KR20220051330A - 수지 원료용 조성물 - Google Patents

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KR20220051330A
KR20220051330A KR1020227003662A KR20227003662A KR20220051330A KR 20220051330 A KR20220051330 A KR 20220051330A KR 1020227003662 A KR1020227003662 A KR 1020227003662A KR 20227003662 A KR20227003662 A KR 20227003662A KR 20220051330 A KR20220051330 A KR 20220051330A
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KR1020227003662A
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마사히코 사이바라
리에 후지오카
가츠노리 다카하시
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혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides

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Abstract

본 발명은 종래에 비해 기계 특성이 매우 우수한 폴리에스테르이미드 수지를 제조하는 것이 가능해지는 수지 원료용 조성물의 제공을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 해결수단으로서 화학식 a로 표시되는 화합물 및 화학식 b로 표시되는 화합물을, 특정 조성비에 있어서 함유하는 수지 원료용 조성물을 제공한다.

Description

수지 원료용 조성물
본 발명은 기계 특성이 우수한 수지를 제조하기 위해 사용되는 수지 원료용 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드는 우수한 내열성뿐 아니라, 내약품성, 내방사선성, 전기절연성, 우수한 기계적 성질 등의 특성을 겸비하는 것으로부터, 플렉시블 프린트 회로(FPC)용 기판, TAB(Tape Automated Bonding)용 기재, 반도체 소자의 보호막, 집적회로의 층간 절연막 등, 다양한 전자 디바이스에 널리 이용되고 있다. 폴리이미드는 이들 특성 이외에도, 제조방법의 간편함, 매우 높은 막 순도, 입수 가능한 각종 모노머를 사용한 특성 개량의 용이함으로부터, 최근 들어 중요성이 높아지고 있다.
아래 화학식 a로 표시되는 화합물, 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올－비스(트리멜리테이트 무수물)(이하, 「화합물 a」라 칭하는 경우가 있다.)은, 높은 유리 전이 온도, 금속박과 동등한 낮은 선열팽창계수, 매우 낮은 수흡수율, 높은 탄성률, 충분한 인성과 금속박과의 충분한 밀착성을 겸비하는 폴리에스테르이미드 수지의 원료로서 유용한 화합물이다(예를 들면 특허문헌 1, 2).
[화학식 a]
Figure pct00001
일본국 특허공개 제2014－001394호 공보 국제공개 제2014／046180호
화합물 a를 원료로서 폴리에스테르이미드 수지를 제조하면, 동일한 제조방법에 의해 당해 수지를 제조하고 있음에도 불구하고, 얻어진 수지의 기계 특성이 크게 변동되는 경우가 있었다. 이 때문에, 보다 강인한 기계 특성을 갖는 폴리에스테르이미드 수지를 제조할 수 있는, 수지 원료용 조성물의 제공이 요구되고 있었다.
종래, 화합물 a에 있어서의 그 합성반응공정이나 정제공정에서 부생되어 포함되는 불순물에 대해서, 추가로, 폴리에스테르이미드 수지로 하였을 때, 이들 불순물이 미치는 영향에 대해서는 전혀 알려져 있지 않고, 그 검토도 이루어져 오지 않았다.
본 발명은 전술한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로, 종래에 비해 기계 특성이 매우 우수한 폴리에스테르이미드 수지를 제조하는 것이 가능해지는 수지 원료용 조성물의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은 전술한 과제 해결을 위해 예의 검토한 결과, 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올－비스(트리멜리테이트 무수물)에 포함되는 특정 불순물이, 얻어지는 폴리에스테르이미드 수지의 기계 특성에 영향을 미치는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 아래와 같다.
1. 성분 A로서 아래 화학식 a로 표시되는 화합물, 및 성분 B로서 아래 화학식 b로 표시되는 화합물을, 아래 조성비에 있어서 함유하는 수지 원료용 조성물.
[조성비]：시차 굴절계를 검출기로 하는 겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정에 의해, 검출되는 모든 성분의 전량에 대해, 성분 A를 99.0 면적% 이상 99.99 면적% 이하, 성분 B를 0.005 면적% 이상 0.4 면적% 이하이다.
[화학식 a]
Figure pct00002
[화학식 b]
Figure pct00003
(식중, R은 수소원자 또는 R1－CO－(여기서, R1은 탄소원자수 1∼6의 알킬기 또는 6∼12의 아릴기이다)를 나타낸다).
2. 성분 A로서 아래 화학식 a로 표시되는 화합물, 및 성분 B로서 아래 화학식 b로 표시되는 화합물을, 아래 조성비에 있어서 함유하는 조성물과, 디아민을 반응시켜서 폴리에스테르이미드 전구체를 얻는 공정(i), 이어서 이것을 이미드화하는 공정(ii)를 포함하는, 폴리에스테르이미드의 제조방법.
[조성비]：시차 굴절계를 검출기로 하는 겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정에 의해, 검출되는 모든 성분의 전량에 대해, 성분 A를 99.0 면적% 이상 99.99 면적% 이하, 성분 B를 0.005 면적% 이상 0.4 면적% 이하이다.
[화학식 a]
Figure pct00004
[화학식 b]
Figure pct00005
(식중, R은 수소원자 또는 R1－CO－(여기서, R1은 탄소원자수 1∼6의 알킬기 또는 6∼12의 아릴기이다)를 나타낸다).
본 발명에 의하면, 종래에 비해 기계 특성이 매우 우수한 폴리에스테르이미드 수지를 제조할 수 있는 수지 원료용 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 특정 불순물이 기계 특성에 영향을 미치는 것을 발견한 것으로부터, 그 특정 불순물을 저감시킨 수지 원료용 조성물로부터, 보다 강인한 기계 특성을 갖는 폴리에스테르이미드 수지를 제조하는 것이 가능해진다.
아래에 본 발명을 상세하게 설명한다.
＜성분 A＞
본 발명의 수지 원료용 조성물은, 성분 A로서, 아래 화학식 a로 표시되는 화합물 a 「2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올－비스(트리멜리테이트 무수물)」를 주성분으로서 함유하는 것이다.
[화학식 a]
Figure pct00006
본 발명의 수지 원료용 조성물에 있어서의 성분 A의 함유량은, 시차 굴절계를 검출기로 하는 겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정에 의해, 검출되는 모든 성분의 전량에 대해, 99.0 면적% 이상 99.99 면적% 이하이다. 그 하한값은 99.1 면적% 이상이 바람직하고, 99.3 면적% 이상이 보다 바람직하다.
＜성분 B＞
본 발명의 수지 원료용 조성물은, 성분 B로서, 아래 화학식 b로 표시되는 화합물을, 시차 굴절계를 검출기로 하는 겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정에 의해, 검출되는 모든 성분의 전량에 대해, 0.005 면적% 이상 0.4 면적% 이하의 범위에서 함유하는 것이다. 그 상한값은 0.35 면적% 이하가 바람직하고, 0.3 면적% 이하가 보다 바람직하며, 0.2 면적% 이하가 더욱 바람직하고, 0.15 면적% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 그 하한값은 반복해서 정제를 하는 경우의 목적물인 성분 A의 수량 감소를 억제하는 관점에서, 0.01 면적% 이상으로 하는 것이 바람직한 경우도 있다.
아래 화학식 b로 표시되는 화합물을, 상기 측정에 의해 0.4 면적%보다 많이 함유하는 수지 원료용 조성물을 사용하여 얻어진 폴리에스테르이미드 수지는, 기계 특성이 현저히 저하된 것이 된다.
[화학식 b]
Figure pct00007
(식중, R은 수소원자 또는 R1－CO－(여기서, R1은 탄소원자수 1∼6의 알킬기 또는 6∼12의 아릴기이다)를 나타낸다).
본 발명의 수지 원료용 조성물에 있어서의 성분 B의 구체적인 예로서, 예를 들면, 상기 화학식 b 중의 「R」이 수소원자인 아래 화합물 b1을 들 수 있다.
[화학식 b1]
Figure pct00008
상기 화합물 b1은, 후술하는, 본 발명의 수지 원료용 조성물의 제조방법의 하나인 「산 할라이드법」에 의해, 화합물 a를 합성할 때의 반응 중간체로서 생기는 화합물이다. 「산 할라이드법」에 의해 화합물 b1이 생성되는 반응식을 아래에 나타낸다.
Figure pct00009
또한, 본 발명의 수지 원료용 조성물에 있어서의 성분 B의 구체적인 예로서, 예를 들면, 상기 화학식 b 중의 「R」이 R1－CO－이고, 「R1」이 탄소원자수 1의 알킬기인 아래 화합물 b2를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00010
상기 화합물 b2는, 후술하는, 본 발명의 수지 원료용 조성물의 제조방법의 하나인 「에스테르 교환법」에 의해, 화합물 a를 합성할 때의 반응 중간체로서 생기는 화합물이다.
「에스테르 교환법」에 의해 화합물 b2가 생성되는 반응식을 아래에 나타낸다.
Figure pct00011
또한, 상기 화합물 b2는, 전술한 「산 할라이드법」에 있어서 반응 후처리 공정에서 무수 초산을 사용한 경우, 생성된 화합물 b1이 무수 초산과 반응하여 생성되는 화합물이기도 하다.
그 반응식을 아래에 나타낸다.
Figure pct00012
＜제조방법1：「산 할라이드법」＞
본 발명의 수지 원료용 조성물의 제조방법의 하나인 「산 할라이드법」에 대해서, 아래에 설명한다.
이 「산 할라이드법」은 아래 반응식에 나타내는 바와 같이, 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올과, 무수 트리멜리트산 할라이드를 반응시킴으로써, 화합물 a를 주성분으로 하는 본 발명의 수지 원료용 조성물을 제조하는 방법이다.
Figure pct00013
상기 「산 할라이드법」에서 사용하는 무수 트리멜리트산 할라이드로서는, 무수 트리멜리트산 클로라이드(상기 반응식 중의 화합물에 상당), 무수 트리멜리트산 브로마이드, 무수 트리멜리트산 요오다이드, 무스 트리멜리트산 플루오라이드를 들 수 있고, 이들 무수 트리멜리트산 할라이드 중에서도, 저렴하고, 또한 입수성이 좋은 것으로부터, 무수 트리멜리트산 클로라이드가 적합하게 사용된다.
이들 무수 트리멜리트산 할라이드의 사용량은 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올 1 몰에 대해 통상 2∼3 몰 사용하고, 바람직하게는 2.1∼2.5 몰 사용한다.
상기 「산 할라이드법」에서는, 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올과 무수 트리멜리트산 할라이드의 반응에 의해, 할로겐화수소가 발생하기 때문에, 이것을 포착하는 염기를 사용한다. 이러한 염기로서는 특별히 한정되지 않으나, 피리딘, 트리에틸아민, N,N－디메틸아닐린 등의 유기 3급 아민류, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시류, 탄산칼륨, 수산화나트륨 등의 무기 염기 등을 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 반응 후의 분리조작, 비용, 유해성 등의 관점에서 피리딘이 적합하게 사용된다.
상기 「산 할라이드법」은 용매에 용해한 무수 트리멜리트산 할라이드에, 동종의 용매인 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올의 용액을 혼합함으로써 반응을 개시시킨다. 이때, 피리딘 등의 염기는 혼합하는 용액인 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올의 용액에 함유시킨다. 또한, 상기 혼합방법과는 반대로, 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올의 용액 중에, 무수 트리멜리트산 할라이드의 용액을 혼합하면, 전자의 혼합방법보다도 부생성물이 생성되기 쉽다. 따라서, 전자의 혼합방법, 즉, 용매에 용해한 무수 트리멜리트산 할라이드의 용액에, 동종의 용매에 용해한 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올의 용액을 혼합하는 방법이 바람직하다.
반응에 사용하는 출발원료와 염기의 몰비는 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올／무수 트리멜리트산 할라이드／염기가 1.0／2.1∼2.5／3.0∼5.0의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 각 용액의 혼합은 저온하에서 행한다. 반응계 내의 온도는 －10∼10℃의 범위가 바람직하고, －5∼7℃의 범위가 보다 바람직하며, 0∼5℃의 범위가 특히 바람직하다. 혼합에 소요되는 시간에 제약은 없으나, 2∼4시간이 바람직하다.
2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올과 무수 트리멜리트산 할라이드의 혼합종료 직후부터의 교반(이후, 「후교반 1」이라고 하는 경우가 있다.)은, 계속해서 저온하에서 행하고, 반응계 내의 온도가 －10∼10℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, －5∼7℃의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 0∼5℃의 범위에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 「후교반 1」은 이러한 온도 범위에 있어서, 대략 5시간 이내에서 행하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2∼3시간이 보다 바람직하다.
이 「후교반 1」 후에, 반응을 촉진시키기 위해, 추가로 「후교반 1」보다 높은 온도에 있어서 교반(이후, 「후교반 2」라고 하는 경우가 있다.)을 계속해서 반응을 완결시킬 수 있다. 「후교반 2」는 반응계 내의 온도가 50∼75℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 55∼70℃의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 60∼65℃의 범위에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 「후교반 2」는 이러한 온도 범위에 있어서, 대략 5시간 이내에서 행하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2∼3시간이 보다 바람직하다.
상기 「산 할라이드법」 시에 사용 가능한 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 테트라히드로푸란, 1,4－디옥산, 피콜린, 피리딘, 아세톤, 클로로포름, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 1,2－디클로로에탄, N－메틸－2－피롤리돈, N,N－디메틸아세트아미드, N,N－디에틸아세트아미드, N,N－디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸설폭시드, γ－부티로락톤, γ－발레로락톤, 1,3－디메틸－2－이미다졸리디논, 1,2－디메톡시에탄－비스(2－메톡시에틸)에테르, 아세토니트릴 등의 비프로톤성 용매를 들 수 있다. 또한 이들 용매를 단독으로도, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다. 이 중에서도, 반응을 신속하게 행하여, 반응 중간체인 화합물 b1의 잔존을 억제하는 관점에서, 테트라히드로푸란, γ－부티로락톤, γ－발레로락톤, 아세토니트릴 등이 적합하게 사용된다.
＜제조방법 2：「에스테르 교환법」＞
본 발명의 수지 원료용 조성물의 제조방법의 하나인 「에스테르 교환법」에 대해서, 아래에 설명한다.
이 「에스테르 교한법」은 아래 반응식에 나타내는 바와 같이, 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올의 디카르복실산 에스테르와, 무수 트리멜리트산을 반응시킴으로써, 화합물 a를 주성분으로 하는 본 발명의 수지 원료용 조성물을 제조하는 방법이다.
Figure pct00014
(식중, R1은 탄소원자수 1∼6의 알킬기 또는 6∼12의 아릴기를 나타낸다).
상기 「에스테르 교환법」에서 사용하는 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올의 디카르복실산 에스테르로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올－비스(아세테이트), 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올－비스(프로피오네이트), 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올－비스(부티레이트), 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올－비스(벤조에이트), 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올－비스(나프토에이트) 등을 들 수 있다.
이들 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올의 디카르복실산 에스테르는, 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있는데, 예를 들면, 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올과 카르복실산 무수물, 또는 카르복실산 할라이드와 반응시키는 방법 등을 예시할 수 있다.
상기 「에스테르 교환법」에 있어서의 무스 트리멜리트산의 사용량은, 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올의 디카르복실산 에스테르 1 몰에 대해, 통상 2 몰배 이상, 바람직하게는 2∼10 몰배의 범위, 특히 바람직하게는 2.6∼3.4 몰배의 범위이다.
상기 「에스테르 교환 반응」의 반응온도는, 통상 100∼300℃의 범위, 바람직하게는 150∼250℃의 범위, 특히 바람직하게는 200∼230℃의 범위이다.
상기 「에스테르 교환법」에 있어서는, 반응에 있어서의 촉매로서 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 염기로서는, 구체적으로, 예를 들면, 알칼리금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소 화합물 등의 무기 알칼리금속 화합물, 알칼리금속의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산과의 염 등의 유기 알칼리금속 화합물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 초산리튬, 초산나트륨, 초산칼륨 등을 들 수 있다.
이들 염기의 사용량은 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올의 디카르복실산 에스테르 1 몰에 대해, 0.001∼10 몰%의 범위, 바람직하게는 0.005∼5 몰%의 범위이다.
상기 「에스테르 교환법」에 있어서는, 공업적 생산 시의 조작성이나 반응속도의 향상 등의 이유로 반응 시에 반응용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용매로서는, 상기 반응온도에 있어서 반응용기로부터 유출되지 않고, 에스테르 교환 반응에 불활성이라면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 예를 들면, 페네톨, 부틸페닐에테르 등의 알킬아릴에테르류 또는 디페닐에테르, 디－p－톨릴에테르 등의 디아릴에테르류와 같은 방향족 탄화수소에테르계 용매, 비페닐, 터페닐 등의 방향족 탄화수소 용매, 디이소프로필나프탈렌 등의 알킬 치환 나프탈렌류, 데칼린, 케로신 등의 지방족 탄화수소, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜에테르류, 썸에스 시리즈(신닛테츠 화학사 제조), KSK－OIL 시리즈(소켄 화학사 제조), 또는 Neo SK－OIL 시리즈(소켄 화학사 제조) 등의 유기용매를 들 수 있다. 이들 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올의 디카르복실산 에스테르 1 중량부에 대해, 통상 1∼10 중량부의 범위, 바람직하게는 2∼3 중량부의 범위이다.
＜정제＞
본 발명의 수지 원료용 조성물은 성분 B로서, 화학식 b로 표시되는 화합물의 함유량을 특정 범위의 것으로 하기 위해, 통상, 전술한 반응에 의해 얻어진 반응 생성물을 정제하여 얻을 수 있다.
정제하는 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있는데, 정석 및 리슬러리(고체를 용매로 현탁시키는 것)의 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 성분 B의 함유량을 특정 양으로 하기 위해, 이들 조작을 1회뿐 아니라 복수 회 조작을 반복해서 행하는 것이 보다 바람직하다. 정석 및 리슬러리에 사용할 수 있는 용매로서는, 성분 A와 불활성인 용매라면 특별히 제한은 없으나, 구체적으로는, 무수초산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 메틸이소부틸에테르, 메틸이소프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, γ－부티로락톤, γ－발레로락톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N－메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수초산, 시클로헥사논, γ－부티로락톤 등이 바람직하다.
정석의 조건은 사용하는 용매에 따라 상이하여 일률적으로는 말할 수 없으나, 예를 들면, γ－부티로락톤을 사용하는 경우, 그 용매의 사용량은 정제 처리를 행하는 성분 A, 성분 B 및 기타 불순물을 포함하는 조성물의 총량 1 중량부에 대해 5∼50 중량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 10∼30 중량부의 범위이며, 특히 바람직하게는 1∼20 중량부의 범위이다. 용해 시의 온도는 100∼200℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 110∼180℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 110∼160℃의 범위이고, 특히 바람직하게는 120∼140℃의 범위이다. 냉각온도는 0℃∼50℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 10∼40℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 15∼30℃의 범위이다.
리슬러리의 방법의 조건은, 사용하는 용매에 따라 상이하여 일률적으로는 말할 수 없으나, 예를 들면, γ－부티로락톤을 사용하는 경우, 그 용매의 사용량은 정체 처리를 행하는 성분 A, 성분 B 및 기타 불순물을 포함하는 조성물의 총량 1 중량부에 대해 바람직하게는 2∼20 중량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 2∼12 중량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는 4∼8 중량부의 범위이다. 처리온도는 바람직하게는 100∼200℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 110∼180℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 110∼160℃의 범위이고, 특히 바람직하게는 120∼140℃의 범위이다. 그 리슬러리 처리는 0.5∼3시간 정도 행하는 것이 좋다.
기타 용매를 사용하는 경우에는, 용매의 비점이나, 정저 처리를 행하는 성분 A, 성분 B, 기타 불순물, 및 이들을 포함하는 조성물의 용해도 등을 고려하여, 각종 조건을 적당히 변경할 수 있다.
또한, 정석 및 리슬러리의 방법 등의 정제 조작으로 결정화시키기 전에, 성분 A와 성분 B 및 기타 불순물을 포함하는 조성물이 용해된 용액을 여과하여 무기염을 여과 분별하거나, 또는, 수세함으로써, 무기염 등의 금속 성분을 더욱 저감시킨 고순도품을 얻는 것도 가능하다. 이때, 물과의 접촉에 의해, 성분 A와 성분 B의 산무수물기의 일부 또는 전부가 개환되어 되어 카르복실산을 생성하였다고 하더라도, 가열 처리 또는 무수초산 등의 산무수물과 반응시키는 등에 의해 카르복실산 무수물로 되돌릴 수 있다.
이들 정제공정에 의해 얻어진 정제물은 사용한 용매를 포함하고 있는 경우가 있기 때문에, 용매를 제거하여 건조하는 것이 바람직하다. 용매를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상압 또는 감압 하에 가열을 행하여 용매를 증류 제거하는 방법을 들 수 있다.
＜본 발명의 수지 원료용 조성물을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르이미드＞
본 발명의 수지 원료용 조성물과 디아민을 반응시켜서 폴리에스테르이미드 전구체(폴리아미드산)를 얻는 공정(i), 이어서 이것을 이미드화하는 공정(ii)에 의해 폴리에스테르이미드를 제조할 수 있다.
＜(i)폴리에스테르이미드 전구체(폴리아미드산)를 얻는 공정＞
폴리에스테르이미드 전구체를 얻는 공정으로서는, 본 발명의 수지 원료용 조성물과 디아민의 반응을 행한다. 그 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 반응용기 중, 먼저, 디아민을 중합용매에 용해하고, 이 용액에 디아민과 실질적으로 등몰의 산이무수물인 본 발명의 수지 원료용 조성물을 서서히 첨가하여 반응을 행한다. 이때의 온도는 0∼100℃의 범위이고, 5℃∼80℃의 범위가 바람직하며, 10∼60℃의 범위가 보다 바람직하고, 15∼40℃의 범위가 더욱 바람직하며, 20∼30℃의 범위가 특히 바람직하다.
이때 원료 모노머 농도는 통상 5∼50 중량%의 범위이다. 이러한 모노머 농도 범위에서 중합을 행함으로써, 균일하고 고중합도의 폴리에스테르이미드 전구체를 얻을 수 있다. 폴리에스테르이미드 전구체의 중합도가 지나치게 증가하여, 중합용액이 교반하기 어려워진 경우는, 적당히 동일 용매로 희석하는 것도 가능하다.
사용할 수 있는 디아민으로서는 특별히 제한은 없으나, 방향족 디아민, 지방족 디아민을 사용할 수 있다.
방향족 디아민으로서, 구체적으로는, 예를 들면, p－페닐렌디아민, 3,4'－디아미노디페닐에테르, 4－아미노페닐－4'－아미노벤조에이트, 벤지딘, 3,3'－디히드록시벤지딘, 2,2'－비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 1,4－비스(4－아미노페녹시)벤젠, 1,3－비스(4－아미노페녹시)벤젠, 1,3－비스(3－아미노페녹시)벤젠, 2,2－비스(4－(4－아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2－비스(4－(4－아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2－비스(4－아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2－비스(4－아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있고, 특히 2,2'－비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)이 바람직하다.
지방족 디아민으로서, 구체적으로는, 예를 들면, 4,4'－메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4－시클로헥산비스(메틸아민), 2,2－비스(4－아미노시클로헥실)프로판, 2,2－비스(4－아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판, 트랜스－1,4－디아미노시클로헥산, 1,4－테트라메틸렌디아민, 1,5－펜타메틸렌디아민, 1,6－헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
사용할 수 있는 중합용매로서는, 원료 모노머와 생성되는 폴리에스테르이미드 전구체, 그리고 이미드화된 폴리에스테르이미드가 용해되어, 반응을 방해하는 경우가 없으면, 어떠한 용매여도 사용할 수 있으나, 예를 들면, N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드, N－메틸피롤리돈 등의 아미드 용매, γ－부티로락톤, γ－발레로락톤, δ－발레로락톤, γ－카프로락톤, ε－카프로락톤, α－메틸－γ－부티로락톤 등의 환상 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m－크레졸, p－크레졸, 3－클로로페놀, 4－클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3－디메틸－2－이미다졸리디논, 설포란, 디메틸설폭시드 등을 사용할 수 있다. 이 중, 비프로톤성 용매인 아미드 용매, 환상 에스테르 용매, 카보네이트 용매가 바람직하고, 구체적으로는, N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드, N－메틸－2－피롤리돈, 디메틸설폭시드 등이 바람직하다. 또한, 이들 용매는 사전에 탈수된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르이미드 전구체를 중합할 때, 테트라카르복실산 이무수물인 본 발명의 수지 원료용 조성물 이외의 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 공중합 성분으로서 병용할 수 있다.
본 발명의 수지 원료용 조성물을 사용함으로써, 종래의 원료를 사용한 경우와 비교하여, 고유점도가 큰 폴리에스테르이미드 전구체를 얻을 수 있다.
＜(ii)폴리에스테르이미드 전구체를 이미드화하는 공정＞
이어서, 폴리에스테르이미드를 얻기 위해, 얻어진 폴리에스테르이미드 전구체를 이미드화하는 공정에 대해서 설명한다.
폴리에스테르이미드 전구체의 이미드화방법은, 열적으로 탈수 폐환하는 열이미드화법, 탈수제를 사용하는 화학 이미드화법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이 중, 고온의 열처리를 필요로 하지 않고, 온화한 조건에서 이미드화할 수 있는 화학 이미드화법이 바람직하다.
열이미드화법의 경우, 예를 들면, 전술한 폴리에스테르이미드 전구체를 얻는 공정의 반응액에, 톨루엔, 크실렌 등의 물과의 공비제를 혼합하여, 가열에 의해, 부생하는 물을 계내로부터 제거시키면서 반응함으로써, 이미드화를 행할 수 있다. 이때의 반응온도는 물을 계내로부터 유출시키는 온도 이상, 예를 들면, 공비점 이상 또는 100℃ 이상으로 가열하는 것이 좋고, 120℃ 이상이 보다 바람직하며, 130℃ 이상이 더욱 바람직하다. 150℃ 이상의 가열에서는, 용매 등이 착색되어, 이 착색 성분이 필름의 착색의 원인이 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 다른 방법으로서, 중합하여 얻어진 폴리에스테르이미드 전구체 용액을 유리 등의 기판 상에 유연(流延)하고, 건조시킴으로써 전구체의 막을 형성한다. 그 후, 기판째, 상압 또는 진공 중에서, 200∼400℃의 범위에서 가열함으로써, 이미드화를 행하는 것도 가능하다.
화학 이미드화법의 경우, 예를 들면, 전술한 폴리에스테르이미드 전구체 용액을, 중합 시에 사용한 용매와 동일한 용매로 교반하기 쉬운 적당한 용액 점도로 조절하고, 교반기로 교반하면서, 유기산 무수물과 염기성 촉매로 이루어지는 탈수 폐환제(화학 이미드화제)를 혼합하여 이미드화 반응시킨다. 이때의 온도는 0∼100℃의 범위이고, 5∼80℃의 범위가 바람직하며, 10∼60℃의 범위가 보다 바람직하고, 15∼40℃의 범위가 더욱 바람직하며, 20∼30℃의 범위가 특히 바람직하다.
이때 사용 가능한 유기산 무수물로서는 특별히 한정되지 않으나, 무수초산, 무수프로피온산 등을 들 수 있다. 시약의 취급이나 정제의 용이함으로부터 무수초산이 적합하게 사용된다.
또한 염기성 촉매로서는 특별히 한정되지 않으나, 피리딘, 트리에틸아민, 퀴놀린 등을 사용할 수 있는데, 시약의 취급이나 분리의 용이함으로부터 피리딘이 적합하게 사용된다.
화학 이미드화제 중의 유기산 무수물량은, 폴리에스테르이미드 전구체의 이론 탈수량의 1∼10배몰의 범위이다. 또한 염기성 촉매의 양은 유기산 무수물량에 대해 0.1∼2배몰의 범위이다.
상기 화학 이미드화 후의 반응 용액 중에는, 화학 이미드화제나 카르복실산 등의 부생성물이 혼합되어 있기 때문에, 이들을 제거하여 폴리에스테르이미드를 정제할 필요가 있다. 정제는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 가장 간편한 방법으로서는, 이미드화한 반응 용액을 교반하면서 대량의 빈용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 헥산 등의 지방족 탄화수소 용매 등) 중에 적하하여 폴리에스테르이미드를 석출시킨 후, 폴리에스테르이미드 분말을 회수한다. 빈용매 중에 적하하는 반응 용액에 포함되는 폴리이미드의 고형분 농도는, 지나치게 높으면 석출되는 폴리이미드가 입괴(粒塊)가 되어, 그 조대한 입자 중에 불순물이 잔류하는 경우나, 얻어진 폴리이미드 분말을 용매에 재용해할 때 장시간 소요되는 경우가 있다. 한편, 농도를 지나치게 옅게 하면, 다량의 빈용매가 필요해져, 폐용제 처리에 의한 환경부하 증대나 제조 비용이 비싸지는 경우가 있다. 이 때문에, 폴리에스테르이미드를 석출시킨 후의 액에, 상기 중합용매 등의 용매를 첨가해도 된다. 그리고, 필요에 따라 이 분말을 부생성물이 제거될 때까지 반복 세정한 다음, 용매가 부착되어 있는 분말을 감압 건조함으로써, 폴리에스테르이미드의 분말을 얻는 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르이미드의 제조방법을 적용함으로써, 종래의 원료를 사용한 경우와 비교하여, 고유점도가 큰 폴리에스테르이미드를 얻을 수 있다. 또한, 필름으로 하였을 때의 인장강도 시험결과에 있어서의 파단강도, 파단 평균 연신율, 최대 연신율이 모두 현저히 향상된 폴리에스테르이미드를 얻을 수 있다.
＜폴리에스테르이미드 용액의 제조＞
얻어진 폴리에스테르이미드는 유기용매에 용해하여 용액으로 할 수 있다.
이 유기용매로서는, 용액의 사용 용도나 가공 조건에 따라 적당히 선택할 수 있다. 장시간에 걸쳐 연속 도공하는 경우, 폴리에스테르이미드 용액 중의 유기용매가 대기중의 수분을 흡습하여, 폴리에스테르이미드가 석출될 우려가 있기 때문에, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ－부티로락톤 또는 시클로펜타논 등의 저흡습성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
그 고형분 농도로서는, 용액의 용도에 따라 적당히 선택할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 필름으로 하는 경우, 폴리에스테르이미드의 분자량, 제조방법이나 제조하는 필름의 두께에 따라 다르지만, 고형분 농도를 5 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
＜폴리에스테르이미드 필름의 제조＞
얻어진 폴리에스테르이미드 용액을 사용하여, 폴리에스테르이미드를 성형하여 필름으로 할 수 있다. 그 제조방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 유리 기판 등의 지지체 상에, 폴리에스테르이미드 용액을 닥터 블레이드 등을 사용하여 도포하고, 그 후 건조함으로써, 폴리에스테르이미드 필름을 제조할 수 있다.
또한, 잔류 변형을 제거하기 위해, 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 중에서, 150∼300℃의 범위에서의 열처리를 행할 수 있다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 겔 침투 크로마토그래피
　장치：도소사 제조　고속 GPC장치　HLC－8320GPC
　칼럼：TSKgel　guardcolum　HXL－L　1개, TSKgel　G2000HXL　2개, TSKgel　G3000HXL　1개, TSKgel　G400
　유속：펌프　Sam.1.0 ㎖／min, Ref.Sam.의 1／3
　이동상：테트라히드로푸란
　칼럼 온도：40℃ 일정
　검출기：시차 굴절계(RI)
　RI 검출기는 샘플 측의 용액과 레펀러스 측의 용리액의 굴절률의 차를 검출하는 것으로, 그 용액의 굴절률은 용액 중량 농도와 상관을 갖는다.
　시료 농도：30 ㎎／50 ㎖(테트라히드로푸란 용액)
　주입량：100 ㎕
2. 비행시간형 질량 분석(TOF－MS 분석)
　장치：브루커사 제조　TOF－MS장치　MicroTOFSII
　이온원：APCI／다이렉트 프로브
　타겟 이온종：양이온
3. 고유점도
0.5 중량%의 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 용액의 환원점도에 대해서, 오스트발트 점도계(시바타 과학사 제조, SIBATA　026300－1, 안지름 약 0.5 ㎜)를 사용하여 30℃에서 측정하였다. 이 값을 고유점도로 간주하였다.
4. 파단강도, 파단 연신율
만능재료 시험기 5569형, 로드셀：100N(인스트로 재팬 컴퍼니 리미티드 제조)을 사용하여, 폴리이미드 필름의 시험편(JIS K6251 덤벨 형상 6호형)에 대해서, 인장시험(시험속도：100 ㎜／분)을 실시하여, 파단강도(㎫)와 필름이 파단되었을 때의 연신율로부터 파단 연신율(%)을 구하였다(시험 수 5).
이 파단 연신율이 높을수록 필름의 인성(靭性)이 높은 것을 의미한다. 또한, 파단강도는 파단되었을 때의 응력으로부터 구하였다.
＜합성예 1＞
아래 비교예 1, 2의 수지 원료용 조성물을 조제하기 위해, 수지 원료용 조성물을 제조하였다. 상세한 조작방법은 아래와 같다.
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 무수 트리멜리트산 클로라이드 53.0 g(0.25 mol), 테트라히드로푸란 197.4 g을 넣고, 교반 용해하면서 용기를 질소 치환하고, 5℃ 이하로 냉각하였다. 그 후, 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올 40.0 g(0.15 mol), 테트라히드로푸란 250.0 g, 피리딘 23.4 g(0.30 mol)을 용해한 조제액을, 플라스크 내의 온도 5℃ 이하를 유지하면서 2시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 2∼8℃에서 24시간 교반을 행하였다. 그 후, 실온에서 물을 첨가하고, 2시간 교반 후 내온을 40℃로 올리고 6시간 반응하였다. 그 후, 10℃ 이하로 냉각하고 추가로 물을 다량으로 첨가해 가면, 백색 침전이 생성되었다. 그 후, 여과 분별한 백색 침전을 60℃에서 진공 건조하여 생성물 62.5 g을 얻었다.
그 후, 4구 플라스크에 얻어진 생성물과 무수초산을 넣고, 100℃에서 2시간 반응한 후, 실온까지 냉각하면서 24시간 교반한 바, 백색 침전이 생성되었다. 침전을 여과 분별하여, γ－부티로락톤으로 침전을 세정하였다. 그 후, 감압하에서, 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 건조하였다. 추가로, 얻어진 침전을 γ－부티로락톤을 사용하여 100℃에서 1시간 유지함으로써 세정하고, 냉각 후 여과 분별하여, 감압하에 150℃에서 2시간 건조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 백색 고체를, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) RI 분석 및 TOF－MS 분석을, 각각 실시하였다. 그 결과, 얻어진 수지 원료용 조성물은, 본 발명의 성분 A로서 화합물 a를 87.7 면적%, 본 발명의 성분 B로서 화합물 b1 및 화합물 b2의 합계를 10.4 면적% 함유하는 조성물이었다. 또한, TOF－MS 분석에 의해, 화합물 b1의 Exact Mass의 분자량(E／Z＝444)과, 화합물 b2의 Exact Mass의 분자량(E／Z＝486)이 검출된 것으로부터, 아래 화학식에 있어서의 (b1)과 (b2)의 화학 구조식을 갖는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure pct00015
＜실시예 1＞
본 발명의 수지 원료용 조성물을 제조하였다. 상세한 조작방법은 아래와 같다.
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 무수 트리멜리트산 클로라이드 411.8 g(1.96 mol), 테트라히드로푸란 1213.0 g을 넣고, 교반 용해하면서 용기를 질소 치환하고, 5℃ 이하로 냉각하였다. 그 후, 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올 229.8 g(0.85 mol), 테트라히드로푸란 1545.0 g, 피리딘 336.2 g(4.25 mol)을 용해한 조제액을, 플라스크 내의 온도 5℃ 이하를 유지하면서 2시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 5℃ 이하에서 2시간 교반(후교반 1)을 행하였다. 그 후, 65℃로 승온하여 3시간 교반(후교반 2)하였다.
반응 종료 후, 교반하면서 40℃까지 냉각하고, 물 200.0 g을 첨가하여 40℃에서 14시간 유지하였다. 그 후, 25℃까지 냉각하여 생성된 침전을 여과 분별하였다. 그 후, 4구 플라스크에 생성물과 무수초산을 넣고, 100℃에서 2시간 유지한 후, 25℃로 냉각하고, 생성된 침전을 여과하였다. 추가로, 여과 분별한 침전을 γ－부티로락톤을 사용하여 120℃에 있어서 슬러리 상태로 하여 세정하고, 25℃에 있어서 여과하였다. 여과 분별한 침전에 대해, 추가로, 시클로헥사논을 사용하여 100℃에 있어서 슬러리 상태로 하여 세정하고, 25℃에 있어서 여과하였다. 여과 분별한 침전은 감압하 100℃까지 승온하여 건조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 백색 고체에 대해서, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) RI 분석을 실시하였다. 그 결과, 성분 A로서 화합물 a를 99.4 면적%, 본 발명의 성분 B로서 화합물 b1 및 화합물 b2의 합계를 0.1 면적% 함유하는, 본 발명의 수지 원료용 조성물인 것이 명확해졌다.
(폴리이미드 전구체의 중합)
2,2'－비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 1.284 g(4.01 mmol)을, 탈수 N,N'－디메틸아세트아미드(DMAc) 33.784 g에 용해하였다. 여기에, 실시예 1의 수지 원료용 조성물을 2.469 g(3.97 mmol) 천천히 첨가하고, 실온에서 72시간 교반하여, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 얻었다(고형분 농도 10.0 중량%). 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 5.01 dL／g이었다.
(화학 이미드화 반응)
얻어진 폴리아미드산을 탈수 디메틸아세트아미드로 고형분 농도 6.5 중량%로 희석하였다. 여기에, 교반하면서, 무수초산 24.69 mmol과 피리딘 12.35 mmol의 혼합 용액을, 실온에서 천천히 적하하고, 적하 종료 후 추가로 24시간 교반하였다. 얻어진 폴리이미드 용액을, 대량의 메탄올에 천천히 적하하였다. 추가로 디메틸아세트아미드를 첨가하여 섬유상의 폴리이미드를 침전시키고, 그 후 여과 분별하였다. 얻어진 백색 침전물을 메탄올로 세정하고, 60℃ 진공하에서 건조하였다.
(폴리이미드 용액의 조제 및 폴리이미드 필름의 제막)
상기 폴리이미드 분말을 실온에서 시클로펜타논에 재용해하고, 5.1 중량%의 균일 용액을 조제하였다. 이 폴리이미드 용액을 유리 기판 상에 유연하고, 60℃에 있어서 2시간 열풍 건조기로 건조하였다. 그 후, 기판째 진공 중 250℃에서 1시간 열처리하여 실온까지 방랭 후, 유리 기판으로부터 필름을 박리하였다. 이 폴리이미드 필름을 한번 더 진공 중 250℃에서 10분간 열처리하여 잔류 변형을 제거하였다. 얻어진 폴리이미드 필름은 거의 무색 투명하였다.
이 폴리이미드 필름(막두께 20 ㎛)의 기계 특성을 측정하였다. 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
＜실시예 2＞
성분 B의 함유량에 따른 영향을 평가하기 위해, 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 수지 원료용 조성물과 상기 합성예 1에서 얻어진 수지 원료용 조성물을, 성분 B의 함유량이 0.3 면적%가 되도록 중량을 기준으로 혼합하여, 조성물을 조제하였다(이때, 화합물 a는 99.3 면적%). 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 전구체의 중합을 행한 바, 52시간 시점의 고유점도는 4.39 dL／g, 72시간 시점의 고유점도는 4.46 dL／g이었다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 화학 이미드화 반응, 폴리이미드 필름의 제작을 행하여 기계 특성을 측정하였다. 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
＜비교예 1＞
실시예 2와 동일하게 하여, 성분 B의 함유량이 1.0 면적%가 되도록 중량을 기준으로 혼합하여, 조성물을 조제하였다(이때, 화합물 a는 98.4 면적%). 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 전구체의 중합을 행한 바, 52시간 시점의 고유점도는 3.29 dL／g, 72시간 시점의 고유점도는 3.30 dL／g이었다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 화학 이미드화 반응, 폴리이미드 필름의 제작을 행하여 기계 특성을 측정하였다. 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
＜비교예 2＞
실시예 2와 동일하게 하여, 성분 B의 함유량이 0.5 면적%가 되도록 혼합하여, 조성물을 조제하였다(이때, 화합물 a는 98.9 면적%). 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 전구체의 중합을 행한 바, 52시간 시점의 고유점도는 4.24 dL／g, 72시간 시점의 고유점도는 4.26 dL／g이었다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 화학 이미드화 반응, 폴리이미드 필름의 제작을 행하여 기계 특성을 측정하였다. 그 결과를 아래 표1 에 나타낸다.
＜비교예 3＞
상기 특허문헌 2의 「합성예 1」에 기재된 제조방법을 추가 시험하여, 「정제」공정을 거쳐 얻어진 재결정체에 대해서 겔 침투 크로마토그래피(GPC) RI 분석을 실시하였다. 그 결과, 본 발명의 성분 A로서 화합물 a를 96.4 면적%, 본 발명의 성분 B로서 화합물 b1 및 화합물 b2의 합계를 1.8 면적% 함유하는 조성물이었다. 또한, 화합물 b1과 화합물 b2의 화학 구조에 대해서도, 실시예 1과 동일하게 확인되었다.
상기 특허문헌 2의 「실시예 1」(단락 0065∼0067)에 기재된, 「폴리아미드산 고유점도」, 「폴리이미드 고유점도」 및 폴리이미드 필름의 기계 특성을, 아래 표 1에 기호 「※」를 붙여 전기한다. 이 기계 특성에 대해서는, 상기 실시예 1, 2, 비교예 1, 2와 막두께나 시험 조건이 상이하기 때문에, 단순히 비교할 수 없으나, 참고값으로서 기재하는 것이다.
Figure pct00016
표 1의 결과로부터, 본 발명의 성분 A와 성분 B를 특정량 함유하는 실시예 1 및 2의 수지 원료용 조성물을 사용한 경우, 주성분인 성분 A의 함유량이 적고, 불순물인 성분 B의 함유량이 많은 비교예 1∼3의 수지 원료용 조성물에 비해, 얻어지는 폴리아미드산 및 폴리이미드의 고유점도가 증대되고, 또한, 얻어지는 폴리이미드 필름의 인장강도 시험결과에 있어서의 평균 파단강도, 최대 파단강도, 평균 파단 연신율, 최대 파단 연신율은 모두 현저히 향상되는 것이 명확해졌다.

Claims (2)

  1. 성분 A로서 아래 화학식 a로 표시되는 화합물, 및 성분 B로서 아래 화학식 b로 표시되는 화합물을, 아래 조성비에 있어서 함유하는 수지 원료용 조성물.
    [조성비]：시차 굴절계를 검출기로 하는 겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정에 의해, 검출되는 모든 성분의 전량에 대해, 성분 A를 99.0 면적% 이상 99.99 면적% 이하, 성분 B를 0.005 면적% 이상 0.4 면적% 이하이다.
    [화학식 a]
    Figure pct00017

    [화학식 b]
    Figure pct00018

    (식중, R은 수소원자 또는 R1－CO－(여기서, R1은 탄소원자수 1∼6의 알킬기 또는 6∼12의 아릴기이다)를 나타낸다).
  2. 성분 A로서 아래 화학식 a로 표시되는 화합물, 및 성분 B로서 아래 화학식 b로 표시되는 화합물을, 아래 조성비에 있어서 함유하는 조성물과, 디아민을 반응시켜서 폴리에스테르이미드 전구체를 얻는 공정(i), 이어서 이것을 이미드화하는 공정(ii)를 포함하는, 폴리에스테르이미드의 제조방법.
    [조성비]：시차 굴절계를 검출기로 하는 겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정에 의해, 검출되는 모든 성분의 전량에 대해, 성분 A를 99.0 면적% 이상 99.99 면적% 이하, 성분 B를 0.005 면적% 이상 0.4 면적% 이하이다.
    [화학식 a]
    Figure pct00019

    [화학식 b]
    Figure pct00020

    (식중, R은 수소원자 또는 R1－CO－(여기서, R1은 탄소원자수 1∼6의 알킬기 또는 6∼12의 아릴기이다)를 나타낸다).
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