CN114222778B - 树脂原料用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种树脂原料用组合物，其可制造与以往相比机械特性极其优异的聚酯酰亚胺树脂。作为解决方法，提供一种树脂原料用组合物，其特征在于，以特定的组成比含有式(a)所表示的化合物，及式(b)所表示的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种为了制造机械特性优异的树脂而使用的树脂原料用组合物。
背景技术
聚酰亚胺不仅具有优异的耐热性，也兼具耐化学性、耐辐射性、电绝缘性、优异的机械性质等特性，因此被广泛用于柔性印刷电路(FPC)用基板、TAB(Tape AutomatedBonding)用基材、半导体元件的保护膜、集成电路的层间绝缘膜等多种电子器件。聚酰亚胺除了这些特性以外，还因为制造方法的简便程度、极高的膜纯度、使用可取得的各种单体所进行的特性改良的容易度，使得近年来其重要性不断提高。
下述式(a)所表示的化合物即2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇-双(偏苯三酸酐)(以下有时称“化合物a”)，是作为聚酯酰亚胺树脂的原料而有用的化合物，所述聚酯酰亚胺树脂兼具高玻璃化转变温度、与金属箔同等地低的线性热膨胀系数、极低的吸水率、高弹性模量、充分的韧性且具有与金属箔之间的充分的密合性(例如，专利文献1、2)。
[化学式1]
专利文献
专利文献1：日本特开2014-001394号公报
专利文献2：国际公开第2014/046180号
发明内容
如果以化合物a为原料制造聚酯酰亚胺树脂，则虽然通过相同的方法制造该树脂，但有时所得树脂的机械特性会大幅度变动。因此寻求提供一种可制造具有更强韧的机械特性的聚酯酰亚胺树脂的树脂原料用组合物。
以往，关于化合物a的在其合成反应工序或精制工序中副生成且包含的杂质，进一步关于在制成聚酯酰亚胺树脂时，这些杂质所带来的影响，尚未知晓也未对其进行过研究。
本发明以上述情况为背景而完成，其课题在于提供一种树脂原料用组合物，其可制造与以往相比机械特性极其优异的聚酯酰亚胺树脂。
本发明者为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇-双(偏苯三酸酐)中所含的特定的杂质，会对所得聚酯酰亚胺树脂的机械特性造成影响，从而完成了本发明。
本发明如下所示。
1.一种树脂原料用组合物，其特征在于，以下述组成比含有作为成分A的下述式(a)所表示的化合物，及作为成分B的下述式(b)所表示的化合物，
[组成比]：通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定，相对于所检测出的所有成分的总量，成分A为99.0面积％以上99.99面积％以下，成分B为0.005面积％以上0.4面积％以下，
[化学式2]
[化学式3]
式中，R表示氢原子或R1-CO-，在此，R1为碳原子数1～6的烷基或6～12的芳基。
2.一种聚酯酰亚胺的制造方法，其特征在于，包括使组合物与二胺反应而获得聚酯酰亚胺前体的工序(i)，以及接下来将所述聚酯酰亚胺前体进行酰亚胺化的工序(ii)，其中，所述组合物以下述组成比含有作为成分A的下述式(a)所表示的化合物，及作为成分B的下述式(b)所表示的化合物，
[组成比]：通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定，相对于所检测出的所有成分的总量，成分A为99.0面积％以上99.99面积％以下，成分B为0.005面积％以上0.4面积％以下，
[化学式4]
[化学式5]
式中，R表示氢原子或R1-CO-，在此，R1为碳原子数1～6的烷基或6～12的芳基。
根据本发明，可提供一种树脂原料用组合物，其可制造与以往相比机械特性极其优异的聚酯酰亚胺树脂。进一步，由于发现了特定的杂质会对机械特性造成影响，因此从降低了该特定杂质的树脂原料用组合物中，可制造出具有更强韧的机械特性的聚酯酰亚胺树脂。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
＜成分A＞
本发明的树脂原料用组合物，含有作为成分A的下述式(a)所表示的化合物a即“2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇-双(偏苯三酸酐)”作为主要成分。
[化学式6]
本发明的树脂原料用组合物中的成分A的含量，通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定，相对于所检测出的所有成分的总量，成分A的含量为99.0面积％以上99.99面积％以下。其下限值优选99.1面积％以上，更优选99.3面积％以上。
＜成分B＞
本发明的树脂原料用组合物，相对于通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定所检测出的所有成分的总量，以0.005面积％以上0.4面积％以下的范围，含有下述式(b)所表示的化合物作为成分B。其上限值优选0.35面积％以下，更优选0.3面积％以下，进一步优选0.2面积％以下，特别优选0.15面积％以下。此外，其下限值，从抑制重复进行精制时的目标物即成分A的产量减少的角度出发，也有时优选设为0.01面积％以上。
使用含有通过上述测定而大于0.4面积％的下述式(b)所表示的化合物的树脂原料用组合物所得的聚酯酰亚胺树脂，机械特性显著降低。
[化学式7]
(式中，R表示氢原子或R1-CO-(在此，R1为碳原子数1～6的烷基或6～12的芳基))。
作为本发明的树脂原料用组合物中的成分B的具体例，例如可列举上述式(b)中的“R”为氢原子的下述化合物b1。
[化学式8]
上述化合物b1是在后述本发明的树脂原料用组合物的制造方法之一的“酰卤法”中，作为合成化合物a时的反应中间体而生成的化合物。通过“酰卤法”生成化合物b1的反应式如下所示。
[化学式9]
此外，作为本发明的树脂原料用组合物中的成分B的具体例，例如可列举：上述式(b)中的“R”为R1-CO-，“R1”为碳原子数1的烷基的下述化合物b2。
[化学式10]
上述化合物b2是在后述本发明的树脂原料用组合物的制造方法之一的“酯交换法”中，作为合成化合物a时的反应中间体而生成的化合物。
通过“酯交换法”生成化合物b2的反应式如下所示。
[化学式11]
此外，上述化合物b2也是在前述“酰卤法”中，于反应后处理工序中使用乙酸酐时，所生成的化合物b1与乙酸酐反应而生成的化合物。
其反应式如下所示。
[化学式12]
＜制造方法1：“酰卤法”＞
对本发明的树脂原料用组合物的制造方法之一的“酰卤法”，做以下说明。
该“酰卤法”是如下述反应式所示，通过使2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇与卤化偏苯三酸酐进行反应，而制造以化合物a为主要成分的本发明的树脂原料用组合物的方法。
[化学式13]
作为上述“酰卤法”中所使用的卤化偏苯三酸酐，可列举氯化偏苯三酸酐(相当于上述反应式中的化合物)、溴化偏苯三酸酐、碘化偏苯三酸酐、氟化偏苯三酸酐，在这些卤化偏苯三酸酐中，从价廉且取得性良好的角度出发，优选使用氯化偏苯三酸酐。
这些卤化偏苯三酸酐的使用量，相对于2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇1摩尔，通常使用2～3摩尔，优选使用2.1～2.5摩尔。
在上述“酰卤法”中，由于2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇与卤化偏苯三酸酐反应而产生卤化氢，因此使用捕捉该卤化氢的碱。作为这种碱无特别限定，可使用吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺等有机叔胺类，环氧丙烷等环氧类，碳酸钾、氢氧化钠等无机碱等。其中，从反应后的分离操作、成本、有害性等角度出发，优选使用吡啶。
上述“酰卤法”是通过向已溶解于溶剂中的卤化偏苯三酸酐中，混合同种类溶剂的2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇的溶液而使反应开始。此时，在要进行混合的溶液即2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇的溶液中含有吡啶等碱。另外，与上述混合方法相反，如果向2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇的溶液中，混合卤化偏苯三酸酐的溶液，则与前者混合方法相比，更容易生成副产物。因此，优选前者的混合方法，即向已溶解于溶剂中的卤化偏苯三酸酐的溶液中，混合已溶解于同种类溶剂中的2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇的溶液的方法。
反应所使用的起始原料与碱的摩尔比，优选2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇/卤化偏苯三酸酐/碱，在1.0/2.1～2.5/3.0～5.0的范围内。
上述各溶液的混合在低温下进行。反应系统内的温度优选-10～10℃的范围，更优选-5～7℃的范围，特别优选0～5℃的范围。混合所花费的时间没有限制，优选2～4小时。
从2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇与卤化偏苯三酸酐混合结束后立即开始的搅拌(以下，有时称“后搅拌1”。)，继续在低温下进行，优选在反应系统内的温度为-10～10℃的范围进行，更优选在-5～7℃的范围进行，特别优选在0～5℃的范围进行。“后搅拌1”优选在这种温度范围中，大致在5小时以内进行，其中更优选2～3小时。
在该“后搅拌1”之后，为了促进反应，可进一步在比“后搅拌1”高的温度下继续搅拌(以下，有时称“后搅拌2”。)，使反应结束。“后搅拌2”优选在反应系统内的温度为50～75℃的范围进行，更优选在55～70℃的范围进行，特别优选在60～65℃的范围进行。“后搅拌2”优选在这种温度范围中，大致在5小时以内进行，其中更优选2～3小时。
作为在上述“酰卤法”时可使用的溶剂，只要不阻碍反应则无特别限定，可列举：四氢呋喃、1,4-二恶烷、甲基吡啶、吡啶、丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺(hexamethyl phosphoramide)、二甲基亚砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,2-二甲氧基乙烷-双(2-甲氧基乙基)醚、乙腈等非质子性溶剂。此外这些溶剂可单独使用，也可混合2种以上使用。其中，从迅速进行反应，抑制作为反应中间体的化合物b1残留的角度出发，优选使用四氢呋喃、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈等。
＜制造方法2：“酯交换法”＞
对本发明的树脂原料用组合物的制造方法之一的“酯交换法”，做以下说明。
该“酯交换法”是如下述反应式所示，通过使2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇的二羧酸酯与偏苯三酸酐进行反应，制造以化合物a为主要成分的本发明的树脂原料用组合物的方法。
[化学式14]
(式中，R1表示碳原子数1～6的烷基或6～12的芳基)。
作为上述“酯交换法”中所使用的2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇的二羧酸酯，具体而言，例如可列举：2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇-双(乙酸酯)、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇-双(丙酸酯)、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇-双(丁酸酯)、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇-双(苯甲酸酯)、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇-双(萘甲酸酯)等。
这些2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇的二羧酸酯，可通过以往公知的方法来制造，例如可例示使2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇与羧酸酐或羧酸卤化物进行反应的方法等。
上述“酯交换法”中的偏苯三酸酐的使用量，相对于2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇的二羧酸酯1摩尔，通常为2摩尔倍以上，优选为2～10摩尔倍的范围，特别优选为2.6～3.4摩尔倍的范围。
上述“酯交换反应”的反应温度，通常为100～300℃的范围，优选为150～250℃的范围，特别优选为200～230℃的范围。
在上述“酯交换法”中，优选使用碱作为反应中的催化剂。作为这种碱，具体而言，例如可使用碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢化合物等无机碱金属化合物、碱金属的醇类、酚类、与有机羧酸的盐等有机碱金属化合物等，具体而言，例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾等。
相对于2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇的二羧酸酯1摩尔，这些碱的使用量为0.001～10摩尔％的范围，优选为0.005～5摩尔％的范围。
在上述“酯交换法”中，因提高工业上生产时的操作性或反应速度等理由，优选在反应时使用反应溶剂。作为可使用的溶剂，只要在上述反应温度下不会从反应容器中馏出，且对于酯交换反应而言为非活性，则无特别限制。具体而言，例如可列举：苯乙醚(Phenetole)、丁基苯基醚等烷基芳基醚类或二苯基醚、对二甲苯基醚等二芳基醚类等芳香族烃醚类溶剂、联苯、联三苯等芳香族烃溶剂、二异丙基萘等烷基取代萘类、十氢化萘、煤油等脂肪族烃、四乙二醇二甲醚，二乙二醇二丁醚等聚亚烷基二醇醚类、Therm-S系列(新日铁化学公司制)、KSK-OIL系列(综研化学公司制)或Neo SK-OIL系列(综研化学公司制)等有机溶剂。使用这些溶剂时，就其使用量而言，相对于2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇的二羧酸酯1重量份，通常为1～10重量份的范围，优选为2～3重量份的范围。
＜精制＞
就本发明的树脂原料用组合物而言，为了将作为成分B的式(b)所表示的化合物的含量设为特定的范围，通常可对由上述反应所得的反应产物进行精制来实现。
进行精制的方法可使用公知的方法，但优选通过晶析以及重新打浆(用溶剂使固体悬浮)的方法进行。为了将成分B的含量设为特定的量，更优选不仅进行1次这种操作，而是重复进行多次操作。作为晶析以及重新打浆中可使用的溶剂，只要是对于成分A为非活性的溶剂则无特别限制，具体而言可列举：乙酸酐、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、甲基异丁基醚、甲基异丙基醚、甲苯、二甲苯、乙苯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。其中，优选乙酸酐、环己酮、γ-丁内酯等。
晶析的条件根据所使用的溶剂而不同，难以一概而论，例如使用γ-丁内酯时，相对于要进行精制处理的含有成分A、成分B及其他杂质的组合物的总量1重量份，该溶剂的使用量为5～50重量份的范围，更优选为10～30重量份的范围，特别优选为1～20重量份的范围。溶解时的温度为100～200℃的范围，更优选为110～180℃的范围，进一步优选为110～160℃的范围，特别优选为120～140℃的范围。冷却温度为0℃～50℃的范围，更优选为10～40℃的范围，进一步优选为15～30℃的范围。
重新打浆的方法的条件根据所使用的溶剂而不同，难以一概而论，例如使用γ-丁内酯时，相对于要进行精制处理的含有成分A、成分B及其他杂质的组合物的总量1重量份，该溶剂的使用量优选为2～20重量份的范围，更优选为2～12重量份的范围，进一步优选为4～8重量份的范围。处理温度优选100～200℃的范围，更优选为110～180℃的范围，进一步优选为110～160℃的范围，特别优选为120～140℃的范围。该重新打浆处理优选进行0.5～3小时左右。
使用其他溶剂时，考虑溶剂的沸点或要行精制处理的成分A、成分B、其他杂质以及含有这些的组合物的溶解度等，可对各种条件进行适当变更。
此外，在通过晶析以及重新打浆的方法等精制操作使其结晶化之前，将溶解有含有成分A和成分B及其他杂质的组合物的溶液过滤，滤取无机盐，或进行水洗，由此也可得到使无机盐等金属成分进一步降低的高纯度品。此时，即使因为与水接触，使成分A和成分B的酸酐基的一部分或全部开环而生成羧酸，也可通过加热处理或与乙酸酐等酸酐反应等而恢复为羧酸酐。
由这种精制工序所得的精制物，有时会包含所使用的溶剂，因此优选去除溶剂而进行干燥。去除溶剂的方法无特别限定，例如可列举在常压或减压下进行加热以馏除溶剂的方法。
＜使用本发明的树脂原料用组合物所得的聚酯酰亚胺＞
可通过使本发明的树脂原料用组合物与二胺反应而获得聚酯酰亚胺前体(聚酰胺酸)的工序(i)，以及接下来对其进行酰亚胺化的工序(ii)，来制造聚酯酰亚胺。
＜(i)获得聚酯酰亚胺前体(聚酰胺酸)的工序＞
作为获得聚酯酰亚胺前体的工序，进行本发明的树脂原料用组合物与二胺的反应。作为其具体方法，例如，于反应容器中，首先将二胺溶解于聚合溶剂，向该溶液中缓慢添加与二胺实质上为等摩尔的酸二酐的本发明的树脂原料用组合物而进行反应。此时的温度为0～100℃的范围，优选5℃～80℃的范围，更优选10～60℃的范围，进一步优选15～40℃的范围，特别优选20～30℃的范围。
此时，原料单体浓度通常为5～50重量％的范围。通过在这种单体浓度范围进行聚合，可获得均匀且高聚合度的聚酯酰亚胺前体。当聚酯酰亚胺前体的聚合度过度增加，聚合溶液变得难以搅拌时，也可适当用相同的溶剂进行稀释。
作为可使用的二胺，无特别限制，可使用芳香族二胺、脂肪族二胺。
作为芳香族二胺，具体而言，例如可列举：对苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯、联苯胺、3,3’-二羟基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)芴等，特别优选2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。
作为脂肪族二胺，具体而言，例如可列举：4,4’-亚甲基双(环己胺)、1,4-环己烷双(甲基胺)、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)六氟丙烷、反式-1,4-二氨基环己烷、1,4-四亚甲基二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺等。
作为可使用的聚合溶剂，只要原料单体和生成的聚酯酰亚胺前体，还有经酰亚胺化的聚酯酰亚胺会溶解，且不妨碍反应，则可使用任何一种溶剂，例如可使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂、三乙二醇等二醇类溶剂、间甲酚、对甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚类溶剂、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。其中，优选作为非质子性溶剂的酰胺溶剂、环状酯溶剂、碳酸酯溶剂，具体而言，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。此外，这些溶剂，优选使用预先经脱水者。
对聚酯酰亚胺前体进行聚合时，可并用作为四羧酸二酐的本发明的树脂原料用组合物以外的芳香族或脂肪族四羧酸二酐作为共聚合成分。
通过使用本发明的树脂原料用组合物，与使用以往的原料的情况相比，可获得固有粘度大的聚酯酰亚胺前体。
＜(ii)将聚酯酰亚胺前体进行酰亚胺化的工序＞
接下来，对为了获得聚酯酰亚胺，将所得聚酯酰亚胺前体进行酰亚胺化的工序进行说明。
聚酯酰亚胺前体的酰亚胺化方法可使用：以热处理进行脱水闭环的热酰亚胺化法，使用脱水剂的化学酰亚胺化法等公知的方法。其中，优选不需要高温的热处理，而能以温和的条件进行酰亚胺化的化学酰亚胺化法。
在热酰亚胺化法中，例如，向前述获得聚酯酰亚胺前体的工序的反应液中，混合甲苯、二甲苯等与水的共沸剂，通过加热，一边从系统内去除副生成的水一边进行反应，由此可进行酰亚胺化。此时的反应温度优选加热至使水从系统内馏出的温度以上，例如，共沸点以上或100℃以上，更优选120℃以上，进一步优选130℃以上。在150℃以上的加热过程中，因为有溶剂等着色，该着色成分成为膜着色的原因的情况存在，因此不优选。作为其他方法，通过将由聚合而得的聚酯酰亚胺前体溶液流延至玻璃等基板上，再使其干燥来形成前体的膜。然后，连同基板一起在常压或真空中，在200～400℃的范围进行加热，由此也可进行酰亚胺化。
在化学酰亚胺化法中，例如，将前述的聚酯酰亚胺前体溶液，用与聚合时所使用的溶剂相同的溶剂调节成容易搅拌的适度的溶液粘度，一边用搅拌机搅拌，一边混合由有机酸酐和碱性催化剂所构成的脱水闭环剂(化学酰亚胺化剂)，使其进行酰亚胺化反应。此时的温度为0～100℃的范围，优选5～80℃的范围，更优选10～60℃的范围，进一步优选15～40℃的范围，特别优选20～30℃的范围。
作为此时可使用的有机酸酐无特别限定，可列举乙酸酐、丙酸酐等。从试剂的处理性或精制的容易性出发，优选使用乙酸酐。
此外作为碱性催化剂无特别限定，可使用吡啶、三乙胺、喹啉等，但从试剂的处理性或分离的容易性出发，优选使用吡啶。
化学酰亚胺化剂中的有机酸酐量为聚酯酰亚胺前体的理论脱水量的1～10倍摩尔的范围。此外相对于有机酸酐量，碱性催化剂量为0.1～2倍摩尔的范围。
由于在前述化学酰亚胺化后的反应溶液中，混入有化学酰亚胺化剂或羧酸等副产物，因此需要去除上述副产物而对聚酯酰亚胺进行精制。精制可利用公知的方法。例如，最简便的方法为一边搅拌经酰亚胺化的反应溶液，一边滴加至大量的不良溶剂(例如，甲醇、乙醇等醇类溶剂，己烷等脂肪族烃溶剂等)中，使聚酯酰亚胺析出后，再回收聚酯酰亚胺粉末。滴加至不良溶剂中的反应溶液所含的聚酰亚胺的固体成分浓度如果过高，则有析出的聚酰亚胺变成粒块，在其粗大的粒子中残留有杂质的情况，或有将所得的聚酰亚胺粉末再溶解于溶剂时需要长时间的情况。另一方面，如果使浓度过低，则需要大量的不良溶剂，存在因处理废弃溶剂所导致的环境负荷增加或制造成本变高的情况。因此，可向析出聚酯酰亚胺后的液体中，添加前述聚合溶剂等溶剂。接下来，可应用根据需要重复洗净该粉末直至副产物被去除为止，然后将附有溶剂的粉末进行减压干燥，由此获得聚酯酰亚胺的粉末的方法。
通过应用本发明的聚酯酰亚胺的制造方法，与使用以往原料的情况相比，可获得固有粘度大的聚酯酰亚胺。进一步，可获得在制成膜时的拉伸强度试验结果中，断裂强度、断裂平均伸长率、最大伸长率均明显提高的聚酯酰亚胺。
＜聚酯酰亚胺溶液的制造＞
所得的聚酯酰亚胺可溶解于有机溶剂而制成溶液。
作为该有机溶剂，可配合溶液的使用用途或加工条件进行适当选择。在长时间地进行连续涂布时，聚酯酰亚胺溶液中的有机溶剂吸收大气中的水分，有聚酯酰亚胺析出的风险，因此，例如优选使用三乙二醇二甲醚、γ-丁内酯或环戊酮等低吸湿性溶剂。
作为其固体成分浓度，可对应溶液的用途进行适当选择，无特别限制。例如，在制成膜时，虽然也依据聚酯酰亚胺的分子量、制造方法或所制造的膜的厚度而定，但优选将固体成分浓度设为5重量％以上。
＜聚酯酰亚胺膜的制造＞
可使用所得的聚酯酰亚胺溶液，将聚酯酰亚胺成形而制成膜。作为其制造方法，可使用公知的方法，例如通过在玻璃基板等支撑体上，使用刮刀等涂布聚酯酰亚胺溶液，然后进行干燥，来制造聚酯酰亚胺膜。
进一步，为去除残余应变，可在惰性气体气氛中或真空中，以150～300℃的范围进行热处理。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
1.凝胶渗透色谱
装置：东曹公司制高速GPC装置HLC-8320GPC
色谱柱：TSKgel guardcolum HXL-L 1支、TSKgel G2000HXL 2支、TSKgelG3000HXL 1支、TSKgel G400
流速：泵Sam.1.0ml/min，Ref.Sam.的1/3
流动相：四氢呋喃
色谱柱温度：40℃恒定
检测器：示差折光仪(RI)
RI检测器检测样本侧溶液与参考侧洗脱液的折射率的差，该溶液的折射率与溶液重量浓度相关联。
样本浓度：30mg/50ml(四氢呋喃溶液)
注入量：100μl
2.飞行时间型质量分析(TOF-MS分析)
装置：BRUKER公司制TOF-MS装置MicroTOFSII
离子源：APCI/直接进样探针
目标离子种类：阳离子
3.固有粘度
针对0.5重量％的聚酰亚胺前体溶液、聚酰亚胺溶液的还原粘度，使用奥斯特瓦尔德粘度计(柴田科学公司制，SIBATA 026300-1，内径约0.5mm)于30℃下进行测定。将该值视为固有粘度。
4.断裂强度、断裂伸长率
使用万能材料试验机5569型、称重传感器：100N(Instron Japan CompanyLimited制)，对聚酰亚胺膜的试验片(JIS K6251哑铃状6号型)，实施拉伸试验(试验速度：100mm/分钟)，由断裂强度(MPa)和膜断裂时的伸长率求出断裂伸长率(％)(试验数5)。
该断裂伸长率越高意味着膜的韧性越强。此外，断裂强度从断裂时的应力求出。
＜合成例1＞
为了制备下述比较例1、2的树脂原料用组合物，制造树脂原料用组合物。详细的操作方法如下所示。
向具备温度计、搅拌机、冷却管的四口烧瓶中装入氯化偏苯三酸酐53.0g(0.25mol)、四氢呋喃197.4g，一边搅拌溶解一边对容器进行氮置换，并冷却至5℃以下。然后，一边保持烧瓶内的温度为5℃以下，一边以一定的速度用2小时，滴加溶解有2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇40.0g(0.15mol)、四氢呋喃250.0g、吡啶23.4g(0.30mol)的调制液。滴加结束后，于2～8℃下搅拌24小时。然后，于室温下添加水，搅拌2小时后将内温升高至40℃并反应6小时。然后，冷却至10℃以下进一步大量添加水时，生成白色沉淀。然后，将滤取的白色沉淀于60℃下进行真空干燥，得到生成物62.5g。
然后，向四口烧瓶中装入所得的产物和乙酸酐，于100℃下反应2小时后，一边冷却至室温一边搅拌24小时，结果生成白色沉淀。滤取沉淀，用γ-丁内酯洗净沉淀。之后于减压下，在120℃下干燥1小时，在150℃下干燥1小时。进一步，通过使用γ-丁内酯在100℃下将所得的沉淀保持1小时而洗净，冷却后滤取，于减压下在150℃下干燥2小时。
对由这样所得的白色固体，分别实施凝胶渗透色谱(GPC)RI分析及TOF-MS分析。其结果，所得的树脂原料用组合物，是含有化合物a为87.7面积％作为本发明的成分A，含有化合物b1及化合物b2的合计10.4面积％作为本发明的成分B的组合物。此外，通过TOF-MS分析，检测出化合物b1的Exact Mass的分子量(E/Z＝444)，以及化合物b2的Exact Mass的分子量(E/Z＝486)，由此确认其为具有下述化学式中的(b1)和(b2)的化学结构式的化合物。
[化学式15]
＜实施例1＞
制造本发明的树脂原料用组合物。详细的操作方法如下所示。
向具备温度计、搅拌机、冷却管的四口烧瓶中装入氯化偏苯三酸酐411.8g(1.96mol)、四氢呋喃1213.0g，一边搅拌溶解一边对容器进行氮置换，并冷却至5℃以下。然后，一边保持烧瓶内的温度为5℃以下，一边以一定的速度用2小时，滴加溶解有2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇229.8g(0.85mol)、四氢呋喃1545.0g、吡啶336.2g(4.25mol)的调制液。滴加结束后，于5℃以下搅拌2小时(后搅拌1)。然后，升温至65℃并搅拌3小时(后搅拌2)。
反应结束后，一边搅拌一边冷却至40℃为止，添加水200.0g于40℃下保持14小时。然后，冷却至25℃并滤取所生成的沉淀。然后，向四口烧瓶装入产物和乙酸酐，于100℃下保持2小时后，冷却至25℃，并过滤所生成的沉淀。进一步，使用γ-丁内酯于120℃下将滤取的沉淀制成浆液状态并洗净，于25℃下过滤。对滤取的沉淀，进一步用环己酮于100℃下制成浆液状态并洗净，于25℃下过滤。将滤取的沉淀在减压下升温至100℃为止并进行干燥。
对由这样所得的白色固体，实施凝胶渗透色谱(GPC)RI分析。其结果，明确得知，其是含有化合物a为99.4面积％作为成分A，且含有化合物b1及化合物b2的合计0.1面积％作为本发明的成分B的本发明的树脂原料用组合物。
(聚酰亚胺前体的聚合)
将2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)1.284g(4.01mmol)溶解于脱水N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)33.784g中。在此，缓慢地添加实施例1的树脂原料用组合物2.469g(3.97mmol)，于室温下搅拌72小时，获得作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(固体成分浓度10.0重量％)。所得的聚酰胺酸的固有粘度为5.01dL/g。
(化学酰亚胺化反应)
将所得的聚酰胺酸用脱水二甲基乙酰胺稀释至固体成分浓度6.5重量％。在此，一边搅拌，一边于室温下缓慢滴加乙酸酐24.69mmol和吡啶12.35mmol的混合溶液，滴加结束后进一步搅拌24小时。将所得的聚酰亚胺溶液，缓慢地滴加至大量的甲醇中。进一步添加二甲基乙酰胺，使纤维状的聚酰亚胺沉淀，然后进行滤取。将所得的白色沉淀物用甲醇洗净，于60℃真空下进行干燥。
(聚酰亚胺溶液的制备以及聚酰亚胺膜的制膜)
将上述聚酰亚胺粉末于室温下再溶解于环戊酮中，制备成5.1重量％的均匀溶液。将该聚酰亚胺溶液流延至玻璃基板上，于60℃下用热风干燥器干燥2小时。然后，连同基板一起在真空中于250℃下热处理1小时，并放冷至室温后，从玻璃基板剥离膜。将该聚酰亚胺膜再次在真空中于250℃下热处理10分钟去除残余应变。所得的聚酰亚胺膜几乎为无色透明。
测定该聚酰亚胺膜(膜厚20μm)的机械特性。将其结果示于下述表1。
＜实施例2＞
为了评价成分B的含量所带来的影响，将由实施例1所得本发明的树脂原料用组合物和上述合成例1所得的树脂原料用组合物，以成分B的含量达到0.3面积％的方式以重量为基准进行混合，制备组合物(此时，化合物a为99.3面积％)。以与实施例1相同的方式进行聚酰亚胺前体的聚合，结果52小时的时间点的固有粘度为4.39dL/g，72小时的时间点的固有粘度为4.46dL/g。接着，以与实施例1相同的方式进行化学酰亚胺化反应，聚酰亚胺膜的制作并测定机械特性。将其结果示于下述表1。
＜比较例1＞
以与实施例2相同的方式，以成分B的含量达到1.0面积％的方式以重量为基准进行混合，制备组合物(此时，化合物a为98.4面积％)。以与实施例1相同的方式进行聚酰亚胺前体的聚合，结果52小时的时间点的固有粘度为3.29dL/g，72小时的时间点的固有粘度为3.30dL/g。接着，以与实施例1相同的方式进行化学酰亚胺化反应，聚酰亚胺膜的制作并测定机械特性。将其结果示于下述表1。
＜比较例2＞
以与实施例2相同的方式，以成分B的含量达到0.5面积％的方式进行混合，制备组合物(此时，化合物a为98.9面积％)。以与实施例1相同的方式进行聚酰亚胺前体的聚合，结果52小时的时间点的固有粘度为4.24dL/g，72小时的时间点的固有粘度为4.26dL/g。接着，以与实施例1相同的方式进行化学酰亚胺化反应，聚酰亚胺膜的制作并测定机械特性。将其结果示于下述表1。
＜比较例3＞
重复检验上述专利文献2的“合成例1”中所记载的制造方法，对经由“精制”工序所得的重结晶体实施凝胶渗透色谱(GPC)RI分析。结果其是含有化合物a为96.4面积％作为本发明的成分A，含有化合物b1及化合物b2的合计1.8面积％作为本发明的成分B的组合物。此外，对于化合物b1和化合物b2的化学结构，也与实施例1相同的方式进行确认。
在下述表1中附加符号“※”并转载上述专利文献2的“实施例1”(段落0065～0067)中所记载的“聚酰胺酸固有粘度”、“聚酰亚胺固有粘度”以及聚酰亚胺膜的机械特性。关于该机械特性，由于与上述实施例1、2，比较例1、2中的膜厚或试验条件不同，因此无法单纯进行比较，但将其作为参考值而记载。
[表1]
从表1的结果明确得知，使用以特定量含有本发明的成分A和成分B的实施例1及2的树脂原料用组合物时，与作为主要成分的成分A的含量少，作为杂质的成分B的含量多的比较例1～3的树脂原料用组合物相比，所得的聚酰胺酸及聚酰亚胺的固有粘度增大，且所得到的聚酰亚胺膜的拉伸强度试验结果中的平均断裂强度、最大断裂强度、平均断裂伸长率、最大断裂伸长率，均得到明显提高。
Claims (20)
1.一种树脂原料用组合物，其特征在于，以下述组成比含有作为成分A的下述式(a)所表示的化合物，及作为成分B的下述式(b)所表示的化合物，
[组成比]：通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定，相对于所检测出的所有成分的总量，成分A为99.0面积％以上99.99面积％以下，成分B为0.005面积％以上0.4面积％以下，
[化学式1]
[化学式2]
式中，R表示氢原子或R1-CO-，在此，R1为碳原子数1～6的烷基或6～12的芳基。
2.根据权利要求1所述的树脂原料用组合物，其特征在于，所述组成比为下述组成比，
[组成比]：通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定，相对于所检测出的所有成分的总量，成分A为99.1面积％以上99.99面积％以下，成分B为0.005面积％以上0.4面积％以下。
3.根据权利要求1所述的树脂原料用组合物，其特征在于，所述组成比为下述组成比，
[组成比]：通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定，相对于所检测出的所有成分的总量，成分A为99.3面积％以上99.99面积％以下，成分B为0.005面积％以上0.4面积％以下。
4.根据权利要求1所述的树脂原料用组合物，其特征在于，所述组成比为下述组成比，
[组成比]：通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定，相对于所检测出的所有成分的总量，成分A为99.0面积％以上99.99面积％以下，成分B为0.005面积％以上0.35面积％以下。
5.根据权利要求1所述的树脂原料用组合物，其特征在于，所述组成比为下述组成比，
[组成比]：通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定，相对于所检测出的所有成分的总量，成分A为99.0面积％以上99.99面积％以下，成分B为0.005面积％以上0.3面积％以下。
6.根据权利要求1所述的树脂原料用组合物，其特征在于，所述组成比为下述组成比，
[组成比]：通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定，相对于所检测出的所有成分的总量，成分A为99.0面积％以上99.99面积％以下，成分B为0.005面积％以上0.2面积％以下。
7.根据权利要求1所述的树脂原料用组合物，其特征在于，所述组成比为下述组成比，
[组成比]：通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定，相对于所检测出的所有成分的总量，成分A为99.0面积％以上99.99面积％以下，成分B为0.005面积％以上0.15面积％以下。
8.根据权利要求1所述的树脂原料用组合物，其特征在于，所述组成比为下述组成比，
[组成比]：通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定，相对于所检测出的所有成分的总量，成分A为99.0面积％以上99.99面积％以下，成分B为0.01面积％以上0.4面积％以下。
9.根据权利要求1所述的树脂原料用组合物，其特征在于，所述式(b)所表示的化合物为下述化合物(b1)及下述化合物(b2)，
[化学式3]
[化学式4]
10.一种聚酯酰亚胺的制造方法，其特征在于，包括使组合物与二胺反应而获得聚酯酰亚胺前体的工序(i)，以及接下来将所述聚酯酰亚胺前体进行酰亚胺化的工序(ii)，其中，所述组合物以下述组成比含有作为成分A的下述式(a)所表示的化合物，及作为成分B的下述式(b)所表示的化合物，
[组成比]：通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定，相对于所检测出的所有成分的总量，成分A为99.0面积％以上99.99面积％以下，成分B为0.005面积％以上0.4面积％以下，
[化学式5]
[化学式6]
式中，R表示氢原子或R1-CO-，在此，R1为碳原子数1～6的烷基或6～12的芳基。
11.根据权利要求10所述的聚酯酰亚胺的制造方法，其特征在于，所述组成比为下述组成比，
[组成比]：通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定，相对于所检测出的所有成分的总量，成分A为99.1面积％以上99.99面积％以下，成分B为0.005面积％以上0.4面积％以下。
12.根据权利要求10所述的聚酯酰亚胺的制造方法，其特征在于，所述组成比为下述组成比，
[组成比]：通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定，相对于所检测出的所有成分的总量，成分A为99.3面积％以上99.99面积％以下，成分B为0.005面积％以上0.4面积％以下。
13.根据权利要求10所述的聚酯酰亚胺的制造方法，其特征在于，所述组成比为下述组成比，
[组成比]：通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定，相对于所检测出的所有成分的总量，成分A为99.0面积％以上99.99面积％以下，成分B为0.005面积％以上0.35面积％以下。
14.根据权利要求10所述的聚酯酰亚胺的制造方法，其特征在于，所述组成比为下述组成比，
[组成比]：通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定，相对于所检测出的所有成分的总量，成分A为99.0面积％以上99.99面积％以下，成分B为0.005面积％以上0.3面积％以下。
15.根据权利要求10所述的聚酯酰亚胺的制造方法，其特征在于，所述组成比为下述组成比，
[组成比]：通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定，相对于所检测出的所有成分的总量，成分A为99.0面积％以上99.99面积％以下，成分B为0.005面积％以上0.2面积％以下。
16.根据权利要求10所述的聚酯酰亚胺的制造方法，其特征在于，所述组成比为下述组成比，
[组成比]：通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定，相对于所检测出的所有成分的总量，成分A为99.0面积％以上99.99面积％以下，成分B为0.005面积％以上0.15面积％以下。
17.根据权利要求10所述的聚酯酰亚胺的制造方法，其特征在于，所述组成比为下述组成比，
[组成比]：通过以示差折光仪为检测器的凝胶渗透色谱进行测定，相对于所检测出的所有成分的总量，成分A为99.0面积％以上99.99面积％以下，成分B为0.01面积％以上0.4面积％以下。
18.根据权利要求10所述的聚酯酰亚胺的制造方法，其特征在于，所述式(b)所表示的化合物为下述化合物(b1)及下述化合物(b2)，
[化学式3]
[化学式4]
19.根据权利要求10所述的聚酯酰亚胺的制造方法，其特征在于，所述二胺为芳香族二胺。
20.根据权利要求10所述的聚酯酰亚胺的制造方法，其特征在于，所述二胺为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
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