CN117396540A - 无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料、新型聚酰亚胺 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种具有优异的无色透明性，且兼备高耐热性的聚酰亚胺树脂材料，以及提供一种具有该特性的新型聚酰亚胺。作为解决方法，本发明提供一种无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料，其特征在于，含有具有下述通式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺，式中，X表示直接键合或磺酰基(‑SO₂‑)，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子，m、n各自独立地表示0、1或2。

Description

无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料、新型聚酰亚胺

技术领域

本发明涉及一种无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料及新型聚酰亚胺，该聚酰亚胺树脂材料含有具有来自双(4-羟苯基)砜类的偏苯三酸酐酯的结构的聚酰亚胺。

背景技术

通过四羧酸二酐与二胺的反应而得的聚酰亚胺树脂一般为不溶、不熔的超耐热性树脂，具有耐热氧化性、耐热特性、耐辐射性、耐低温性、耐化学性等优异的特性。因此聚酰亚胺树脂在绝缘涂覆剂、绝缘膜、半导体、电极保护膜、可挠性印刷基板等电气及电子零件、宇宙航空用机器、运输机器等领域中，被作为原材料或者作为耐热性粘接剂使用。例如，在电气及电子零件等领域中，以设备的轻量化或可挠化为目的，而研究将液晶显示器或OLED显示器等的图像显示装置中使用的玻璃基板取代为聚酰亚胺树脂。此外，为了将设备的图像显示装置制成可折叠或可卷起的柔软的形状，研究有将聚酰亚胺树脂作为覆盖窗或用于粘接覆盖窗与显示器的粘接剂使用。

这样的用途的聚酰亚胺树脂被要求无色透明性，进一步为了应对图像显示装置的制造工序的高温过程，还要求高耐热性，但目前尚不知可完全满足所要求的物性的实用的聚酰亚胺树脂材料。

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/169646号

专利文献2：国际公开第2011/033751号

发明内容

本发明的课题在于提供一种具有优异的无色透明性，且兼备高耐热性的聚酰亚胺树脂材料，以及具有该特性的新型聚酰亚胺。

本发明者为了解决上述课题进行深入研究，结果发现具有来自双(4-羟苯基)砜类的偏苯三酸酐酯的结构和来自特定的二胺的部分结构的聚酰亚胺，具有优异的无色透明性，且兼备高耐热性，从而完成了本发明。且，由于该聚酰亚胺具有热塑性，因此作为熔融加工材料也有用。

本发明如下所示。

1.一种无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料，其特征在于，含有具有下述通式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺，

[化学式1]

式中，X表示直接键合或磺酰基(-SO2-)，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子，m、n各自独立地表示0、1或2。

2.一种聚酰亚胺，其特征在于，具有下述通式(2)所表示的重复单元，

[化学式2]

式中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子，m、n各自独立地表示0、1或2。

3.一种无色透明加工品，其特征在于，使用1.所述的聚酰亚胺树脂材料而得。

本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料及本发明的新型聚酰亚胺，除了聚酰亚胺的特征性的优异的耐热性外，还具有优异的无色透明性，因此可作为用于制造无色透明加工品的材料使用。

进一步，由于本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料具有热塑性，因此可通过公知的熔融成型方法，即，射出成型、挤压成型、中空成型、压缩成型、旋转成型、吹制成型、轧光成型、熔融纺丝成型、发泡成型、热熔融层压法、选择性激光烧结法等来成型，或可进行焊接或熔接等熔融加工，作为聚酰亚胺树脂材料的加工性优异，因此对于制造各种无色透明加工品有用。

附图说明

图1为表示实施例1中所得的聚酰亚胺的TMA曲线的图表。

图2为表示实施例1中所得的聚酰亚胺的红外吸收光谱的图。

图3为表示实施例2中所得的聚酰亚胺的TMA曲线的图表。

具体实施方式

本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料含有具有下述通式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺。

[化学式3]

(式中，X表示直接键合或磺酰基(-SO₂-)，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子，m、n各自独立地表示0、1或2。)

此外，本发明提供具有下述通式(2)所表示的重复单元的新型聚酰亚胺。

[化学式4]

(式中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子，m、n各自独立地表示0、1或2。)

上述通式(1)、(2)中的R₁、R₂各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子。其中，优选碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～4的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子，更优选碳原子数1～4的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子，特别优选三氟甲基或氟原子。

该R₁的取代位置优选相对于氧原子为邻位，R₂的取代位置优选相对于氮原子为间位。

上述通式(1)、(2)中的m各自独立地表示0、1或2。其中，优选各自独立地为0或1，特别优选为0。

上述通式(1)、(2)中的n各自独立地表示0、1或2。其中，优选各自独立地为0或1，特别优选为0。

上述通式(1)中的氮原子与苯环的键合位置相对于X，优选为间位或对位，特别优选为对位。

上述通式(2)中的氮原子与苯环的键合位置，相对于两个苯环的直接键合的位置，优选为间位或对位，特别优选为对位。

本发明中所谓的“无色透明”是指目视使用本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料制造的无色透明加工品时，色调(尤其是黄色调)小，且具有透明感。

例如，作为市售品的聚酰亚胺的Kapton(注册商标)或IPILEX(注册商标)目视时具有透明感，但另一方面，感觉到色调(尤其是黄色调)大。与此相对，使用本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料制造的加工品具有透明感且所感觉到的色调极小。

由于对象物的厚度(光路长度)越大，光的透射率越降低，因此目视加工品时的无色透明度根据该加工品的厚度而不同。因此，作为使用本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料而制造的加工品的一种方式的具体例，制造膜时，将厚度至少为1μm时，根据日本工业标准JIS K 7361的总光线透射率为80％以上，且根据ASTM E313-05的YI值(黄色度)为5.0以下的状态作为本发明中的“无色透明”。优选厚度为10μm时，根据JIS K 7361的总光线透射率为80％以上，且根据ASTM E313-05的YI值(黄色度)为5.0以下的状态，更优选厚度为25μm时，根据JIS K 7361的总光线透射率为80％以上，且根据ASTM E313-05的YI值(黄色度)为5.0以下的状态，进一步优选厚度为50μm时，根据JIS K 7361的总光线透射率为80％以上，且根据ASTM E313-05的YI值(黄色度)为5.0以下的状态，特别优选厚度为125μm时，根据JIS K 7361的总光线透射率为80％以上，且根据ASTM E313-05的YI值(黄色度)为5.0以下的状态。

进一步，本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料制造膜时，优选厚度至少为1μm时，根据JIS K 7136的雾度值为2以下，或400nm的波长下的光透射率为70％以上，进一步而言，优选根据JIS K 7136的雾度值为2以下，且400nm的波长下的光透射率为70％以上。优选厚度为10μm时，根据JIS K 7136的雾度值为2以下，或400nm的波长下的光透射率为70％以上，进一步而言，优选根据JIS K 7136的雾度值为2以下，且400nm的波长下的光透射率为70％以上，优选厚度为25μm时，根据JIS K 7136的雾度值为2以下，或400nm的波长下的光透射率为70％以上，进一步而言，更优选根据JIS K 7136的雾度值为2以下，且400nm的波长下的光透射率为70％以上，优选厚度为50μm时，根据JIS K 7136的雾度值为2以下，或400nm的波长下的光透射率为70％以上，进一步而言，进一步优选根据JIS K 7136的雾度值为2以下，且400nm的波长下的光透射率为70％以上，优选厚度为125μm时，根据JIS K 7136的雾度值为2以下，或400nm的波长下的光透射率为70％以上，进一步而言，特别优选根据JIS K 7136的雾度值为2以下，且400nm的波长下的光透射率为70％以上。

本发明的无色透明加工品也包含作为膜使用上述无色透明的聚酰亚胺树脂材料而得的加工品。

关于本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料中所含的聚酰亚胺的制造方法并无特别限定，可适当适用公知的方法。例如，可经过以下述通式(3)所表示的四羧酸二酐与下述通式(4)所表示的二胺化合物的物质量达到等摩尔的方式使其发生反应，获得聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)的工序及对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的工序来制造。

[化学式5]

(式中，R₁及m与通式(1)相同。)

[化学式6]

(式中，R₂、X及n与通式(1)相同。)

此外，具有本发明的通式(2)所表示的重复单元的新型聚酰亚胺，为无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料中所含的聚酰亚胺的一种方式，关于制造方法并无特别限定，可适当适用公知的方法。例如，可经过以上述通式(3)所表示的四羧酸二酐与上述通式(4)所表示的二胺化合物中的X为直接键合时的化合物的物质量达到等摩尔的方式使其发生反应，获得聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)的工序及对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的工序来制造。

作为其具体例，以下述反应式对上述通式(3)所表示的四羧酸二酐为4，4’-二羟基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)(a)，上述通式(4)所表示的二胺化合物为2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(b)时的制造方法进行表示。使化合物(a)与化合物(b)聚合，获得具有下述重复单元的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)(c)，通过对其进行酰亚胺化可获得作为目标物的具有下述重复单元的聚酰亚胺(d)。

[化学式7]

关于上述通式(3)所表示的四羧酸二酐，R₁及m与通式(1)相同，优选方式也相同。

作为通式(3)所表示的四羧酸二酐，具体而言，例如可列举4，4’-二羟基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’-双(三氟甲基)二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四(三氟甲基)二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’-二氟二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四氟二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’-二氯二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四氯二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’-二溴二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四溴二苯基砜-双(偏苯三酸酐)。

其中，优选4，4’-二羟基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’-双(三氟甲基)二苯基砜-双(偏苯三酸酐)、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四(三氟甲基)二苯基砜-双(偏苯三酸酐)，特别优选4，4’-二羟基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)。

关于通式(4)所表示的二胺化合物，R₂、X及n与通式(1)相同，优选方式也相同。作为通式(4)所表示的二胺化合物，具体而言，例如可列举2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、2，2’，6，6’-四甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、2，2’-二氟联苯胺、3，3’-二氟联苯胺、3，3’，5，5’-四氟联苯胺、2，2’-二氯联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、3，3’，5，5’-四氯联苯胺、2，2’-二溴联苯胺、3，3’-二溴联苯胺、3，3’，5，5’-四溴联苯胺、2，2’-二氨基-5，5’-二甲基联苯、2，2’-二氨基-6，6’-二甲基联苯、3，3’-二氨基-6，6’-二甲基联苯、3，3’-二氨基-5，5’-二甲基联苯、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-双(三氟甲基)二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四(三氟甲基)二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二氟二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四氟二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二氯二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四氯二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二溴二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四溴二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基-5，5’-二甲基二苯基砜、3，3’-二氨基-5，5’-双(三氟甲基)二苯基砜、3，3’-二氨基-5，5’-二氟二苯基砜、3，3’-二氨基-5，5’-二氯二苯基砜、3，3’-二氨基-5，5’-二溴二苯基砜。

其中，优选2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、2，2’，6，6’-四甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、2，2’-二氟联苯胺、2，2’-二氯联苯胺、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜，特别优选2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、4，4’-二氨基二苯基砜。

本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料中所含的聚酰亚胺，只要含有上述通式(1)所表示的重复单元，在不损害本发明的效果的范围内，也可具有其他骨架。例如，可使用上述通式(1)所表示的骨架以外的四羧酸二酐及二胺。该情况下，上述通式(1)所表示的本发明的聚酰亚胺的重复单元优选含有聚酰亚胺总体的50摩尔％以上，更优选含有60摩尔％以上，进一步优选含有70摩尔％以上，特别优选含有90摩尔％以上。此外，上述通式(1)的重复单元可规则地排列，也可随机地存在于聚酰亚胺中。

上述通式(2)所表示的本发明的聚酰亚胺，只要含有上述通式(2)所表示的重复单元，在不损害本发明的效果的范围内，也可具有其他骨架。例如，可使用上述通式(2)所表示的骨架以外的四羧酸二酐及二胺。该情况下，上述通式(2)所表示的本发明的聚酰亚胺的重复单元含有聚酰亚胺总体的50摩尔％以上，优选含有60摩尔％以上，进一步优选含有70摩尔％以上，最优选含有90摩尔％以上。此外，上述通式(2)的重复单元可规则地排列，也可随机地存在于聚酰亚胺中。

通过上述工序制造本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料中所含的聚酰亚胺及具有本发明的通式(2)所表示的重复单元的新型聚酰亚胺时，具体而言，例如可通过以下方法合成。

首先，将二胺化合物溶解至聚合溶剂中，向该溶液中缓缓添加实质上与二胺化合物等摩尔的四羧酸二酐的粉末，使用机械搅拌器等，在0～100℃的范围，优选在20～60℃的范围内搅拌0.5～150小时，优选搅拌1～72小时。此时单体浓度通常为5～50重量％的范围，优选为10～40重量％的范围。通过在这样的单体浓度范围内进行聚合，可获得均匀且高聚合度的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)。当聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的聚合度过度增加，聚合溶液变得难以搅拌时，可适当以同一溶剂进行稀释。通过以上述单体浓度范围进行聚合，聚合物的聚合度十分高，也可充分确保单体及聚合物的溶解性。以比上述范围低的浓度进行聚合时，有时聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的聚合度不会十分高，此外，以比上述单体浓度范围高的浓度进行聚合时，有时单体或生成的聚合物的溶解不充分。

作为用于聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的聚合的溶剂，优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性溶剂，只要原料单体和生成的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)，以及经酰亚胺化的聚酰亚胺可溶解，任何溶剂均可无问题地使用，该溶剂的结构或种类并无特别限定。具体而言，例如可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯溶剂、碳酸乙烯、碳酸丙烯等碳酸酯溶剂、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇、三乙二醇二甲基醚等二醇类溶剂、苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚类溶剂、环戊酮、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂、四氢呋喃、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚等醚类溶剂。作为其他泛用溶剂，也可使用苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿油精、石脑油类溶剂等。这些溶剂也可将2种以上混合使用。

针对所得的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的酰亚胺化方法进行说明。

酰亚胺化可适用公知的酰亚胺化方法，例如可适当地使用：使聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)膜进行热性闭环的“热酰亚胺化法”、于高温下使聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液闭环的“溶液热酰亚胺化法”、使用脱水剂的“化学酰亚胺化法”等。

具体而言，在“热酰亚胺化法”中，将聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液浇注于基板等上，于50～200℃下，优选于60～150℃下干燥形成聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)膜后，在惰性气体中或减压下，于150℃～400℃下，优选于200℃～380℃下加热1～12小时，来使其热性脱水闭环来完成酰亚胺化，由此可获得本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料中所含的聚酰亚胺。此外，由此可获得膜状的本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料。

此外，在“溶液热酰亚胺化法”中，在二甲苯等共沸剂的存在下，将添加有碱性催化剂等的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液于100～250℃下，优选于150～220℃下加热0.5～12小时，从系统内去除副生的水来完成酰亚胺化，由此可获得本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料中所含的聚酰亚胺的溶液。

在“化学酰亚胺化法”中，一边用机械搅拌器等对将聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)调整至易搅拌的适度的溶液粘度的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液进行搅拌，一边滴入有机酸的酐，和作为碱性催化剂的胺类所构成的脱水闭环剂(化学酰亚胺化剂)，于0～100℃下，优选于10～50℃下搅拌1～72小时，由此完成化学性酰亚胺化。作为此时可使用的有机酸酐并无特别限定，可列举乙酸酐、丙酸酐等。从试剂的操作或精制的容易度出发，优选使用乙酸酐。此外，作为碱性催化剂，可使用吡啶、三乙胺、喹啉等，从试剂的操作或分离的容易度出发，优选使用吡啶，但并不限定于此。化学酰亚胺化剂中的有机酸酐量为聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的理论脱水量的1～10倍摩尔的范围，更优选为1～5倍摩尔的范围。此外，碱性催化剂的量相对于有机酸酐量为0.1～2倍摩尔的范围，更优选为0.1～1倍摩尔的范围。

在“溶液热酰亚胺化法”或“化学酰亚胺化法”中，由于反应溶液中混入有催化剂或化学酰亚胺化剂、羧酸等副产物(以下，称为杂质)，也可去除这些进行精制。精制可利用公知的方法。例如，作为最简便的方法，有以下方法：一边搅拌经酰亚胺化的反应溶液一边滴入至大量的不良溶剂中，使聚酰亚胺析出后，回收聚酰亚胺粉末，重复清洗至去除杂质为止。此时，作为可使用的溶剂，优选为使聚酰亚胺析出，可有效去除杂质，容易干燥的水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，也可将这些混合使用。滴入至不良溶剂中使其析出时的聚酰亚胺溶液的浓度过高时，析出的聚酰亚胺成为块状，该粗大粒子中有残留杂质的可能性，有所得的聚酰亚胺粉末溶解至溶剂中的时间需要长时间之虞。另一方面，聚酰亚胺溶液的浓度过低时，需要大量的不良溶剂，导致基于废溶剂处理的环境负荷增大或制造成本增高，从而不优选。因此，滴入至不良溶剂中时的聚酰亚胺溶液的浓度为20重量％以下，更优选为10重量％以下。此时使用的不良溶剂的量优选聚酰亚胺溶液的等量以上，优选为1.5～3倍量。

回收所得的聚酰亚胺粉末，通过减压干燥或热风干燥去除残留溶剂，可获得本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料中所含的聚酰亚胺。此外，由此可获得粉末状的本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料。干燥温度与时间，只要是不会使聚酰亚胺变质，残留溶剂不会分解的温度就无特别限制，优选于30～200℃的温度范围内干燥48小时以下。

就本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料中所含的聚酰亚胺而言，作为聚酰亚胺的固有粘度，优选为0.1～10.0dL/g的范围，更优选为0.2～5.0dL/g的范围。

本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料中所含的聚酰亚胺及本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料可溶于各种有机溶剂，因此可制成聚酰亚胺清漆。

作为该有机溶剂，可根据清漆的使用用途或加工条件适当选择溶剂。例如，虽无特别限定，但可使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等酯溶剂、碳酸乙烯、碳酸丙烯等碳酸酯溶剂、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇、三乙二醇二甲基醚等二醇类溶剂、苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚类溶剂、环戊酮、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂、四氢呋喃、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚等醚类溶剂，作为其他泛用溶剂，可使用苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、三氯甲烷、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿油精、石脑油类溶剂等。其中从溶解性的角度出发，优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等酯溶剂、碳酸乙烯、碳酸丙烯等碳酸酯溶剂。这些溶剂也可将2种以上混合使用。

在将本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料中所含的聚酰亚胺及本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料溶解于溶剂中制成清漆时，作为其固体成分浓度，可根据清漆的用途进行适当选择，并无特别限制。例如在制成膜时，虽然根据聚酰亚胺的分子量、制造方法或制造的膜的厚度而不同，优选将固体成分浓度设为5重量％以上。固体成分浓度过低时，难以形成充分的膜厚的膜，相反地，固体成分浓度较浓时，溶液粘度过高而有涂布变得困难之虞。作为使本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料中所含的聚酰亚胺溶解于溶剂中时的方法，例如，可一边搅拌溶剂一边加入聚酰亚胺粉末，在空气中或惰性气体中，于室温至溶剂的沸点以下的温度范围内，溶解1小时～48小时，制成聚酰亚胺溶液。

此外，在本发明中，聚酰亚胺清漆中根据需要可添加离型剂、填料、硅烷偶合剂、交联剂、封端剂、抗氧化剂、消泡剂、整平剂等添加物。

所得的清漆可用于制造例如膜状或胶带状的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料。此外，该清漆可用于制造聚酰亚胺膜或层压体等无色透明加工品。作为其制造方法，例如可使用刮板等将聚酰亚胺清漆浇注于玻璃基板等支撑体上，并使用热风干燥器、红外线干燥炉、真空干燥器、惰性烘箱等，通常在40～300℃的范围，优选在50～250℃的范围内进行干燥，由此可形成聚酰亚胺膜。

本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料的形状只要为适合制造本发明涉及的含有聚酰亚胺的无色透明加工品的形态即可，并无特别限定，例如可列举粉末状、粒子状、片状、纤维状、小粒状、膜状、胶带状等。

本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料作为一种方式，可仅含有具有上述通式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺，而不含其他成分。另一方面，作为其他方式，本发明中的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料以各种目的，也可含有其他任意成分(公知其他热塑性树脂材料、添加剂、着色剂、填充剂等)。例如，也可含有高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、同排聚丙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、改性聚苯醚、亲水剂、抗氧化剂、二次抗氧化剂、润滑剂、离型剂、防雾剂、耐风化稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、金属惰性化剂、染料、颜料、各种金属粉末、银纳米丝、碳纤维、玻璃纤维、碳纳米管、石墨烯、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅等陶瓷材料等。这些可根据使用目的适量调配。

由于本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料具有热塑性，因此除了通常公知的熔融成型方法，即，射出成型、挤压成型、中空成型、压缩成型、旋转成型、吹制成型、轧光成型、熔融纺丝成型、发泡成型等以外，还可通过热熔融层压法、选择性激光烧结法等来加工，或可与不同的树脂材料或金属材料等进行焊接或熔接等熔融加工。

作为使用本发明的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料而得的无色透明加工品，有：膜、片、胶带、容器、线、透镜、管、其他成型品、溶液等，其中优选膜、片、胶带、透镜。更具体地列举无色透明加工品时，例如可列举液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、可挠性显示器、可折叠式显示器、可卷式显示器等显示装置用设备、触控面板、有机EL照明、太阳能电池等透明基板或覆盖膜、光学膜(例如导光板、偏光板、偏光板保护膜、相位差膜、光扩散膜、视角扩大膜、反射膜、防反射膜、防眩膜、亮度提升膜、棱镜片、导光膜)、粘接膜、粘接片、3D打印造型品、相机、摄像机、影像再生机器、投影仪等光学设备或LED的透镜、菲涅尔透镜(Fresnel lens)、棱镜等光学透镜、各种光碟(VD、CD、DVD、MD、LD等)的基板、保护膜、光纤、光开关、光连接器、光波导管等光学制品、汽车、电车、船舶、飞机等的尾灯镜、头灯镜、内镜、棕色帽(Umber cap)、反光镜、延伸部(Extension)、外后视镜、内后视镜、遮光罩、仪表指针、仪表盖、以窗玻璃为代表的上釉材料、相机镜头、传感器镜头、显示用显示器等的运输机器用构件、家电、OA零件、杂货、餐桌用品、食品或化妆品的保存容器、玩具、线、绳索、金属线、室内用品、配件、片剂用包装用片(PTP)、载药注射剂、片剂瓶、化妆品容器、食品容器、医药品容器、化学品容器、检查用容器、分析用光学单元、收缩管、收缩膜、食品包装用易撕膜、电子零件运输用容器、眼睛镜片、眼睛镜架、隐形眼镜、内视镜、金属、塑料、橡胶、纸、木材及陶瓷用涂覆剂、涂料、墨水、光阻、半导体的保护涂覆剂、耐热绝缘胶带、漆包线、液晶配向膜、可挠性气体阻隔膜、打印机转印带、采光窗、道路透光板、照明罩、看板、透光性遮音壁、浴缸等建筑用构件等。

其中，优选为液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器等显示装置用设备、触控面板、有机EL照明、太阳能电池等透明基板、覆盖膜、光学膜(例如导光板、偏光板、偏光板保护膜、相位差膜、光扩散膜、视角扩大膜、反射膜、防反射膜、防眩膜、亮度提升膜、棱镜片、导光膜)、3D打印造型品。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

本发明中的分析方法如以下所示。

＜分析方法＞

(1)固有粘度

制备0.5重量％的聚酰亚胺前体溶液，使用Ostwald粘度计测定40℃下的还原粘度。将该值视为固有粘度。

(2)玻璃化转变温度(Tg)与热塑性

使用下述装置，以下述条件对所得的聚酰亚胺膜进行测定，由TMA曲线作为外推点计算玻璃化转变温度(Tg)。此外，通过TMA曲线的位移的陡峭程度来评价热塑性。

装置：日立High-Tech Science株式会社制TMA 7100

样本尺寸：宽5mm、长15mm

条件：荷重20mN、温度范围30℃～350℃、升温速度5℃/min

测定模式：拉伸

(3)总光线透射率、雾度值(浊度)、YI值(黄色度)

使用下述装置，分别以根据JIS K 7361、JIS K 7136、ASTM E313-05的方法，针对所得的聚酰亚胺膜，分别测定3次总光线透射率、雾度值(浊度)、YI值(黄色度)，将平均值作为测定值。

装置：日本电色工业株式会社制分光色彩及雾度计COH 7700

(4)光透射率(400nm)

使用与上述(3)相同的装置，对所得聚酰亚胺膜的400～700nm的波长下的光透射率进行测定，测定400nm的波长下的光透射率。

(5)红外分光光度测定

使用下述装置，在下述条件下对所得的聚酰亚胺膜进行测定，通过所得的红外吸收光谱鉴定目标物。

装置：株式会社岛津制作所制IRPrestige-21

条件：测定波数范围4000～750cm^-1、累积次数40次

测定法：ATR法

＜实施例1＞：具有下述重复单元的聚酰亚胺(d)的制造方法

[化学式8]

向100mL螺纹瓶中加入2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(b)2.5621g和二甲基乙酰胺(DMAc)66.1595g并使其溶解。接着，向完全溶解的二胺溶液中添加4，4’-二羟基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)(a)4.7897g，在氮环境下进行搅拌，在溶液的粘度变得充分高时结束搅拌，得到树脂份10重量％、固有粘度2.25dl/g(0.5重量％、40℃)的聚酰胺酸溶液(c)。

将此聚酰胺酸(c)浇铸于作为支撑体的平滑的玻璃板上，于60℃、氮气流下花费2小时去除溶剂后，阶段性地升温至320℃进行酰亚胺化。将酰亚胺化后的膜浸渍于水中并剥离后，于250℃、0.1kPa下干燥1小时。所得的聚酰亚胺膜为膜厚为11μm的无色透明的膜。该所得的聚酰亚胺膜的总光线透射率、雾度值、YI值以及波长400nm的光透射率的测定值总结示于下述表1。

此外，通过TMA测定确认于玻璃化转变温度284℃下发生软化，且由于确认陡峭的位移而确认为热塑性树脂。将所得的聚酰亚胺的TMA曲线示于图1。

进一步，将所得的聚酰亚胺膜的红外吸收光谱示于图2。通过该图2中所示的红外吸收光谱，确认在对应聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)中的酰胺基的N-H伸缩振动的3300cm^-1附近不吸收，确认在1720cm^-1附近对应聚酰亚胺中的酰亚胺基的C＝O伸缩振动的特征性吸收，由此确认获得目标聚酰亚胺。

＜实施例2＞：具有下述重复单元的聚酰亚胺的制造方法

[化学式9]

于室温下向100mL螺纹瓶中加入4，4’-二氨基二苯基砜1.9862g、二甲基乙酰胺(DMAc)27.0957g并使其溶解。接着，向完全溶解的二胺溶液中添加4，4’-二羟基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)4.7885g，在氮环境下进行搅拌，在溶液的粘度变得充分高时结束搅拌，得到树脂份20重量％、还原粘度0.484dl/g(0.5重量％、40℃)的聚酰胺酸溶液。

将此聚酰胺酸浇铸于作为支撑体的平滑的玻璃板上，于60℃、氮气流下花费2小时去除溶剂后，阶段性地升温至320℃进行酰亚胺化。

将酰亚胺化后的膜浸渍于水中并剥离后，于250℃、0.1kPa下干燥1小时。所得的聚酰亚胺膜为膜厚为18μm的无色透明的膜。该所得的聚酰亚胺膜的总光线透射率、雾度值、YI值以及波长400nm的光透射率的测定值总结示于下述表1。

此外，通过TMA测定确认于玻璃化转变温度298℃下发生软化，且由于确认陡峭的位移而确认为热塑性树脂。将所得的聚酰亚胺的TMA曲线示于图3。

＜比较例1＞

于室温下向100mL螺纹瓶中加入4，4’-二氨基二苯醚1.6016g、二甲基乙酰胺(DMAc)57.5090g并使其溶解。接着，向完全溶解的二胺溶液中添加4，4’-二羟基二苯基砜-双(偏苯三酸酐)4.7883g，在氮环境下进行搅拌，在溶液的粘度变得充分高时结束搅拌，得到树脂份10重量％、还原粘度2.51dl/g(0.5重量％、40℃)的聚酰胺酸溶液。

将此聚酰胺酸浇铸于作为支撑体的平滑的玻璃板上，于60℃、氮气流下花费2小时去除溶剂后，阶段性地升温至320℃进行酰亚胺化。

将酰亚胺化后的膜浸渍于水中并剥离后，于250℃、0.1kPa下干燥1小时。

所得的聚酰亚胺膜并非无色透明，而呈现黄色。

该所得的聚酰亚胺膜的总光线透射率、雾度值、YI值以及波长400nm的光透射率的测定值总结示于下述表1。

＜比较例2＞

在上述比较例1中，除了将4，4’-二氨基二苯醚变更为1，3-二氨基苯0.2161g与1，4-二氨基苯0.2167g的混合物以外，以同样的方法获得聚酰亚胺膜。

＜比较例3＞

在上述比较例1中，除了将4，4’-二氨基二苯醚变更为1，3-二氨基苯0.8654g以外，以同样的方法获得聚酰亚胺膜。

＜比较例4＞

在上述比较例1中，除了将4，4’-二氨基二苯醚变更为2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷1.6420g以外，以同样的方法获得聚酰亚胺膜。

＜比较例5＞

在上述比较例1中，除了将4，4’-二氨基二苯醚变更为双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜3.4602g以外，以同样的方法获得聚酰亚胺膜。

＜比较例6＞

在上述比较例1中，除了将4，4’-二氨基二苯醚变更为1，3-双(4-氨基苯氧基)苯2.3387g以外，以同样的方法获得聚酰亚胺膜。

＜比较例7＞

在上述比较例1中，除了将4，4’-二氨基二苯醚变更为4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯1.4739g以外，以同样的方法获得聚酰亚胺膜。

＜比较例8＞

在上述比较例1中，除了将4，4’-二氨基二苯醚变更为4，4’-二氨基苯酰替苯胺0.9090g以外，以同样的方法获得聚酰亚胺膜。

关于比较例2～8的聚酰亚胺膜，总光线透射率、雾度值、YI值以及波长400nm的光透射率的测定值总结示于下述表1。

＜参考例1、2＞

关于作为参考例1的市售品的Kapton(注册商标)、作为参考例2的市售品的UPILEX(注册商标)-S，将总光线透射率、雾度值、YI值以及波长400nm的光透射率的测定值总结示于下述表1。

[表1]

实施例1、2的聚酰亚胺的总光线透射率为80％以上，且YI值(黄色度)为5.0以下，因此，明确本发明的无色透明性优异。且该聚酰亚胺的400nm的波长下的光透射率为70％，且根据JIS K7136的雾度值为2以下，因此还明确了极其优异的无色透明性。

实施例1、2的聚酰亚胺的无色透明性，与作为聚酰亚胺通常流通的市售品的参考例的数据相比，极为显著。

进一步，与形成与来自双(4-羟苯基)砜类的偏苯三酸酐酯的部分结构相同的比较例1～8的聚酰亚胺相比，实施例1、2的聚酰亚胺的无色透明性显著，明确含有具有本发明的通式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺的无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料，由于具有来自二胺的特定的部分结构，从而发挥无色透明性的显著效果。

Claims (3)

1.一种无色透明加工品用聚酰亚胺树脂材料，其特征在于，含有具有下述通式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺，

[化学式1]

式中，X表示直接键合或磺酰基(-SO2-)，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子，m、n各自独立地表示0、1或2。

2.一种聚酰亚胺，其特征在于，具有下述通式(2)所表示的重复单元，

[化学式2]

式中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的卤化烷基或卤素原子，m、n各自独立地表示0、1或2。

3.一种无色透明加工品，其特征在于，使用权利要求1所述的聚酰亚胺树脂材料而得。