CN113728037A - 制造官能化聚酰亚胺的方法及由其得到的聚酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰亚胺组合物，包含由以下制备的官能化聚酰亚胺：取代的或未取代的C4‑40二酐、取代的或未取代的C1‑40有机二胺和可选地每分子包含至少两个官能团的有机化合物，其中第一官能团与酸酐基、胺基或它们的组合是反应性的，并且第一官能团不同于第二官能团，其中该官能化聚酰亚胺包含式(C1‑40亚烃基)‑NH2、(C1‑40亚烃基)‑OH、(C1‑40亚烃基)‑SH、(C4‑40亚烃基)‑G的反应性端基或它们的组合，其中G是酸酐基、羧酸、羧酸酯或它们的组合，其中该官能化聚酰亚胺具有50‑1500μeq/g官能化聚酰亚胺的总反应性端基浓度，并且其中该聚酰亚胺组合物具有0.05‑1000ppm的残留有机二胺，其中通过使用有机反溶剂从溶液中沉淀或通过脱挥发获得该官能化聚酰亚胺。

Description

制造官能化聚酰亚胺的方法及由其得到的聚酰亚胺
相关申请的引证
本申请要求于2019年2月25日提交的欧洲专利申请号19159165.0的权益，其全部内容通过引证结合在此。
背景技术
聚酰亚胺，特别是聚醚酰亚胺(PEI)，是具有大于180℃的玻璃化转变温度(Tg)的无定形、透明、高性质聚合物。聚醚酰亚胺还具有高强度、韧性、耐热性和模量以及宽的耐化学性，并且因此广泛用于如汽车、电信、航天、电气/电子、运输和医疗保健等多样的工业中。聚醚酰亚胺在各种制造过程中已经显示出多功能性，为制备各种制品提供了包括注射模制、挤出和热成型的技术。
然而，聚酰亚胺通常是高粘度材料，并且高粘度与高Tg组合会阻碍它们在某些制造操作(如复合材料和涂层的制造)中的用途。例如，由于聚酰亚胺的高Tg，复杂部件或高度共形的涂层的形成需要可能与其他组分不相容的高温。此外，当施加到基材上时，较高的粘度可以限制聚合物熔体的润湿能力，导致涂层具有空隙或不适当的粘附。目前，复合材料、涂层和薄膜是使用含有有机溶剂的聚合物溶液制造的，这增加了去除和再循环成本。在某些应用中，特别是在电子工业中，残留溶剂可能是另一个问题。残留水平的单体如胺、硫醇和酸酐通常不利于进一步的材料处理和处置。此外，包括聚酰亚胺添加剂的热固性材料在有机溶剂中具有差的稳定性。
因此，仍然需要具有改善性质的聚酰亚胺和聚醚酰亚胺，特别是具有高Tg和低粘度的官能化聚酰亚胺，并且具有降低水平的副产物，包括残留溶剂和单体。
发明内容
根据一个方面，聚酰亚胺组合物包含由取代的或未取代的C4-40二酐、取代的或未取代的C1-40有机二胺和可选地每分子包含至少两个官能团的有机化合物制备的官能化聚酰亚胺，其中第一官能团与酸酐基、胺基或它们的组合是反应性的，并且第一官能团不同于第二官能团，其中官能化聚酰亚胺包含式(C1-40亚烃基)-NH2、(C1-40亚烃基)-OH、(C1-40亚烃基)-SH、(C4-40亚烃基)-G的反应性端基或它们的组合，其中G是酸酐基、羧酸、羧酸酯或它们的组合，其中官能化聚酰亚胺的总反应性端基浓度是50至1500微当量/克(μeq/g)、优选地50至1000μeq/g、更优选地50至750μeq/g的官能化聚酰亚胺，并且其中基于聚酰亚胺组合物的总重量，聚酰亚胺组合物具有按重量计0.05至1000ppm、优选地按重量计0.05至500ppm、更优选地按重量计0.05至250ppm的残留有机二胺，并且其中通过使用有机反溶剂从溶液中沉淀或通过脱挥发获得官能化聚酰亚胺。
另一方面提供了由取代的或未取代的C4-40二酐、取代的或未取代的C1-40有机二胺和可选的有机化合物制备的官能化聚酰亚胺，其中有机化合物每分子包含至少两个官能团，第一官能团与酸酐基、胺基或它们的组合是反应性的，并且第一官能团不同于第二官能团，其中官能化聚酰亚胺包含式(C1-40亚烃基)-NH2、(C1-40亚烃基)-OH、(C1-40亚烃基)-SH、(C4-40亚烃基)至G的反应性端基或它们的组合，其中G是酸酐基、羧酸、羧酸酯或它们的组合，其中官能化聚酰亚胺的总反应性端基浓度是50至1500μeq/g、优选地50至1000μeq/g、更优选地50至750μeq/g的官能化聚酰亚胺，并且其中基于聚酰亚胺组合物的总重量，聚酰亚胺组合物具有按重量计0.05至1000ppm、优选地按重量计0.05至500ppm、更优选地按重量计0.05至250ppm的残留有机二胺。
在另一方面，用于生产官能化聚酰亚胺的方法包括使取代的或未取代的C4-40二酐、取代的或未取代的C1-40有机二胺和可选的有机化合物在有效提供官能化聚酰亚胺的反应条件下反应。
在又一方面，可固化的组合物包含官能化聚酰亚胺和热固性组分。
具体实施方式
本发明人已经发现可以制备结合特定量的官能化端基的较低分子量的官能化聚酰亚胺低聚物。反应性官能团允许在固化的热固性树脂中使用官能化聚酰亚胺，例如通过掺入热固性基质中，由此改善固化的热固性树脂的耐化学性。官能化聚酰亚胺的较低分子量允许较高的载量以在固化的热固性材料中实现改善的机械性质，如韧性、冲击强度和弹性模量。最大粒径小于1000微米的官能化聚酰亚胺粉末可以进一步改善热固性组合物的加工。公开的方法还提供了具有较低量的未反应单体如对氨基苯酚和间苯二胺的官能化聚酰亚胺，其增强可固化组合物的稳定性并降低加工过程中粘度的增加并降低处理过程中潜在的健康危害。
因此，本公开的一个方面是聚酰亚胺组合物，其包含由取代的或未取代的C4-40二酐、取代的或未取代的C1-40有机二胺和可选地每分子包含至少两个官能团的有机化合物制备的官能化聚酰亚胺。官能化聚酰亚胺包含式(C1-40亚烃基)-NH2、(C1-40亚烃基)-OH、(C1-40亚烃基)-SH、(C4-40亚烃基)-G的反应性端基或它们的组合，其中G是酸酐基、羧酸、羧酸酯或它们的组合，并且具有50至1500微当量/克(μeq/g)、优选地50至1000μeq/g、更优选地50至750μeq/g官能化聚酰亚胺的总反应性端基浓度。基于聚酰亚胺组合物的总重量，聚酰亚胺组合物包含按重量计0.05至1000ppm、优选地按重量计0.05至500ppm、更优选地按重量计0.05至250ppm的残留有机二胺。
如本文使用的，术语“羧酸”包括羧酸盐。对应的阳离子可以是有机或无机阳离子。示例性的阳离子包括例如铵、鏻、钠、钾、锂等。
官能化聚酰亚胺包含式(C1-40亚烃基)-NH2、(C1-40亚烃基)-OH、(C1-40亚烃基)-SH、(C4-40亚烃基)-G的反应性端基或它们的组合，其中G是酸酐基、羧酸、羧酸酯或它们的组合。在一个方面，官能化聚酰亚胺包含式(C1-40亚烃基)-NH2、(C1-40亚烃基)-SH、(C4-40亚烃基)-G的反应性端基或它们的组合，其中G是酸酐基、羧酸、羧酸酯或它们的组合。在另一方面，官能化聚酰亚胺包含式(C1-40亚烃基)-NH2、(C4-40亚烃基)-G的反应性端基或它们的组合，其中G是酸酐基、羧酸、羧酸酯或它们的组合。
示例性的C1-40亚烃基包括取代的或未取代的C1-40亚烷基或取代的或未取代的C6-40亚芳基。优选地，C1-40亚烃基是取代的或未取代的C1-10亚烷基或取代的或未取代的C6-40亚芳基。
总反应性端基浓度是50至1500微当量/克(μeq/g)、优选地50至1000μeq/g、更优选地50至750μeq/g官能化聚酰亚胺。
如本文使用的，反应性端基是可以与另一聚合物或预聚物相互作用以促进在固化期间通过化学或物理键合形成交联网络和/或促进形成有利于赋予固化的热固性聚合物韧性的形态的相分离的聚酰亚胺域的基团。反应性端基键合至聚酰亚胺链的原子作为链端基。
可以通过本领域熟知的各种滴定和光谱方法分析端基的浓度。光谱方法包括红外、核磁共振、拉曼光谱和荧光。J.A.Kreuz,et al.,and J.Poly.Sci.Part A-1,vol.4,pp.2067-2616(1966)中描述了红外方法的实例。Y.J.Kim,et al.,Macromolecules,vol.26,pp.1344-1358(1993)中描述了滴定方法的实例。使用例如K.P.Chan et al.,Macromolecules,vol.27,p.6731(1994)and J.S.Chao,Polymer Bull.,vol.17,p.397(1987)中描述的方法的变化来制造聚合物端基的衍生物以增强测量灵敏度可能是有利的。在一些方面，通过核磁共振光谱来确定反应性端基浓度。
官能化聚酰亚胺可以由式(1)的C4-40二酐制备：
Figure BDA0003317582070000041
其中每个V相同或不同，且是取代的或未取代的四价C4-40烃基，例如取代的或未取代的C6-20芳族烃基、取代的或未取代的C5-20杂芳族基团、取代的或未取代的、直链或支链、饱和或不饱和的C4-20脂族基团或取代的或未取代的C4-8脂环族基团，特别是取代的或未取代的C6-20芳族烃基。四价C4-40烃基可选地可以包含1至3个杂原子。示例性的芳族烃基包括下式的那些中的任何一种：
Figure BDA0003317582070000042
其中W是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、C1-18亚烃基(其可以是环状、非环状、芳族或非芳族的)、-P(Ra)(＝O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、或-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或它们的卤代衍生物(包括全氟亚烷基)或以下针对式(5a)所描述的卤代衍生物。官能化聚酰亚胺可以由单一二酐或由两种或更多种不同二酐的组合制备。
C4-40二酐的说明性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐。
C1-40有机二胺具有式(2)：
H2N-R-NH2 (2)
其中R是取代的或未取代的二价C1-40或C1-20有机基团如C6-20芳族烃基或其卤代衍生物、取代的或未取代的直链或支链C1-40亚烷基如C2-20亚烷基、或取代的或未取代的C3-8亚环烷基，或特别是式(2a)的二价基团：
Figure BDA0003317582070000051
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-(其中y是1-5的整数)或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)或-(C6H10)z-(其中z是1-4的整数)。在一些方面，R是间亚苯基、对亚苯基、邻亚苯基；二芳基砜，特别是双(4,4’-亚苯基)砜、双(3,4’-亚苯基)砜或双(3,3’-亚苯基)砜；或二芳基醚，特别是双(4,4’-亚苯基)醚、双(3,4’-亚苯基)醚或双(3,3’-亚苯基)醚。官能化聚酰亚胺可以由单一有机二胺或由两种或更多种不同有机二胺的组合制备。
示例性的C1-40有机二胺包括乙二胺、丙二胺、己二胺、聚甲基化1,6-正己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基亚丙基二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫化物、1,4-环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基-叔丁基)甲苯、双(对氨基-叔丁基苯基)醚、双(对甲基-邻氨基苯基)苯、双(对甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、二氨基二苯胺、双(氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-氨基苯基)硫化物、双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4′-二氨基二苯基砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。C1-40有机二胺可以是间苯二胺、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯醚、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜或它们的组合。
可选的有机化合物每分子包含至少两个官能团。第一官能团与酸酐、胺或它们的组合是反应性的，并且第一官能团不同于第二官能团。例如，有机化合物可以具有式(3)：
Rc-Ln-Q2-Ln-Rd (3)
其中Rc和Rd不同，且各自独立地是-OH、-NH2、-SH，或酸酐基、羧酸或羧酸酯。在式(3)中，每个L相同或不同，且各自独立地是取代的或未取代的C1-10亚烷基或取代的或未取代的C6-20亚芳基；Q2是-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-或C1-20有机桥连基团，优选地是取代的或未取代的C1-10亚烷基或取代的或未取代的C6-20亚芳基，且每个n独立地是0或1。应当理解，式(3)限于化学上可行的有机化合物，如本领域技术人员理解的。例如，有机化合物可以不是HO-O-OH，因此如果Q是-O-，则在式(3)中n是1。
示例性的有机化合物包括对氨基苯酚、间氨基苯酚、邻氨基苯酚、4-羟基-4’-氨基二苯基丙烷、4-羟基-4’-氨基二苯基甲烷、4-氨基-4’-羟基二苯砜、4-羟基-4’-氨基二苯醚、2-羟基-4-氨基甲苯、4-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、2-氨基苯硫酚、4-羟基邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、6-氨基-2-萘酚、5-氨基-2-萘酚、8-氨基-2-萘酚和3-氨基-2-萘酚等。可以使用多于一种有机化合物。如制备的，官能化聚酰亚胺包含多于1个、例如10至1000个或10至500个式(4)的结构单元：
Figure BDA0003317582070000071
其中每个V相同或不同，且如式(1)和(2)中所定义。此外，在式(4)中，每个R相同或不同，且如上所定义。在一些方面，至少10摩尔百分数或至少50摩尔百分数的R基团包含砜基，而在其他方面，没有R基团包含砜基团。
在具体的方面，官能化聚酰亚胺可以是由以下制备的官能化的聚醚酰亚胺：式(1a)的C4-40二酐：
Figure BDA0003317582070000072
C1-40有机二胺和可选的有机化合物，其中T是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机桥连基团或式-O-Z-O-的基团，其中-O-、-S-、-S(O)-、-C(O)-、-S(O)2-、C1-18有机桥连基团或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'-、3,4'-、4,3'-或4,4'-位，并且Z如以下式(5a)中所定义。
聚醚酰亚胺是一类聚酰亚胺，其包含多于1个、例如10至1000个或10至500个式(5)或(5a)的结构单元
Figure BDA0003317582070000081
其中每个R相同或不同，且如式(2)中所定义。
式(5a)的-O-Z-O-中的基团Z是取代的或未取代的二价有机基团，并且可以是可选地由1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z包括源自式(6)的二羟基化合物的基团：
Figure BDA0003317582070000082
其中Ra和Rb可以相同或不同，并且例如是卤素原子或单价C1-6烷基；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4；并且Xa是连接羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基上彼此邻位、间位或对位(特别是对位)布置。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或非环状的、芳族或非芳族的，并且还可以包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以布置C1-18有机基团，使得连接到其上的C6亚芳基各自连接到共同的亚烷基碳或连接到C1-18有机桥连基团的不同碳上。基团Z的具体实例是式(6a)的二价基团：
Figure BDA0003317582070000083
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在一个具体的方面，Z源自双酚A，使得式(6a)中的Q是2,2-异丙叉基。
在式(5a)的一个方面中，R是间亚苯基或邻亚苯基、对亚苯基，并且Z是式(6a)的二价基团。可替代地，R是间亚苯基、邻亚苯基或对亚苯基，Z是式(6a)的二价基团，以及Q是2,2-异丙叉基。
在一些方面，聚醚酰亚胺可以是共聚物，例如，包含式(5a)的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物，其中至少50摩尔％的R基团是式(2a)，其中，Q1是-SO2-，并且剩余的R基团独立地是对亚苯基、间亚苯基或它们的组合；以及Z是2,2’-(4-亚苯基)异丙叉基。
可替代地，聚醚酰亚胺共聚物可选地包含另外的结构酰亚胺单元，例如式(4)的酰亚胺单元，其中R和V如在式(1)和(2)中描述的，例如V是
Figure BDA0003317582070000091
其中W是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、可以是环状、非环状、芳族或非芳族的C1-18烃部分、-P(Ra)(＝O)-(其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基)、或-CyH2y-(其中y是1-5的整数)或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。这些另外的结构酰亚胺单元优选地占小于单元总数的20mol％、优选地0至10mol％或0至5mol％。在一些方面，在聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。
官能化聚酰亚胺还包含聚(硅氧烷-酰亚胺)共聚物，其包含式(4)或(5)、优选地式(5a)的聚酰亚胺单元和式(7)的硅氧烷嵌段：
Figure BDA0003317582070000092
其中E具有2至100、2至31、5至75、5至60、5至15或15至40的平均值，每个R’独立地是C1-13单价烃基。例如，每个R’可以独立地是C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基烷基、C7-13芳基烷氧基、C7-13烷基芳基或C7-13烷基芳氧基，可选被卤代。在一个方面，不存在溴或氯，并且在另一个方面不存在卤素。上述R基团的组合可以用于同一共聚物中。在一个方面，聚硅氧烷嵌段包含具有最小烃含量的R’基团，如甲基。
聚(硅氧烷-酰亚胺)可以由二酐(1)和有机二胺(2)或有机二胺的混合物以及式(8)的聚硅氧烷二胺制备：
Figure BDA0003317582070000101
其中R’和E是如式(7)描述的，并且R4各自独立地是C2-C20烃，特别是C2-C20亚芳基、亚烷基或亚芳基亚烷基。在一个方面，R4是C2-C20亚烷基，并且E具有5至100、5至60或15至40的平均值。二胺组分可以包含10至90mol％、或20至50mol％或25至40mol％的聚硅氧烷二胺(8)和10至90mol％、或50至80mol％或60至75mol％的有机二胺(2)，例如在美国专利4,404,350中描述的。聚(硅氧烷-酰亚胺)共聚物可以是嵌段、无规或接枝共聚物。
具体的聚(硅氧烷-酰亚胺)的实例描述于美国专利号4,404,350、4,808,686和4,690,997。在一个方面，聚(硅氧烷酰亚胺)是聚(硅氧烷-醚酰亚胺)并且具有式(9)的单元
Figure BDA0003317582070000102
其中硅氧烷的R’和E如式(7)所示，酰亚胺的R和Z如式(1)和(2)所示，R4与式(8)中的R4相同，并且n是5至100的整数。在具体的方面，醚酰亚胺的R是亚苯基，Z是双酚A的残基，R4是正亚丙基，E是2至50、5至30或10至40，n是5-100，且每个R’是甲基。
聚(硅氧烷-酰亚胺)中聚硅氧烷单元和酰亚胺单元的相对量取决于所需性质并使用本文提供的指导选择。在一个方面，基于聚(硅氧烷-酰亚胺)的总重量，聚(硅氧烷-酰亚胺)包含10至50wt％、10至40wt％或20至35wt％的聚硅氧烷单元。
在一些方面，官能化聚酰亚胺不是聚(硅氧烷-酰亚胺)共聚物。例如，官能化聚酰亚胺不包含聚(硅氧烷-酰亚胺共聚物)。
可以通过使取代的或未取代的C4-40二酐、取代的或未取代的C1-40有机二胺和可选的有机化合物在有效提供官能化聚酰亚胺的反应条件下反应而制备官能化聚酰亚胺。例如，可以通过二酐和有机二胺的缩聚制备官能化聚酰亚胺。
二酐和有机二胺可以以基本上等摩尔的量或与摩尔过量的胺或二酐反应。术语“基本上等摩尔量”是指二酐与有机二胺的摩尔比为0.9至1.1、优选地0.95至1.05以及更优选地0.98至1.02。示例性的摩尔过量可以通过小于或等于26、优选地小于或等于20、更优选地小于或等于15；或2至26、优选地5至26、更优选地10至26的二酐与有机二胺的摩尔比来描述。
有效提供聚酰亚胺的条件可以包括170至380℃的温度和1至50wt％、优选地20至40wt％、更优选地25至35wt％的固体含量。聚合可以进行2至24小时(hr)、优选地3至16小时。聚合可以在减压、大气压或高压下进行。
在一个方面，反应可以在第一溶剂中进行，以提供官能化聚酰亚胺和第一溶剂的混合物或官能化聚酰亚胺-溶剂混合物。在一些方面，第一溶剂中的反应提供官能化聚酰亚胺在第一溶剂中的溶液，例如官能化聚酰亚胺在第一溶剂中的均匀溶液。
第一溶剂是惰性非极性有机溶剂或不会有害地影响反应的惰性的极性溶剂。第一溶剂可以是其中官能化聚酰亚胺是化学稳定的且具有大于5克/升(g/L)的溶解度的任何溶剂。示例性的第一溶剂包括藜芦醚、邻二氯苯(ODCB)、对二氯苯(PDCB)、间二氯苯(MDCB)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯仿、苯甲醚、二氯甲苯、三氯苯、四氯苯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(DCM)、二甲基乙酰胺(DMAc)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、二甲亚砜(DMSO)、二甲砜、二苯砜、环丁砜、二苯醚、苯乙醚、六氟-2-丙醇(HFIP)、三氯乙烷(TCHE)、四氯乙烷、三氟乙酸(TFA)、苯酚(例如4-氯-3-甲基-苯酚、4-氯-2-甲基-苯酚、2,4-二氯-6-甲基-苯酚、2,4-二氯-苯酚、2,6-二氯-苯酚、4-氯-苯酚、2-氯-苯酚、4-甲氧基-苯酚)、甲酚(例如，邻甲酚、间甲酚、对甲酚)、苯醌、二甲苯酚(例如2,3-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚)、二羟基苯(例如儿茶酚、间苯二酚)、n-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、2-吡咯烷酮(2-Py)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、苯甲腈、二丙二醇二甲醚(DPGME)或它们的组合。第一溶剂可以包含一种或多种溶剂，条件是溶剂是可混溶的。
官能化聚酰亚胺-溶剂混合物，例如官能化聚酰亚胺在第一溶剂中的溶液，可以在有效通过沉淀分离官能化聚酰亚胺的条件下与第二溶剂(也称为有机反溶剂)接触。在一个方面，聚酰亚胺-溶剂混合物不是如US2006/0270825中所述的浆料。例如，官能化聚酰亚胺-溶剂混合物可以具有基于混合物总重量为按重量计至多50％、优选地至多40％、更优选地至多30％的聚酰亚胺浓度。可以使第二溶剂接触，使得第二溶剂与官能化聚酰亚胺-溶剂混合物的所得重量比为20：1至1：1、优选地15：1至1：1、更优选地10：1至1：1。接触可使用搅拌来实现，以实现官能化聚酰亚胺-溶剂混合物和第二溶剂的分散和混合。接触可以是在-78℃至150℃的温度下并且在环境压力或减压下，优选地在1.3至100千帕(kPa)、优选地26.7至100kPa、更优选地66.7kPa至100kPa的范围内。
第二溶剂是当第二溶剂与官能化聚酰亚胺-溶剂混合物组合时诱导官能化聚酰亚胺沉淀的材料。换言之，官能化聚酰亚胺不溶于第二溶剂且在分散介质的操作温度下在第二溶剂中的溶解度小于2克/升(g/L)，特别是小于或等于lg/L、或小于或等于0.5g/L、或小于或等于0.lg/L。第二溶剂的实例包括C1-6烷基醇、C3-6烷基酮、C5-6环烷基酮、C3-6烷基酯、C5-8烷烃、C5-7环烷烃、C2-6脂族腈、C2-6非环状醚、C4-7环醚或它们的组合。在具体方面中，第二溶剂可以是甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、乙腈、四氢呋喃或它们的组合。优选地，第二溶剂可溶于第一溶剂。
可替代地，可以在有效分离官能化聚酰亚胺的其他条件下处理官能化聚酰亚胺-溶剂混合物。示例性处理包括在有效挥发第一溶剂的条件下，如在200至450℃的温度和0.13kPa至102kPa的压力下，形成官能化聚酰亚胺-溶剂混合物的薄膜，以基本上完全除去第一溶剂，和可选地从聚合反应中除去残留的水(如果有的话)。例如，在蒸发第一溶剂之后，可以在高于玻璃化转变温度的温度，如250至400℃、优选地300至350℃、更优选地350至400℃加热所得的官能化聚酰亚胺。
在另一个方面，反应包括在有效提供聚酰亚胺低聚物的条件下聚合取代的或未取代的C4-40二酐和取代的或未取代的C1-40有机二胺，和在有效提供官能化聚酰亚胺的条件下熔融混合聚酰亚胺低聚物和有机化合物。例如，熔融混合可以在能够处理大于100000厘泊(cP)的粘度的大体积处理设备(例如刮膜蒸发器或挤出机或它们的组合)中在环境压力或减压下进行。熔融混合可以在150至450℃、优选地200至400℃、更优选地250至375℃的温度下。熔融混合可以在以50至500转每分钟(rpm)、或50至400rpm或50-350rpm运行的挤出机中进行。熔融混合可以进行小于15分钟、优选地1至10分钟、更优选地1至5分钟。所得的官能化聚酰亚胺基本上不含C6-36烷基酰亚胺和脂族胺封端官能团。
反应可以包括熔融聚合取代的或未取代的C4-40二酐、取代的或未取代的C1-40有机二胺和可选的有机化合物以提供官能化聚酰亚胺。熔融聚合可以在比官能化聚酰亚胺的Tg高50至200℃、优选地100至150℃的温度和环境或减压下进行，优选地在1.3至100千帕(kPa)、更优选地26.7至100kPa、甚至更优选地66.7kPa至100kPa的范围内。熔融聚合可以使用间歇式混合器、捏合机反应器、搅拌的薄膜蒸发器或能够处理大于100000厘泊(cP)的粘度的其他大体积处理设备进行。熔融聚合可以在5分钟至24小时、优选地30分钟至12小时、更优选地1至6小时内进行。
在反应过程中可以存在封端剂，特别是可以与胺或酸酐反应的单官能化合物。示例性的化合物包括单官能芳族酸酐如邻苯二甲酸酐、脂族单酸酐如马来酸酐或单官能醛、酮、酯异氰酸酯、芳族单胺如苯胺或C1-C18直链或环状脂族单胺。可以添加的封端剂的量取决于所希望的链终止剂的量，并且基于封端剂和二胺或二酐反应物的摩尔数，可以是例如0至10mol％、或0.1至10mol％、或0.1至6mol％。在一个方面，不使用另外的封端剂来制备官能化聚酰亚胺。
在一些方面，基于官能化聚酰亚胺的总重量，官能化聚酰亚胺具有大于按重量计0.05ppm、优选地大于按重量计100ppm、更优选地大于按重量计500ppm、甚至更优选地大于按重量计1000ppm的非反应性端基。
在反应过程中可以存在催化剂。示例性的催化剂包括芳基次膦酸钠、胍鎓盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、四(C7-24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、双烷基季铵盐、(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻盐、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐、膦腈鎓盐和它们的组合。盐的阴离子组分不受特别限制，并且可以是例如氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、磺酸盐、甲苯磺酸盐等。可以使用不同阴离子的组合。催化剂的催化活性量可以由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定，并且可以是例如基于有机二胺的摩尔数大于0至5mol％、或0.01至2mol％、或0.1至1.5mol％、或0.2至1.0mol％。
在一个方面，官能化聚酰亚胺由反应混合物制备，基于二酐、有机二胺和有机化合物的总重量，该反应混合物包含50至90wt％、优选地60至90wt％、更优选地70至90wt％的取代的或未取代的C4-40二酐；5至50wt％、优选地15至50wt％、更优选地15至35wt％的取代的或未取代的C1-40有机二胺；和0至45wt％、优选地0至35wt％、更优选地0至25wt％的有机化合物。
在另一方面，官能化聚酰亚胺由反应混合物制备，基于二酐、有机二胺和有机化合物的总重量，反应混合物包含50至90wt％、优选地60至90wt％、更优选地70至90wt％的取代的或未取代的C4-40二酐；5至50wt％、优选地15至50wt％、更优选地15至35wt％的取代的或未取代的C1-40有机二胺；和1至45wt％、优选地3至45wt％、更优选地5至45wt％的有机化合物。
官能化聚酰亚胺可以具有如通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯标准确定的5000至45000克/摩尔(g/mol)、优选地10000至45000g/mol、更优选地15000至35000g/mol的重均分子量(Mw)。多分散性(PDI)可小于4.5、优选地小于4.0、更优选地小于3.0、甚至更优选地小于2.80。
官能化聚酰亚胺可具有小于1000微米(μm)、优选地小于500μm、更优选地小于100μm、甚至更优选地小于75μm的最大绝对粒径。最大绝对粒径由用于分离官能化聚酰亚胺颗粒的筛的孔径限定且不代表平均粒径。
官能化聚酰亚胺可以具有大于0.75、优选地大于0.9、更优选地大于1.1、甚至更优选地大于1.5的平均反应性端基官能度。平均反应性端基官能度定义为每个聚酰亚胺链的羟基、氨基和羧酸端基的平均数。
官能化聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)可以大于155℃、优选地大于175℃、更优选地大于190℃。例如，Tg可以是155至280℃、优选地175至280℃、更优选地190至280℃，如根据ASTMD3418通过差示扫描量热法(DSC)确定。
官能化聚酰亚胺可以具有如通过核磁共振光谱确定的0.5至5000微当量/克(μeq/g)、优选地0.5至1000μeq/g、更优选地0.5至500μeq/g的官能化聚酰亚胺的酰胺-酸浓度。例如，官能化聚酰亚胺可以具有0.5至5000μeq/g、优选地0.5至1000μeq/g、更优选地0.5至500μeq/g官能化聚酰亚胺的酰胺-酸端基浓度，通过核磁共振光谱确定。
如通过超高效液相色谱(UPLC)确定的，基于该聚酰亚胺组合物的总重量，聚酰亚胺组合物具有按重量计0.05至1000ppm、优选地0.05至500ppm、更优选地0.05至250ppm的残留有机二胺。
如通过气相色谱确定的，基于该聚酰亚胺组合物的总重量，聚酰亚胺组合物可以包含按重量计0.05至5000ppm、优选地按重量计0.05至1000ppm、更优选地按重量计0.05至500ppm、甚至更优选地0.05至250ppm的残留溶剂。
如通过UPLC确定的，基于聚酰亚胺组合物的总重量，聚酰亚胺组合物可以包含按重量计0.05至1000ppm、优选地按重量计0.05至750ppm、更优选地按重量计0.05至500ppm的每种残留二酐和残留有机化合物。
如本文所用的，“残留二酐”是指来自制备官能化聚酰亚胺的剩余的取代的或未取代的C4-40二酐。如本文使用的，“残留有机化合物”是指来自制备官能化聚酰亚胺的剩余有机化合物(如果有的话)。如本文所用的，“残留二胺”是指来自官能化聚酰亚胺制备的剩余的取代的或未取代的C1-40有机二胺。
基于该聚酰亚胺组合物的总重量，聚酰亚胺组合物可以包含按重量计0.05至3000ppm、优选地按重量计0.05至2000ppm、更优选地按重量计0.05至1000ppm、甚至更优选地按重量计0.05至500ppm的残留二酐、残留二胺和残留有机化合物的总含量。
如通过电感耦合等离子体光谱所确定的，基于聚酰亚胺组合物的总重量，聚酰亚胺组合物可以包含按重量计0.1至100ppm、按重量计0.1至75ppm、按重量计0.1至25ppm的Na、K、Ca、Zn、Al、Cu、Ni、P、Ti、Mg、Mn、Si、Cr、Mo、Co和Fe中的每一种。
如通过电感耦合等离子体光谱确定的，基于聚酰亚胺组合物的总重量，聚酰亚胺组合物可以包含按重量计0.1至200ppm、按重量计0.1至100ppm、按重量计0.1至50ppm、按重量计0.1至25ppm的Na、K、Ca、Zn、Al、Cu、Ni、P、Ti、Mg、Mn、Si、Cr、Mo、Co和Fe的总含量。
如通过总离子色谱燃烧确定的，基于聚酰亚胺组合物的总重量，聚酰亚胺组合物可以包含按重量计0.3至500ppm、按重量计0.3至250ppm的磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、溴化物、氟化物和氯化物每种。
如通过核磁共振光谱确定的，基于官能化聚酰亚胺的总重量，官能化聚酰亚胺可以具有大于按重量计0.05ppm、优选地大于按重量计100ppm、更优选地大于按重量计500ppm、甚至更优选地大于按重量计1000ppm的非反应性端基。
聚酰亚胺组合物还可以包含本领域通常已知的聚酰亚胺组合物的添加剂，条件是选择添加剂不会显著不利地影响组合物的所需性质，特别是聚酰亚胺的形成。此类添加剂包括颗粒填料、纤维填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、紫外光吸收化合物、近红外光吸收化合物、红外光吸收化合物、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、储存稳定剂、臭氧抑制剂、光学稳定剂、增稠剂、导电冲击剂、辐射拦截剂、成核剂、防雾剂、抗微生物剂、金属灭活剂、着色剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂、香料、粘合促进剂、流动促进剂、涂料添加剂、不同于一种或多种环氧树脂的聚合物或它们的组合。基于聚酰亚胺组合物的总重量，添加剂组合物的总量可以是0.001至20wt％或0.01至10wt％。
可以进一步处理官能化聚酰亚胺以获得具有特定最大粒径的粉末。处理包括研磨、碾磨、低温研磨、筛分和它们的组合。处理的聚酰亚胺粉末具有对应于官能化聚酰亚胺的重均分子量、PDI和反应性端基含量，因为处理不影响这些性质。可以将处理的粉末过筛以获得所需的最大粒径。在一个方面，最大尺寸是1000μm。在另一方面，如通过用于分离官能化聚酰亚胺的筛的孔径确定的，1至1000微米、优选地1至500微米、更优选地1至100微米、甚至更优选地1至75微米的最大绝对粒径。
还可以将官能化聚酰亚胺与其他聚合物共混以形成聚合物共混物。可以使用的聚合物包括聚缩醛、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯腈、聚酰胺、聚碳酸酯、聚二烯、聚酯、聚醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚碳氟化合物、聚氟氯烃、聚酰亚胺、聚(亚苯基醚)、聚酮、聚烯烃、聚噁唑、聚磷腈、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚砜、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮和它们的共聚物，例如聚醚酰亚胺硅氧烷、乙烯乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或它们的组合。优选地，官能化聚酰亚胺可以与另一种聚合物结合，如聚芳酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚(酰胺酰亚胺)、聚(芳基醚)、苯氧基树脂、聚(芳基砜)、聚(醚砜)、聚(亚苯基砜)、聚(醚酮)、聚(醚醚酮)、聚(醚酮酮)、聚(芳基酮)、聚(亚苯基醚)、聚碳酸酯、羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)、胺封端的丁二烯-丙烯腈(ATBN)、环氧封端的丁二烯-丙烯腈(ETBN)、核-壳橡胶颗粒或它们的组合。
还可以将官能化聚酰亚胺掺入可固化组合物中。可固化组合物包含官能化聚酰亚胺(或聚酰亚胺组合物)和热固性组分。在一个方面，可固化组合物包含官能化聚酰亚胺、不同于官能化聚酰亚胺的另一种聚合物和热固性组分。热固性组分可以包含环氧组分、苯酚/甲醛组分、双马来酰亚胺组分、氰基丙烯酸酯组分、聚氨酯预聚物和它们的组合。更具体地，热固性组分可以包括环氧组分、双马来酰亚胺组分、氰基丙烯酸酯组分或它们的组合。环氧组分可以选自具有宽范围的结构和分子量的环氧化合物，只要其每分子包含至少两个缩水甘油基。示例性的环氧组分包括脂族、脂环族和芳族环氧化合物和上述的组合。
示例性的脂环族环氧化合物包括乙烯基环己烷二氧化物、4(1,2环氧乙基)1,2环氧环己烷、3,4环氧环己基甲基(3,4环氧)环己烷羧酸酯和2-(3,4环氧)环己基-5,5螺(3,4-环氧)-环己烷-间-二噁烷。示例性的芳族环氧化合物包括：间苯二酚二缩水甘油醚(或1,3-双(2,3-环氧丙氧基)苯)；双酚A的二缩水甘油醚(或2,2-双(4-(2,2-双(4-(2,3-环氧丙氧基)3-溴苯基)丙烷)；双酚F的二缩水甘油醚；三缩水甘油基对氨基苯酚(或4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-双(2,3-环氧丙基)苯胺)；溴双酚A的二缩水甘油醚(或2,2-双(4-(2,2-双(4-(2,3-环氧丙氧基)3-溴苯基)丙烷)；双酚F的二缩水甘油醚(或2,2-双(对-(2,3-环氧丙氧基)苯基)甲烷)；间氨基苯酚的三缩水甘油醚(或3-(2,3-环氧丙氧基)-N,-N-双12,3-环氧丙基)苯胺)；四缩水甘油基亚甲基二氨基二苯基甲烷)；N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二苯胺；低粘度环氧甲酚树脂，以及低粘度环氧酚醛清漆树脂。可固化组合物可以进一步包含固化剂。示例性的固化剂包括酚醛树脂、酸酐、胺和咪唑。典型地加热可固化组合物以实现固化并且产生热固性复合材料。
还提供了包含官能化聚酰亚胺的制品。制品可以包括复合材料、粘合剂、膜、层、涂料、封装剂、密封剂、组件、预浸料、层压材料、外壳、模塑部件或它们的组合。
通过以下实施例进一步说明本发明，所述实施例是非限制性的。
实施例
表1中的组分用于制备实施例1-4或比较例。
表1.
Figure BDA0003317582070000181
Figure BDA0003317582070000191
在以下实施例中，除非另有说明，否则Mw和Mn通过GPC使用聚苯乙烯标准物确定。
比较例1
美国专利号US2006/0270825中描述了用于制备胺封端的PEI低聚物的程序，并且修改如下：使用50.05克(g)的BPA-DA(94.6mmol)、14.6g的mPD(134.5mmol)和200g的oDCB。当反应加热到175℃时，在整个温度上升期间形成澄清的均匀溶液(而不是均匀的浆料)。一旦获得目标分子量，使混合物冷却至室温。冷却反应混合物产生更粘的溶液，其不能在真空过滤下过滤以分离粉末形式的所需产物。过滤尝试是不成功的，导致滤纸的堵塞。
实施例1.胺封端的PEI低聚物的合成
向烘箱干燥的配备有机械搅拌器、氮气适配器和Dean-Stark冷凝器的500mL圆底烧瓶中添加50.06克(g)的BPA-DA(94.6mmol)、14.6g的mPD(134.5mmol)和200g的oDCB。将油浴温度升高到180℃，并将反应在该温度下回流3至4小时。取出少量样品用于分子量测量。用DA或胺化学计量校正反应以获得目标Mw。一旦达到Mw，使反应混合物冷却至室温(约25℃)，然后向其中添加150g二氯甲烷(可替代地，可以使用类似量的oDCB)，并且剧烈搅拌内容物以提供低聚物溶液。在高剪切混合条件下，将低聚物溶液缓慢添加到含有800至850mL的MeOH的2L烧杯中，导致沉淀的形成。将所得细灰白色粉末过滤并且用MeOH(2x50mL)洗涤。将分离的固体在真空烘箱中在130至135℃下干燥12小时，以获得作为粉末的胺封端的PEI低聚物，其具有5766g/mol的Mw和2.37的多分散性指数(PDI)。
实施例2.胺封端的PEI低聚物的合成
按照与实施例1中相同的程序，50g的BPA-DA(94.17mmol)、12.40g的mPD(114.67mmol)和200g的oDCB产生胺封端的PEI低聚物粉末，其具有9872g/mol的Mw和2.12的PDI。
实施例3.羟基封端的PEI低聚物的合成
按照与实施例1中相同的程序，56.10g的BPA-DA(107.74mmol)、7.80g的mPD(72.13mmol)、8.01g的PAP(73.31mmol)和200g的oDCB得到羟基-封端的PEI低聚物粉末，其具有4.598g/mol的Mw和2.32的PDI。
实施例4.羟基封端的PEI低聚物的合成
按照与实施例1中相同的程序，52.20g的BPA-DA(97.47mmol)、8.97g的mPD(82.95mmol)、3.50g的PAP(32.07mmol)和200g的oDCB产生羟基封端的PEI低聚物粉末，其具有9214g/mol的Mw和2.42的PDI。
实施例5.胺封端的PEI低聚物的合成
按照与实施例1中相同的程序，65g的BPA-DA(121.56mmol)、14.83g的mPD(137.14mmol)和230g的oDCB产生具有17819g/mol的Mw和2.42的PDI的胺封端的PEI低聚物粉末。
实施例6.胺封端的PEI低聚物的合成
按照与实施例1中相同的程序，65g的BPA-DA(121.37mmol)、14.12g的mPD(130.57mmol)和230g的oDCB产生具有26180g/mol的Mw和2.36的PDI的胺封端的PEI低聚物粉末。
实施例7.胺封端的PEI低聚物的合成
按照与实施例1中相同的程序，64.8g的BPA-DA(121.00mmol)、13.84g的mPD(127.99mmol)和230g的oDCB产生具有32968g/mol的Mw和2.35的PDI的胺封端的PEI低聚物粉末。
实施例8.胺封端的PEI低聚物的合成
将1当量的BPA-DA、1.16当量的mPD和oDCB装入保持在氮气氛下并且配备有机械搅拌器、冷凝器和热油夹套的容器中，以将固体百分比保持在25-50％。将反应混合物加热至180-190℃，并且将反应在此温度下加热3至4小时，此时酰亚胺化的水和一些溶剂在顶部冷凝。取出反应混合物的少量样品用于分子量测量。用DA或二胺化学计量校正反应，以获得具有所需化学计量的目标Mw。一旦达到目标Mw和化学计量，然后在真空下在180至350℃脱挥发该混合物。用适当的研磨装置将所得聚合物团聚体研磨成细粉。分离的官能化的PEI低聚物具有10692g/mol的分子量、2.86的PDI、560ppm的残留oDCB、144.24ppm的残留mPD和525.7μeq/g的官能化聚酰亚胺的胺端基浓度。
实施例9.胺封端的PEI低聚物的合成
将1当量的BPA-DA、1.16当量的mPD和oDCB装入保持在氮气氛下并且配备有机械搅拌器、冷凝器和热油夹套的容器中，以将固体百分比保持在25-50％。将反应混合物加热至180-190℃，并且将反应在此温度下加热3-4小时，此时酰亚胺化的水和一些溶剂在顶部冷凝。取出反应混合物的少量样品用于分子量测量。用DA或二胺化学计量校正反应，以获得目标Mw和所需化学计量。一旦获得目标Mw和化学计量，然后在真空下在180至350℃脱挥发该混合物。用适当的研磨装置将所得聚合物团聚体研磨成细粉。分离的官能化的PEI低聚物具有10323g/mol的分子量、2.93的PDI、570ppm的残留oDCB、133.59ppm的残留mPD、以及540.12μeq/g的官能化聚酰亚胺的胺端基浓度。
实施例10.胺封端的PEI低聚物的合成
将1当量的BPA-DA、1.16当量的mPD和oDCB装入保持在氮气氛下并且配备有机械搅拌器、冷凝器和热油夹套的容器中，以将固体百分比保持在25-50％。将反应混合物加热至180-190℃，并且将反应在此温度下加热3-4小时，此时酰亚胺化的水和一些溶剂在顶部冷凝。取出反应混合物的少量样品用于分子量测量。用DA或二胺化学计量校正反应，以获得目标Mw和所需化学计量。一旦达到Mw和所需化学计量，然后在真空下在180-350℃下脱挥发该混合物。使用适当的研磨装置将所得聚合物团聚体研磨成细粉。分离的官能化的PEI低聚物具有10414g/mol的分子量、2.84的PDI、1170ppm的残留oDCB和270.73ppm的残留mPD。
实施例11.胺封端的PEI低聚物的合成
将1当量的BPA-DA、1.11当量的mPD和oDCB装入保持在氮气氛下并且配备有机械搅拌器、冷凝器和热油夹套的容器中，以将固体百分比保持在25-50％。将反应混合物加热至180-190℃，并且将反应在此温度下加热3-4小时，此时酰亚胺化反应的水和一些溶剂在顶部冷凝。取出反应混合物的少量样品用于分子量测量。用DA或二胺化学计量校正反应，以获得目标Mw和所需化学计量。一旦达到Mw和期望的化学计量，然后在真空下在180-350℃脱挥发该混合物。使用适当的研磨装置将所得聚合物团聚体研磨成细粉。分离的官能化的PEI低聚物具有22797g/mol的分子量、2.52的PDI和248.91μeq/g官能化聚酰亚胺的胺端基浓度。
实施例12.胺封端的PEI低聚物的合成
将1当量的BPA-DA、1.06当量的mPD和oDCB装入保持在氮气氛下并且配备有机械搅拌器、冷凝器和热油夹套的容器中，以将固体百分比保持在25-50％。将反应混合物加热至180-190℃，并且将反应在此温度下加热3-4小时，此时酰亚胺化反应的水和一些溶剂在顶部冷凝。取出反应混合物的少量样品用于分子量测量。用DA或二胺化学计量校正反应，以获得目标Mw和所需化学计量。一旦获得Mw和期望的化学计量，然后在真空下在180-350℃脱挥发该混合物。使用适当的研磨装置将所得聚合物团聚体研磨成细粉。分离的官能化的PEI低聚物具有30986g/mol的分子量、2.36的PDI、4574ppm的残留oDCB和165.8μeq/g官能化聚酰亚胺的胺端基浓度。
分析
检查实施例1至4的官能化的低聚物的性质，并且将结果提供在表2至5中。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯标准物确定。玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)使用40-300℃的第二加热循环(20℃/分钟的加热速率)根据ASTMD3418确定。热稳定性通过在氮气和空气下40至300℃(20℃/分钟的加热速率)的热重分析(TGA)确定，并且报告为在5％、10％、和50％重量损失下的起始分解温度。羟基和胺端基通过用磷试剂(邻亚苯基磷酰氯)的低聚物的衍生化来鉴定和定量，并通过磷-31核磁共振光谱(31PNMR)来定量，如K.P.Chan et al.,Macromolecules,1994,vol.27,p.6371中描述。
通过电感耦合等离子体-消化(ICP-Dig)方法确定以下实施例中的所有金属(钠、钾、钙、锌、铝、镍、铜、磷、钛、镁、锰、硅、铬、钼和铁)的残留水平，该方法使用配置有以下的ICP光谱仪：轴向和/或径向观察件、Gem Cone和/或超声波雾化器和配备有适当的样品消化容器组的微波消化系统。使用浓硝酸、盐酸、硫酸和/或氢氟酸(超纯等级)制备样品。
通过萃取-离子色谱(IC-Extract)测量聚酰亚胺低聚物样品中存在的阴离子(硫酸盐、氯化物、溴化物、氟化物、磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐)的残留水平。将聚酰亚胺低聚物样品溶解在二氯甲烷中。然后用去离子水萃取溶液，然后通过总离子色谱燃烧(IC-Total)分析含水萃取物。
表2提供了PEI低聚物在使用反溶剂(MeOH)沉淀之前和之后的分子量。
表2.
Figure BDA0003317582070000231
表2中的结果表明实施例1和2的氨基封端的PEI低聚物在沉淀时分子量的增加，以及实施例3和4的羟基封端的PEI低聚物的分子量的减少。对包含oDCB、DCM和MeOH的共混物的滤液的进一步分析表明，在沉淀和产物分离的过程中去除了较低分子量的物种和未反应的单体。通过UPLC方法的胺分析示出来自沉淀的低聚物产物的抗溶剂中存在少于1ppm的残留胺。
表3提供了PEI低聚物和对比低聚物的玻璃化转变温度。
表3.
Figure BDA0003317582070000232
Figure BDA0003317582070000241
实施例2和4揭示了氨基和羟基封端的PEI低聚物的相当的玻璃化转变温度(Tg)。对于实施例1和3没有观察到类似的趋势，并且较低分子量的胺封端的PEI低聚物具有比该低分子量的羟基封端的PEI低聚物低几乎20℃的Tg。此外，随着氨基封端的PEI低聚物的分子量增加，观察到玻璃化转变温度(Tg)增加。对比PEI聚合物和聚醚砜(PESU)低聚物的Tg大于实施例1至7，因为它们分子量更高。
表4示出了PEI低聚物和对比低聚物的热稳定性。
表4.
Figure BDA0003317582070000242
使用热重分析来确定发生5％、10％和50％重量损失的起始温度。来自实施例1至4的PEI低聚物的5％和10％重量损失的起始温度小于对比PEI和PESU低聚物的起始温度。出乎意料地，与较高分子量的羟基封端的PEI低聚物(实施例4)相比，对于5％和10％的重量损失，较低分子量的羟基封端的PEI低聚物(实施例3)分别具有较高的起始温度。对于这些氨基封端的PEI低聚物观察到相反的趋势，其中实施例1与实施例2相比对于5％和10％的重量损失分别具有更低的起始温度。总之，发现实施例1-4在高温(＞350℃)下具有良好的热稳定性。
表5示出了实施例1至4的PEI低聚物的反应性端基分析(其中“ND”是指未检测到)。
表5.
Figure BDA0003317582070000243
Figure BDA0003317582070000251
PEI低聚物的反应性端基的磷官能化用于通过31PNMR光谱定量实施例1至4的PEI低聚物的端基。实施例1和2的胺封端的低聚物在NMR光谱中显示出两个不同的峰，对应于芳族胺和羧酸。实施例3和4的羟基封端的低聚物显示出三个不同的峰，对应于芳族胺、羧酸和酚(羟基)。在实施例1和2的氨基封端的PEI低聚物中，芳族氨基端基的量随着分子量的增加而减少。类似地，在实施例3和4的羟基封端的PEI低聚物中，羟基端基的量随着分子量的增加而减少。
本公开进一步涵盖了非限制性的以下方面。
方面1.一种聚酰亚胺组合物，包含由以下制备的官能化聚酰亚胺：取代的或未取代的C4-40二酐；取代的或未取代的C1-40有机二胺；和可选地每分子包含至少两个官能团的有机化合物，其中第一官能团与酸酐基、胺基或它们的组合是反应性的，并且第一官能团不同于第二官能团，其中官能化聚酰亚胺包含式(C1-40亚烃基)-NH2、(C1-40亚烃基)-OH、(C1-40亚烃基)-SH、(C4-40亚烃基)-G的反应性端基或它们的组合，其中G是酸酐基、羧酸、羧酸酯或它们的组合，其中官能化聚酰亚胺具有每克官能化聚酰亚胺50至1500微当量、优选地50至1000微当量、更优选地50至750微当量的总反应端基浓度，并且其中基于聚酰亚胺组合物的总重量，聚酰亚胺组合物具有按重量计0.05至1000ppm、优选地按重量计0.05ppm至500ppm、更优选地按重量计0.05ppm至250ppm的残留有机二胺，并且其中通过使用有机反溶剂从溶液中沉淀或通过脱挥发获得官能化聚酰亚胺。
方面2.方面1的聚酰亚胺组合物，其中聚酰亚胺组合物包含以下中的一种或多种：基于聚酰亚胺组合物的总重量，按重量计0.05至1000ppm、优选地按重量计0.05至500ppm、更优选地0.05至250ppm的残留溶剂；基于聚酰亚胺组合物的总重量，按重量计0.05至1000ppm、优选地按重量计0.05至750ppm、更优选地按重量计0.05至500ppm的残留二酐和残留有机化合物中的每种；基于聚酰亚胺组合物的总重量，按重量计0.05ppm至3000ppm、优选地按重量计0.05至2000ppm、更优选地按重量计0.05至1000ppm、甚至更优选地按重量计0.05至500ppm的残留二酐、残留有机二胺和残留有机化合物的总含量；基于聚酰亚胺组合物的总重量，按重量计0.1至100ppm、按重量计0.1至75ppm、按重量计0.1至25ppm的钠、钾、铬、镁、锰、钴、钛、硅、钼、钙、锌、铝、镍、铜、磷和铁中的每种；基于聚酰亚胺组合物的总重量，按重量计0.1至200ppm、按重量计0.1至100ppm、0.1至50ppm、按重量计0.1至25ppm的钠、钾、铬、镁、锰、钴、钛、硅、钼、钙、锌、铝、镍、铜、磷和铁的总含量；或基于聚酰亚胺组合物的总重量，按重量计0.3至500ppm，按重量计0.3至250ppm的磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、溴化物、氟化物和氯化物中的每种。
方面3.一种官能化聚酰亚胺，由取代的或未取代的C4-40二酐、取代的或未取代的C1-40有机二胺和可选的有机化合物制备，其中有机化合物每分子包含至少两个官能团，第一官能团与酸酐基、胺基或它们的组合是反应性的，并且第一官能团不同于第二官能团，其中官能化聚酰亚胺包含式(C1-40亚烃基)-NH2、(C1-40亚烃基)-OH、(C1-40亚烃基)-SH、(C4-40亚烃基)-G的反应性端基或它们的组合，其中G是酸酐基、羧酸、羧酸酯或它们的组合，其中官能化聚酰亚胺的总反应端基浓度是每克官能化聚酰亚胺50至1500微当量、优选地50至1000微当量、更优选地50至750微当量，并且其中基于聚酰亚胺组合物的总重量，聚酰亚胺组合物具有按重量计0.05ppm至1000ppm、优选地按重量计0.05ppm至500ppm、更优选地按重量计0.05ppm至250ppm的残留有机二胺。
方面4.方面3的官能化聚酰亚胺，其中官能化聚酰亚胺包含以下中的一种或多种：如通过GPC确定的5000至45000克/摩尔、优选地10000至45000克/摩尔、更优选地15000至35000克/摩尔的重均分子量；如通过用于分离官能化聚酰亚胺的筛的孔径确定的，小于1000μm、优选地小于500μm、更优选地小于100μm、甚至更优选地小于75μm的最大绝对粒径；大于0.75、优选地大于0.9、更优选地大于1.1、甚至更优选地大于1.5的平均反应性端基官能度，其中平均反应性端基官能度定义为每聚酰亚胺链的羟基、氨基和羧酸端基的平均数；如通过差示扫描量热法根据ASTMD3418确定的，155至280℃、优选地175至280℃、更优选地190至280℃的玻璃化转变温度；0.5至5000微当量/克、优选地0.5至1000μeq/g、更优选地0.5至500μeq/g官能化聚酰亚胺的酰胺-酸浓度；如通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准确定的小于4.5、优选地小于4.0、更优选地小于3.0、甚至更优选地小于2.80的多分散性；或基于官能化聚酰亚胺的总重量，官能化聚酰亚胺具有大于按重量计0.05ppm、优选地大于按重量计100ppm、更优选地大于按重量计500ppm、甚至更优选地大于按重量计1000ppm的非反应性端基。
方面5.前述方面中任一项或多项的官能化聚酰亚胺，其中聚酰亚胺包含本文提供的式(4)的单元。
方面6.方面5的官能化聚酰亚胺，其中，每个R独立地是本文提供的式(2a)的二价基团；以及每个V独立地是下式的四价基团：
Figure BDA0003317582070000271
其中W如本文提供的或式-O-Z-O-的基团，以及Z是式
Figure BDA0003317582070000272
的基团，其中Ra和Rb如本文提供的。
方面7.前述方面中任一项的官能化聚酰亚胺，其中聚酰亚胺是包含式(5a)的单元的聚醚酰亚胺，其中R和Z如方面6所定义。
方面8.一种用于生产前述方面中任一项或多项的官能化聚酰亚胺的方法，方法包括：在有效提供官能化聚酰亚胺的反应条件下，使取代的或未取代的C4-40二酐、取代的或未取代的C1-40有机二胺和可选的有机化合物反应。
方面9.方面8的方法，其中反应在第一溶剂中进行以提供官能化聚酰亚胺和第一溶剂的混合物，以及方法还包括：在有效分离官能化聚酰亚胺的条件下处理混合物；或在有效通过沉淀分离官能化聚酰亚胺的条件下使混合物与第二溶剂接触。
方面10.方面9的方法，其中第一溶剂是二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、氯苯、苯甲醚、藜芦醚、二氯甲苯、三氯苯、二苯砜、二苯醚、苯乙醚、二甲亚砜、二甲砜、环丁砜、甲酚、苯甲腈或它们的组合；优选地，其中第一溶剂是邻二氯苯。
方面11.方面9或10的方法，其中第二溶剂是C1-6烷基醇、C3-6烷基酮、C5-6环烷基酮、C3-6烷基酯、C5-8烷烃、C5-7环烷烃、C2-6脂族腈、C2-6非环醚、C4-7环醚或它们的组合；优选地，其中第二溶剂是甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、乙腈、四氢呋喃或它们的组合。
方面12.方面8的方法，其中反应包括：在有效提供聚酰亚胺低聚物的条件下聚合取代的或未取代的C4-40二酐和取代的或未取代的C1-40有机二胺；以及在有效提供官能化聚酰亚胺的条件下熔融混合聚酰亚胺低聚物和有机化合物。
方面13.方面8的方法，其中反应包括熔融聚合取代的或未取代的C4-40二酐、取代的或未取代的C1-40有机二胺和可选的有机化合物以提供官能化聚酰亚胺。
方面14.前述方面中任一项的方法，其中有机化合物具有式Rc-Ln-Q2-Ln-Rd，其中Rc和Rd是不同的，并且各自独立地是-OH、-NH2、-SH、或酸酐基、羧酸或羧酸酯，每个L相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的C1-10亚烷基或取代的或未取代的C6-20亚芳基，Q2是-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-或C1-40有机桥连基团，优选地取代的或未取代的C1-10亚烷基或取代的或未取代的C6-20亚芳基，以及每个n独立地是0或1；更优选地，其中有机化合物是对氨基苯酚、间氨基苯酚、邻氨基苯酚、4-羟基-4’-氨基二苯基丙烷、4-羟基-4’-氨基二苯基甲烷、4-氨基-4’-羟基二苯砜、4-羟基-4’-氨基二苯醚、2-羟基-4-氨基甲苯、4-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、2-氨基苯硫酚、4-羟基邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、6-氨基-2-萘酚、5-氨基-2-萘酚、8-氨基-2-萘酚、3-氨基-2-萘酚或它们的组合。
方面15.一种可固化的组合物，包含前述方面中任一项或多项的官能化聚酰亚胺和热固性组分。
该组合物、方法和制品可以可替代地包括本文公开的任何适合的组分或步骤、由其组成或基本上由其组成。该组合物、方法和制品可以另外地或可替代地被配制成缺乏或基本上不含任何步骤、组分、材料、成分、佐剂或种类，这些步骤、组分、材料、成分、佐剂或种类在其他方面对于实现这些组合物、方法和制品的功能或目标是不必要的。
单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指明。除非通过上下文另外清楚地指示，“或”是指“和/或”。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个元件与另一个元件区分开。贯穿本说明书对“一方面”的引用意味着结合该方面描述的具体元件被包括在本文描述的至少一个方面中，并且可以存在或可以不存在于其他方面中。所描述的元件可在不同方面中以任何合适的方式组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。如本文所使用的“它们的组合”是开放性术语并且是指包括一个或多个所列项目、可选地与一个或多个未列出的类似项目的组合。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可独立地彼此组合。针对相同组分或属性的所有范围的端点是包括在内的并且可独立地组合。除了更宽的范围之外，公开更窄的范围或更具体组并不是放弃更宽范围或更大组。
除非另外定义，在此使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用以其全文结合在此。然而，如果本申请中的术语与已结合的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自结合的参考文献的冲突的术语。
如在此使用的，术语“烃基”包括含有碳、氢和可选地一个或多个杂原子(例如1、2、3或4个原子，如卤素、O、N、S、P或Si)的基团。“烷基”是指支链或直链的饱和单价烃基，例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烷基”是指直链或支链的、饱和的二价烃基(例如亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“烯基”和“亚烯基”分别意指具有至少一个碳-碳双键的单价或二价直链或支链烃基(例如乙烯基(-HC＝CH2)或亚丙烯基(-HC(CH3)＝CH2-))。“炔基”意指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链的单价烃基(例如乙炔基)。“烷氧基”意指经由氧连接的烷基(即烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别意指具有式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的单价和二价环烃基，其中x是环化的数目。“芳基”是指单价的、单环的或多环的芳族基团(例如苯基或萘基)。“亚芳基”是指二价的、单环的或多环的芳族基团(例如亚苯基或亚萘基)。“亚芳基”是指二价芳基。“烷芳基”是指被烷基取代的芳基。“芳基烷基”意指被芳基取代的烷基(例如苄基)。前缀卤素是指包含一个或多个可以相同或不同的卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物。前缀“杂”是指包含至少一个环成员的基团或化合物，该环成员是杂原子(例如1、2、或3个杂原子)，其中每个杂原子独立地是N、O、S或P。
除非另外特别指明取代基，否则前述基团各自可以是未取代的或取代的，条件是该取代不会显著不利地影响该化合物的合成、稳定性或使用。“取代的”是指所述化合物、基团或原子被至少一个(例如1、2、3或4个)取代基而不是氢取代，其中每个取代基独立地是硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、巯基(-SH)、硫代氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基烷基(例如苄基)、C7-12烷基芳基(例如甲苯基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)，条件是不超过取代的原子的正价，并且取代不会显著不利地影响化合物的制造、稳定性或所需的性质。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基。
虽然已经描述了特定方面，但是申请人或本领域的其他技术人员可能出现目前无法预见或可能目前无法预见的替代、修改、变化、改善和实质等效物。因此，所提交的以及它们可以被修改的所附权利要求旨在包括所有此类替代方案、修改、变化、改善和实质性等效物。

Claims (15)

1.一种聚酰亚胺组合物，包含由以下制备的官能化聚酰亚胺：
取代的或未取代的C4-40二酐；
取代的或未取代的C1-40有机二胺；和
可选地每分子包含至少两个官能团的有机化合物，其中第一官能团与酸酐基、胺基或它们的组合是反应性的，并且所述第一官能团不同于第二官能团，
其中所述官能化聚酰亚胺包含式(C1-40亚烃基)-NH2、(C1-40亚烃基)-OH、(C1-40亚烃基)-SH、(C4-40亚烃基)-G的反应性端基或它们的组合，
其中G是酸酐基、羧酸、羧酸酯或它们的组合，
其中如通过核磁共振光谱确定的，所述官能化聚酰亚胺具有每克所述官能化聚酰亚胺50至1500微当量、优选地50至1000微当量、更优选地50至750微当量的总反应端基浓度，并且
其中如通过超高效液相色谱确定的，基于所述聚酰亚胺组合物的总重量，所述聚酰亚胺组合物具有按重量计0.05至1000ppm、优选地按重量计0.05ppm至500ppm、更优选地按重量计0.05ppm至250ppm的残留有机二胺，并且
其中通过使用有机反溶剂从溶液中沉淀或通过脱挥发获得所述官能化聚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺组合物，其中，所述聚酰亚胺组合物包含以下中的一种或多种：
如通过气相色谱确定的，基于所述聚酰亚胺组合物的总重量，按重量计0.05至5000ppm、优选地按重量计0.05至1000ppm、更优选地按重量计0.05至500ppm、甚至更优选地0.05至250ppm的残留溶剂；
如通过超高效液相色谱确定的，基于所述聚酰亚胺组合物的总重量，按重量计0.05至1000ppm、优选地按重量计0.05至750ppm、更优选地按重量计0.05至500ppm的残留二酐和残留有机化合物中的每种；
如通过超高效液相色谱确定的，基于所述聚酰亚胺组合物的总重量，按重量计0.05ppm至3000ppm、优选地按重量计0.05至2000ppm、更优选地按重量计0.05至1000ppm、甚至更优选地按重量计0.05至500ppm的残留二酐、残留有机二胺和残留有机化合物的总含量；
如通过电感耦合等离子体光谱确定的，基于所述聚酰亚胺组合物的总重量，按重量计0.1至100ppm、按重量计0.1至75ppm、按重量计0.1至25ppm的钠、钾、铬、镁、锰、钴、钛、硅、钼、钙、锌、铝、镍、铜、磷和铁中的每种；
如通过电感耦合等离子体光谱确定的，基于所述聚酰亚胺组合物的总重量，按重量计0.1至200ppm、按重量计0.1至100ppm、0.1至50ppm、按重量计0.1至25ppm的钠、钾、铬、镁、锰、钴、钛、硅、钼、钙、锌、铝、镍、铜、磷和铁的总含量；或
如通过总离子色谱燃烧确定的，基于所述聚酰亚胺组合物的总重量，按重量计0.3至500ppm，按重量计0.3至250ppm的磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、溴化物、氟化物和氯化物中的每种。
3.一种官能化聚酰亚胺，由取代的或未取代的C4-40二酐、取代的或未取代的C1-40有机二胺和可选的有机化合物制备，
其中所述有机化合物每分子包含至少两个官能团，第一官能团与酸酐基、胺基或它们的组合是反应性的，并且所述第一官能团不同于第二官能团，
其中所述官能化聚酰亚胺包含式(C1-40亚烃基)-NH2、(C1-40亚烃基)-OH、(C1-40亚烃基)-SH、(C4-40亚烃基)-G的反应性端基或它们的组合，
其中G是酸酐基、羧酸、羧酸酯或它们的组合，
其中如通过核磁共振光谱确定的，所述官能化聚酰亚胺具有每克所述官能化聚酰亚胺50至1500微当量、优选地50至1000微当量、更优选地50至750微当量的总反应端基浓度，并且
其中如通过超高效液相色谱确定的，基于所述聚酰亚胺组合物的总重量，所述聚酰亚胺组合物具有按重量计0.05ppm至1000ppm、优选地按重量计0.05ppm至500ppm、更优选地按重量计0.05ppm至250ppm的残留有机二胺。
4.根据权利要求3所述的官能化聚酰亚胺，其中所述官能化聚酰亚胺包含以下中的一种或多种：
如通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准确定的，5000至45000克/摩尔、优选地10000至45000克/摩尔、更优选地15000至35000克/摩尔的重均分子量；
如通过用于分离所述官能化聚酰亚胺的筛的孔径确定的，1至1000微米、优选地1至500微米、更优选地1至100微米、甚至更优选地1至75微米的最大绝对粒径；
大于0.75、优选地大于0.9、更优选地大于1.1、甚至更优选地大于1.5的平均反应性端基官能度，其中平均反应性端基官能度定义为每个聚酰亚胺链的羟基、氨基和羧酸端基的平均数；
如通过差示扫描量热法根据ASTMD3418确定的，玻璃化转变温度155至280℃、优选地175至280℃、更优选地190至280℃；
如通过核磁共振光谱确定的，每克所述官能化聚酰亚胺0.5至5000微当量、优选地0.5至1000微当量、更优选地0.5至500微当量的酰胺-酸浓度；
小于4.5、优选地小于4.0、更优选地小于3.0、甚至更优选地小于2.80的多分散性；或
如通过核磁共振光谱确定的，基于所述官能化聚酰亚胺的总重量，所述官能化聚酰亚胺具有大于按重量计0.05ppm、优选地大于按重量计100ppm、更优选地大于按重量计500ppm、甚至更优选地大于按重量计1000ppm的非反应性端基。
5.根据前述权利要求中任一项或多项所述的官能化聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺包含下式的单元：
Figure FDA0003317582060000041
其中，
每个R相同或不同，并且独立地是取代的或未取代的二价C1-20有机基团、优选地取代的或未取代的二价C6-20芳烃基、取代的或未取代的C2-20亚烷基或取代的或未取代的C3-8亚环烷基；并且
每个V相同或不同，并且独立地是可选地包含1至3个杂原子的取代的或未取代的四价C4-40烃基、优选地取代的或未取代的C6-20芳烃基、取代的或未取代的C5-20杂芳基、取代的或未取代的C4-20脂族基团或取代的或未取代的C4-8脂环族基团。
6.根据权利要求5所述的官能化聚酰亚胺，其中，
每个R独立地是具有下式的二价基团：
Figure FDA0003317582060000051
其中，
Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-，-P(R’)(＝O)-，其中R’是C1-8烷基或C6-12芳基，-CyH2y-或其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数；并且
每个V独立地是下式的四价基团：
Figure FDA0003317582060000052
其中
W是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、C1-18亚烃基，-P(R’)(＝O)-，其中R’是C1-8烷基或C6-12芳基，或-(CyH2y)-或其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，或式-O-Z-O-的基团，并且
Z是下式的基团：
Figure FDA0003317582060000053
其中，
Ra和Rb各自独立地是卤素原子或单价C1-6烷基，
p和q各自独立地是0至4的整数，
c是0至4，并且
Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团；
优选地，其中每个R独立地是间亚苯基、邻亚苯基、对亚苯基、双(4,4’-亚苯基)磺酰基、双(3,4’-亚苯基)磺酰基、双(3,3’-亚苯基)磺酰基、双(4,4’-亚苯基)氧基、双(3,4’-亚苯基)氧基、双(3,3’-亚苯基)氧基或它们的组合，并且每个Z是2,2’-(4-亚苯基)异丙叉基。
7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的官能化聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺是包含下式的单元的聚醚酰亚胺：
Figure FDA0003317582060000061
其中R和Z是权利要求6中限定的。
8.一种用于生产前述权利要求中任一项或多项所述的官能化聚酰亚胺的方法，所述方法包括：
在有效提供官能化聚酰亚胺的反应条件下，使所述取代的或未取代的C4-40二酐、所述取代的或未取代的C1-40有机二胺和可选的所述有机化合物反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述反应在第一溶剂中进行以提供所述官能化聚酰亚胺和所述第一溶剂的混合物，并且所述方法还包括：
在有效分离所述官能化聚酰亚胺的条件下处理所述混合物；或
在有效通过沉淀分离所述官能化聚酰亚胺的条件下使所述混合物与第二溶剂接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一溶剂是二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、氯苯、苯甲醚、藜芦醚、二氯甲苯、三氯苯、二苯砜、二苯醚、苯乙醚、二甲亚砜、二甲砜、环丁砜、甲酚、苯甲腈或它们的组合；优选地其中所述第一溶剂是邻二氯苯。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述第二溶剂是C1-6烷基醇、C3-6烷基酮、C5-6环烷基酮、C3-6烷基酯、C5-8烷烃、C5-7环烷烃、C2-6脂族腈、C2-6非环醚、C4-7环醚或它们的组合；
优选地其中所述第二溶剂是甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、乙腈、四氢呋喃或它们的组合。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述反应包括：
在有效提供聚酰亚胺低聚物的条件下聚合所述取代的或未取代的C4-40二酐和所述取代的或未取代的C1-40有机二胺；以及
在有效提供所述官能化聚酰亚胺的条件下熔融混合所述聚酰亚胺低聚物和所述有机化合物。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述反应包括熔融聚合所述取代的或未取代的C4-40二酐、所述取代的或未取代的C1-40有机二胺和可选的所述有机化合物以提供所述官能化聚酰亚胺。
14.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，所述有机化合物具有下式：
Rc-Ln-Q2-Ln-Rd，
其中，
Rc和Rd是不同的，并且各自独立地是-OH、-NH2、-SH、或酸酐基、羧酸或羧酸酯，
每个L相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的C1-10亚烷基或取代的或未取代的C6-20亚芳基，
Q2是-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-或C1-40有机桥连基团，优选地取代的或未取代的C1-10亚烷基或取代的或未取代的C6-20亚芳基，并且
每个n独立地是0或1；
更优选地，其中所述有机化合物是对氨基苯酚、间氨基苯酚、邻氨基苯酚、4-羟基-4’-氨基二苯基丙烷、4-羟基-4’-氨基二苯基甲烷、4-氨基-4’-羟基二苯砜、4-羟基-4’-氨基二苯醚、2-羟基-4-氨基甲苯、4-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、2-氨基苯硫酚、4-羟基邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、6-氨基-2-萘酚、5-氨基-2-萘酚、8-氨基-2-萘酚、3-氨基-2-萘酚或它们的组合。
15.一种可固化的组合物，包含前述权利要求中任一项或多项所述的官能化聚酰亚胺和热固性组分。
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