JP2022521429A - 官能化ポリイミドを調製する方法およびそれから得られるポリイミド - Google Patents
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Abstract
置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンと、任意選択で、第１の官能基が、無水物基、アミン基またはそれらの組合せに対して反応性であり、第１の官能基が、第２の官能基と異なる、分子当たり少なくとも２個の官能基を含む有機化合物とから調製された官能化ポリイミドを含むポリイミド組成物であって、官能化ポリイミドが、式（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＮＨ２、（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＯＨ、（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＳＨ、（Ｃ４－４０ヒドロカルビレン）－Ｇまたはそれらの組合せの反応性末端基を含み、式中、Ｇが、無水物基、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはそれらの組合せであり、官能化ポリイミドが、官能化ポリイミドの５０～１，５００μｅｑ／ｇの全反応性末端基濃度を有し、ポリイミド組成物が、０．０５～１，０００ｐｐｍの残留有機ジアミンを有し、官能化ポリイミドが、有機逆溶媒を使用する溶液からの沈殿または脱揮発により得られるポリイミド組成物。
Description
本開示は、官能化ポリイミドを調製する方法およびそれから得られるポリイミドに関する。
関連出願の相互参照
本出願は、その内容の全体を本願に引用して援用する、２０１９年２月２５日に出願された欧州特許出願公開第１９１５９１６５．０号の利益を主張する。
本出願は、その内容の全体を本願に引用して援用する、２０１９年２月２５日に出願された欧州特許出願公開第１９１５９１６５．０号の利益を主張する。
ポリイミド、特にポリエーテルイミド（ＰＥＩ）は、１８０℃超のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶性の透明な高性能ポリマーである。ポリエーテルイミドは、高い強度、靭性、耐熱性および弾性率ならびに広範な耐薬品性をさらに有し、したがって、自動車、電気通信、航空宇宙、電気／電子工学、輸送およびヘルスケアといった多様な産業において広く使用されている。ポリエーテルイミドは、様々な物品を調製する様々な製造プロセスにおいて、射出成形、押出および熱成形を含む技法に適用できることを示しながら、多用性を示してきた。
しかし、ポリイミドは典型的には高粘度材料であり、高Ｔｇと組み合わさった高粘度は、複合材およびコーティングの製造など、ある種の製造操作におけるその使用を妨げ得る。例えば、ポリイミドの高Ｔｇのために、複雑な部品または高度にコンフォーマルなコーティングの形成は、他の成分と適合しない恐れがある高温を必要とする。加えて、より高い粘度は、基材に適用されたとき、ポリマー溶融物の濡れ性能を制限し、その結果、コーティングがボイドを有したり、接着が不適切になったりする可能性がある。複合材、コーティングおよび薄膜は、現在、有機溶媒を含むポリマー溶液を使用して製造され、これにより除去および再生コストが加わる。残留溶媒は、ある種の用途、特に電子産業において、さらなる問題になり得る。アミン、チオールおよび無水物などのモノマーの残留レベルは、一般的に、さらなる材料の取扱いおよび処分に有利ではない。さらに、ポリイミド添加剤を含む熱硬化性材料は、有機溶媒中で安定性が乏しいという欠点がある。
したがって、改善された特性を有するポリイミドおよびポリエーテルイミド、特に、高Ｔｇおよび低粘度を有し、かつ残留溶媒およびモノマーを含む副生成物のレベルが低い官能化ポリイミドが依然として必要とされている。
ある態様によれば、ポリイミド組成物は、置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンと、任意選択で、第１の官能基が、無水物基、アミン基またはそれらの組合せに対して反応性であり、第１の官能基が、第２の官能基と異なる、分子当たり少なくとも２個の官能基を含む有機化合物とから調製された官能化ポリイミドを含み、官能化ポリイミドは、式（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＮＨ２、（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＯＨ、（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＳＨ、（Ｃ４－４０ヒドロカルビレン）－Ｇまたはそれらの組合せの反応性末端基を含み、式中、Ｇは、無水物基、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはそれらの組合せであり、官能化ポリイミドは、官能化ポリイミドの５０～１，５００マイクロ当量／グラム（μｅｑ／ｇ）、好ましくは５０～１，０００μｅｑ／ｇ、より好ましくは５０～７５０μｅｑ／ｇの全反応性末端基濃度を有し、ポリイミド組成物は、ポリイミド組成物の全重量に基づいて０．０５～１，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５～５００重量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～２５０重量ｐｐｍの残留有機ジアミンを有し、官能化ポリイミドは、有機逆溶媒を使用する溶液からの沈殿または脱揮発により得られる。
別の態様は、置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンと、任意選択で有機化合物とから調製された官能化ポリイミドであって、有機化合物が、分子当たり少なくとも２個の官能基を含み、第１の官能基が、無水物基、アミン基またはそれらの組合せに対して反応性であり、第１の官能基が、第２の官能基と異なり、官能化ポリイミドが、式（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＮＨ２、（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＯＨ、（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＳＨ、（Ｃ４－４０ヒドロカルビレン）－Ｇまたはそれらの組合せの反応性末端基を含み、式中、Ｇが、無水物基、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはそれらの組合せであり、官能化ポリイミドが、官能化ポリイミドの５０～１，５００μｅｑ／ｇ、好ましくは５０～１，０００μｅｑ／ｇ、より好ましくは５０～７５０μｅｑ／ｇの全反応性末端基濃度を有し、ポリイミド組成物が、ポリイミド組成物の全重量に基づいて０．０５～１，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５～５００重量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～２５０重量ｐｐｍの残留有機ジアミンを有する官能化ポリイミドを提供する。
別の態様において、官能化ポリイミドを生成するための方法は、官能化ポリイミドを与えるのに効果的な反応条件下で置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンと、任意選択で有機化合物とを反応させる工程を含む。
さらに別の態様において、硬化性組成物は、官能化ポリイミドと、熱硬化性成分とを含む。
本発明者らは、特定量の官能化末端基を取り込んでいる、より低分子量の官能化ポリイミドオリゴマーを調製することができることを発見した。反応性官能基は、硬化熱硬化性樹脂中の官能化ポリイミドの使用を、例えば熱硬化性マトリックスへの取込みにより可能にし、それによって、硬化熱硬化性樹脂の耐薬品性を改善する。官能化ポリイミドのより低い分子量は、硬化熱硬化性材料において靭性、衝撃強度および弾性率などの改善された機械的特性を達成する、より高い添加量を可能にする。１，０００マイクロメートル未満の最大粒径を有する官能化ポリイミド粉末は、熱硬化性組成物に対する処理をさらに改善することができる。開示されている方法は、パラ－アミノフェノールおよびメタ－フェニレンジアミンなどのより少量の未反応モノマーを有する官能化ポリイミドも提供し、これは、硬化性組成物の安定性を向上させ、かつ処理中の粘度上昇を低減し、かつ取扱い中の潜在的な健康被害を低減する。
したがって、本開示の１つの態様は、置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンと、任意選択で、分子当たり少なくとも２個の官能基を含む有機化合物とから調製された官能化ポリイミドを含むポリイミド組成物である。官能化ポリイミドは、式（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＮＨ２、（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＯＨ、（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＳＨ、（Ｃ４－４０ヒドロカルビレン）－Ｇまたはそれらの組合せ（式中、Ｇは、無水物基、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはそれらの組合せである）の反応性末端基を含み、官能化ポリイミドの５０～１，５００マイクロ当量／グラム（μｅｑ／ｇ）、好ましくは５０～１，０００μｅｑ／ｇ、より好ましくは５０～７５０μｅｑ／ｇの全反応性末端基濃度を有する。ポリイミド組成物は、ポリイミド組成物の全重量に基づいて０．０５～１，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５～５００重量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～２５０重量ｐｐｍの残留有機ジアミンを含む。
本明細書において使用されるとき、「カルボン酸」という用語はカルボン酸塩を含む。対応する陽イオンは、有機または無機陽イオンでよい。例示的な陽イオンには、例えば、アンモニウム、ホスホニウム、ナトリウム、カリウム、リチウムまたは同種のものが含まれる。
官能化ポリイミドは、式（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＮＨ２、（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＯＨ、（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＳＨ、（Ｃ４－４０ヒドロカルビレン）－Ｇまたはそれらの組合せ（式中、Ｇは、無水物基、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはそれらの組合せである）の反応性末端基を含む。ある態様において、官能化ポリイミドは、式（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＮＨ２、（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＳＨ、（Ｃ４－４０ヒドロカルビレン）－Ｇまたはそれらの組合せ（式中、Ｇは、無水物基、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはそれらの組合せである）の反応性末端基を含む。さらに別の態様において、官能化ポリイミドは、式（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＮＨ２、（Ｃ４－４０ヒドロカルビレン）－Ｇまたはそれらの組合せ（式中、Ｇは、無水物基、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはそれらの組合せである）の反応性末端基を含む。
例示的なＣ１－４０ヒドロカルビレンには、置換もしくは非置換Ｃ１－４０アルキレンまたは置換もしくは非置換Ｃ６－４０アリーレンが含まれる。好ましくは、Ｃ１－４０ヒドロカルビレンは、置換もしくは非置換Ｃ１－１０アルキレンまたは置換もしくは非置換Ｃ６－４０アリーレンである。
全反応性末端基濃度は、官能化ポリイミドの５０～１，５００マイクロ当量／グラム（μｅｑ／ｇ）、好ましくは５０～１，０００μｅｑ／ｇ、より好ましくは５０～７５０μｅｑ／ｇである。
本明細書において使用されるとき、反応性末端基は、別のポリマーまたはプレポリマーと相互作用して、硬化中に化学的または物理的結合を通じて架橋ネットワークの形成を促進することができ、かつ／または硬化熱硬化性ポリマーに靭性を与えるのに寄与する形態を有する相分離ポリイミドドメインの形成を促進することができる基である。反応性末端基は、鎖末端基としてポリイミド鎖の原子に結合される。
末端基の濃度は、当技術において周知の様々な滴定法および分光法により分析することができる。分光法には、赤外、核磁気共鳴、ラマン分光法および蛍光が含まれる。赤外法の例が、Ｊ．Ａ．クロイツ（Ｊ．Ａ．Ｋｒｅｕｚ），ｅｔ ａｌ．，ａｎｄ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ－１，ｖｏｌ．４，ｐｐ．２０６７－２６１６（１９６６）に記載されている。滴定法の例が、Ｙ．Ｊ．キム（Ｙ．Ｊ．Ｋｉｍ），ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．１３４４－１３５８（１９９３）に記載されている。ポリマー末端基の誘導体を調製して、例えば、Ｋ．Ｐ．チャン（Ｋ．Ｐ．Ｃｈａｎ） ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２７，ｐ．６７３１（１９９４）およびＪ．Ｓ．チャオ（Ｊ．Ｓ．Ｃｈａｏ），Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，ｖｏｌ．１７，ｐ．３９７（１９８７）に記載されているような方法の変種を使用して、測定感度を向上させることが有利な場合がある。いくつかの態様において、反応性末端基濃度は、核磁気共鳴分光法により決定される。
官能化ポリイミドは、式（１）
（式中、各Ｖは、同じかまたは異なり、かつ置換もしくは非置換四価Ｃ４－４０炭化水素基、例えば置換もしくは非置換Ｃ６－２０芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換Ｃ５－２０複素環式芳香族基、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和Ｃ４－２０脂肪族基または置換もしくは非置換Ｃ４－８脂環式基、特に置換もしくは非置換Ｃ６－２０芳香族炭化水素基である）のＣ４－４０ビス無水物から調製することができる。四価Ｃ４－４０炭化水素基は、１～３個のヘテロ原子を任意選択で含むことができる。例示的な芳香族炭化水素基には、式
（式中、Ｗは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、環式、非環式、芳香族もしくは非芳香族であり得るＣ１－１８ヒドロカルビレン基、－Ｐ（Ｒａ）（＝Ｏ）－（式中、Ｒａは、Ｃ１－８アルキルまたはＣ６－１２アリールである）または－ＣｙＨ２ｙ－（式中、ｙは、１～５の整数である）もしくはそのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基を含む）または式（５ａ）のために以下で説明する式－Ｏ－Ｚ－Ｏ－の基である）のもののいずれかが含まれる。官能化ポリイミドは、単一のビス無水物または２種以上の異なるビス無水物の組合せから調製することができる。
Ｃ４－４０ビス無水物の例示的な例には、３，３－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル－２，２－プロパン二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物および４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物が含まれる。
Ｃ１－４０有機ジアミンは、式（２）
Ｈ２Ｎ－Ｒ－ＮＨ２（２）
（式中、Ｒは、Ｃ６－２０芳香族炭化水素基もしくはそのハロゲン化誘導体、Ｃ２－２０アルキレン基などの置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１－４０アルキレン基または置換もしくは非置換Ｃ３－８シクロアルキレン基などの置換もしくは非置換二価Ｃ１－４０またはＣ１－２０有機基であり、あるいは特に式（２ａ）
（式中、Ｑ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－Ｐ（Ｒａ）（＝Ｏ）－（式中、Ｒａは、Ｃ１－８アルキルまたはＣ６－１２アリールである）、－ＣｙＨ２ｙ－（式中、ｙは、１～５の整数である）もしくはそのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基を含む）または－（Ｃ６Ｈ１０）ｚ－（式中、ｚは、１～４の整数である）である）の二価基である）のものである。いくつかの態様において、Ｒは、ｍ－フェニレン、ｐ－フェニレン、ｏ－フェニレン；ジアリーレンスルホン、特にビス（４，４’－フェニレン）スルホン、ビス（３，４’－フェニレン）スルホンもしくはビス（３，３’－フェニレン）スルホン；またはジアリーレンエーテル、特にビス（４，４’－フェニレン）エーテル、ビス（３，４’－フェニレン）エーテルもしくはビス（３，３’－フェニレン）エーテルである。官能化ポリイミドは、単一の有機ジアミンまたは２種以上の異なる有機ジアミンの組合せから調製することができる。
Ｈ２Ｎ－Ｒ－ＮＨ２（２）
（式中、Ｒは、Ｃ６－２０芳香族炭化水素基もしくはそのハロゲン化誘導体、Ｃ２－２０アルキレン基などの置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１－４０アルキレン基または置換もしくは非置換Ｃ３－８シクロアルキレン基などの置換もしくは非置換二価Ｃ１－４０またはＣ１－２０有機基であり、あるいは特に式（２ａ）
例示的なＣ１－４０有機ジアミンには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリメチル化１，６－ｎ－ヘキサンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、３－メチルヘプタメチレンジアミン、４，４－ジメチルヘプタメチレンジアミン、４－メチルノナメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２－ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ－メチル－ビス（３－アミノプロピル）アミン、３－メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタン、ビス（３－アミノプロピル）スルフィド、１，４－シクロヘキサンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレンジアミン、５－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、１，５－ジアミノナフタレン、ビス（４－アミノフェニル）メタン、ビス（２－クロロ－４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，４－ビス（ｐ－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、ビス（ｐ－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－メチル－ｏ－アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ－メチル－ｏ－アミノペンチル）ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－イソプロピルベンゼン、オキシジアニリン、ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）としても既知）およびビス（４－アミノフェニル）エーテルが含まれる。Ｃ１－４０有機ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホンまたはそれらの組合せであり得る。
任意選択の有機化合物は、分子当たり少なくとも２個の官能基を含む。第１の官能基は、無水物、アミンまたはそれらの組合せに対して反応性であり、第１の官能基は、第２の官能基と異なる。例えば、有機化合物は、式（３）
Ｒｃ－Ｌｎ－Ｑ２－Ｌｎ－Ｒｄ（３）
（式中、ＲｃおよびＲｄは異なり、かつそれぞれ独立して－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨまたは無水物基、カルボン酸またはカルボン酸エステルである）のものであり得る。式（３）中、各Ｌは、同じかまたは異なり、かつそれぞれ独立して置換もしくは非置換Ｃ１－１０アルキレンまたは置換もしくは非置換Ｃ６－２０アリーレンであり、Ｑ２は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－Ｃ（Ｏ）－またはＣ１－２０有機架橋基、好ましくは置換もしくは非置換Ｃ１－１０アルキレンまたは置換もしくは非置換Ｃ６－２０アリーレンであり、各ｎは、独立して０または１である。式（３）は、当業者に理解されるであろう通り、化学的に実現可能な有機化合物に限定されると理解されるべきである。例えば、有機化合物はＨＯ－Ｏ－ＯＨではあり得ず、したがって、式（３）中、Ｑが－Ｏ－である場合は、ｎは１である。
Ｒｃ－Ｌｎ－Ｑ２－Ｌｎ－Ｒｄ（３）
（式中、ＲｃおよびＲｄは異なり、かつそれぞれ独立して－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨまたは無水物基、カルボン酸またはカルボン酸エステルである）のものであり得る。式（３）中、各Ｌは、同じかまたは異なり、かつそれぞれ独立して置換もしくは非置換Ｃ１－１０アルキレンまたは置換もしくは非置換Ｃ６－２０アリーレンであり、Ｑ２は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－Ｃ（Ｏ）－またはＣ１－２０有機架橋基、好ましくは置換もしくは非置換Ｃ１－１０アルキレンまたは置換もしくは非置換Ｃ６－２０アリーレンであり、各ｎは、独立して０または１である。式（３）は、当業者に理解されるであろう通り、化学的に実現可能な有機化合物に限定されると理解されるべきである。例えば、有機化合物はＨＯ－Ｏ－ＯＨではあり得ず、したがって、式（３）中、Ｑが－Ｏ－である場合は、ｎは１である。
例示的な有機化合物には、パラ－アミノフェノール、メタ－アミノフェノール、オルト－アミノフェノール、４－ヒドロキシ－４’－アミノジフェニルプロパン、４－ヒドロキシ－４’－アミノジフェニルメタン、４－アミノ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アミノジフェニルエーテル、２－ヒドロキシ－４－アミノトルエン、４－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、２－アミノチオフェノール、４－ヒドロキシフタル酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、６－アミノ－２－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、８－アミノ－２－ナフトールおよび３－アミノ－２－ナフトールまたは同種のものが含まれる。１種を超える有機化合物を使用することができる。調製されたとき、官能化ポリイミドは、１個超、例えば１０～１０００個または１０～５００個の式（４）
（式中、各Ｖは、同じかまたは異なり、かつ式（１）および（２）に定義の通りである）の構造単位を含む。さらに、式（４）中、各Ｒは、同じかまたは異なり、かつ上記で定義の通りである。いくつかの態様において、Ｒ基の少なくとも１０モルパーセントまたは少なくとも５０モルパーセントはスルホン基を含み、他の態様において、Ｒ基はスルホン基を含まない。
特定の態様において、官能化ポリイミドは、式（１ａ）
のＣ４－４０ビス無水物と、Ｃ１－４０有機ジアミンと、任意選択で有機化合物とから調製された官能化ポリエーテルイミドであって、Ｔが、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｃ（Ｏ）－もしくはＣ１－１８有機架橋基または式－Ｏ－Ｚ－Ｏ－の基（式中、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、Ｃ１－１８有機架橋基または－Ｏ－Ｚ－Ｏ－基の二価結合は、３，３’位、３，４’位、４，３’位または４，４’位にあり、Ｚは、以下で式（５ａ）に定義の通りである）である官能化ポリエーテルイミドであり得る。
ポリエーテルイミドは、１個超、例えば１０～１０００個または１０～５００個の式（５）または（５ａ）
（式中、各Ｒは、同じかまたは異なり、かつ式（２）に定義の通りである）の構造単位を含むポリイミドの一クラスである。
式（５ａ）の－Ｏ－Ｚ－Ｏ－中のＺ基は、置換または非置換二価有機基であり、かつ１～６個のＣ１－８アルキル基、１～８個のハロゲン原子またはそれらの組合せにおいて任意選択で置換された芳香族Ｃ６－２４単環式または多環式部分であり得るが、Ｚの価数は超えないものとする。例示的なＺ基には、式（６）
（式中、ＲａおよびＲｂは同じでも、異なっていてもよく、かつハロゲン原子または一価Ｃ１－６アルキル基であり、例えば、ｐおよびｑは、それぞれ独立して０～４の整数であり、ｃは０～４であり、Ｘａは、ヒドロキシ置換芳香族基を結合する架橋基であり、架橋基および各Ｃ６アリーレン基のヒドロキシ置換基は、互いに対してＣ６アリーレン基のオルト、メタまたはパラ（特にパラ）に配置されている）のジヒドロキシ化合物から誘導された基が含まれる。架橋基Ｘａは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｃ（Ｏ）－またはＣ１－１８有機架橋基であり得る。Ｃ１－１８有機架橋基は、環式もしくは非環式芳香族または非芳香族であり得、かつハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素またはリンなどのヘテロ原子をさらに含むことができる。Ｃ１－１８有機基は、それに結合されたＣ６アリーレン基が共通のアルキリデン炭素またはＣ１－１８有機架橋基の異なる炭素にそれぞれ結合されるように配置され得る。Ｚ基の具体例は、式（６ａ）
（式中、Ｑは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－または－ＣｙＨ２ｙ－（式中、ｙは、１～５の整数である）もしくはそのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基を含む）である）の二価基である。ある特定の態様において、Ｚは、式（６ａ）中のＱが２，２－イソプロピリデンであるように、ビスフェノールＡから誘導される。
ある態様において、式（５ａ）中、Ｒは、ｍ－フェニレンまたはｏ－フェニレン、ｐ－フェニレンであり、Ｚは、式（６ａ）の二価基である。あるいは、Ｒは、ｍ－フェニレン、ｏ－フェニレンまたはｐ－フェニレンであり、Ｚは、式（６ａ）の二価基であり、Ｑは２，２－イソプロピリデンである。
いくつかの態様において、ポリエーテルイミドは、コポリマー、例えば、式（５ａ）（式中、Ｒ基の少なくとも５０モル％は式（２ａ）（式中、Ｑ１は－ＳＯ２－である）のものであり、残りのＲ基は、独立してｐ－フェニレン、ｍ－フェニレンまたはそれらの組合せであり、Ｚは２，２’－（４－フェニレン）イソプロピリデンである）の構造単位を含むポリエーテルイミドスルホンコポリマーであり得る。
あるいは、ポリエーテルイミドコポリマーは、追加の構造イミド単位、例えば、式（４）（式中、ＲおよびＶは、式（１）および（２）に記載の通りであり、例えばＶは、
（式中、Ｗは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、環式、非環式、芳香族もしくは非芳香族であり得るＣ１－１８炭化水素部分、－Ｐ（Ｒａ）（＝Ｏ）－（式中、Ｒａは、Ｃ１－８アルキルまたはＣ６－１２アリールである）または－ＣｙＨ２ｙ－（式中、ｙは、１～５の整数である）もしくはそのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基を含む）である）である）のイミド単位を任意選択で含む。この追加の構造イミド単位は、好ましくは、単位の総数の２０ｍｏｌ％未満、好ましくは０～１０ｍｏｌ％または０～５ｍｏｌ％を含む。いくつかの態様において、追加のイミド単位はポリエーテルイミド中に存在しない。
官能化ポリイミドは、式（４）または（５）、好ましくは式（５ａ）のポリイミド単位と、式（７）
（式中、Ｅは、２～１００、２～３１、５～７５、５～６０、５～１５または１５～４０の平均値を有し、各Ｒ’は、独立してＣ１－１３一価ヒドロカルビル基である）のシロキサンブロックとを含むポリ（シロキサン－イミド）コポリマーも含む。例えば、各Ｒ’は独立して、任意選択でハロゲン化された、Ｃ１－１３アルキル、Ｃ１－１３アルコキシ、Ｃ２－１３アルケニル、Ｃ２－１３アルケニルオキシ、Ｃ３－６シクロアルキル、Ｃ３－６シクロアルコキシ、Ｃ６－１４アリール、Ｃ６－１０アリールオキシ、Ｃ７－１３アリールアルキル、Ｃ７－１３アリールアルコキシ、Ｃ７－１３アルキルアリールまたはＣ７－１３アルキルアリールオキシ基であり得る。ある態様において、臭素または塩素は存在せず、別の態様において、ハロゲンは存在しない。前述のＲ基の組合せを、同じコポリマー中で使用することができる。ある態様において、ポリシロキサンブロックは、メチル基などの最小限の炭化水素分を有するＲ’基を含む。
ポリ（シロキサン－イミド）は、ビス無水物（１）と、有機ジアミン（２）とから、または有機ジアミンおよび式（８）
（式中、Ｒ’およびＥは、式（７）に記載の通りであり、Ｒ４は、それぞれ独立してＣ２－Ｃ２０炭化水素、特にＣ２－Ｃ２０アリーレン、アルキレンまたはアリーレンアルキレン基である）のポリシロキサンジアミンの混合物から調製することができる。ある態様において、Ｒ４はＣ２－Ｃ２０アルキレン基であり、Ｅは、５～１００、５～６０または１５～４０の平均値を有する。ジアミン成分は、例えば米国特許第４４０４３５０号に記載されているように、１０～９０ｍｏｌ％、または２０～５０ｍｏｌ％、または２５～４０ｍｏｌ％のポリシロキサンジアミン（８）および１０～９０ｍｏｌ％、または５０～８０ｍｏｌ％、または６０～７５ｍｏｌ％の有機ジアミン（２）を含むことができる。ポリ（シロキサン－イミド）コポリマーは、ブロック、ランダムまたはグラフトコポリマーであり得る。
特定のポリ（シロキサン－イミド）の例が、米国特許第４４０４３５０号、同４８０８６８６号および同４６９０９９７号に記載されている。ある態様において、ポリ（シロキサンイミド）はポリ（シロキサン－エーテルイミド）であり、かつ式（９）
（式中、シロキサンのＲ’およびＥは、式（７）中の通りであり、イミドのＲおよびＺは、式（１）および（２）中の通りであり、Ｒ４は、式（８）中のようなＲ４と同じであり、ｎは、５～１００の整数である）の単位を有する。ある特定の態様において、エーテルイミドのＲはフェニレンであり、Ｚは、ビスフェノールＡの残基であり、Ｒ４はｎ－プロピレンであり、Ｅは、２～５０、５～３０または１０～４０であり、ｎは、５～１００であり、各Ｒ’はメチルである。
ポリ（シロキサン－イミド）中のポリシロキサン単位およびイミド単位の相対量は、所望の特性に依存し、かつ本明細書に記載の指針を用いて選択される。ある態様において、ポリ（シロキサン－イミド）は、ポリ（シロキサン－イミド）の全重量に基づいて１０～５０ｗｔ％、１０～４０ｗｔ％または２０～３５ｗｔ％のポリシロキサン単位を含む。
いくつかの態様において、官能化ポリイミドはポリ（シロキサン－イミド）コポリマーではない。例えば、官能化ポリイミドはポリ（シロキサン－イミドコポリマー）を含まない。
官能化ポリイミドは、官能化ポリイミドを与えるのに効果的な反応条件下で置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンと、任意選択で有機化合物とを反応させることにより調製することができる。例えば、官能化ポリイミドは、ビス無水物および有機ジアミンの重縮合により調製することができる。
ビス無水物および有機ジアミンは、実質的に等モル量で、またはモル過剰のアミンまたはビス無水物で反応させることができる。「実質的に等モル量」という用語は、０．９～１．１、好ましくは０．９５～１．０５、より好ましくは０．９８～１．０２の有機ジアミンに対するビス無水物のモル比を意味する。例示的なモル過剰は、２６以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、または２～２６、好ましくは５～２６、より好ましくは１０～２６の有機ジアミンに対するビス無水物のモル比により表される。
ポリイミドを与えるのに効果的な条件は、１７０～３８０℃の温度、および１～５０ｗｔ％、好ましくは２０～４０ｗｔ％、より好ましくは２５～３５ｗｔ％の固形分を含むことができる。重合は、２～２４時間（ｈｒ）、好ましくは３～１６ｈｒ行うことができる。重合は、減圧、大気圧または高圧において実施することができる。
ある態様において、反応を第１の溶媒中で実施して、官能化ポリイミドおよび第１の溶媒の混合物、または官能化ポリイミド－溶媒混合物を与えることができる。いくつかの態様において、第１の溶媒中の反応は、第１の溶媒中の官能化ポリイミドの溶液、例えば第１の溶媒中の官能化ポリイミドの均一溶液を与える。
第１の溶媒は、反応に有害な影響を及ぼさない不活性な非極性有機溶媒または不活性な極性溶媒である。第１の溶媒は、その中で官能化ポリイミドが化学的に安定であり、かつ５グラム／リットル（ｇ／Ｌ）超の溶解度を有する任意の溶媒であり得る。例示的な第１の溶媒には、ベラトロール、オルト－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、パラ－ジクロロベンゼン（ＰＤＣＢ）、メタ－ジクロロベンゼン（ＭＤＣＢ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、クロロホルム、アニソール、ジクロロトルエン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、ジフェニルエーテル、フェネトール、ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）、トリクロロエタン（ＴＣＨＥ）、テトラクロロエタン、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、フェノール（例えば、４－クロロ－３－メチルフェノール、４－クロロ－２－メチルフェノール、２，４－ジクロロ－６－メチルフェノール、２，４－ジクロロフェノール、２，６－ジクロロフェノール、４－クロロフェノール、２－クロロフェノール、４－メトキシフェノール）、クレゾール（例えば、オルト－クレゾール、メタ－クレゾール、パラ－クレゾール）、ベンゾキノン、キシレノール（例えば、２，３－キシレノール、２，６－キシレノール）、ジヒドロキシベンゼン（例えば、カテコール、レゾルシノール）、ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、１－エテニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）、２－ピロリドン（２－Ｐｙ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ベンゾニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）またはそれらの組合せが含まれる。第１の溶媒は、溶媒が混和できるという条件で、１種以上の溶媒を含むことができる。
沈殿により官能化ポリイミドを単離するのに効果的な条件下で官能化ポリイミド－溶媒混合物、例えば第１の溶媒中の官能化ポリイミドの溶液を、有機逆溶媒としても既知の第２の溶媒と接触させることができる。ある態様において、ポリイミド－溶媒混合物は、米国特許出願公開第２００６／０２７０８２５号に記載されているようなスラリーではない。例えば、官能化ポリイミド－溶媒混合物は、混合物の全重量に基づいて最大５０重量％、好ましくは最大４０重量％、より好ましくは最大３０重量％のポリイミド濃度を有することができる。第２の溶媒対官能化ポリイミド－溶媒混合物の得られる重量比が２０：１～１：１、好ましくは１５：１～１：１、より好ましくは１０：１～１：１であるように第２の溶媒を接触させることができる。接触させる工程は、官能化ポリイミド－溶媒混合物および第２の溶媒を分散ならびに混合する撹拌を用いて行うことができる。接触させる工程は、－７８℃～１５０℃の温度、および周囲圧または減圧、好ましくは１．３～１００キロパスカル（ｋＰａ）、好ましくは２６．７～１００ｋＰａ、より好ましくは６６．７ｋＰａ～１００ｋＰａの範囲内であり得る。
第２の溶媒は、第２の溶媒と、官能化ポリイミド－溶媒混合物とが組み合わせられたとき、官能化ポリイミドの沈殿を誘発する材料である。言い換えれば、官能化ポリイミドは、第２の溶媒に不溶であり、かつ分散媒の操作温度において２グラム／リットル（ｇ／Ｌ）未満、特に１ｇ／Ｌ以下、または０．５ｇ／Ｌ以下、または０．１ｇ／Ｌ以下の第２の溶媒への溶解度を有する。第２の溶媒の例には、Ｃ１－６アルキルアルコール、Ｃ３－６アルキルケトン、Ｃ５－６シクロアルキルケトン、Ｃ３－６アルキルエステル、Ｃ５－８アルカン、Ｃ５－７シクロアルカン、Ｃ２－６脂肪族ニトリル、Ｃ２－６非環式エーテル、Ｃ４－７環式エーテルまたはそれらの組合せが含まれる。特定の態様において、第２の溶媒は、メタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランまたはそれらの組合せであり得る。好ましくは、第２の溶媒は、第１の溶媒に混和できる。
官能化ポリイミド－溶媒混合物は、官能化ポリイミドを単離するのに効果的な他の条件下で代替的に処理することができる。例示的な処理は、２００～４５０℃の温度および０．１３ｋＰａ～１０２ｋＰａの圧力でなど、第１の溶媒を揮発させて、第１の溶媒を実質的に完全に除去し、さらに任意選択で重合反応由来の残留水（存在する場合）を除去するのに効果的な条件下で官能化ポリイミド－溶媒混合物の薄膜を形成することを含む。例えば、第１の溶媒を蒸発させた後、得られた官能化ポリイミドを、２５０～４００℃、好ましくは３００～３５０℃、より好ましくは３５０～４００℃など、ガラス転移温度を超える温度で加熱することができる。
別の態様において、反応は、ポリイミドオリゴマーを与えるのに効果的な条件下で置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンとを重合する工程と、官能化ポリイミドを与えるのに効果的な条件下でポリイミドオリゴマーと、有機化合物とを溶融混合する工程とを含む。例えば、溶融混合する工程は、１００，０００センチポアズ（ｃＰ）超の粘度を扱うことができる大容量処理装置内、例えばワイプ式膜蒸発器内もしくは押出機内またはそれらの組合せで周囲圧または減圧で実施することができる。溶融混合する工程は、１５０～４５０℃、好ましくは２００～４００℃、より好ましくは２５０～３７５℃の温度であり得る。溶融混合する工程は、５０～５００回転／分（ｒｐｍ）、または５０～４００ｒｐｍ、または５０～３５０ｒｐｍで運転された押出機内で実施することができる。溶融混合する工程は、１５分未満、好ましくは１～１０分、より好ましくは１～５分の間実施することができる。得られた官能化ポリイミドは、Ｃ６－３６アルキルイミドおよび脂肪族アミン末端封鎖官能基を実質的に含まない。
反応は、置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンと、任意選択で有機化合物とを溶融重合して、官能化ポリイミドを与える工程を含むことができる。溶融重合は、官能化ポリイミドのＴｇよりも５０～２００℃、好ましくは１００～１５０℃高い温度で、かつ周囲圧または減圧で、好ましくは１．３～１００キロパスカル（ｋＰａ）、より好ましくは２６．７～１００ｋＰａ、さらにより好ましくは６６．７ｋＰａ～１００ｋＰａの範囲内で実施することができる。溶融重合は、バッチミキサー、ニーダー反応器、撹拌式薄膜蒸発器、または１００，０００センチポアズ（ｃＰ）超の粘度を扱うことができる他の大容量処理装置を使用して実施することができる。溶融重合は、５分～２４時間、好ましくは３０分～１２時間、より好ましくは１～６時間実施することができる。
末端封鎖剤、特に、アミンまたは無水物と反応することができる単官能性化合物が、反応中に存在し得る。例示的な化合物には、無水フタル酸などの単官能性芳香族無水物、無水マレイン酸などの脂肪族一無水物、または単官能性アルデヒド、ケトン、エステル、イソシアネート、アニリンなどの芳香族モノアミン、またはＣ１－Ｃ１８直鎖状もしくは環状脂肪族モノアミンが含まれる。加えることができる末端封鎖剤の量は、所望の量の連鎖停止剤に依存し、例えば、末端封鎖剤およびジアミンまたはビス無水物反応物のモル数に基づいて０～１０ｍｏｌ％、または０．１～１０ｍｏｌ％、または０．１～６ｍｏｌ％であり得る。ある態様において、官能化ポリイミドを調製するために追加の末端封鎖剤は使用されない。
いくつかの態様において、官能化ポリイミドは、官能化ポリイミドの全重量に基づいて０．０５重量ｐｐｍ超、好ましくは１００重量ｐｐｍ超、より好ましくは５００重量ｐｐｍ超、さらにより好ましくは１，０００重量ｐｐｍ超の非反応性末端基を有する。
触媒が、反応中に存在し得る。例示的な触媒には、アリールホスフィン酸ナトリウム、グアニジニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、テトラ（Ｃ７－２４アリールアルキレン）アンモニウム塩、ジアルキルヘテロ脂環式アンモニウム塩、ビス－アルキル四級アンモニウム塩、（Ｃ７－２４アリールアルキレン）（Ｃ１－１６アルキル）ホスホニウム塩、（Ｃ６－２４アリール）（Ｃ１－１６アルキル）ホスホニウム塩、ホスファゼニウム塩およびそれらの組合せが含まれる。塩の陰イオン性成分は特に限定されず、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、マクレート（ｍａｃｕｌａｔｅ）、トシル酸イオンおよび同種のものであり得る。異なる陰イオンの組合せを使用することができる。触媒の触媒活性量は、必要以上の実験をすることなく当業者により決定することができ、例えば、有機ジアミンのモル数に基づいて０超～５ｍｏｌ％、または０．０１～２ｍｏｌ％、または０．１～１．５ｍｏｌ％、または０．２～１．０ｍｏｌ％であり得る。
ある態様において、官能化ポリイミドは、ビス無水物、有機ジアミンおよび有機化合物の全重量に基づいて５０～９０ｗｔ％、好ましくは６０～９０ｗｔ％、より好ましくは７０～９０ｗｔ％の置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、５～５０ｗｔ％、好ましくは１５～５０ｗｔ％、より好ましくは１５～３５ｗｔ％の置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンと、０～４５ｗｔ％、好ましくは０～３５ｗｔ％、より好ましくは０～２５ｗｔ％の有機化合物とを含む反応混合物から調製される。
別の態様において、官能化ポリイミドは、ビス無水物、有機ジアミンおよび有機化合物の全重量に基づいて５０～９０ｗｔ％、好ましくは６０～９０ｗｔ％、より好ましくは７０～９０ｗｔ％の置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、５～５０ｗｔ％、好ましくは１５～５０ｗｔ％、より好ましくは１５～３５ｗｔ％の置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンと、１～４５ｗｔ％、好ましくは３～４５ｗｔ％、より好ましくは５～４５ｗｔ％の有機化合物とを含む反応混合物から調製される。
官能化ポリイミドは、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される５，０００～４５，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、好ましくは１０，０００～４５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５，０００～３５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。多分散性（ＰＤＩ）は、４．５未満、好ましくは４．０未満、より好ましくは３．０未満、さらにより好ましくは２．８０未満であり得る。
官能化ポリイミドは、１，０００マイクロメートル（μｍ）未満、好ましくは５００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満、さらにより好ましくは７５μｍ未満の最大絶対粒径を有することができる。最大絶対粒径は、官能化ポリイミド粒子を単離するために使用された篩の孔径により定義され、平均粒径を表さない。
官能化ポリイミドは、０．７５超、好ましくは０．９超、より好ましくは１．１超、さらにより好ましくは１．５超の平均反応性末端基官能性度を有することができる。平均反応性末端基官能性度は、ポリイミド鎖当たりのヒドロキシル、アミノおよびカルボン酸末端基の平均数と定義される。
官能化ポリイミドは、１５５℃超、好ましくは１７５℃超、より好ましくは１９０℃超のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。例えば、Ｔｇは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８にしたがって示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により決定される１５５～２８０℃、好ましくは１７５～２８０℃、より好ましくは１９０～２８０℃であり得る。
官能化ポリイミドは、核磁気共鳴分光法により決定される、官能化ポリイミドの０．５～５０００マイクロ当量／グラム（μｅｑ／ｇ）、好ましくは０．５～１０００μｅｑ／ｇ、より好ましくは０．５～５００μｅｑ／ｇのアミド－酸濃度を有することができる。例えば、官能化ポリイミドは、核磁気共鳴分光法により決定される、官能化ポリイミドの０．５～５０００μｅｑ／ｇ、好ましくは０．５～１０００μｅｑ／ｇ、より好ましくは０．５～５００μｅｑ／ｇのアミド－酸末端基濃度を有することができる。
ポリイミド組成物は、超高性能液体クロマトグラフィー（ＵＰＬＣ）により決定される、ポリイミド組成物の全重量に基づいて０．０５～１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．０５～５００ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～２５０重量ｐｐｍの残留有機ジアミンを有する。
ポリイミド組成物は、ガスクロマトグラフィーにより決定される、ポリイミド組成物の全重量に基づいて０．０５～５，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５～１０００重量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～５００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．０５～２５０ｐｐｍの残留溶媒を含むことができる。
ポリイミド組成物は、ＵＰＬＣにより決定される、ポリイミド組成物の全重量に基づいてそれぞれ０．０５～１，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５～７５０重量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～５００重量ｐｐｍの残留ビス無水物および残留有機化合物を含むことができる。
本明細書において使用されるとき、「残留ビス無水物」は、官能化ポリイミドの調製に由来して残っている置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物を意味する。本明細書において使用されるとき、「残留有機化合物」は、官能化ポリイミドの調製に由来して残っている有機化合物（存在する場合）を意味する。本明細書において使用されるとき、「残留ジアミン」は、官能化ポリイミドの調製に由来して残っている置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンを意味する。
ポリイミド組成物は、ポリイミド組成物の全重量に基づいて０．０５～３，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５～２，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～１，０００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．０５～５００重量ｐｐｍの残留ビス無水物、残留ジアミンおよび残留有機化合物の総含有量を含むことができる。
ポリイミド組成物は、誘導結合プラズマ分光法により決定される、ポリイミド組成物の全重量に基づいてそれぞれ０．１～１００重量ｐｐｍ、０．１～７５重量ｐｐｍ、０．１～２５重量ｐｐｍのＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＣｏおよびＦｅを含むことができる。
ポリイミド組成物は、誘導結合プラズマ分光法により決定される、ポリイミド組成物の全重量に基づいて０．１～２００重量ｐｐｍ、０．１～１００重量ｐｐｍ、０．１～５０ｐｐｍ、０．１～２５重量ｐｐｍのＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＣｏおよびＦｅの総含有量を含むことができる。
ポリイミド組成物は、全イオンクロマトグラフィー燃焼により決定される、ポリイミド組成物の全重量に基づいてそれぞれ０．３～５００重量ｐｐｍ、０．３～２５０重量ｐｐｍのリン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、臭化物イオン、フッ化物イオンおよび塩化物イオンを含むことができる。
官能化ポリイミドは、核磁気共鳴分光法により決定される、官能化ポリイミドの全重量に基づいて０．０５重量ｐｐｍ超、好ましくは１００重量ｐｐｍ超、より好ましくは５００重量ｐｐｍ超、さらにより好ましくは１，０００重量ｐｐｍ超の非反応性末端基を有することができる。
ポリイミド組成物は、当技術において一般に既知のポリイミド組成物用添加剤をさらに含むことができる。ただし、（１種または複数種の）添加剤は、組成物の所望の特性、特にポリ（イミド）の生成に著しく悪影響を及ぼさないように選択されるものとする。このような添加剤には、粒子状充填剤、繊維状充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外光安定剤、紫外光吸収化合物、近赤外光吸収化合物、赤外光吸収化合物、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、貯蔵安定剤、オゾン防止剤、光学安定剤、増粘剤、伝導性影響剤、放射妨害剤、核剤、防曇剤、抗菌剤、金属不活性化剤、着色剤、表面効果添加剤、放射安定剤、難燃剤、アンチドリップ剤、芳香剤、接着促進剤、流動性向上剤、コーティング添加剤、１種以上のエポキシ樹脂と異なるポリマーまたはそれらの組合せが含まれる。添加剤組成物の総量は、ポリイミド組成物の全重量に基づいて０．００１～２０ｗｔ％、または０．０１～１０ｗｔ％であり得る。
官能化ポリイミドをさらに処理して、指定の最大粒径を有する粉末を得ることができる。処理には、粉砕、ミル粉砕、低温粉砕、篩分けおよびそれらの組合せが含まれる。処理は重量平均分子量、ＰＤＩおよび反応性末端基含有量に影響を及ぼさないので、処理されたポリイミド粉末は、官能化ポリイミドと一致するこれらの特性を有する。処理された粉末を篩分けして、所望の最大粒径を得ることができる。１つの態様において、最大径は１，０００μｍである。別の態様において、官能化ポリイミドを単離するために使用された篩の孔径により決定される１～１，０００マイクロメートル、好ましくは１～５００マイクロメートル、より好ましくは１～１００マイクロメートル、さらにより好ましくは１～７５マイクロメートルの最大絶対粒径。
官能化ポリイミドを他のポリマーとブレンドして、ポリマーブレンドを生成することもできる。使用することができるポリマーには、ポリアセタール、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリ（メタ）アクリロニトリル類、ポリアミド、ポリカーボネート類、ポリジエン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフルオロカーボン、ポリフルオロクロロカーボン、ポリイミド、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリオキサゾール類、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン類、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルピリジン類、ポリビニルピロリドン類およびそれらのコポリマー、例えばポリエーテルイミドシロキサン、エチレン酢酸ビニル類、アクリロニトリルブタジエンスチレンまたはそれらの組合せが含まれる。好ましくは、官能化ポリイミドは、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ（アミドイミド）、ポリ（アリールエーテル）、フェノキシ樹脂、ポリ（アリールスルホン）、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（フェニレンスルホン）、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（エーテルケトンケトン）、ポリ（アリールケトン）、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリカーボネート、カルボキシル末端ブタジエン－アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）、アミン末端ブタジエン－アクリロニトリル（ＡＴＢＮ）、エポキシ末端ブタジエン－アクリロニトリル（ＥＴＢＮ）、コア－シェルゴム粒子またはそれらの組合せなどの別のポリマーと組み合わせることができる。
官能化ポリイミドを硬化性組成物に取り込むこともできる。硬化性組成物は、官能化ポリイミド（またはポリイミド組成物）と、熱硬化性成分とを含む。ある態様において、硬化性組成物は、官能化ポリイミドと、官能化ポリイミドと異なる別のポリマーと、熱硬化性成分とを含む。熱硬化性成分には、エポキシ成分、フェノール／ホルムアルデヒド成分、ビスマレイミド成分、シアノアクリレート成分、ポリウレタンプレポリマーおよびそれらの組合せが含まれ得る。さらに具体的には、熱硬化性成分には、エポキシ成分、ビスマレイミド成分、シアノアクリレート成分またはそれらの組合せが含まれ得る。エポキシ成分は、分子当たり少なくとも２個のグリシジル基を含む限り、広範囲の構造および分子量を有するエポキシ化合物から選択されてよい。例示的なエポキシ成分には、脂肪族、脂環式および芳香族エポキシ化合物ならびに前述の組合せが含まれる。
例示的な脂環式エポキシ化合物には、ビニルシクロヘキサンジオキシド、４（１，２エポキシエチル）１，２エポキシシクロヘキサン、３，４エポキシシクロヘキシルメチル（３，４エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートおよび２－（３，４エポキシ）シクロヘキシル－５，５スピロ（３，４－エポキシ）－シクロヘキサン－ｍ－ジオキサンが含まれる。例示的な芳香族エポキシ化合物には、レゾルシノールジグリシジルエーテル（または１，３－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ベンゼン）；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（または２，２－ビス（４－（２，２－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）３－ブロモフェニル）プロパン）；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル；トリグリシジルｐ－アミノフェノール（または４－（２，３－エポキシプロポキシ）－Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）アニリン）；ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（または２，２－ビス（４－（２，２－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）３－ブロモフェニル）プロパン）；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（または２，２－ビス（ｐ－（２，３－エポキシプロポキシフェニル）メタン）；メタ－アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（または３－（２，３－エポキシプロポキシ）－Ｎ，－Ｎ－ビス１２，３－エポキシプロピル）アニリン）；テトラグリシジルメチレンジアミノジフェニルメタン）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ビスベンゼンアミン；低粘度エポキシクレゾール樹脂および低粘度エポキシノボラック樹脂が含まれる。硬化性組成物は硬化剤をさらに含んでよい。例示的な硬化剤には、フェノール系樹脂、酸無水物、アミンおよびイミダゾール類が含まれる。硬化性組成物は、典型的には加熱されて硬化し、その結果、熱硬化性複合材を生じる。
同じく提供されるのは、官能化ポリイミドを含む物品である。物品には、複合材、接着剤、膜、層、コーティング、封止材、シーラント、部品、プリプレグ、積層品、ケーシング、成形部品またはそれらの組合せが含まれ得る。
本開示を非限定的な以下の例によりさらに説明する。
表１中の成分を使用して、実施例１～４を、または比較例として調製した。
以下の例において、ＭｗおよびＭｎは、特に示されていない限りポリスチレン標準を使用するＧＰＣにより決定される。
比較例１
アミン末端ＰＥＩオリゴマーを調製するために使用された手順は、米国特許出願公開第２００６／０２７０８２５号の実施例１に記載されており、以下の通り変更される：５０．０５グラム（ｇ）のＢＰＡ－ＤＡ（９４．６ｍｍｏｌ）、１４．６ｇのｍＰＤ（１３４．５ｍｍｏｌ）および２００ｇのｏＤＣＢを使用した。反応物を１７５℃まで加熱したとき、温度勾配全体を通じて（均一なスラリーではなく）透明な均一溶液が生成された。目標分子量が得られたら、混合物を室温まで徐冷した。この反応混合物の冷却の結果、より粘性の高い溶液が生じ、これを真空濾過により濾過して粉末状の所望の生成物を単離することはできなかった。濾過の試みは成功せず、濾紙の詰まりを招いた。
アミン末端ＰＥＩオリゴマーを調製するために使用された手順は、米国特許出願公開第２００６／０２７０８２５号の実施例１に記載されており、以下の通り変更される：５０．０５グラム（ｇ）のＢＰＡ－ＤＡ（９４．６ｍｍｏｌ）、１４．６ｇのｍＰＤ（１３４．５ｍｍｏｌ）および２００ｇのｏＤＣＢを使用した。反応物を１７５℃まで加熱したとき、温度勾配全体を通じて（均一なスラリーではなく）透明な均一溶液が生成された。目標分子量が得られたら、混合物を室温まで徐冷した。この反応混合物の冷却の結果、より粘性の高い溶液が生じ、これを真空濾過により濾過して粉末状の所望の生成物を単離することはできなかった。濾過の試みは成功せず、濾紙の詰まりを招いた。
実施例１
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
機械式撹拌装置、窒素アダプターおよびＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ凝縮器を備えた、オーブン乾燥した５００ｍＬ三口丸底フラスコに、５０．０６グラム（ｇ）のＢＰＡ－ＤＡ（９４．６ｍｍｏｌ）、１４．６ｇのｍＰＤ（１３４．５ｍｍｏｌ）および２００ｇのｏＤＣＢを加えた。油浴温度を１８０℃まで上げ、反応物をこの温度で３～４時間還流させた。少量サンプルを分子量測定のために取り出した。目標Ｍｗを得るために、反応をＤＡまたはアミンで化学量論的に補正した。Ｍｗが達成されたら、反応混合物を室温（約２５℃）まで徐冷し、次いで、１５０ｇのジクロロメタン（あるいは、同様の量のｏＤＣＢを使用することができる）をそれに加え、内容物を激しく撹拌して、オリゴマー溶液を得た。８００～８５０ｍＬのＭｅＯＨが入った２Ｌビーカーにオリゴマー溶液を高剪断混合条件下でゆっくり加え、その結果、沈殿物が生成した。得られた微細なオフホワイト色の粉末を濾過し、ＭｅＯＨ（２×５０ｍＬ）で洗浄した。単離された固体を１３０～１３５℃の真空オーブン内で１２時間乾燥して、５，７６６ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび２．３７の多分散性指数（ＰＤＩ）を有する粉末としてアミン末端ＰＥＩオリゴマーを得た。
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
機械式撹拌装置、窒素アダプターおよびＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ凝縮器を備えた、オーブン乾燥した５００ｍＬ三口丸底フラスコに、５０．０６グラム（ｇ）のＢＰＡ－ＤＡ（９４．６ｍｍｏｌ）、１４．６ｇのｍＰＤ（１３４．５ｍｍｏｌ）および２００ｇのｏＤＣＢを加えた。油浴温度を１８０℃まで上げ、反応物をこの温度で３～４時間還流させた。少量サンプルを分子量測定のために取り出した。目標Ｍｗを得るために、反応をＤＡまたはアミンで化学量論的に補正した。Ｍｗが達成されたら、反応混合物を室温（約２５℃）まで徐冷し、次いで、１５０ｇのジクロロメタン（あるいは、同様の量のｏＤＣＢを使用することができる）をそれに加え、内容物を激しく撹拌して、オリゴマー溶液を得た。８００～８５０ｍＬのＭｅＯＨが入った２Ｌビーカーにオリゴマー溶液を高剪断混合条件下でゆっくり加え、その結果、沈殿物が生成した。得られた微細なオフホワイト色の粉末を濾過し、ＭｅＯＨ（２×５０ｍＬ）で洗浄した。単離された固体を１３０～１３５℃の真空オーブン内で１２時間乾燥して、５，７６６ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび２．３７の多分散性指数（ＰＤＩ）を有する粉末としてアミン末端ＰＥＩオリゴマーを得た。
実施例２
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
実施例１と同じ手順にしたがって、５０ｇのＢＰＡ－ＤＡ（９４．１７ｍｍｏｌ）、１２．４０ｇのｍＰＤ（１１４．６７ｍｍｏｌ）および２００ｇのｏＤＣＢは、９，８７２ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび２．１２のＰＤＩを有するアミン末端ＰＥＩオリゴマー粉末を与えた。
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
実施例１と同じ手順にしたがって、５０ｇのＢＰＡ－ＤＡ（９４．１７ｍｍｏｌ）、１２．４０ｇのｍＰＤ（１１４．６７ｍｍｏｌ）および２００ｇのｏＤＣＢは、９，８７２ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび２．１２のＰＤＩを有するアミン末端ＰＥＩオリゴマー粉末を与えた。
実施例３
ヒドロキシ末端ＰＥＩオリゴマーの合成
実施例１と同じ手順にしたがって、５６．１０ｇのＢＰＡ－ＤＡ（１０７．７４ｍｍｏｌ）、７．８０ｇのｍＰＤ（７２．１３ｍｍｏｌ）、８．０１ｇのＰＡＰ（７３．３１ｍｍｏｌ）および２００ｇのｏＤＣＢは、４，５９８ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび２．３２のＰＤＩを有するヒドロキシ末端ＰＥＩオリゴマー粉末を与えた。
ヒドロキシ末端ＰＥＩオリゴマーの合成
実施例１と同じ手順にしたがって、５６．１０ｇのＢＰＡ－ＤＡ（１０７．７４ｍｍｏｌ）、７．８０ｇのｍＰＤ（７２．１３ｍｍｏｌ）、８．０１ｇのＰＡＰ（７３．３１ｍｍｏｌ）および２００ｇのｏＤＣＢは、４，５９８ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび２．３２のＰＤＩを有するヒドロキシ末端ＰＥＩオリゴマー粉末を与えた。
実施例４
ヒドロキシ末端ＰＥＩオリゴマーの合成
実施例１と同じ手順にしたがって、５２．２０ｇのＢＰＡ－ＤＡ（９７．４７ｍｍｏｌ）、８．９７ｇのｍＰＤ（８２．９５ｍｍｏｌ）、３．５０ｇのＰＡＰ（３２．０７ｍｍｏｌ）および２００ｇのｏＤＣＢは、９，２１４ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび２．４２のＰＤＩを有するヒドロキシ末端ＰＥＩオリゴマー粉末を与えた。
ヒドロキシ末端ＰＥＩオリゴマーの合成
実施例１と同じ手順にしたがって、５２．２０ｇのＢＰＡ－ＤＡ（９７．４７ｍｍｏｌ）、８．９７ｇのｍＰＤ（８２．９５ｍｍｏｌ）、３．５０ｇのＰＡＰ（３２．０７ｍｍｏｌ）および２００ｇのｏＤＣＢは、９，２１４ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび２．４２のＰＤＩを有するヒドロキシ末端ＰＥＩオリゴマー粉末を与えた。
実施例５
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
実施例１と同じ手順にしたがって、６５ｇのＢＰＡ－ＤＡ（１２１．５６ｍｍｏｌ）、１４．８３ｇのｍＰＤ（１３７．１４ｍｍｏｌ）および２３０ｇのｏＤＣＢは、１７，８１９ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび２．４２のＰＤＩを有するアミン末端ＰＥＩオリゴマー粉末を与えた。
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
実施例１と同じ手順にしたがって、６５ｇのＢＰＡ－ＤＡ（１２１．５６ｍｍｏｌ）、１４．８３ｇのｍＰＤ（１３７．１４ｍｍｏｌ）および２３０ｇのｏＤＣＢは、１７，８１９ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび２．４２のＰＤＩを有するアミン末端ＰＥＩオリゴマー粉末を与えた。
実施例６
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
実施例１と同じ手順にしたがって、６５ｇのＢＰＡ－ＤＡ（１２１．３７ｍｍｏｌ）、１４．１２ｇのｍＰＤ（１３０．５７ｍｍｏｌ）および２３０ｇのｏＤＣＢは、２６，１８０ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび２．３６のＰＤＩを有するアミン末端ＰＥＩオリゴマー粉末を与えた。
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
実施例１と同じ手順にしたがって、６５ｇのＢＰＡ－ＤＡ（１２１．３７ｍｍｏｌ）、１４．１２ｇのｍＰＤ（１３０．５７ｍｍｏｌ）および２３０ｇのｏＤＣＢは、２６，１８０ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび２．３６のＰＤＩを有するアミン末端ＰＥＩオリゴマー粉末を与えた。
実施例７
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
実施例１と同じ手順にしたがって、６４．８ｇのＢＰＡ－ＤＡ（１２１．００ｍｍｏｌ）、１３．８４ｇのｍＰＤ（１２７．９９ｍｍｏｌ）および２３０ｇのｏＤＣＢは、３２，９６８ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび２．３５のＰＤＩを有するアミン末端ＰＥＩオリゴマー粉末を与えた。
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
実施例１と同じ手順にしたがって、６４．８ｇのＢＰＡ－ＤＡ（１２１．００ｍｍｏｌ）、１３．８４ｇのｍＰＤ（１２７．９９ｍｍｏｌ）および２３０ｇのｏＤＣＢは、３２，９６８ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび２．３５のＰＤＩを有するアミン末端ＰＥＩオリゴマー粉末を与えた。
実施例８
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
機械式撹拌機、凝縮器および熱油ジャケットを備え、窒素雰囲気下に保たれた容器に、１当量のＢＰＡ－ＤＡ、１．１６当量のｍＰＤ、および固体パーセントを２５～５０％の間に保つｏＤＣＢを入れた。反応混合物を１８０～１９０℃まで加熱し、イミド化および一部の溶媒の水が塔頂において凝縮されるように反応物をこの温度で３～４時間加熱した。反応混合物の少量サンプルを分子量測定のために取り出した。目標Ｍｗおよび所望の化学量論を得るために、反応をＤＡまたはジアミンで化学量論的に補正した。目標Ｍｗおよび化学量論が達成されたら、次いで、混合物を真空下１８０～３５０℃で液化した。得られたポリマー塊を、適切なミル粉砕装置を用いて微粉末に粉砕した。単離された官能化ＰＥＩオリゴマーは、１０，６９２ｇ／ｍｏｌの分子量、２．８６のＰＤＩ、５６０ｐｐｍの残留ｏＤＣＢ、１４４．２４ｐｐｍの残留ｍＰＤ、および官能化ポリイミドの５２５．７μｅｑ／ｇのアミン末端基濃度を有していた。
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
機械式撹拌機、凝縮器および熱油ジャケットを備え、窒素雰囲気下に保たれた容器に、１当量のＢＰＡ－ＤＡ、１．１６当量のｍＰＤ、および固体パーセントを２５～５０％の間に保つｏＤＣＢを入れた。反応混合物を１８０～１９０℃まで加熱し、イミド化および一部の溶媒の水が塔頂において凝縮されるように反応物をこの温度で３～４時間加熱した。反応混合物の少量サンプルを分子量測定のために取り出した。目標Ｍｗおよび所望の化学量論を得るために、反応をＤＡまたはジアミンで化学量論的に補正した。目標Ｍｗおよび化学量論が達成されたら、次いで、混合物を真空下１８０～３５０℃で液化した。得られたポリマー塊を、適切なミル粉砕装置を用いて微粉末に粉砕した。単離された官能化ＰＥＩオリゴマーは、１０，６９２ｇ／ｍｏｌの分子量、２．８６のＰＤＩ、５６０ｐｐｍの残留ｏＤＣＢ、１４４．２４ｐｐｍの残留ｍＰＤ、および官能化ポリイミドの５２５．７μｅｑ／ｇのアミン末端基濃度を有していた。
実施例９
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
機械式撹拌機、凝縮器および熱油ジャケットを備え、窒素雰囲気下に保たれた容器に、１当量のＢＰＡ－ＤＡ、１．１６当量のｍＰＤ、および固体パーセントを２５～５０％の間に保つｏＤＣＢを入れた。反応混合物を１８０～１９０℃まで加熱し、イミド化および一部の溶媒の水が塔頂において凝縮されるように反応物をこの温度で３～４時間加熱した。反応混合物の少量サンプルを分子量測定のために取り出した。目標Ｍｗおよび所望の化学量論を得るために、反応をＤＡまたはジアミンで化学量論的に補正した。Ｍｗおよび化学量論が達成されたら、次いで、混合物を真空下１８０～３５０℃で液化した。得られたポリマー塊を、適切なミル粉砕装置を用いて微粉末に粉砕した。単離された官能化ＰＥＩオリゴマーは、１０，３２３ｇ／ｍｏｌの分子量、２．９３のＰＤＩ、５７０ｐｐｍの残留ｏＤＣＢ、１３３．５９ｐｐｍの残留ｍＰＤ、および官能化ポリイミドの５４０．１２μｅｑ／ｇのアミン末端基濃度を有していた。
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
機械式撹拌機、凝縮器および熱油ジャケットを備え、窒素雰囲気下に保たれた容器に、１当量のＢＰＡ－ＤＡ、１．１６当量のｍＰＤ、および固体パーセントを２５～５０％の間に保つｏＤＣＢを入れた。反応混合物を１８０～１９０℃まで加熱し、イミド化および一部の溶媒の水が塔頂において凝縮されるように反応物をこの温度で３～４時間加熱した。反応混合物の少量サンプルを分子量測定のために取り出した。目標Ｍｗおよび所望の化学量論を得るために、反応をＤＡまたはジアミンで化学量論的に補正した。Ｍｗおよび化学量論が達成されたら、次いで、混合物を真空下１８０～３５０℃で液化した。得られたポリマー塊を、適切なミル粉砕装置を用いて微粉末に粉砕した。単離された官能化ＰＥＩオリゴマーは、１０，３２３ｇ／ｍｏｌの分子量、２．９３のＰＤＩ、５７０ｐｐｍの残留ｏＤＣＢ、１３３．５９ｐｐｍの残留ｍＰＤ、および官能化ポリイミドの５４０．１２μｅｑ／ｇのアミン末端基濃度を有していた。
実施例１０
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
機械式撹拌機、凝縮器および熱油ジャケットを備え、窒素雰囲気下に保たれた容器に、１当量のＢＰＡ－ＤＡ、１．１６当量のｍＰＤ、および固体パーセントを２５～５０％の間に保つｏＤＣＢを入れた。反応混合物を１８０～１９０℃まで加熱し、イミド化および一部の溶媒の水が塔頂において凝縮されるように反応物をこの温度で３～４時間加熱した。反応混合物の少量サンプルを分子量測定のために取り出した。目標Ｍｗおよび所望の化学量論を得るために、反応をＤＡまたはジアミンで化学量論的に補正した。Ｍｗおよび所望の化学量論が達成されたら、次いで、混合物を真空下１８０～３５０℃で液化した。得られたポリマー塊を、適切なミル粉砕装置を使用して微粉末に粉砕した。単離された官能化ＰＥＩオリゴマーは、１０，４１４ｇ／ｍｏｌの分子量、２．８４のＰＤＩ、１１７０ｐｐｍの残留ｏＤＣＢ、および２７０．７３ｐｐｍの残留ｍＰＤを有していた。
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
機械式撹拌機、凝縮器および熱油ジャケットを備え、窒素雰囲気下に保たれた容器に、１当量のＢＰＡ－ＤＡ、１．１６当量のｍＰＤ、および固体パーセントを２５～５０％の間に保つｏＤＣＢを入れた。反応混合物を１８０～１９０℃まで加熱し、イミド化および一部の溶媒の水が塔頂において凝縮されるように反応物をこの温度で３～４時間加熱した。反応混合物の少量サンプルを分子量測定のために取り出した。目標Ｍｗおよび所望の化学量論を得るために、反応をＤＡまたはジアミンで化学量論的に補正した。Ｍｗおよび所望の化学量論が達成されたら、次いで、混合物を真空下１８０～３５０℃で液化した。得られたポリマー塊を、適切なミル粉砕装置を使用して微粉末に粉砕した。単離された官能化ＰＥＩオリゴマーは、１０，４１４ｇ／ｍｏｌの分子量、２．８４のＰＤＩ、１１７０ｐｐｍの残留ｏＤＣＢ、および２７０．７３ｐｐｍの残留ｍＰＤを有していた。
実施例１１
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
機械式撹拌機、凝縮器および熱油ジャケットを備え、窒素雰囲気下に保たれた容器に、１当量のＢＰＡ－ＤＡ、１．１１当量のｍＰＤ、および固体パーセントを２５～５０％の間に保つｏＤＣＢを入れた。反応混合物を１８０～１９０℃まで加熱し、イミド化および一部の溶媒の水が塔頂において凝縮されるように反応物をこの温度で３～４時間加熱した。反応混合物の少量サンプルを分子量測定のために取り出した。目標Ｍｗおよび所望の化学量論を得るために、反応をＤＡまたはジアミンで化学量論的に補正した。Ｍｗおよび所望の化学量論が達成されたら、次いで、混合物を真空下１８０～３５０℃で液化した。得られたポリマー塊を、適切なミル粉砕装置を使用して微粉末に粉砕した。単離された官能化ＰＥＩオリゴマーは、２２，７９７ｇ／ｍｏｌの分子量、２．５２のＰＤＩ、および官能化ポリイミドの２４８．９１μｅｑ／ｇのアミン末端基濃度を有していた。
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
機械式撹拌機、凝縮器および熱油ジャケットを備え、窒素雰囲気下に保たれた容器に、１当量のＢＰＡ－ＤＡ、１．１１当量のｍＰＤ、および固体パーセントを２５～５０％の間に保つｏＤＣＢを入れた。反応混合物を１８０～１９０℃まで加熱し、イミド化および一部の溶媒の水が塔頂において凝縮されるように反応物をこの温度で３～４時間加熱した。反応混合物の少量サンプルを分子量測定のために取り出した。目標Ｍｗおよび所望の化学量論を得るために、反応をＤＡまたはジアミンで化学量論的に補正した。Ｍｗおよび所望の化学量論が達成されたら、次いで、混合物を真空下１８０～３５０℃で液化した。得られたポリマー塊を、適切なミル粉砕装置を使用して微粉末に粉砕した。単離された官能化ＰＥＩオリゴマーは、２２，７９７ｇ／ｍｏｌの分子量、２．５２のＰＤＩ、および官能化ポリイミドの２４８．９１μｅｑ／ｇのアミン末端基濃度を有していた。
実施例１２
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
機械式撹拌機、凝縮器および熱油ジャケットを備え、窒素雰囲気下に保たれた容器に、１当量のＢＰＡ－ＤＡ、１．０６当量のｍＰＤ、および固体パーセントを２５～５０％の間に保つｏＤＣＢを入れた。反応混合物を１８０～１９０℃まで加熱し、イミド化および一部の溶媒の水が塔頂において凝縮されるように反応物をこの温度で３～４時間加熱した。反応混合物の少量サンプルを分子量測定のために取り出した。目標Ｍｗおよび所望の化学量論を得るために、反応をＤＡまたはジアミンで化学量論的に補正した。Ｍｗおよび所望の化学量論が達成されたら、次いで、混合物を真空下１８０～３５０℃で液化した。得られたポリマー塊を、適切なミル粉砕装置を使用して微粉末に粉砕した。単離された官能化ＰＥＩオリゴマーは、３０，９８６ｇ／ｍｏｌの分子量、２．３６のＰＤＩ、４５７４ｐｐｍの残留ｏＤＣＢ、および官能化ポリイミドの１６５．８μｅｑ／ｇのアミン末端基濃度を有していた。
アミン末端ＰＥＩオリゴマーの合成
機械式撹拌機、凝縮器および熱油ジャケットを備え、窒素雰囲気下に保たれた容器に、１当量のＢＰＡ－ＤＡ、１．０６当量のｍＰＤ、および固体パーセントを２５～５０％の間に保つｏＤＣＢを入れた。反応混合物を１８０～１９０℃まで加熱し、イミド化および一部の溶媒の水が塔頂において凝縮されるように反応物をこの温度で３～４時間加熱した。反応混合物の少量サンプルを分子量測定のために取り出した。目標Ｍｗおよび所望の化学量論を得るために、反応をＤＡまたはジアミンで化学量論的に補正した。Ｍｗおよび所望の化学量論が達成されたら、次いで、混合物を真空下１８０～３５０℃で液化した。得られたポリマー塊を、適切なミル粉砕装置を使用して微粉末に粉砕した。単離された官能化ＰＥＩオリゴマーは、３０，９８６ｇ／ｍｏｌの分子量、２．３６のＰＤＩ、４５７４ｐｐｍの残留ｏＤＣＢ、および官能化ポリイミドの１６５．８μｅｑ／ｇのアミン末端基濃度を有していた。
分析
実施例１～４の官能化オリゴマーの特性を調べた。結果は表２～５に示されている。ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を決定した。ＡＳＴＭ Ｄ３４１８にしたがって４０～３００℃（２０℃／ｍｉｎの加熱速度）の第２の加熱サイクルを用いる示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。窒素および空気下４０～８００℃（２０℃／ｍｉｎの加熱速度）の熱重量分析（ＴＧＡ）により、熱安定性を決定した。熱安定性は、重量減少５％、１０％および５０％における分解開始温度として報告される。Ｋ．Ｐ．チャン（Ｋ．Ｐ．Ｃｈａｎ） ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，ｖｏｌ．２７，ｐ．６３７１に記載されているように、ヒドロキシルおよびアミン末端基をリン試薬（ｏ－フェニレンホスホロクロリダイト）でオリゴマーを誘導体化することにより同定および定量化し、リン－３１核磁気共鳴分光法（３１Ｐ ＮＭＲ）により定量化した。
実施例１～４の官能化オリゴマーの特性を調べた。結果は表２～５に示されている。ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を決定した。ＡＳＴＭ Ｄ３４１８にしたがって４０～３００℃（２０℃／ｍｉｎの加熱速度）の第２の加熱サイクルを用いる示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。窒素および空気下４０～８００℃（２０℃／ｍｉｎの加熱速度）の熱重量分析（ＴＧＡ）により、熱安定性を決定した。熱安定性は、重量減少５％、１０％および５０％における分解開始温度として報告される。Ｋ．Ｐ．チャン（Ｋ．Ｐ．Ｃｈａｎ） ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，ｖｏｌ．２７，ｐ．６３７１に記載されているように、ヒドロキシルおよびアミン末端基をリン試薬（ｏ－フェニレンホスホロクロリダイト）でオリゴマーを誘導体化することにより同定および定量化し、リン－３１核磁気共鳴分光法（３１Ｐ ＮＭＲ）により定量化した。
以下の例における金属（ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銅、リン、チタン、マグネシウム、マンガン、ケイ素、クロム、モリブデンおよび鉄）のすべての残留レベルは、軸方向および／または半径方向の視野と、Ｇｅｍ Ｃｏｎｅおよび／または超音波ネブライザーと、適切なサンプル分解容器セットを備えたマイクロ波分解システムとを備えたＩＣＰ分光計を使用する誘導結合プラズマ－分解（ＩＣＰ－Ｄｉｇ）法により決定される。サンプルは、濃硝酸、塩酸、硫酸および／またはフッ化水素酸－超純粋グレードを使用して調製される。
ポリイミドオリゴマーサンプル中に存在する陰イオン（硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン）の残留レベルを抽出－イオンクロマトグラフィー（ＩＣ－抽出物）により測定した。ポリイミドオリゴマーサンプルを塩化メチレンに溶解した。次いで、溶液を脱イオン水で抽出し、次いで、水性抽出物を全イオンクロマトグラフィー燃焼（ＩＣ－総量）により分析した。
表２は、逆溶媒（ＭｅＯＨ）を使用した沈殿前後のＰＥＩオリゴマーの分子量を示す。
表２の結果は、実施例１および２のアミノ末端ＰＥＩオリゴマーについては沈殿時の分子量の増加を、実施例３および４のヒドロキシル末端ＰＥＩオリゴマーについては分子量の減少を示した。ｏＤＣＢ、ＤＣＭおよびＭｅＯＨのブレンドを含む濾液のさらなる分析は、より低分子量の化学種および未反応モノマーが沈殿および生成物単離の過程において除去されたことを示した。ＵＰＬＣ法によるアミン分析は、沈殿したオリゴマー生成物由来の、逆溶媒中に存在する１ｐｐｍ未満の残留アミンを示した。
表３は、ＰＥＩオリゴマーおよび比較オリゴマーのガラス転移温度を示す。
実施例２および４は、アミノ末端およびヒドロキシル末端ＰＥＩオリゴマーの同等のガラス転移温度（Ｔｇ）を明らかにした。同様の傾向は実施例１および３では観察されず、より低分子量のアミン末端ＰＥＩオリゴマーは、より低分子量のヒドロキシル末端ＰＥＩオリゴマーよりもほぼ２０℃低いＴｇを有していた。さらに、アミノ末端ＰＥＩオリゴマーの分子量が増加するにつれて、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇が見られた。比較ＰＥＩポリマーおよびポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）オリゴマーのＴｇは、それらのより高い分子量のために、実施例１～７よりも高かった。
表４は、ＰＥＩオリゴマーおよび比較オリゴマーの熱安定性を示す。
熱重量分析を利用して、５％、１０％および５０％の重量減少が起こる開始温度を決定した。実施例１～４のＰＥＩオリゴマーによる重量減少５％および１０％の開始温度は、比較ＰＥＩおよびＰＥＳＵオリゴマーでの開始温度よりも低かった。驚くべきことに、より低分子量のヒドロキシル末端ＰＥＩオリゴマー（実施例３）は、より高分子量のヒドロキシル末端ＰＥＩオリゴマー（実施例４）と比べて、重量減少５％および１０％それぞれでより高い開始温度を有していた。逆の傾向がアミノ末端ＰＥＩオリゴマーでは観察され、実施例１は、実施例２と比較して、重量減少５％および１０％それぞれでより低い開始温度を有していた。要約すると、実施例１～４は、高温（＞３５０℃）で良好な熱安定性を有することが見出された。
表５は、実施例１～４のＰＥＩオリゴマーの反応性末端基分析を示す（表中、「ＮＤ」は不検出を表す）。
ＰＥＩオリゴマーの反応性末端基のリン官能化を利用して、実施例１～４のＰＥＩオリゴマーの末端基を３１Ｐ ＮＭＲ分光法により定量化した。実施例１および２のアミン末端オリゴマーは、ＮＭＲスペクトル中、芳香族アミンおよびカルボン酸に対応する２つの異なるピークを示した。実施例３および４のヒドロキシル末端オリゴマーは、芳香族アミン、カルボン酸およびフェノール類（ヒドロキシル基）に対応する３つの異なるピークを示した。実施例１および２のアミノ末端ＰＥＩオリゴマーでは、分子量が増加するにつれて、芳香族アミノ末端基の量は減少した。同様に、実施例３および４のヒドロキシル末端ＰＥＩオリゴマーでは、分子量が増加するにつれて、ヒドロキシル末端基の量は減少した。
本開示は、非限定的な以下の態様をさらに包含する。
態様１．置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンと、任意選択で、第１の官能基が、無水物基、アミン基またはそれらの組合せに対して反応性であり、第１の官能基が、第２の官能基と異なる、分子当たり少なくとも２個の官能基を含む有機化合物とから調製された官能化ポリイミドを含むポリイミド組成物であって、官能化ポリイミドが、式（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＮＨ２、（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＯＨ、（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＳＨ、（Ｃ４－４０ヒドロカルビレン）－Ｇまたはそれらの組合せの反応性末端基を含み、式中、Ｇが、無水物基、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはそれらの組合せであり、官能化ポリイミドが、官能化ポリイミドの５０～１，５００マイクロ当量／グラム、好ましくは５０～１，０００マイクロ当量／グラム、より好ましくは５０～７５０マイクロ当量／グラムの全反応性末端基濃度を有し、ポリイミド組成物が、ポリイミド組成物の全重量に基づいて０．０５～１，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５～５００重量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～２５０重量ｐｐｍの残留有機ジアミンを有し、官能化ポリイミドが、有機逆溶媒を使用する溶液からの沈殿または脱揮発により得られるポリイミド組成物。
態様２．態様１に記載のポリイミド組成物であって、ポリイミド組成物の全重量に基づいて０．０５～１，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５～５００重量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～２５０重量ｐｐｍの残留溶媒；ポリイミド組成物の全重量に基づいてそれぞれ０．０５～１，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５～７５０重量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～５００重量ｐｐｍの残留ビス無水物および残留有機化合物；ポリイミド組成物の全重量に基づいて０．０５～３，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５～２，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～１，０００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．０５～５００重量ｐｐｍの残留ビス無水物、残留有機ジアミンおよび残留有機化合物の総含有量；ポリイミド組成物の全重量に基づいてそれぞれ０．１～１００重量ｐｐｍ、０．１～７５重量ｐｐｍ、０．１～２５重量ｐｐｍのナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銅、リン、チタン、マグネシウム、マンガン、ケイ素、クロム、コバルトおよび鉄；ポリイミド組成物の全重量に基づいて０．１～２００重量ｐｐｍ、０．１～１００重量ｐｐｍ、０．１～５０ｐｐｍ、０．１～２５重量ｐｐｍのナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銅、リン、チタン、マグネシウム、マンガン、ケイ素、クロム、コバルトおよび鉄の総含有量；またはポリイミド組成物の全重量に基づいてそれぞれ０．３～５０重量ｐｐｍ、好ましくは０．３～２５重量ｐｐｍのリン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、臭化物イオン、フッ化物イオンおよび塩化物イオンのうちの１つ以上を含むポリイミド組成物。
態様３．置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンと、任意選択で有機化合物とから調製された官能化ポリイミドであって、有機化合物が、分子当たり少なくとも２個の官能基を含み、第１の官能基が、無水物基、アミン基またはそれらの組合せに対して反応性であり、第１の官能基が、第２の官能基と異なり、官能化ポリイミドが、式（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＮＨ２、（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＯＨ、（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＳＨ、（Ｃ４－４０ヒドロカルビレン）－Ｇまたはそれらの組合せの反応性末端基を含み、式中、Ｇが、無水物基、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはそれらの組合せであり、前記官能化ポリイミドが、官能化ポリイミドの５０～１，５００マイクロ当量／グラム、好ましくは５０～１，０００マイクロ当量／グラム、より好ましくは５０～７５０マイクロ当量／グラムの全反応性末端基濃度を有し、ポリイミド組成物が、ポリイミド組成物の全重量に基づいて０．０５～１，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５～５００重量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～２５０重量ｐｐｍの残留有機ジアミンを有する官能化ポリイミド。
態様４．態様３に記載の官能化ポリイミドであって、ＧＰＣにより決定される５，０００～４５，０００グラム／モル、好ましくは１０，０００～４５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５，０００～３５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量；官能化ポリイミドを単離するために使用された篩の孔径により決定される１，０００μｍ未満、好ましくは５００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満、さらにより好ましくは７５マイクロメートル未満の最大絶対粒径；ポリイミド鎖当たりのヒドロキシル、アミノおよびカルボン酸末端基の平均数と定義される０．７５超、好ましくは０．９超、より好ましくは１．１超、さらにより好ましくは１．５超の平均反応性末端基官能性度；ＡＳＴＭ Ｄ３４１８にしたがって示差走査熱量測定法により決定される１５５～２８０℃、好ましくは１７５～２８０℃、より好ましくは１９０～２８０℃のガラス転移温度；官能化ポリイミドの０．５～５０００マイクロ当量／グラム、好ましくは０．５～１０００μｅｑ／ｇ、より好ましくは０．５～５００μｅｑ／ｇのアミド－酸濃度；ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される４．５未満、好ましくは４．０未満、より好ましくは３．０未満、さらにより好ましくは２．８０未満の多分散性のうちの１つ以上を含む、または官能化ポリイミドの全重量に基づいて０．０５重量ｐｐｍ超、好ましくは１００重量ｐｐｍ超、より好ましくは５００重量ｐｐｍ超、さらにより好ましくは１，０００重量ｐｐｍ超の非反応性末端基を有する官能化ポリイミド。
態様５．態様１から４のいずれか１つに記載の官能化ポリイミドであって、本明細書に記載の式（４）の単位を含む官能化ポリイミド。
態様６．態様５に記載の官能化ポリイミドであって、各Ｒが独立して、本明細書に記載の式（２ａ）の二価基であり、各Ｖが、独立して式
（式中、Ｗは、本明細書に記載の通りかまたは式－Ｏ－Ｚ－Ｏ－の基であり、Ｚは、式
（式中、ＲａおよびＲｂは、本明細書に記載の通りである）の基である）の四価基である官能化ポリイミド。
態様７．態様１から６のいずれか１つに記載の官能化ポリイミドであって、式（５ａ）（式中、ＲおよびＺは、態様６に定義の通りである）の単位を含むポリエーテルイミドである官能化ポリイミド。
態様８．態様１から７のいずれか１つに記載の官能化ポリイミドを生成するための方法であって、官能化ポリイミドを与えるのに効果的な反応条件下で置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンと、任意選択で有機化合物とを反応させる工程を含む方法。
態様９．態様８に記載の方法であって、反応させる工程が、第１の溶媒中で実施されて、官能化ポリイミドおよび第１の溶媒の混合物を与え、官能化ポリイミドを単離するのに効果的な条件下で混合物を処理する工程、または沈殿により官能化ポリイミドを単離するのに効果的な条件下で混合物を第２の溶媒と接触させる工程をさらに含む方法。
態様１０．態様９に記載の方法であって、第１の溶媒が、ジクロロベンゼン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、アニソール、ベラトロール、ジクロロトルエン、トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、フェネトール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、クレゾール、ベンゾニトリルまたはそれらの組合せであり、好ましくは第１の溶媒がオルト－ジクロロベンゼンである方法。
態様１１．態様９または１０に記載の方法であって、第２の溶媒が、Ｃ１－６アルキルアルコール、Ｃ３－６アルキルケトン、Ｃ５－６シクロアルキルケトン、Ｃ３－６アルキルエステル、Ｃ５－８アルカン、Ｃ５－７シクロアルカン、Ｃ２－６脂肪族ニトリル、Ｃ２－６非環式エーテル、Ｃ４－７環式エーテル、水またはそれらの組合せであり、好ましくは第２の溶媒が、メタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランまたはそれらの組合せである方法。
態様１２．態様８に記載の方法であって、反応させる工程が、ポリイミドオリゴマーを与えるのに効果的な条件下で置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンとを重合する工程と、官能化ポリイミドを与えるのに効果的な条件下でポリイミドオリゴマーと、有機化合物とを溶融混合する工程とを含む方法。
態様１３．態様８に記載の方法であって、反応させる工程が、置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンと、任意選択で有機化合物とを溶融重合して、官能化ポリイミドを与える工程を含む方法。
態様１４．態様８から１３のいずれか１つに記載の方法であって、有機化合物が、式Ｒｃ－Ｌｎ－Ｑ２－Ｌｎ－Ｒｄ（式中、ＲｃおよびＲｄは異なり、かつそれぞれ独立して－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨまたは無水物基、カルボン酸またはカルボン酸エステルであり、各Ｌは、同じかまたは異なり、かつそれぞれ独立して置換もしくは非置換Ｃ１－１０アルキレンまたは置換もしくは非置換Ｃ６－２０アリーレンであり、Ｑ２は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－Ｃ（Ｏ）－またはＣ１－４０有機架橋基、好ましくは置換もしくは非置換Ｃ１－１０アルキレンまたは置換もしくは非置換Ｃ６－２０アリーレンであり、各ｎは、独立して０または１である）のものであり、より好ましくは有機化合物が、パラ－アミノフェノール、メタ－アミノフェノール、オルト－アミノフェノール、４－ヒドロキシ－４’－アミノジフェニルプロパン、４－ヒドロキシ－４’－アミノジフェニルメタン、４－アミノ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アミノジフェニルエーテル、２－ヒドロキシ－４－アミノトルエン、４－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、２－アミノチオフェノール、４－ヒドロキシフタル酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、６－アミノ－２－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、８－アミノ－２－ナフトール、３－アミノ－２－ナフトールまたはそれらの組合せである方法。
態様１５．態様１から７のいずれか１つに記載の官能化ポリイミドと、熱硬化性成分とを含む硬化性組成物。
組成物、方法および物品は、本明細書に開示の任意の適切な構成要素またはステップを代替的に含む、これらからなる、またはこれらから本質的になることができる。組成物、方法および物品は、追加的または代替的に、他の場合には組成物、方法および物品の機能または目的の達成に必要ではない任意のステップ、構成要素、材料、成分、補助剤または化学種を含まないように、または実質的に含まないように構築することができる。
単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈により特に明確に定められていない限り、複数の指示対象を含む。「または」は、文脈により特に明確に示されていない限り、「および／または」を意味する。「第１の」、「第２の」などの用語は、何らかの順序、量または重要性を表さず、むしろある要素を別の要素と区別するために使用される。本明細書全体を通じて「ある態様」への言及は、この態様に関連して記載されたある特定の要素が、本明細書に記載の少なくとも１つの態様に含まれ、他の態様に存在しても、しなくてもよいことを意味する。記載された要素は、様々な態様において任意の適した方法で組み合わせることができる。「組合せ」は、ブレンド、混合物、アロイ、反応生成物および同種のものを含む。本明細書において使用される「それらの組合せ」は開放語であり、挙げられた項目のうちの１つ以上と、任意選択で、挙げられていない１つ以上の同様の項目とを含む組合せを指す。
本明細書に開示のすべての範囲は端点を含み、端点は、互いに独立して結合可能である。同じ構成要素または特性を対象とするすべての範囲の端点は包括的かつ独立して結合可能である。より広い範囲に加えて、より狭い範囲またはより具体的な群の開示は、より広い範囲またはより大きい群を放棄するものではない。
他に定義されていない限り、本明細書において使用される技術用語および科学用語は、本出願が属する技術の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。すべての引用された特許、特許出願および他の参考文献の全体を本願に引用して援用する。しかし、本出願の用語が、援用された参考文献の用語と相反または矛盾する場合、本出願の用語が、援用された参考文献の矛盾する用語に優先する。
本明細書において使用されるとき、「ヒドロカルビル」という用語は、炭素と、水素と、任意選択で１個以上のヘテロ原子（例えば、ハロゲン、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰまたはＳｉなどの１個、２個、３個または４個の原子）とを含む基を含む。「アルキル」は、分岐鎖または直鎖の飽和一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｉ－プロピルおよびｎ－ブチルを意味する。「アルキレン」は、直鎖または分岐鎖の飽和二価炭化水素基（例えば、メチレン（－ＣＨ２－）またはプロピレン（－（ＣＨ２）３－））を意味する。「アルケニル」および「アルケニレン」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有するそれぞれ一価または二価の直鎖または分岐鎖の炭化水素基（例えば、エテニル（－ＨＣ＝ＣＨ２）またはプロペニレン（－ＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２－）を意味する。「アルキニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素三重結合を有する直鎖または分岐鎖の一価炭化水素基（例えば、エチニル）を意味する。「アルコキシ」は、酸素を介して結合されたアルキル基（すなわち、アルキル－Ｏ－）、例えばメトキシ、エトキシおよびｓｅｃ－ブチルオキシを意味する。「シクロアルキル」および「シクロアルキレン」は、式－ＣｎＨ２ｎ－ｘおよび－ＣｎＨ２ｎ－２ｘ－（式中、ｘは、（１個または複数の）環化の数である）のそれぞれ一価および二価の環式炭化水素基を意味する。「アリール」は、一価の単環式または多環式芳香族基（例えば、フェニルまたはナフチル）を意味する。「アリーレン」は、二価の単環式または多環式芳香族基（例えば、フェニレンまたはナフチレン）を意味する。「アリーレン」は、二価アリール基を意味する。「アルキルアリール」は、アルキル基で置換されたアリール基を意味する。「アリールアルキル」は、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル）を意味する。接頭語「ハロ」は、同じでも、異なっていてもよい１個以上のハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）置換基を含む基または化合物を意味する。接頭語「ヘテロ」は、ヘテロ原子（例えば、１個、２個または３個のヘテロ原子）である少なくとも１個の環員を含む基または化合物を意味し、ここで、各ヘテロ原子は、独立してＮ、Ｏ、ＳまたはＰである。
置換基が特に具体的に示されていない限り、前述の基のそれぞれは非置換でも、置換されてもよいが、置換は、化合物の合成、安定性または使用に著しく悪影響を及ぼさないものとする。「置換」は、化合物、基または原子が水素の代わりに少なくとも１個（例えば、１個、２個、３個または４個）の置換基で置換されていることを意味し、ここで、各置換基は、独立してニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシ（－ＯＨ）、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ１－６アルキル、Ｃ２－６アルケニル、Ｃ２－６アルキニル、Ｃ１－６ハロアルキル、Ｃ１－９アルコキシ、Ｃ１－６ハロアルコキシ、Ｃ３－１２シクロアルキル、Ｃ５－１８シクロアルケニル、Ｃ６－１２アリール、Ｃ７－１３アリールアルキル（例えば、ベンジル）、Ｃ７－１２アルキルアリール（例えば、トルイル）、Ｃ４－１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３－１２ヘテロアリール、Ｃ１－６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６－１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）またはトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）であるが、置換された原子の通常の価数は超えず、かつ置換は、化合物の製造、安定性または所望の特性に著しく悪影響を及ぼさないものとする。基中に示された炭素原子の数は、すべての置換基を除く。例えば－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、ニトリルで置換されたＣ２アルキル基である。
特定の態様を説明してきたが、現在予見されない、または現在予見することができない代替、変形、変種、改善および実質的な等価物を出願人または当業者は思いつくであろう。したがって、出願された、および補正される可能性のある添付の特許請求の範囲は、すべてのこのような代替、変形、変種、改善および実質的な等価物を包含することが意図される。
Claims (15)
- 置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、
置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンと、
任意選択で、第１の官能基が、無水物基、アミン基またはそれらの組合せに対して反応性であり、前記第１の官能基が、第２の官能基と異なる、分子当たり少なくとも２個の官能基を含む有機化合物と
から調製された官能化ポリイミドを含むポリイミド組成物であって、
前記官能化ポリイミドが、式（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＮＨ２、（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＯＨ、（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＳＨ、（Ｃ４－４０ヒドロカルビレン）－Ｇまたはそれらの組合せの反応性末端基を含み、
式中、Ｇが、無水物基、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはそれらの組合せであり、
前記官能化ポリイミドが、核磁気共鳴分光法により決定される、前記官能化ポリイミドの５０～１，５００マイクロ当量／グラム、好ましくは５０～１，０００マイクロ当量／グラム、より好ましくは５０～７５０マイクロ当量／グラムの全反応性末端基濃度を有し、
前記ポリイミド組成物が、超高性能液体クロマトグラフィーにより決定される、前記ポリイミド組成物の全重量に基づいて０．０５～１，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５～５００重量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～２５０重量ｐｐｍの残留有機ジアミンを有し、
前記官能化ポリイミドが、有機逆溶媒を使用する溶液からの沈殿または脱揮発により得られることを特徴とするポリイミド組成物。 - 請求項１に記載のポリイミド組成物であって、
ガスクロマトグラフィーにより決定される、前記ポリイミド組成物の全重量に基づいて０．０５～５，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５～１０００重量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～５００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．０５～２５０ｐｐｍの残留溶媒；
超高性能液体クロマトグラフィーにより決定される、前記ポリイミド組成物の全重量に基づいてそれぞれ０．０５～１，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５～７５０重量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～５００重量ｐｐｍの残留ビス無水物および残留有機化合物；
超高性能液体クロマトグラフィーにより決定される、前記ポリイミド組成物の全重量に基づいて０．０５～３，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５～２，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～１，０００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．０５～５００重量ｐｐｍの残留ビス無水物、残留有機ジアミンおよび残留有機化合物の総含有量；
誘導結合プラズマ分光法により決定される、前記ポリイミド組成物の全重量に基づいてそれぞれ０．１～１００重量ｐｐｍ、０．１～７５重量ｐｐｍ、０．１～２５重量ｐｐｍのナトリウム、カリウム、クロム、マグネシウム、マンガン、コバルト、チタン、ケイ素、モリブデン、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銅、リンおよび鉄；
誘導結合プラズマ分光法により決定される、前記ポリイミド組成物の全重量に基づいて０．１～２００重量ｐｐｍ、０．１～１００重量ｐｐｍ、０．１～５０ｐｐｍ、０．１～２５重量ｐｐｍのナトリウム、カリウム、クロム、マグネシウム、マンガン、コバルト、チタン、ケイ素、モリブデン、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銅、リンおよび鉄の総含有量；または
全イオンクロマトグラフィー燃焼により決定される、前記ポリイミド組成物の全重量に基づいてそれぞれ０．３～５００重量ｐｐｍ、０．３～２５０重量ｐｐｍのリン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、臭化物イオン、フッ化物イオンおよび塩化物イオン
のうちの１つ以上を含むことを特徴とするポリイミド組成物。 - 置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンと、任意選択で有機化合物とから調製された官能化ポリイミドであって、
前記有機化合物が、分子当たり少なくとも２個の官能基を含み、第１の官能基が、無水物基、アミン基またはそれらの組合せに対して反応性であり、前記第１の官能基が、第２の官能基と異なり、
前記官能化ポリイミドが、式（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＮＨ２、（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＯＨ、（Ｃ１－４０ヒドロカルビレン）－ＳＨ、（Ｃ４－４０ヒドロカルビレン）－Ｇまたはそれらの組合せの反応性末端基を含み、
式中、Ｇが、無水物基、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはそれらの組合せであり、
前記官能化ポリイミドが、核磁気共鳴分光法により決定される、前記官能化ポリイミドの５０～１，５００マイクロ当量／グラム、好ましくは５０～１，０００マイクロ当量／グラム、より好ましくは５０～７５０マイクロ当量／グラムの全反応性末端基濃度を有し、
ポリイミド組成物が、超高性能液体クロマトグラフィーにより決定される、前記ポリイミド組成物の全重量に基づいて０．０５～１，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５～５００重量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～２５０重量ｐｐｍの残留有機ジアミンを有することを特徴とする官能化ポリイミド。 - 請求項３に記載の官能化ポリイミドであって、
ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される５，０００～４５，０００グラム／モル、好ましくは１０，０００～４５，０００グラム／モル、より好ましくは１５，０００～３５，０００グラム／モルの重量平均分子量；
前記官能化ポリイミドを単離するために使用された篩の孔径により決定される１～１，０００マイクロメートル、好ましくは１～５００マイクロメートル、より好ましくは１～１００マイクロメートル、さらにより好ましくは１～７５マイクロメートルの最大絶対粒径；
ポリイミド鎖当たりのヒドロキシル、アミノおよびカルボン酸末端基の平均数と定義される０．７５超、好ましくは０．９超、より好ましくは１．１超、さらにより好ましくは１．５超の平均反応性末端基官能性度；
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８にしたがって示差走査熱量測定法により決定される１５５～２８０℃、好ましくは１７５～２８０℃、より好ましくは１９０～２８０℃のガラス転移温度；
核磁気共鳴分光法により決定される、前記官能化ポリイミドの０．５～５０００マイクロ当量／グラム、好ましくは０．５～１０００マイクロ当量／グラム、より好ましくは０．５～５００マイクロ当量／グラムのアミド－酸濃度；
４．５未満、好ましくは４．０未満、より好ましくは３．０未満、さらにより好ましくは２．８０未満の多分散性
のうちの１つ以上を含む、または
核磁気共鳴分光法により決定される、前記官能化ポリイミドの全重量に基づいて０．０５重量ｐｐｍ超、好ましくは１００重量ｐｐｍ超、より好ましくは５００重量ｐｐｍ超、さらにより好ましくは１，０００重量ｐｐｍ超の非反応性末端基を有することを特徴とする官能化ポリイミド。 - 請求項１から４のいずれか１項に記載の官能化ポリイミドであって、式
各Ｒは、同じかまたは異なり、かつ独立して置換もしくは非置換二価Ｃ１－２０有機基、好ましくは置換もしくは非置換二価Ｃ６－２０芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換Ｃ２－２０アルキレン基または置換もしくは非置換Ｃ３－８シクロアルキレン基であり、
各Ｖは、同じかまたは異なり、かつ独立して１～３個のヘテロ原子を任意選択で含む置換もしくは非置換四価Ｃ４－４０炭化水素基、好ましくは置換もしくは非置換Ｃ６－２０芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換Ｃ５－２０複素環式芳香族基、置換もしくは非置換Ｃ４－２０脂肪族基または置換もしくは非置換Ｃ４－８脂環式基である）
の単位を含むことを特徴とする官能化ポリイミド。 - 請求項５に記載の官能化ポリイミドであって、
各Ｒが、独立して式
Ｑ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－Ｐ（Ｒ’）（＝Ｏ）－（式中、Ｒ’は、Ｃ１－８アルキルまたはＣ６－１２アリールである）、－ＣｙＨ２ｙ－（式中、ｙは、１～５の整数である）もしくはそのハロゲン化誘導体または－（Ｃ６Ｈ１０）ｚ－（式中、ｚは、１～４の整数である）である）の二価基であり、
各Ｖが、独立して式
Ｗは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、Ｃ１－１８ヒドロカルビレン基、－Ｐ（Ｒ’）（＝Ｏ）－（式中、Ｒ’は、Ｃ１－８アルキルまたはＣ６－１２アリールである）または－（ＣｙＨ２ｙ）－（式中、ｙは、１～５の整数である）もしくはそのハロゲン化誘導体または式－Ｏ－Ｚ－Ｏ－の基であり、
Ｚは、式
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立してハロゲン原子または一価Ｃ１－６アルキル基であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して０～４の整数であり、
ｃは０～４であり、
Ｘａは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－Ｃ（Ｏ）－またはＣ１－１８有機架橋基である）の基である）の四価基であり、
好ましくは各Ｒが、独立してメタ－フェニレン、オルト－フェニレン、パラ－フェニレン、ビス（４，４’－フェニレン）スルホニル、ビス（３，４’－フェニレン）スルホニル、ビス（３，３’－フェニレン）スルホニル、ビス（４，４’－フェニレン）オキシ、ビス（３，４’－フェニレン）オキシ、ビス（３，３’－フェニレン）オキシまたはそれらの組合せであり、各Ｚが２，２’－（４－フェニレン）イソプロピリデンであることを特徴とする官能化ポリイミド。 - 請求項１から６のいずれか１項に記載の官能化ポリイミドであって、式
の単位を含むポリエーテルイミドであることを特徴とする官能化ポリイミド。 - 請求項１から７のいずれか１項に記載の官能化ポリイミドを生成するための方法であって、
官能化ポリイミドを与えるのに効果的な反応条件下で前記置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、前記置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンと、任意選択で前記有機化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする方法。 - 請求項８に記載の方法であって、反応させる前記工程が、第１の溶媒中で実施されて、前記官能化ポリイミドおよび前記第１の溶媒の混合物を与え、
前記官能化ポリイミドを単離するのに効果的な条件下で前記混合物を処理する工程、または
沈殿により前記官能化ポリイミドを単離するのに効果的な条件下で前記混合物を第２の溶媒と接触させる工程
をさらに含むことを特徴とする方法。 - 請求項９に記載の方法であって、前記第１の溶媒が、ジクロロベンゼン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、アニソール、ベラトロール、ジクロロトルエン、トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、フェネトール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、クレゾール、ベンゾニトリルまたはそれらの組合せであり、好ましくは前記第１の溶媒がオルト－ジクロロベンゼンであることを特徴とする方法。
- 請求項９または１０に記載の方法であって、前記第２の溶媒が、Ｃ１－６アルキルアルコール、Ｃ３－６アルキルケトン、Ｃ５－６シクロアルキルケトン、Ｃ３－６アルキルエステル、Ｃ５－８アルカン、Ｃ５－７シクロアルカン、Ｃ２－６脂肪族ニトリル、Ｃ２－６非環式エーテル、Ｃ４－７環式エーテルまたはそれらの組合せであり、
好ましくは前記第２の溶媒が、メタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランまたはそれらの組合せであることを特徴とする方法。 - 請求項８に記載の方法であって、反応させる前記工程が、
ポリイミドオリゴマーを与えるのに効果的な条件下で前記置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、前記置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンとを重合する工程と、
前記官能化ポリイミドを与えるのに効果的な条件下で前記ポリイミドオリゴマーと、前記有機化合物とを溶融混合する工程と
を含むことを特徴とする方法。 - 請求項８に記載の方法であって、反応させる前記工程が、前記置換または非置換Ｃ４－４０ビス無水物と、前記置換または非置換Ｃ１－４０有機ジアミンと、任意選択で前記有機化合物とを溶融重合して、前記官能化ポリイミドを与える工程を含むことを特徴とする方法。
- 請求項８から１３のいずれか１項に記載の方法であって、前記有機化合物が、式
Ｒｃ－Ｌｎ－Ｑ２－Ｌｎ－Ｒｄ
（式中、
ＲｃおよびＲｄは異なり、かつそれぞれ独立して－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨまたは無水物基、カルボン酸またはカルボン酸エステルであり、
各Ｌは、同じかまたは異なり、かつそれぞれ独立して置換もしくは非置換Ｃ１－１０アルキレンまたは置換もしくは非置換Ｃ６－２０アリーレンであり、
Ｑ２は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－Ｃ（Ｏ）－またはＣ１－４０有機架橋基、好ましくは置換もしくは非置換Ｃ１－１０アルキレンまたは置換もしくは非置換Ｃ６－２０アリーレンであり、
各ｎは、独立して０または１である）のものであり、
より好ましくは前記有機化合物が、パラ－アミノフェノール、メタ－アミノフェノール、オルト－アミノフェノール、４－ヒドロキシ－４’－アミノジフェニルプロパン、４－ヒドロキシ－４’－アミノジフェニルメタン、４－アミノ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アミノジフェニルエーテル、２－ヒドロキシ－４－アミノトルエン、４－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、２－アミノチオフェノール、４－ヒドロキシフタル酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、６－アミノ－２－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、８－アミノ－２－ナフトール、３－アミノ－２－ナフトールまたはそれらの組合せであることを特徴とする方法。 - 請求項１から７のいずれか１項に記載の官能化ポリイミドと、熱硬化性成分とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
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