CN117321118A - 熔融加工用材料及熔融加工品 - Google Patents

熔融加工用材料及熔融加工品 Download PDF

Info

Publication number
CN117321118A
CN117321118A CN202280035370.1A CN202280035370A CN117321118A CN 117321118 A CN117321118 A CN 117321118A CN 202280035370 A CN202280035370 A CN 202280035370A CN 117321118 A CN117321118 A CN 117321118A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
melt
carbon atoms
alkyl group
linear
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280035370.1A
Other languages
English (en)
Inventor
今井凉太
矢岛和尚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honshu Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honshu Chemical Industry Co Ltd filed Critical Honshu Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN117321118A publication Critical patent/CN117321118A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

本发明的课题在于提供兼备高耐热性和优异的熔融流动性的聚酰亚胺，及含有该聚酰亚胺的具有高耐热性和优异的熔融加工性的熔融加工用材料。作为解决方法，本发明提供一种熔融加工用材料，其特征在于，含有具有下述通式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺，式中，R1各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子，m各自独立地表示0、1或2，X表示下述通式(2)所表示的2价的化学基。[化学式1][化学式2]

Description

熔融加工用材料及熔融加工品
技术领域
本发明涉及含有具有来自双(4-羟基苯基)砜类的偏苯三酸酐酯和特定的二胺的结构的聚酰亚胺的熔融加工用材料及使用该材料进行熔融加工而得的膜、透镜、胶带、层压板或可挠性印刷电路板(FPC)等各种电子材料、立体造型品等熔融加工品。
背景技术
聚酰亚胺通常具有耐热性优异的特征，但另一方面其为不溶、不熔的材料，故而作为成型材料使用时，必须使用烧结成型等特殊手法，且为了通过烧结成型法获得具有复杂的形状的加工品，需要使用NC车床等切削机器，由聚酰亚胺块切出目标形状等复杂且繁琐的加工工序，结果会有加工品的成本变高的问题。
聚酰亚胺中存在具有热塑性的物质(例如专利文献1)，但以获得耐热性高的聚酰亚胺膜等为目的，使用具有高玻璃化转变温度的聚酰亚胺树脂时，有耐热性越高流动性变得越差的加工上的问题。
专利文献
专利文献1：日本特开平09-048851号公报
发明内容
本发明的课题在于提供兼备高耐热性和优异的熔融流动性的聚酰亚胺，及含有该聚酰亚胺的具有高耐热性和优异的熔融加工性的熔融加工用材料。
本发明者为了解决上述课题进行深入研究，结果确认具有来自双(4-羟基苯基)砜类的偏苯三酸酐酯和特定的二胺的结构的聚酰亚胺具有热塑性，发现其作为可实施熔融加工的材料有用，从而完成了本发明。进一步，由于为具有高耐热性且与其高耐热性呈权衡的关系的熔融流动性也优异的聚酰亚胺，发现其可作为兼备高耐热性和优异的熔融加工性的材料使用。
本发明如下所示。
1.一种熔融加工用材料，其特征在于，含有具有下述通式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺，
[化学式1]
式中，R1各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子，m各自独立地表示0、1或2，X表示下述通式(2)所表示的2价的化学基，
[化学式2]
式中，R2、R3各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子，Y表示直接键合，氧原子、硫原子、磺酰基(-SO2-)、羰基(-CO-)、酰胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子数1～15的亚烷基、碳原子数2～15的含氟亚烷基、碳原子数5～15的亚环烷基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、亚苯基或亚芴基，j表示0或1，h、i各自独立地表示0、1或2，k表示0、1或2，＊各自表示与通式(1)的氮原子键合的键合位置。
2.一种熔融加工品，其特征在于，使用1.所述的熔融加工用材料进行熔融加工而得。
由于本发明涉及的具有来自双(4-羟基苯基)砜类的偏苯三酸酐酯和特定的二胺的结构的聚酰亚胺具有热塑性，因此可实施熔融加工，可作为熔融加工用材料使用。进一步该聚酰亚胺，与以往作为具有热塑性而公知的具有来自双(4-羟基苯基)砜类的偏苯三酸酐酯的结构的聚酰亚胺相比，除高耐热性外，还兼备与其耐热性的高度呈权衡的关系的优异的熔融流动性，因此含有该聚酰亚胺的材料可发挥高耐热性和优异的熔融加工性的显著效果。本发明的熔融加工用材料可优选作为膜、透镜、胶带、层压板(例如覆铜层压板)或可挠性印刷电路板(FPC)等各种电气及电子零件、电子零件的密封剂、汽车零件、层压材料、粘接剂、半固化片、立体造型品等含有聚酰亚胺的熔融加工品的材料使用。
附图说明
图1为表示实施例1中所得的聚酰亚胺的储存弹性模量曲线的图表。
图2为表示实施例1中所得的聚酰亚胺的损耗弹性模量曲线的图表。
图3为表示实施例1中所得的聚酰亚胺的TMA曲线的图表。
图4为表示比较例1中所得的聚酰亚胺的储存弹性模量曲线的图表。
图5为表示比较例1中所得的聚酰亚胺的损耗弹性模量曲线的图表。
图6为表示比较例1中所得的聚酰亚胺的TMA曲线的图表。
图7为表示实施例2中所得的聚酰亚胺的TMA曲线的图表。
图8为表示实施例3中所得的聚酰亚胺的TMA曲线的图表。
图9为表示实施例4中所得的聚酰亚胺的TMA曲线的图表。
图10为表示实施例5中所得的聚酰亚胺的TMA曲线的图表。
图11为表示比较例2中所得的聚酰亚胺的储存弹性模量曲线的图表。
图12为表示比较例2中所得的聚酰亚胺的损耗弹性模量曲线的图表。
图13为表示比较例2中所得的聚酰亚胺的TMA曲线的图表。
图14为表示比较例3中所得的聚酰亚胺的TMA曲线的图表。
具体实施方式
本发明的熔融加工用材料含有具有所述通式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺。
[化学式3]
(式中，R1各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子，m各自独立地表示0、1或2，X表示下述通式(2)所表示的2价的化学基。)
[化学式4]
(式中，R2、R3各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子，Y表示直接键合，氧原子、硫原子、磺酰基(-SO2-)、羰基(-CO-)、酰胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子数1～15的亚烷基、碳原子数2～15的含氟亚烷基、碳原子数5～15的亚环烷基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、亚苯基或亚芴基，j表示0或1，h、i各自独立地表示0、1或2，k表示0、1或2，＊各自表示与通式(1)的氮原子键合的键合位置。)
上述通式(1)中的R1各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子。其中，优选碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～4的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子，更优选碳原子数1～4的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子，特别优选三氟甲基或氟原子。
该R1的取代位置优选相对于氧原子为邻位。
上述通式(1)中的m各自独立地表示0、1或2。其中，，优选各自独立地为0或1，特别优选为0。
上述通式(2)中的R2、R3各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子。其中优选碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～4的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子，更优选碳原子数1～4的直链状或支链状的卤化烷基、或卤素原子，特别优选三氟甲基或氟原子。
通式(2)中的Y表示直接键合、氧原子、硫原子、磺酰基(-SO2-)、羰基(-CO-)、酰胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子数1～15的亚烷基、碳原子数2～15的含氟亚烷基、碳原子数5～15的亚环烷基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、亚苯基或亚芴基。其中，优选直接键合、氧原子、硫原子、磺酰基(-SO2-)、羰基(-CO-)、酰胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数2～12的含氟亚烷基、碳原子数5～12的亚环烷基、苯基亚乙基或亚芴基，更优选直接键合、氧原子、硫原子、磺酰基(-SO2-)、羰基(-CO-)、酰胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数2～8的含氟亚烷基、碳原子数6～12的亚环烷基、苯基亚乙基或亚芴基，特别优选直接键合、氧原子、硫原子、磺酰基(-SO2-)、酰胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子数1～4的亚烷基、碳原子数2～4的含氟亚烷基、碳原子数6～9的亚环烷基或亚芴基。
所述碳原子数5～15的亚环烷基也可含有作为支链的烷基。作为亚环烷基，具体而言，例如可列举亚环戊基(碳原子数5)、亚环己基(碳原子数6)、3-甲基亚环己基(碳原子数7)、4-甲基亚环己基(碳原子数7)、3，3，5-三甲基亚环己基(碳原子数9)、亚环庚基(碳原子数7)、亚环十二基(碳原子数12)等。
通式(2)中的j表示0或1，优选1。h、i各自独立地表示0、1或2，优选0或1。k表示0、1或2，优选0或1，更优选0。
本发明中的通式(2)所表示的2价的化学基的优选例，而列举下述所示式(i)～(x)。
[化学式5]
其中，优选式(i)～(iii)、(ix)、(x)的化学基，更优选式(i)、(ii)、(ix)的化学基，特别优选式(ii)、(ix)的化学基。
作为具有上述优选的通式(2)所表示的2价的化学基的结构的二胺化合物，具体而言，例如可列举间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，7-二氨基萘、2，6-二氨基蒽、2，7-二氨基蒽、1，8-二氨基蒽、1，5-二氨基蒽、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3-氨基-N-(4-氨基苯基)-苯甲酰胺、4-氨基-N-(3-氨基苯基)-苯甲酰胺、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、3-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺。
其中，优选间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、2，6-二氨基萘、2，7-二氨基萘、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺，更优选间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺，进一步优选间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺，特别优选4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺。
关于本发明的熔融加工用材料中所含的聚酰亚胺的制造方法并无特别限定，例如，可经过以下述通式(3)所表示的四羧酸二酐与具有下述通式(2)的结构的二胺化合物的物质量达到等摩尔的方式使其发生反应，获得聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)的工序及对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的工序来制造。
[化学式6]
(式中，R1及m与通式(1)相同。)
作为其具体例，以下述反应式对上述通式(3)所表示的四羧酸二酐为4，4’-二羟基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)(a)，上述通式(2)所表示的2价的化学基为上述式(ii)的化学基的4，4’-二氨基二苯基砜(b)的制造方法进行表示。使化合物(a)与化合物(b)聚合，获得具有下述重复单元的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)(c)，通过对其进行酰亚胺化可获得作为目标物的具有下述重复单元的聚酰亚胺(d)。
[化学式7]
关于上述通式(3)所表示的四羧酸二酐，R1及m与通式(1)相同，优选方式也相同。作为通式(3)所表示的四羧酸二酐，具体而言，例如可列举4，4’-二羟基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’-双(三氟甲基)二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四(三氟甲基)二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’-二氟二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四氟二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’-二氯二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四氯二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’-二溴二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四溴二苯基砜-双(偏苯三酸酐)。其中，优选4，4’-二羟基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’-双(三氟甲基)二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四(三氟甲基)二苯基砜-双(偏苯三酸酐)，特别优选4，4’-二羟基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)。
本发明的熔融加工用材料中所含的聚酰亚胺，只要含有上述通式(1)所表示的重复单元，在不损害本发明的效果的范围内，也可具有其他骨架。例如，可使用上述通式(1)所表示的骨架以外的四羧酸二酐及二胺。该情况下，上述通式(1)所表示的本发明的聚酰亚胺的重复单元优选含有聚酰亚胺总体的50摩尔％以上，更优选含有60摩尔％以上，进一步优选含有70摩尔％以上，特别优选含有90摩尔％以上。此外，上述通式(1)的重复单元可规则地排列，也可随机地存在于聚酰亚胺中。
制造本发明的熔融加工用材料中所含的聚酰亚胺的方法并无特别限定，可适当适用公知的方法。具体而言，例如可通过以下方法合成。
首先，将二胺化合物溶解至聚合溶剂中，向该溶液中缓缓添加实质上与二胺化合物等摩尔的四羧酸二酐的粉末，使用机械搅拌器等，在0～100℃的范围，优选在20～60℃的范围内搅拌0.5～150小时，优选搅拌1～72小时。此时单体浓度通常为5～50重量％的范围，优选为10～40重量％的范围。通过在这样的单体浓度范围内进行聚合，可获得均匀且高聚合度的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)。当聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的聚合度过度增加，聚合溶液变得难以搅拌时，可适当以同一溶剂进行稀释。通过以上述单体浓度范围进行聚合，聚合物的聚合度十分高，也可充分确保单体及聚合物的溶解性。以比上述范围低的浓度进行聚合时，有时聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的聚合度不会十分高，此外，以比上述单体浓度范围高的浓度进行聚合时，有时单体或生成的聚合物的溶解不充分。
作为用于聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的聚合的溶剂，优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性溶剂，只要原料单体和生成的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)，以及经酰亚胺化的聚酰亚胺可溶解，任何溶剂均可无问题地使用，该溶剂的结构或种类并无特别限定。具体而言，例如可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯溶剂、碳酸乙烯、碳酸丙烯等碳酸酯溶剂、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇、三乙二醇二甲基醚等二醇类溶剂、苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚类溶剂、环戊酮、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂、四氢呋喃、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚等醚类溶剂。作为其他泛用溶剂，也可使用苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿油精、石脑油类溶剂等。这些溶剂也可将2种以上混合使用。
针对所得的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的酰亚胺化方法进行说明。
酰亚胺化可适用公知的酰亚胺化方法，例如可适当地使用：使聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)膜进行热性闭环的“热酰亚胺化法”、于高温下使聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液闭环的“溶液热酰亚胺化法”、使用脱水剂的“化学酰亚胺化法”等。
具体而言，在“热酰亚胺化法”中，将聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液浇注于基板等上，于50～200℃下，优选于60～150℃下干燥形成聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)膜后，在惰性气体中或减压下，于150℃～400℃下，优选于200℃～380℃下加热1～12小时，来使其热性脱水闭环来完成酰亚胺化，由此可获得本发明的熔融加工用材料中所含的聚酰亚胺。此外，由此可获得膜状的本发明的熔融加工用材料。
此外，在“溶液热酰亚胺化法”中，在二甲苯等共沸剂的存在下，将添加有碱性催化剂等的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液于100～250℃下，优选于150～220℃下加热0.5～12小时，从系统内去除副生的水来完成酰亚胺化，由此可获得本发明的熔融加工用材料中所含的聚酰亚胺的溶液。
在“化学酰亚胺化法”中，一边用机械搅拌器等对将聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)调整至易搅拌的适度的溶液粘度的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液进行搅拌，一边滴入有机酸的酐，和作为碱性催化剂的胺类所构成的脱水闭环剂(化学酰亚胺化剂)，于0～100℃下，优选于10～50℃下搅拌1～72小时，由此完成化学性酰亚胺化。作为此时可使用的有机酸酐并无特别限定，可列举乙酸酐、丙酸酐等。从试剂的操作或精制的容易度出发，优选使用乙酸酐。此外，作为碱性催化剂，可使用吡啶、三乙胺、喹啉等，从试剂的操作或分离的容易度出发，优选使用吡啶，但并不限定于此。化学酰亚胺化剂中的有机酸酐量为聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的理论脱水量的1～10倍摩尔的范围，更优选为1～5倍摩尔的范围。此外，碱性催化剂的量相对于有机酸酐量为0.1～2倍摩尔的范围，更优选为0.1～1倍摩尔的范围。
在“溶液热酰亚胺化法”或“化学酰亚胺化法”中，由于反应溶液中混入有催化剂或化学酰亚胺化剂、羧酸等副产物(以下，称为杂质)，也可去除这些进行精制。精制可利用公知的方法。例如，作为最简便的方法，有以下方法：一边搅拌经酰亚胺化的反应溶液一边滴入至大量的不良溶剂中，使聚酰亚胺析出后，回收聚酰亚胺粉末，重复清洗至去除杂质为止。此时，作为可使用的溶剂，优选为使聚酰亚胺析出，可有效去除杂质，容易干燥的水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，也可将这些混合使用。滴入至不良溶剂中使其析出时的聚酰亚胺溶液的浓度过高时，析出的聚酰亚胺成为块状，该粗大粒子中有残留杂质的可能性，或者有所得的聚酰亚胺粉末溶解至溶剂中的时间需要长时间之虞。另一方面，聚酰亚胺溶液的浓度过低时，需要大量的不良溶剂，导致基于废溶剂处理的环境负荷增大或制造成本增高，从而不优选。因此，滴入至不良溶剂中时的聚酰亚胺溶液的浓度为20重量％以下，更优选为10重量％以下。此时使用的不良溶剂的量优选聚酰亚胺溶液的等量以上，优选为1.5～3倍量。
回收所得的聚酰亚胺粉末，通过减压干燥或热风干燥去除残留溶剂，可获得本发明的熔融加工用材料中所含的聚酰亚胺。此外，由此可获得粉末状的本发明的熔融加工用树脂材料。干燥温度与时间，只要是不会使聚酰亚胺变质，残留溶剂不会分解的温度就无特别限制，优选于30～200℃的温度范围内干燥48小时以下。
就本发明的熔融加工用材料中所含的聚酰亚胺而言，作为聚酰亚胺的固有粘度，优选为0.1～10.0dL/g的范围，更优选为0.2～5.0dL/g的范围。
本发明的熔融加工用材料中所含的聚酰亚胺可溶于各种有机溶剂，因此可制成聚酰亚胺清漆。作为该有机溶剂，可根据清漆的使用用途或加工条件适当选择溶剂。例如，虽无特别限定，但可使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等酯溶剂、碳酸乙烯、碳酸丙烯等碳酸酯溶剂、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇、三乙二醇二甲基醚等二醇类溶剂、苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚类溶剂、环戊酮、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂、四氢呋喃、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚等醚类溶剂，作为其他泛用溶剂，也可使用苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、三氯甲烷、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿油精、石脑油类溶剂等。其中从溶解性的角度出发，优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等酯溶剂、碳酸乙烯、碳酸丙烯等碳酸酯溶剂。这些溶剂也可将2种以上混合使用。
作为将本发明的熔融加工用材料中所含的聚酰亚胺溶解至溶剂中制成溶液时的固体成分浓度，虽然根据聚酰亚胺的分子量、制造方法或制造的加工物而不同，但优选为5重量％以上。固体成分浓度过低时，难以加工成充分的膜厚，相反地，固体成分浓度较浓时，溶液粘度过高而有加工变得困难之虞。作为使本发明的熔融加工用材料中所含的聚酰亚胺溶解于溶剂中时的方法，例如，可一边搅拌溶剂一边加入本发明的熔融加工用材料中所含的聚酰亚胺粉末，在空气中或惰性气体中，于室温至溶剂的沸点以下的温度范围内，溶解1小时～48小时，制成聚酰亚胺溶液(清漆)。
所得的聚酰亚胺溶液可通过公知的方法将聚酰亚胺加工成各种形状。例如加工成本发明的熔融加工用材料的形状之一的膜状时，可通过以下步骤实施：使用刮板等将聚酰亚胺溶液浇注于玻璃基板等支撑体上，并使用热风干燥器、红外线干燥炉、真空干燥器、惰性烘箱等，通常在40～300℃的范围，优选在50～250℃的范围内进行干燥。
所谓本发明中的熔融加工，除了通常公知的熔融成型方法，即射出成型、挤压成型、中空成型、压缩成型、旋转成型、吹制成型、轧光成型、熔融纺丝成型、发泡成型等以外，还指通过热熔融层压法、选择性激光烧结法等的加工，或指包含与不同的树脂材料或金属材料等进行焊接或熔接等的热熔融相关的广义的加工。
本发明的熔融加工用材料是指可供上述熔融加工使用，并用于制造本发明涉及的含有聚酰亚胺的熔融加工品的材料。
本发明中的熔融加工用材料作为一种方式，可仅含有具有上述通式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺，而不含其他成分。另一方面，作为其他方式，本发明中的熔融加工用材料以各种目的，也可含有其他任意成分(公知的其他热塑性树脂材料、添加剂、着色剂、填充剂等)。例如，也可含有高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、同排聚丙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、改性聚苯醚、亲水剂、抗氧化剂、二次抗氧化剂、润滑剂、离型剂、防雾剂、耐风化稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、金属惰性化剂、染料、颜料、各种金属粉末、银纳米丝、碳纤维、玻璃纤维、碳纳米管、石墨烯、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅等陶瓷材料等。这些可根据使用目的适量调配。
本发明的熔融加工用材料的形状只要为适合制造本发明涉及的含有聚酰亚胺的熔融加工品的形态即可，并无特别限定，例如可列举粉末状、粒子状、片状、纤维状、小粒状、膜状、胶带状等。
此外，本发明中的含有聚酰亚胺的熔融加工品只要为通过上述熔融加工方法可得的物品即可，并无特别限定，例如可列举膜、透镜、胶带、层压板(例如覆铜层压板)或可挠性印刷电路板(FPC)等各种电气及电子零件、电子零件的密封剂、汽车零件、层压材料、粘接剂、半固化片、立体造型品等。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
本发明中的分析方法如以下所示。
＜分析方法＞
(1)玻璃化转变温度(Tg)与热塑性
使用下述装置，以下述条件对所得的聚酰亚胺膜进行测定，由TMA曲线作为外推点计算玻璃化转变温度(Tg)。此外，通过TMA曲线的位移的陡峭程度来评价热塑性。
装置：株式会社日立High-Tech Science制TMA 7100
样本尺寸：宽5mm、长15mm
条件：荷重20mN、温度范围30℃～350℃、升温速度5℃/min
测定模式：拉伸
(2)动态粘弹性
使用下述装置1或2，以下述条件测定所得的聚酰亚胺膜的储存弹性模量及损耗弹性模量，评价动态粘弹性。
装置1：TAInstruments JAPAN株式会社制DMA Q800
装置2：TA Instruments JAPAN株式会社制DMA 850
条件：频率0.1Hz，温度范围30℃～350℃，升温速度3℃/min，振幅0.1％
＜实施例1＞：含有具有下述重复单元的聚酰亚胺(d)的膜状熔融加工用材料的制造方法
[化学式8]
于室温下向100mL螺纹瓶中加入4，4’-二氨基二苯基砜(b)1.9862g、二甲基乙酰胺27.0957g并使其溶解。接着，向完全溶解的二胺溶液中添加4，4’-二羟基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)(a)4.7885g，在氮环境下进行搅拌，在溶液的粘度变得充分高时结束搅拌，得到树脂份20重量％、还原粘度0.48dl/g(40℃、0.5重量％)的聚酰胺酸溶液(c)。
将此聚酰胺酸(c)浇铸于作为支撑体的平滑的玻璃板上，于60℃、氮气流下花费2小时去除溶剂后，阶段性地升温至320℃进行酰亚胺化。
将酰亚胺化后的膜浸渍于水中并剥离后，于250℃、0.1kPa下干燥1小时，获得含有具有上述重复单元的聚酰亚胺(d)的膜状熔融加工用材料。所得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为298℃。此外，即使弯曲180°也不会断裂，确认柔软且强韧。此外，由TMA曲线的位移的陡峭程度确认上述式(d)所表示的聚酰亚胺具有热塑性。
所得的聚酰亚胺膜的储存弹性模量曲线和损耗弹性模量曲线示于图1、2，TMA曲线示于图3。
＜比较例1＞：具有下述重复单元的聚酰亚胺(e)的制造方法
[化学式9]
于室温下向100mL螺纹瓶中加入4，4’-二氨基二苯基砜(b)1.9867g、二甲基乙酰胺14.3639g并使其溶解。接着，向完全溶解的二胺溶液中添加4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)-双(邻苯二甲酸酐)4.1639g，在氮环境下进行搅拌，在溶液的粘度变得充分高时结束搅拌，得到树脂份30重量％、还原粘度0.53dl/g(40℃、0.5重量％)的聚酰胺酸溶液。
将此聚酰胺酸浇铸于作为支撑体的平滑的玻璃板上，于60℃、氮气流下花费2小时去除溶剂后，阶段性地升温至320℃进行酰亚胺化。
将酰亚胺化后的膜浸渍于水中并剥离后，于250℃、0.1kPa下干燥1小时。所得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为253℃。
所得的聚酰亚胺膜的储存弹性模量曲线和损耗弹性模量曲线示于图4、5，TMA曲线示于图6。
实施例1的聚酰亚胺在其玻璃化转变温度(Tg)300℃附近确认膜的软化，如图1、2所示，由于储存弹性模量曲线及损耗弹性模量曲线的下降的倾斜度非常陡峭，从而首次明确为高耐热的热塑性树脂。
另一方面，比较例1的聚酰亚胺在其玻璃化转变温度(Tg)250℃附近确认膜的软化，如图4、5所示，由于储存弹性模量曲线及损耗弹性模量曲线的下降的倾斜度确认为热塑性树脂。
从熔融加工性的观点出发，观察储存弹性模量曲线及损耗弹性模量曲线时，实施例1的聚酰亚胺的曲线均在其玻璃化转变温度(Tg)300℃以后确认持续下降。这表示熔融加工时，即使是在比玻璃化转变温度(Tg)稍高的300℃附近，高分子特性中的弹性及粘性也会迅速降低，达到良好的流动状态。并且，如图3所示，由TMA曲线明确在玻璃化转变温度(Tg)300℃附近出现陡峭的位移。由以上可知，实施例1的聚酰亚胺为高耐热且熔融流动性也优异的具有热塑性的聚酰亚胺树脂。
另一方面，就比较例1的聚酰亚胺而言，在其玻璃化转变温度(Tg)250℃以后降低的储存弹性模量曲线及损耗弹性模量曲线，均确认缓和现象。这暗示在熔融加工时，为了充分降低弹性及粘性，需要比其玻璃化转变温度(Tg)250℃更高的熔融加工温度。进一步，如图6所示，由TMA曲线可确认在玻璃化转变温度(Tg)250℃附近暂时位移，但其后立即确认位移曲线的上升的倾斜度的降低。这与在图4、5所示的储存弹性模量曲线及损耗弹性模量曲线中可确认的缓和现象同时表示弹性及粘性无法充分下降，熔融加工性差。
由以上结果可知，作为本发明的熔融加工用材料的具体例的实施例1的聚酰亚胺树脂，为满足高耐热性和优异的熔融流动性的权衡关系的聚酰亚胺树脂，可作为具有高耐热性和优异的熔融加工性的熔融加工用材料使用。
＜实施例2＞
在上述实施例1中，除了将4，4’-二氨基二苯基砜替代为4，4’-二氨基二苯基醚以外，通过同样的方法获得聚酰亚胺膜。
所得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为272℃。此外，即使弯曲180°也不会断裂，确认柔软且强韧。此外，由TMA曲线的位移的陡峭程度确认具有热塑性，具有优异的熔融流动性。
所得的聚酰亚胺膜的TMA曲线示于图7。
＜实施例3＞
在上述实施例1中，除了将4，4’-二氨基二苯基砜替代为2，2’-双(三氟甲基)联苯胺以外，通过同样的方法获得聚酰亚胺膜。
所得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为284℃。此外，即使弯曲180°也不会断裂，确认柔软且强韧。此外，由TMA曲线的位移的陡峭程度确认具有热塑性，具有优异的熔融流动性。
所得的聚酰亚胺膜的TMA曲线示于图8。
＜实施例4＞
在上述实施例1中，除了将4，4’-二氨基二苯基砜替代为间苯二胺以外，通过同样的方法获得聚酰亚胺膜。
所得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为273℃。此外，即使弯曲180°也不会断裂，确认柔软且强韧。此外，由TMA曲线的位移的陡峭程度确认具有热塑性，具有优异的熔融流动性。
所得的聚酰亚胺膜的TMA曲线示于图9。
＜实施例5＞
在上述实施例1中，除了将4，4’-二氨基二苯基砜替代为对苯二胺与间苯二胺的1:1的混合物以外，通过同样的方法获得聚酰亚胺膜。
所得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为286℃。此外，即使弯曲180°也不会断裂，确认柔软且强韧。此外，由TMA曲线的位移的陡峭程度确认具有热塑性，具有优异的熔融流动性。
所得的聚酰亚胺膜的TMA曲线示于图10。
由实施例2～5的结果可知，与实施例1的聚酰亚胺相同，实施例2～5的聚酰亚胺也为具有高耐热性和优异的熔融流动性的聚酰亚胺树脂，可作为具有高耐热性和优异的熔融加工性的熔融加工用材料使用。
＜比较例2＞
在上述实施例1中，除了将4，4’-二氨基二苯基砜替代为2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷以外，通过同样的方法获得聚酰亚胺膜。
所得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为241℃。
所得的聚酰亚胺膜的储存弹性模量曲线与损耗弹性模量曲线示于图11、12，TMA曲线示于图13。
与比较例1相同，比较例2的聚酰亚胺在该玻璃化转变温度(Tg)240℃以后下降的储存弹性模量曲线及损耗弹性模量曲线，均确认缓和现象。这表示在熔融加工时，为了充分降低弹性及粘性，需要比其玻璃化转变温度(Tg)240℃更高的熔融加工温度。
进一步由图13所示的TMA曲线，在玻璃化转变温度(Tg)240℃附近确认位移，但在位移曲线的上升中，开始上升的倾斜度小。与比较例1同样，其表示熔融加工性差。
＜比较例3＞
在上述实施例1中，除了将4，4’-二氨基二苯基砜替代为1，3-双(4-氨基苯氧基)苯以外，通过同样的方法获得聚酰亚胺膜。
所得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为226℃。
所得的聚酰亚胺膜的TMA曲线示于图14。由图14所示的TMA曲线，在玻璃化转变温度(Tg)230℃附近确认位移，但在位移曲线的上升中，开始上升的倾斜度小。与比较例1同样，其表示熔融加工性差。

Claims (2)

1.一种熔融加工用材料，其特征在于，含有具有下述通式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺，
[化学式1]
式中，R1各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子，m各自独立地表示0、1或2，X表示下述通式(2)所表示的2价的化学基，
[化学式2]
式中，R2、R3各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子，Y表示直接键合，氧原子、硫原子、磺酰基(-SO2-)、羰基(-CO-)、酰胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子数1～15的亚烷基、碳原子数2～15的含氟亚烷基、碳原子数5～15的亚环烷基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、亚苯基或亚芴基，j表示0或1，h、i各自独立地表示0、1或2，k表示0、1或2，＊各自表示与通式(1)的氮原子键合的键合位置。
2.一种熔融加工品，其特征在于，使用权利要求1所述的熔融加工用材料进行熔融加工而得。
CN202280035370.1A 2021-05-21 2022-04-19 熔融加工用材料及熔融加工品 Pending CN117321118A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-085740 2021-05-21
JP2021085740 2021-05-21
PCT/JP2022/018148 WO2022244576A1 (ja) 2021-05-21 2022-04-19 溶融加工用材料及び溶融加工品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117321118A true CN117321118A (zh) 2023-12-29

Family

ID=84141271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280035370.1A Pending CN117321118A (zh) 2021-05-21 2022-04-19 熔融加工用材料及熔融加工品

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022244576A1 (zh)
KR (1) KR20240011147A (zh)
CN (1) CN117321118A (zh)
TW (1) TW202302715A (zh)
WO (1) WO2022244576A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3355427A (en) * 1963-10-31 1967-11-28 Gen Electric Polyimides of a bis-(trimellitate) dianhydride and a diamine
JPH0948851A (ja) 1995-06-02 1997-02-18 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリアミック酸およびポリイミド
EP1260538B1 (en) * 1999-10-06 2010-12-01 Kaneka Corporation Process for producing polyimide resin
JP4590634B2 (ja) * 2005-04-13 2010-12-01 国立大学法人横浜国立大学 反応現像画像形成法
JP4961726B2 (ja) * 2005-11-24 2012-06-27 新日本理化株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド、並びにポリイミド系プラスチック基板及びその製造方法。
JP6146077B2 (ja) * 2012-06-29 2017-06-14 Jsr株式会社 液晶配向膜の製造方法
JP6808956B2 (ja) * 2016-03-29 2021-01-06 三菱ケミカル株式会社 積層体

Also Published As

Publication number Publication date
TW202302715A (zh) 2023-01-16
WO2022244576A1 (ja) 2022-11-24
JPWO2022244576A1 (zh) 2022-11-24
KR20240011147A (ko) 2024-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170079896A (ko) 폴리이미드고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법
CN106947080B (zh) 聚酰亚胺薄膜制备用组合物及其制备方法以及利用其的聚酰亚胺薄膜的制备方法
KR102422752B1 (ko) 신규 테트라카르복시산 이무수물, 및 산이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리이미드 공중합체
WO2020162411A1 (ja) ポリアミド酸およびポリイミド、光学フィルムおよび表示装置、ならびにそれらの製造方法
TWI816790B (zh) 樹脂成形體
US5177176A (en) Soluble pseudo rod-like polyimides having low coefficient of thermal expansion
CN111133032B (zh) 聚酰亚胺、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
WO2017130703A1 (ja) ポリイミド成形体の製造方法
CN117321118A (zh) 熔融加工用材料及熔融加工品
JP6103992B2 (ja) ポリイミド
JPH04185638A (ja) ポリイミド樹脂及びその製造方法
JP2882114B2 (ja) 末端変性イミドオリゴマ−組成物
JP2005272655A (ja) 可溶性ポリイミド
CN117396540A (zh) 无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料、新型聚酰亚胺
JPH10152647A (ja) ポリイミド系コーティング材料
CN114222778B (zh) 树脂原料用组合物
WO2022244581A1 (ja) 無色透明加工品用ポリイミド樹脂材料、新規なポリイミド
CN116057109B (zh) 聚合物组合物、清漆、和聚酰亚胺薄膜
JP5966966B2 (ja) 高耐熱性ポリイミド樹脂
KR0137039B1 (ko) 폴리이미드수지조성물
JP2631899B2 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法
WO2024101441A1 (ja) ポリイミド、ポリイミド薄膜
CN112239602A (zh) 热塑性组成物及其制备方法
TW202330722A (zh) 覆銅積層板、聚醯亞胺樹脂及其製造方法
KR20220134534A (ko) 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication