JPS63199737A - 新規なポリ（イミドーシロキサン）ブロックコポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本発明は新規なポリ（イミド−シロキサン）ブロックコ
ポリマーおよびその製造方法に係わり、特に熱可塑性で
射出成形可能な新規なポリ（イミド−シロキサン）ブロ
ックコポリマーおよびその製造方法に関する。

従来、ポリ（イミド−シロキサン）コポリマーは芳香族
ビス（ジカルボニル）化合物とアミン末端ポリジオルガ
ノシロキサンとの反応により製造されている。この方法
で得られるコポリマーはシロキサン部分とポリイミド部
分とがイミド結合を介して互いに結合されたものとなる
。例えば米国特許Ｎ（Ｌ３，３２５，４５０およびＮａ
３，７４０゜３０５（出願人、ホラブ（Ｉｌｏｌｕｂ　
）　）には芳香族二無水物を有機ジアミンおよびジアミ
ノシロキサンと有機溶媒中で反応させて目的とするポリ
マーを製造することが開示されている。同様に、米国特
許ＮＯ，３，８３３，５４６（出願人、タケコシ等（Ｔ
ａｋｏｋｏｓｈｌ　ａｔ　ａｌ　）　）および同に３，
８４７゜８６７（出願人、ヒース等（Ｈｅａｔｈ　ａｔ
　ａｌ　）　）にはポリ（イミド−シロキサン）コポリ
マーの製造方法として芳香族ビス（無水エーテル）又は
芳香族ビス（エーテル・ジカルボン酸）と、アミノアル
キレン末端ポリジオルガノシロキサンとを反応させる方
法が開示されている。

米国特許Ｎα４，０５１．１６３　（出願人、ベルガー
（８８ｒｇｅｒ）　）には、芳香族二無水物を有機ジア
ミンおよびアミノアルキレン末端ポリジオルガノシロキ
サンと有機溶媒中で反応させて酸アミドブロックコポリ
マーを形成する方法が開示されている。この酸アミドコ
ポリマーはコーテング剤として使用することができ、こ
れは高温で硬化させることにより、その塗布されたまま
の状態でポリ（イミド−シロキサン）ブロックコポリマ
ーに変換される。さらに、ベルガーは米国特許胤４，０
１１．２７９において、ポリ（イミド−シロキサン）コ
ポリマーの製造法として、芳香族二無水物を有機ジアミ
ンと反応させて無水物末端ポリイミドプレポリマーを形
成し、ついでこのポリイミドプレポリマーをアミン末端
ポリジオルガノシロキサンと反応させる方法を開示して
いる。

このポリ（イミド−シロキサン）ブロックコポリマーに
対する関心は増加しつつあり、特にこれを他のポリマー
系に対する変性剤として使用することが注目されている
。さらに、この貴重なポリマーの、より効果的かつ経済
的な製造方法の開発が求められている。

（本発明の概要） 本発明に係わる新規なポリ（イミド−シロキサン）ブロ
ックコポリマーは以下の一般式（Ｉ）で表わされる。

（但し、式中のＲ’　、Ｒ２％　Ｒ”　、Ｒ’　、ｎｓ
ｍおよびａは以下に定義する。） さらに、本発明は水酸基末端ポリイミドオリゴマーをエ
ーテル条件下で反応性末端基を有するシロキサンオリゴ
マーと反応させることからなるポリ（イミド−シロキサ
ン）ブロックコポリマーの製造方法を提供するものであ
る。このシロキサンオリゴマーの反応性末端基は上記水
酸基末端ポリイミドオリゴマーの水酸基との反応により
容易に置換される原子又は基であり、これによりブロッ
ク相互がエーテル結合により結合されたブロックコポリ
マーが生成される。

（本発明の説明） 上記一般式（１）の新規なポリ（イミド−シロキサン）
ブロックコポリマーにおいて、ａは１以上の整数、例え
ば約１０ないし約１０，０００又はそれ以上；ｎは工な
いし約５０の整数；ｍは２ないし約４０の整数、Ｒ１は
４価の芳香族基であって、下記群から選ばれるもの： 但し、Ｒ５ｇｔ−０−１−Ｓ−１−ＣＯ−１−３０２４
）−１Ｃ，−５のアルキレン又はそのハロゲン化誘導体
（ペルフルオロアルキレン基を含む）、および一般式−
〇−２−０−の２価の基から選ばれるもの； ［但し、Ｚは（Ａ）下記の２価の有機基：および（Ｂ）
下記の一般式の２価の有機基：（但し、Ｒ６は一〇−１
−Ｓ−１−ＣＯ−１−ＳＯ２−％　Ｃｔ−ｓのアルキレ
ン又はそのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン
基を含む）から選ばれるもの。）から選ばれるもの］。

Ｒ２は（ａ）炭素原子数６ないし約２０の芳香族炭化水
素基又はそのハロゲン化誘導体；　（ｂ）炭素原子数２
ないし約２０のアルキレン基、炭素原子数３ないし約２
０のシクロアルキレン基、（ｃ）一般式： （但し、Ｑは一〇−１−Ｓ−１−ＣＯ−１−８０２−お
よびＣ１−５のアルキレン基の群から選ばれるもの）の
２価の基の群から選ばれる２価の有機基である。

Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独自に、Ｃ１−８のアルキル
基、そのハロゲン置換又はニトリル置換誘導体、および
Ｃ（ｉ−１３のアリール基から選ばれるものである。

このポリ（イミド−シロキサン）ブロックコポリマーは
水酸末端ポリイミドオリゴマーを、反応性末端基を有す
るシロキサンオリゴマーと反応させる方法により製造す
ることができる。この水酸基末端ポリイミドオリゴマー
は下記一般式で表わすことができる。

（但し、Ｒ１、Ｒ２およびｎは上記一般式（Ｉ）と同様
）水酸基末端ポリイミドオリゴマーについては米国特許
Ｎα４，６６１．０４８　（出願人、ピータース（Ｐｃ
ｔｅｒｓ）　）に記載されている。この水酸基末端ポリ
イミドオリゴマーは下記構造式の芳香族二無水物： を、構造式；Ｈ２Ｎ−Ｒ２ＮＲ２からなる有機ジアミン
と、構造式、Ｈ，Ｎ−Ｒ２−ＯＨからなるヒドロキシ有
機アミンとの混合物と反応させることにより製造するこ
とができる。なお、この場合、複数の二無水物の混合物
、ならびに反数のジアミンの混合物を用いても上記の水
酸基末端ポリイミドオリゴマーを製造し得ることは明ら
かであろう。さらに有機ジアミン中のＲ２基とヒドロキ
シ有機アミン中のＲ２基は同一であっても、又は異なる
ものであってもよい。

水酸基末端ポリイミドオリゴマーの鎖長はヒドロキシ有
機アミンと有機ジアミンとの比により制御される。一般
に、有機ジアミンとヒドロキシを機アミンとのモル比は
約０．５：１ないし約１０：１、好ましくは約２：工な
いし約６＝１で選ぶ。

水酸基末端ポリイミドオリゴマーは溶液重合法により適
宜製造することができる。すなわち、反応物を不活性有
機溶媒中に分散させ、イミド化条件下でイミド化反応を
生じさせ得る十分な温度まで加熱し、反応の間、水を共
沸留去させる。有機溶媒としては高沸点、非極性中性溶
媒［例えば、米国特許隠３，９９１，００４　（出願人
、タケコシ等（Ｔａｋｅｋｏｓｈｉ　ｅｔ　ａｔ　）　
）に記載されているもの］が好ましい。極性中性溶媒お
よびフェノール系溶媒（米国特許Ｎｏ、３．９０５，９
４２４）出願人、タケコシ等（Ｔａｋｃｋｏｓｈｌ　ａ
ｔ　ａｌ　）参照も用いることができる。好ましい溶媒
の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、プロピルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、トリクロロベンゼン、ビフェニル、テルフ
ェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、
アセトフェノン、塩素化ビフェニルおよび塩素化ジフェ
ニルエーテルである。特に好ましい溶媒は０−ジクロロ
ベンゼンである。

反応は不活性雰囲気下でおこない望ましくない酸化反応
を防止することが好ましい。例えば反応溶液を乾燥窒素
、ヘリウム、アルゴン等の雰囲気でブランケットしても
よい。さらに反応溶媒は実質的に無水であることが好ま
しく、反応時の生成水を連続的に除去し、実質的に無水
の状態を保つようにすることが好ましい。イミド化反応
温度は約１００℃ないし約２２０℃、好ましくは約１６
０℃ないし約２００℃とする。

所望により、芳香族二無水物、有機ジアミンおよびヒド
ロキシ有機アミン相互間の反応を促進するため重合触媒
を使用してもよい。この種の触媒は公知であり、例えば
米国特許に３，３３．５４４；同Ｎ（Ｌ３，９８８，８
４０および同Ｎａ４，３２４．８８２に記載されている
。この重合触媒として好ましい例はフェニルホスフィン
酸ナトリウムである。この重合触媒を使用する場合は一
般に、芳香族二無水物１００ｇ当り約０．０１ないし約
０．０５ｇの割合で用いられる。

本発明の方法で用いられる芳香族二無水物の例としては
以下のものがある。

ピロメリット酸二無水物； ２４）　３．　６．　７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水
物； １．３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ無水物； １．４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ無水物； １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ無水物； １．４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ無水物。

芳香族二無水物の好ましい種類のものは下記構造式ｉ、
ｎ、ｍの芳呑族ビス（無水エーテル）である。

ＯＯ （但し、Ｙは一〇−１−Ｓ−１−〇〇−１−ＳＯ２−お
よび−〇　（ＣＨｓ　）２−から選ばれるもの。） 上記構造式（１）の芳香族ビス（無水エーテル）の例と
しては以下のものがある。

２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］プロパンニ無水物；４．４′−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルニ無
水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィドニ無水物；４．４′−ビス（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）ペンゾフェノンニ無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホンニ無水物； およびこれらの混合物である。

上記構造式（ｎ）の芳香族ビス（無水エーテル）の例と
しては以下のものが挙げられる。

２．２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］プロパンニ無水物；４．４′−ビス（２，
３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルニ無
水物； ４．４１−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィドニ無水物；４．４′−ビス（２，３
−ジカルボキシフェノキシ）ペンゾフエノンニ無水物； ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホンニ無水物； およびこれらの混合物である。

上記構造式（ＩＩＩ）の芳香族ビス（無水エーテル）の
例としては以下のものが挙げられる。

４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’　−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２
−プロパンニ無水物； ４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’　−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル
ニ無水物： ４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’　−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィ
ドニ無水物； ４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’　−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）ペンゾフエノンニ無
水物； ４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’　−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン
ニ無水物； およびこれらの混合物である。

無水ピロメリット酸、２．　３．　６．　７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、またはビス（３゜４−ジ
カルボキシフェニル）エーテルニ無水物の如き比較的硬
質の線状芳香族二無水物が用いられる場合は一ヒ記構造
式（Ｉ）、（ｎ）、（■）のビス（無水エーテル）との
組合せで用いることが好ましい。このような組合せは所
望の物理的および化学的特性を有する成形性ポリマーを
与えることになる。

上述の芳香族ビス（無水エーテル）のいくつかは米国特
許に３，９７２．９０２　（出願人、ダレル・ヒーＸ　
（Ｄａｒｒｅｌｌ　ｌ１ｅａｔｈ　）およびジョセフΦ
ワース（Ｊｏｓｅｐｈ　Ｍｉｒｔｈ）　）に開示されて
いる。この米国特許によれば双極性中性溶媒の存在下で
のニトロ置換フェニルジニトリルと２価フェノール化合
物の金属塩との反応生成物を加水分解し、さらに脱水す
ることによってビス（無水エーテル）が得られるとして
いる。

他の芳香族ビス（無水エーテル）についても、コドン・
エム・エム（Ｋｏｔｏｎ、Ｍ、Ｍ、）　、フロリンスキ
ー・エフ・ニス（ＰＩｏｒｌｎｓｋｌ、Ｐ、Ｓ、）　、
ベソノフ・エム・アイ（Ｂｅｓｓｏｎｏｖ、Ｍ、１．　
）およびルダコフ・エイ・ピー（Ｒｕｄａｋｏｖ、Ａ、
Ｐ、）　　（ソ連国科学アカデミ−、ペテロ有機化合物
学会）によりソ連国特許Ｎ（Ｌ２５７．０１０　（１９
６９年１１月１１日発行、出願口：１９６７年５月３日
）に、およびエム・エムφコドン（Ｍ−Ｍ、Ｋｏｔｏｎ
　）　、エフ・ニス・フロリンスキー（Ｆ、Ｓ、Ｆｌｏ
ｒｌｎｓｋｌ　）により文献ｚｈ、Ｏｒｇ、Ｋｈｌｎ、
、　４　（５）　、　　７７４　（１９６ｇ）にそれぞ
れ開示されている。

本発明の方法で用いられる有機ジアミンの例としては以
下のものがある。

ｍ−フェニレンジアミン； ｐ−フェニレンジアミン； ４．４′−ジアミノジフェニルプロパン；４．４′−ジ
アミノジフェニルメタン（一般に４．４′−メチレンジ
アニリンとして呼ばれているもの）； ４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド；４．４′−
ジアミノジフェニルスルホン；４．４′　−ジアミノジ
フェニルエーテル（一般に４．４′−オキシジアニリン
として呼ばれているもの）； １．５−ジアミノナフタレン； ３．３−ジメチルベンジジン； ３．３−ジメトキシベンジジン； ２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン； ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル
； ビス（ｐ−β−メチル−〇−アミノフェニル）ベンゼン
； １．３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン；１．２
−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン；ベンジジン； ｍ−キシリレンジアミン； ２．４−ジアミノトルエン： ２．６−ジアミツトルエン： ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；３−メチル
へブタメチレンジアミン； ４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン：２．１１−
ドデカンジアミン； ２．２−ジメチルプロピレンジアミン；オクタメチレン
ジアミン； ３−メトキシヘキサメ、チレンジアミン；２．５−ジメ
チルへキサメチレンジアミン；２．５−ジメチルへブタ
メチレンジアミン；３−メチルへブタメチレンジアミン
； ５−メチルノナメチレンジアミン； １．４−シクロヘキサンジアミン； １．１２−オクタデカンジアミン； ビス（３−アミノプロピル）スルフィド；Ｎ−メチル−
ビス（３−アミノプロピル）アミン； ヘキサメチレンジアミン； ヘプタメチレンジアミン； ノナメチレンジアミン； デカメチレンジアミン； およびこれらジアミンの混合である。

本発明の方法に用いられるヒドロキシ有機アミンの例と
しては上記ジアミンの１つのアミノ基を水酸基で置換し
たものを挙げることができる。

水酸基末端ポリイミドオリゴマーはシロキサンオリゴマ
ーと反応させる前に反応溶液から回収することが望まし
い。この場合の分離方法としては溶媒の蒸留による除去
、あるいは反溶媒（例えばメタノール）の添加により析
出させたのち、−過又は遠心分離により分別する方法な
どを用いることができる。なお、別法として、シロキサ
ンオリゴマーを、ヒドロキシ末端ポリイミドオリゴマー
が含まれている反応溶液に直接添加することもできる。

本発明の方法で用いられるシロキサンオリゴマーは以下
の一般式で表わされる。

上記式中、Ｒ３、Ｒ４およびｍは上記一般式（Ｉ）の場
合と同様である。しかし、好ましくはＲ３およびＲ４は
それぞれ独自にメチル、フェニル、シアノエチルおよび
トリフルオロメチルエチルから選ばれる。整数ｍは好ま
しくは約５ないし約２５、最も好ましくは約１０ないし
約２２の範囲から選ばれる。Ｘは反応性末端基であって
、水酸基末端ポリイミドオリゴマーの水酸基と反応して
置換され得るものからなる。この反応性末端基と水酸基
との反応により、これらオリゴマー相互間にエーテル結
合が形成されることになる。この反応性末端基として多
くのものが知られており、例えばハロゲン原子、炭素原
子数２ないし約２０の低級ジアルキルアミノ基、炭素原
子数２ないし約２０の低級アシル基、炭素原子数２ない
し約２０の低級アルコキシ基、および水素原子などであ
る。米国特許Ｎｏ、３．５３９，６５７　（出願人、ナ
ラシエイ等（Ｎａｓｈａｙ　ｅｔ　ａｔ）　）にはいく
つかのシロキサン−ポリアリーレンポリエーテルブロッ
クコポリマーが開示されていて、一般的および具体的表
現にて多くの反応性末端基含有シロキサンオリゴマーが
記載されている。特に好ましいシロキサンオリゴマーは
Ｘがジメチルアミノ基、アセチル基又は塩素原子である
ものである。

水酸−基末端ポリイミドオリゴマーとシロキサンオリゴ
マーとの間の反応はエーテル化条件下でおこなわれる。

このような条件は一般に実質的に無水の有機反応媒体と
高温を要する。この場合の温度は約１００℃ないし約２
２５℃の範囲、好ましくは約１５０℃ないし約２００℃
の範囲である。

この反応は不活性有機溶媒中でおこなわれ、この好まし
い溶媒としては、上述の芳香族二無水物と有機ジアミン
およびヒドロキシ有機アミンとの反応に関連して述べた
非極性中性反応溶媒および極性中性反応溶媒を挙げるこ
とができる。特に好ましい反応溶媒は０−ジクロロベン
ゼンである。

反応物質の添加順序については特に制限はないが、好ま
しい方法としては、まず水酸基末端ポリイミドオリゴマ
ーを所望の反応温度まで加熱し、ついでシロキサンオリ
ゴマーを徐々に添加することである。この水酸基末端ポ
リイミドオリゴマーとシロキサンオリゴマーとは実質的
に等モル量、例えば水酸基末端ポリイミドオリゴマーの
シロキサンオリゴマーに対するモル比を約Ｏ，ａ：１な
いし約１．２：１の割合、好ましくは約０．９：１ない
し約１．１＝１の割合で用いる。

この反応はこれらオリゴマーの大部分、好ましくは実質
的に全部が反応し終るまで進められる。

この反応は反応物質、温度、反応バッチの大きさにもよ
るが、一般に数分間ないし数時間のうちに完了する。

生成したポリ（イミド−シロキサン）ブロックコポリマ
ーは任意の手段により反応溶液から回収される。好まし
い回収方法としては反溶媒、例えばメタノールの添加に
よりこのコポリマーを析出させ、ついで例えばメタノー
ルで洗滌し、さらに真空下で乾爆させる方法である。

本発明の方法によれば比較的高い固有粘度と、すぐれた
物理的ならびに化学的特性を有する高品質のポリ（イミ
ド−シロキサン）ブロックコポリマーを得ることができ
る。又、この方法は効率的であり、比較的安価で入手容
易な装置および物質を用いておこなうことができる。

本発明の新規なブロックコポリマーは所望の物理的およ
び化学的特性を有する。このコポリマーのシロキサンお
よびエーテル量を増大させることにより可撓性のエラス
トマー状ポリマーが得られる。このブロックコポリマー
は射出成形可能であり、他のエンジニアリング熱可塑性
プラスチックの種々のものとのポリマーブレンドを形成
することができる。これらのブロックコポリマーは他の
ポリマー系に対する衝撃改質剤として特に有用なことが
見い出された。例えばポリ（イミド−シロキサン）ブロ
ックコポリマーをポリエーテルイミド（ヒース等（ｌｌ
ｃａｔｈ　ａｔ　ａｌ　）による米国特許Ｎ（Ｌ３．８
４７，８６７参照）と組合せるか、又はポリスルホン（
ローブソン等（Ｒｏｂｃｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ　）による
米国特許Ｎｏ、４，２９３，６７０参照）と組合せるこ
とにより得られるポリマーブレンドは、このように変性
されていない元のポリマーに較べて衝撃強度が向」二す
ることが見い出された。このポリマーブレンドは一般に
約０．　５ないし約９９重量％、好ましくは約１ないし
約２０重量％のポリ（イミド−シロキサン）ブロックコ
ポリマーと、約９９．５ないし約１重量％、好ましくは
約９９ないし約ｇｏｒｅ％のエンジニアリング熱可塑性
プラスチックとを含み得る。このブロックコポリマーお
よびこれを含むポリマーブレンドに、さらに種々の充填
剤、強化剤、顔料等を添加させることも１１能である。

次に、本発明を下記実施例に基づいてさらに詳述するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１ この実施例は水酸基末端ポリイミドオリゴマーの製造例
について説明するものである。

機械的撹拌器、温度計、窒素ガス入口、ディーンーシュ
タルク（Ｄｅａｎ−８ｔａｒｋ）　　）ラップおよび凝
縮器を備えた５１、三ツロフラスコに２．２−ビス［４
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロ
パンニ無水物（“ＢＰＡ−ＤＡ”）１１４５．０３ｇ　
（２，２００モル）と、フェニルホスフィン酸ナトリウ
ム０．２０ｇおよび０−ジクロロベンゼン２．０００ｍ
１を収容した。この溶液を乾燥窒素ガス流によりブラン
ケットし、温度６０℃で３０分間撹拌した。ついで、ｍ
−フェニレンジアミン２１６．２８ｇ　（２，０００モ
ル）を加えた。これを３０分間撹拌したのち、ｐ−アミ
ノフェノール４３．６５ｇ　（０，４００モル）をこの
溶液中に加え、温度を徐々に１８０℃まで上昇させ、水
を共沸除去した。１８０℃で２時間保ったのち、反応溶
液を冷却し、メタノールを加え、オリゴマーを析出させ
た。この生成したオリゴマーを枦別し、乾燥した。その
結果得られた水酸基末端ポリイミドオリゴマーは固有粘
度（クロロホルム中でΔｉｌｌ定）が０．１ｇｄｌ／ｇ
であり、数平均分子ｆｆｉ（ＭＮ）が３，６６０（ゲル
透過クロマトグラフィにより測定）であった。

実施例　２ この実施例は本発明の方法に従ってポリ（イミド−シロ
キサン）ブロックコポリマーを製造する例を示すもので
ある。

機械的撹拌器、還流凝縮器および窒素ガス入口を備えた
１１、三ツロフラスコに、」二記実施例１で得た水酸基
末端ポリイミドオリゴマー１００ｇ（０，０２７３モル
）およびＯ−ジクロロベンゼン６００ｍ１を収容した。

この溶液を加熱、沸騰させ、溶媒の一部を留去し、湿気
分を除去した。次にビス（ジメチルアミノ）末端ポリジ
メチルシロキサンｆ１４ｇ　（０，０２７３モル）をこ
の還流溶液に徐々に添加した。このシロキサンオリゴマ
ーの添加が完了したのち、この溶液を冷却し、メタノー
ルを添加してポリマーを析出させた。このポリマーを溶
液から枦別し、温度１００℃で真空乾燥させた。その結
果得られたポリマーは固有粘度が０．　６７ｔＪＩ／ｇ
　（クロロホルム中でΔＩＩＪ定）であった。この乾燥
させたポリマーを加圧成形により試験バーに成形し、テ
ストしたところ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０２
℃であり、引張り係数が１９．５００ｐｓｌ、引張り強
度が２，５００ｐｓ１であることが判明した。

実施例　３ より高分子量のビス（ジメチルアミノ）末端ポリジメチ
ルシロキサンを用いた以外は全て実施例２と同様の操作
を繰り返した。即ち、実施例２で用いたシロキサンオリ
ゴマーの分子量は４，２００であったのに対し、本実施
例で用いたシロキサンオリゴマーの分子量は６．ＴＯＯ
であった。したがって、実施例２で用いたシロキサンオ
リゴマー１１４ｇの代りに、このより高分子量のシロキ
サンオリゴマーを１８０ｇ　（０，０２７３モル）用い
た。反応は実施例２と同一条件下でおこなった。しかし
、生成したポリマーはクロロホルム中に再溶解し、つい
でメタノール中に析出させ、乾燥させたのち成形し、テ
ストをおこなった。その結果、この１りられたポリマー
は固有粘度が０．　７２ｄｌ／ｓ’（クロロホルム中で
測定）　、Ｔｇが２０２℃、引張り係数が１１，０００
ｐｓｌ、引張り強度が１．３００ｐｓ１．降伏伸びが１
５０％を超えるものであることが判明した。

実施例　４ 分子２９，５００のビス（ジメチルアミノ）末端ポリジ
メチルシロキサン２６０ｇ　（０，０２７３モル）を用
いた以外は全て実施例２と同様の操作を繰り返した。そ
の結果得られたブロックコポリマーは不透明なエラスト
マー状物質であり、固有粘度が０．　６７ｄｌ／ｇ　（
クロロホルム中で測定）、Ｔｇが２０３℃、引張り係数
が約１５０ｐｓｉ、引張り強度が約７５０ｐｓｌである
ことが判明した。

このブロックコポリマーは極めて可撓性に富んだエラス
トマー状物質であった。

実施例　５ 実施例２で用いた水酸基末端ポリイミドオリゴマー（分
子量、３，６６０）の代りに分子量５゜７５０の水酸基
末端ポリイミドオリゴマーを用いた以外は実施例２と全
く同様の操作を繰り返した。

この場合、水酸基末端ポリイミドオリゴマー１００ｇ　
（０，０１７４モル）とビス（ジメチルアミノ）末端ポ
リジメチルシロキサン７３ｇ　（０，０１７４モル）を
用いた。その結果得られたブロックコポリマーは不透明
な可撓性物質であって、固有粘度が０．　５８ｄｌ／ｇ
　（クロロホルム中で測定）、Ｔｇが２０６℃、引張り
係数が３２，０００ｐｓｉ。

引張り強度が３，３００ｐｓｌであった。

実施例　に の実施例は本発明のポリ（イミド−シロキサン）ブロッ
クコポリマーを他のポリマー系に対する衝撃改質剤とし
て使用する場合について説明するものである。即ち、実
施例５で得られたブロックコポリマーを種々の割合でポ
リエーテルイミド（ウルテム（ＵＬＴＨＭ　）　１００
０、商標、ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ、米
国）およびポリスルホン（ニーデル（ＵＤＥＬ）　ｐ　
−１７００、商標、ユニオン・カーバイド拳コーポレー
ション、米国）と混合して種々のポリマーブレンドをつ
くった。これらポリマーブレンドの５０ｇサンプルはこ
れらポリマーをクロロホルム中に溶解し、さらにこれに
メタノールを添加、混合し、ポリマーブレンドを析出さ
せることによりつくった。この固体ポリマーブレンドは
真空下、８０℃で１５時間乾燥し、得られた粉体を圧縮
成形により試験バーに成形した。この試験バーのノツチ
付きアイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に基づ
いて測定した。これらの試験の結果を下記表Ｉに示す。

この表から明らかな如く、本発明の新規なポリ（イミド
−シロキサン）ブロックコポリマーはエンジニアリング
熱可塑性プラスチックに対する衝撃改質剤として有用な
ことが実証された。

表Ｉ

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式からなるポリ（イミド−シロキサン）
   ブロックコポリマー： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） 但し、式中、ａは１ないし約１０，０００の整数； ｎは１ないし約５０の整数； ｍは約２ないし約４０の整数； Ｒ＾ｉは４価の芳香族基であって下記群から選ばれるも
   の： および▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＾５は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２
   −、Ｃ＿１＿−＿５のアルキレン又はそのハロゲン化誘
   導体、および一般式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の２価の基から選ば
   れるもの； ［但し、Ｚは（Ａ）下記２価の有機基： ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼ および（Ｂ）下記一般式の２価の有機基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾６は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿
   ２−、Ｃ＿１＿−＿５のアルキレン又はそのハロゲン化
   誘導体から選ばれるもの）から選ばれるもの］Ｒ＾２は
   （ａ）炭素原子数６ないし約２０の芳香族炭化水素基又
   はそのハロゲン化誘導体；（ｂ）炭素原子数２ないし約
   ２０のアルキレン基、炭素原子数３ないし約２０のシク
   ロアルキレン基、（ｃ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、 −ＳＯ＿２−およびＣ＿１＿−＿５のアルキレン基の群
   から選ばれるもの）の２価の基の群から選ばれる２価の
   有機基； Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ独自に、Ｃ＿１＿−＿８
   のアルキル基、そのハロゲン置換又はニトリル置換誘導
   体およびＣ＿６＿−＿１＿３のアリール基から選ばれる
   もの。
2. （２）ｍが約５ないし約２５の整数である特許請求の範
   囲第１項記載のブロックコポリマー。
3. （３）ｍが約１０ないし約２２の整数である特許請求の
   範囲第１項記載のブロックコポリマー。
4. （４）Ｒ＾３およびＲ＾４がそれぞれ独自に、メチル基
   、フェニル基、シアノエチル基およびトリフルオロメチ
   ルエチル基から選ばれるものである特許請求の範囲第３
   項記載のブロックコポリマー。
5. （５）Ｒ＾１が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾５が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項又は第３項記載のブロック
   コポリマー。
6. （６）Ｒ＾６がＣ＿１＿−＿５のアルキレンである特許
   請求の範囲第５項記載のブロックコポリマー。
7. （７）Ｒ＾６が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾５がベンゼン環の３、３′；３、４′；４
   、３′又は４、４′の位置に結合している特許請求の範
   囲第６項記載のブロックコポリマー。
8. （８）Ｒ＾２がｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン又はそ
   の混合物である特許請求の範囲第６項記載のブロックコ
   ポリマー。
9. （９）Ｒ＾２がｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン又はそ
   の混合物である特許請求の範囲第７項記載のブロックコ
   ポリマー。
10. （１０）下記一般式のポリ（イミド−シロキサン）ブロ
    ックコポリマー： ▲数式、化学式、表等があります▼ の製造方法であって； 下記一般式の水素基末端ポリイミドオリゴマー：▲数式
    、化学式、表等があります▼ を下記一般式のシロキサンオリゴマー： ▲数式、化学式、表等があります▼ とエーテル化条件下で反応させることを特徴とする方法
    ； 但し、上記一般式において、 ａは１ないし約１０，０００の整数； ｎは１ないし約５０の整数； ｍは約２ないし約４０の整数； Ｒ＾１は４価の芳香族基であって下記群から選ばれるも
    の： ▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＾５は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２
    −、Ｃ＿１＿−＿５のアルキレン又はそのハロゲン化誘
    導体、および一般式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の２価の基から選ば
    れるもの； ［但し、Ｚは（Ａ）下記２価の有機基： ▲数式、化学式、表等があります▼ および（Ｂ）下記一般式の２価の有機基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾６は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿
    ２−、Ｃ＿１＿５のアルキレン又はそのハロゲン化誘導
    体から選ばれるもの）から選ばれるもの］Ｒ＾２は（ａ
    ）炭素原子数６ないし約２０の芳香族炭化水素基又はそ
    のハロゲン化誘導体；（ｂ）炭素原子数２ないし約２０
    のアルキレン基、炭素原子数３ないし約２０のシクロア
    ルキレン基、（ｃ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、 −ＳＯ＿２−およびＣ＿１＿５のアルキレン基の群から
    選ばれるもの）の２価の基の群から選ばれる２価の有機
    基； Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ独自に、Ｃ＿１＿−＿８
    のアルキル基、そのハロゲン置換又はニトリル置換誘導
    体、およびＣ＿６＿−＿１＿３のアリール基から選ばれ
    るもの； ｘは上記水酸基末端ポリイミドオリゴマーの水酸基との
    反応により置換されてエーテル結合を形成することので
    きる反応基である。
11. （１１）ｍが約５ないし約２５の整数、ｘがハロゲン、
    炭素原子数２ないし約２０のジアルキルアミノ基、炭素
    原子数２ないし約２０の低級アシル基、炭素原子数２な
    いし約２０の低級アルコキシ基又は水素原子である特許
    請求の範囲第１０項記載のブロックコポリマーの製造方
    法。
12. （１２）ｍが約１０ないし約２２の整数、ｘが塩素原子
    、ジメチルアミノ基又はアセチル基である特許請求の範
    囲第１０項記載のブロックコポリマーの製造方法。
13. （１３）Ｒ＾３およびＲ＾４がそれぞれ独自にメチル基
    、フェニル基、シアノエチル基およびトリフルオロメチ
    ルエチル基から選ばれるものである特許請求の範囲第１
    ２項記載のブロックコポリマーの製造方法。
14. （１４）水酸基末端ポリイミドオリゴマーとシロキサン
    オリゴマーとの反応を温度約１００℃ないし約２２５℃
    の範囲で実質的に無水の有機反応媒体中でおこなうこと
    を特徴とする特許請求の範囲第１０項記載のブロックコ
    ポリマーの製造方法。
15. （１５）反応温度を約１５０℃ないし約２００℃とする
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載のブロッ
    クコポリマーの製造方法。
16. （１６）有機反応媒体が極性中性有機溶媒又は非極性中
    性溶媒であって沸点が採用された反応温度と少なくとも
    同程度に高いことを特徴とする特許請求の範囲第１５項
    記載のブロックコポリマーの製造方法。
17. （１７）有機反応媒体がベンゼン、トルエン、キシレン
    、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クロロベンゼン
    、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ビフェニル
    、テルフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスル
    フィド、アセトフェノン、塩素化ビフェニルおよび塩素
    化ジフェニルエーテルから選ばれる溶媒である特許請求
    の範囲第１６項記載のブロックコポリマーの製造方法。
18. （１８）溶媒がジクロロベンゼンである特許請求の範囲
    第１６項記載のブロックコポリマーの製造方法。
19. （１９）水酸基末端ポリイミドオリゴマーとシロキサン
    オリゴマーとのモル比を約０．８：１ないし約１．２：
    １とする特許請求の範囲第１４項記載のブロックコポリ
    マーの製造方法。
20. （２０）上記モル比を約０．９：１ないし約１．１：１
    とする特許請求の範囲第１９項記載のブロックコポリマ
    ーの製造方法。
21. （２１）水酸基末端ポリイミドオリゴマーが下記構造式
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる有機二無水物を、構造式Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾２−Ｎ
    Ｈ＿２の有機ジアミンと構造式Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾２−ＯＨ
    のヒドロキシ有機アミンとの混合物、イミド化条件下で
    反応させることにより得られたものである特許請求の範
    囲第１０項又は第１４項記載のブロックコポリマーの製
    造方法。
22. （２２）有機ジアミンとヒドロキシ有機アミンとのモル
    比が約０．５：１ないし約１０：１である特許請求の範
    囲第２１項記載のブロックコポリマーの製造方法。
23. （２３）上記モル比が約２：１ないし約６：１である特
    許請求の範囲第２２項記載のブロックコポリマーの製造
    方法。
24. （２４）特許請求の範囲第１項記載のポリ（イミド−シ
    ロキサン）ブロックコポリマーの衝撃強度向上有効量と
    エンジニアリング熱可塑性プラスチックとを混合してな
    るポリマーブレンド。
25. （２５）特許請求の範囲第１項記載のポリ（イミド−シ
    ロキサン）ブロックコポリマー約０．５ないし約９９重
    量％と、ポリエーテルイミド約９９．５ないし約１重量
    ％とを混合してなるポリマーブレンド。
26. （２６）特許請求の範囲第１項記載のポリ（イミド−シ
    ロキサン）ブロックコポリマー約０．５ないし約９９．
    ５重量％と、ポリスルホン約９９ないし約１重量％とを
    混合してなるポリマーブレンド。
27. （２７）ポリ（イミド−シロキサン）ブロックコポリマ
    ーの割合が約１ないし約２０重量％であり、ポリエーテ
    ルイミドの割合が約９９ないし約８０重量％である特許
    請求の範囲第２５項記載のポリマーブレンド。
28. （２８）ポリ（イミド−シロキサン）ブロックコポリマ
    ーの割合が約１ないし約２０重量％であり、ポリスルホ
    ンの割合が約９９ないし約１重量％である特許請求の範
    囲第２６項記載のポリマーブレンド。