、次の一般式（ｃ）で示される二価の有機基
   からなり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ｃ） −Ａｒ′−が、次の一般式（ｄ）で示される二価の有機
   基からなり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ｄ） （Ｒ＿１〜Ｒ＿４は、水素原子、ハロゲン原子あるいは
   炭素原子数１から５の、直鎖状あるいは分岐状アルキル
   基を示す。） −Ａｒ−が１〜９９重量％、−Ａｒ′−が９９〜１重量
   ％であることを特徴とする共重合体