JPH0649759B2 - 水酸基末端停止ポリエ−テルイミドオリゴマ− - Google Patents
水酸基末端停止ポリエ−テルイミドオリゴマ−Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリエーテルイミドオリゴマー及びその
製造方法に関する。より詳細には末端がアリールヒドロ
キシル基で官能化され、ブロック共重合体の製造に有用
なポリエーテルイミドオリゴマーに関する。
製造方法に関する。より詳細には末端がアリールヒドロ
キシル基で官能化され、ブロック共重合体の製造に有用
なポリエーテルイミドオリゴマーに関する。
発明の背景 他の重合体のセグメントを含むポリカーボネートブロッ
ク共重合体は、これまでに知られており、例えばゴール
ドバーグ（Goldberg）の米国特許第3,030,335号、アー
デルマン（Adelmann）らの米国特許第4,252,922号及び
ベーンケ（Behnke）らの第4,436,839号を参照すればよ
く、これらにはポリアルキレングリコールから誘導され
たセグメントを含むビスフェノール−Ａカーボネートの
ブロック共重合体が開示されている。シュレッケンベル
グ（Schreckenberg）らの米国特許第4,217,437号におい
てはポリアルキレングリコールが例えば炭酸ジフェノー
ルでうまく末端が官能化されている。このようなブロッ
ク共重合体は、他の重合体のセグメントによつてポリカ
ーボネートに強靭さが付与されるためにフィルムフレー
ムや成形品として有用である。このブロック共重合体は
ポリカーボネート樹脂及び多くのその他の付加及び縮合
重合体とブレンドすることができ、ブレンドされない樹
脂に比べて著しく改良された弾性特性を示す熱可塑性成
形用組成物を提供しうる。
ク共重合体は、これまでに知られており、例えばゴール
ドバーグ（Goldberg）の米国特許第3,030,335号、アー
デルマン（Adelmann）らの米国特許第4,252,922号及び
ベーンケ（Behnke）らの第4,436,839号を参照すればよ
く、これらにはポリアルキレングリコールから誘導され
たセグメントを含むビスフェノール−Ａカーボネートの
ブロック共重合体が開示されている。シュレッケンベル
グ（Schreckenberg）らの米国特許第4,217,437号におい
てはポリアルキレングリコールが例えば炭酸ジフェノー
ルでうまく末端が官能化されている。このようなブロッ
ク共重合体は、他の重合体のセグメントによつてポリカ
ーボネートに強靭さが付与されるためにフィルムフレー
ムや成形品として有用である。このブロック共重合体は
ポリカーボネート樹脂及び多くのその他の付加及び縮合
重合体とブレンドすることができ、ブレンドされない樹
脂に比べて著しく改良された弾性特性を示す熱可塑性成
形用組成物を提供しうる。
非常に有用な種類の耐熱性熱可塑性重合体が、ビスエー
テル無水物及び芳香族ジアミンを反応させることにより
製造されたポリエーテルイミド樹脂から成ることもまた
知られている。例えば、ウィリアムズ（Williams）III
らの米国特許第3,983,093号参照のこと。これには2,2−
ビス〔４−2,3−ジカルボキシフェノキシフェニル〕プ
ロパン二無水物（BPA-DA）及びメタフェニレンジアミン
の反応生成物が開示されている。この直鎖状重合体はア
ミノ基で末端停止し、非常に大きい分子量を有し、高い
ガラス転移温度（Ｔｇ、典型的には216℃）を有する。
このような物質は芳香族ポリカーボネートとは容易にブ
レンドできない、というのは２つのＴｇを有する混合物
が得られ、Ｔｇの１つはポリエーテルイミド樹脂のＴｇ
であり、もう１つはポリカーボネートのＴｇとなるため
である。さらに、アミノ末端基があるために、ポリエー
テルイミドはポリエーテルで行われるようには芳香族ポ
リカーボネートセグメントとの共重合体中にブロックと
してうまく利用できない。さらに、この分野において
は、樹脂共重合体中にブロックとして導入させるために
高分子量のポリエーテルイミド樹脂を官能化する方法は
知られておらず、そのような方法があつたとしても、セ
グメントの長さが、慣用の装置で容易に熱成形しうる組
成物を供給しうるにはおそらく長すぎるであろう。
テル無水物及び芳香族ジアミンを反応させることにより
製造されたポリエーテルイミド樹脂から成ることもまた
知られている。例えば、ウィリアムズ（Williams）III
らの米国特許第3,983,093号参照のこと。これには2,2−
ビス〔４−2,3−ジカルボキシフェノキシフェニル〕プ
ロパン二無水物（BPA-DA）及びメタフェニレンジアミン
の反応生成物が開示されている。この直鎖状重合体はア
ミノ基で末端停止し、非常に大きい分子量を有し、高い
ガラス転移温度（Ｔｇ、典型的には216℃）を有する。
このような物質は芳香族ポリカーボネートとは容易にブ
レンドできない、というのは２つのＴｇを有する混合物
が得られ、Ｔｇの１つはポリエーテルイミド樹脂のＴｇ
であり、もう１つはポリカーボネートのＴｇとなるため
である。さらに、アミノ末端基があるために、ポリエー
テルイミドはポリエーテルで行われるようには芳香族ポ
リカーボネートセグメントとの共重合体中にブロックと
してうまく利用できない。さらに、この分野において
は、樹脂共重合体中にブロックとして導入させるために
高分子量のポリエーテルイミド樹脂を官能化する方法は
知られておらず、そのような方法があつたとしても、セ
グメントの長さが、慣用の装置で容易に熱成形しうる組
成物を供給しうるにはおそらく長すぎるであろう。
ここに、全く新しい試みが上記問題点を解決することを
見出し、これが本発明の主題である。かなりの量のアリ
ールアミノアルコールの存在下において慣用の成分から
ポリエーテルイミドが製造されれば、意外にも、水酸基
で末端が官能化されたポリエーテルイミドオリゴマーが
得られる。既知のポリエーテルイミドに対して、上記物
質は低い固有粘度、低〜中位の分子量及び高い水酸基当
量を有する。さらに、意外にもこれらはブロック共重合
体を製造するのに特に適していることがわかつた。例え
ば1985年10月４日付米国特許出願第784,511号に開示さ
れているように、本出願の水酸基末端停止ポリエーテル
イミドオリゴマーをビスフェノール−Ａ及びカーボネー
ト前駆体と反応させて得られた共重合体は、ただ１つの
ガラス転移温度Ｔｇを示し、高い固有粘度を有し、この
ためエンジニアリング熱可塑性樹脂として、さらに他の
樹脂とのブレンドにおいて有用となるものである。
見出し、これが本発明の主題である。かなりの量のアリ
ールアミノアルコールの存在下において慣用の成分から
ポリエーテルイミドが製造されれば、意外にも、水酸基
で末端が官能化されたポリエーテルイミドオリゴマーが
得られる。既知のポリエーテルイミドに対して、上記物
質は低い固有粘度、低〜中位の分子量及び高い水酸基当
量を有する。さらに、意外にもこれらはブロック共重合
体を製造するのに特に適していることがわかつた。例え
ば1985年10月４日付米国特許出願第784,511号に開示さ
れているように、本出願の水酸基末端停止ポリエーテル
イミドオリゴマーをビスフェノール−Ａ及びカーボネー
ト前駆体と反応させて得られた共重合体は、ただ１つの
ガラス転移温度Ｔｇを示し、高い固有粘度を有し、この
ためエンジニアリング熱可塑性樹脂として、さらに他の
樹脂とのブレンドにおいて有用となるものである。
発明の要約 本発明により、次の式を有する水酸基末端停止ポリエー
テルイミドオリゴマーが提供される。
テルイミドオリゴマーが提供される。
〔式中、ｎは約３〜約１２の整数であり、 −Ｏ−Ｔ基は （式中Ｒ２は水素、低級アルキル又は低級アルコキシで
ある）から成る群より選ばれ、Ｚは 及び(2)一般式 （Ｙは式： −ＣｙＨ２ｙ−、 −Ｏ−及び−Ｓ− の２価の基から成る群より選ばれた基であり、ｑは０又
は１であり、ｙは１〜５の整数である） を有する２価の有機基から成る群より選ばれた基であ
り、Ｒは(1)６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化
水素基及びそのハロゲン化誘導体、(2)２〜２０個の炭
素原子を有するアルキレン基及びシクロアルキレン基、
Ｃ（２−８）アルキレン末端停止ポリジオルガノシロキ
サン及び(3)式 （式中、Ｑは から成る群より選ばれた基であり、ｘは１〜５の整数で
ある）に含まれる２価の基から成る群より選ばれた２価
の有機基であり、Ｒ１は上記Ｒの定義と同じである〕 好ましい態様において、ポリエーテルイミドオリゴマー
は式 を有するものであり、特に、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の２価の
結合が３，３′；３，４′；４，３′又は4,4′の位置
にあるものである。Ｚが である上記定義のオリゴマーも製造される。好ましいオ
リゴマーは、最初の式においてＲ及びＲ１が から独立に選択されたものである。Ｒが であり、Ｒ１が であるオリゴマーは特に言及すべきものである。ほとん
どの場合、ｎは約５〜約８であり、特に6.5〜7.5であ
る。
ある）から成る群より選ばれ、Ｚは 及び(2)一般式 （Ｙは式： −ＣｙＨ２ｙ−、 −Ｏ−及び−Ｓ− の２価の基から成る群より選ばれた基であり、ｑは０又
は１であり、ｙは１〜５の整数である） を有する２価の有機基から成る群より選ばれた基であ
り、Ｒは(1)６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化
水素基及びそのハロゲン化誘導体、(2)２〜２０個の炭
素原子を有するアルキレン基及びシクロアルキレン基、
Ｃ（２−８）アルキレン末端停止ポリジオルガノシロキ
サン及び(3)式 （式中、Ｑは から成る群より選ばれた基であり、ｘは１〜５の整数で
ある）に含まれる２価の基から成る群より選ばれた２価
の有機基であり、Ｒ１は上記Ｒの定義と同じである〕 好ましい態様において、ポリエーテルイミドオリゴマー
は式 を有するものであり、特に、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の２価の
結合が３，３′；３，４′；４，３′又は4,4′の位置
にあるものである。Ｚが である上記定義のオリゴマーも製造される。好ましいオ
リゴマーは、最初の式においてＲ及びＲ１が から独立に選択されたものである。Ｒが であり、Ｒ１が であるオリゴマーは特に言及すべきものである。ほとん
どの場合、ｎは約５〜約８であり、特に6.5〜7.5であ
る。
また本発明により、式 （式中Ｔ及びＺは前記定義の通りである） のビスエーテル無水物を、式 H2N-R-NH2 （式中Ｒは前記定義の通り） のジアミン及び式 H2N-R1OH （式中Ｒ１は前記定義の通り） のアミノアルコールと、ビスエーテル無水物対ジアミン
対アミノアルコールのモル比が約0.4〜0.5：0.2〜0.42
3：0.4〜0.077の範囲内において反応させることから成
る、前記式を有する新規なオリゴマーを製造する方法が
提供される。
対アミノアルコールのモル比が約0.4〜0.5：0.2〜0.42
3：0.4〜0.077の範囲内において反応させることから成
る、前記式を有する新規なオリゴマーを製造する方法が
提供される。
この発明における好ましい態様は、ビスエーテル無水物
対ジアミン対アミノアルコールのモル比が１＋ｂ：ｂ：
２（式中ｂは約２〜約１２の整数である）の場合であ
る。
対ジアミン対アミノアルコールのモル比が１＋ｂ：ｂ：
２（式中ｂは約２〜約１２の整数である）の場合であ
る。
発明の詳細な記載 本発明のポリエーテルイミドを製造するのに用いられる
ビスエーテル無水物は既知であり、当業者によつて容易
に製造できる。例えばヒース（Heath）らの米国特許第
3,847,867号参照のこと。一般に、２価フェノールの二
ナトリウム塩は、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合が形成される条件下で
ハロアリールイミド又はニトロアリールイミドと反応し
てビスイミドとされ、次いでビス無水物に変換される。
ビスエーテル無水物は既知であり、当業者によつて容易
に製造できる。例えばヒース（Heath）らの米国特許第
3,847,867号参照のこと。一般に、２価フェノールの二
ナトリウム塩は、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合が形成される条件下で
ハロアリールイミド又はニトロアリールイミドと反応し
てビスイミドとされ、次いでビス無水物に変換される。
芳香族ビス（エーテル無水物）には例えば、2,2−ビス
〔４−（2,3−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−
プロパン二無水物、4,4′−ビス（2,3−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、1,3−ビス
（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
4,4′−ビス（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニ
ルスルフィド二無水物、1,4−ビス（2,3−ジカルボキシ
フェノキシ）ベンゼン二無水物、4,4′−ビス（2,3−ジ
カルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、4,
4′−ビス（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルホン二無水物、2,2−ビス〔４−（3,4−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、4,4′−
ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエー
テル二無水物、4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノ
キシ）ジフェニルスルフィド二無水物、1,3−ビス（3,4
−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、1,4−
ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゾフェノン二無水物、４−（2,3−ジカルボキシフェノ
キシ）−４′−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニル−2,2−プロパン二無水物等及びこれらの二無水
物の混合物がある。
〔４−（2,3−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−
プロパン二無水物、4,4′−ビス（2,3−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、1,3−ビス
（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
4,4′−ビス（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニ
ルスルフィド二無水物、1,4−ビス（2,3−ジカルボキシ
フェノキシ）ベンゼン二無水物、4,4′−ビス（2,3−ジ
カルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、4,
4′−ビス（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルホン二無水物、2,2−ビス〔４−（3,4−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、4,4′−
ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエー
テル二無水物、4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノ
キシ）ジフェニルスルフィド二無水物、1,3−ビス（3,4
−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、1,4−
ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゾフェノン二無水物、４−（2,3−ジカルボキシフェノ
キシ）−４′−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニル−2,2−プロパン二無水物等及びこれらの二無水
物の混合物がある。
適した有機ジアミンには、例えばｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルプロパン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ベ
ンジジン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、3,3′−
ジメチルベンジシン、3,3′−ジメトキシベンジジン、
2,4−ビス（ベータ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、
ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エー
テル、1,3−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、1,2
−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、2,4−ジアミノ
トルエン、2,6−ジアミノトルエン、ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、３−メチルヘプタメチレンジ
アミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11
−ドデカンジアミン、2,2−ジメチルプロピレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチ
レンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレン−ジアミ
ン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチ
ルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジ
アミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,12−オクタ
ドデカンジアミン、ビス（３−アミノ−プロピル）スル
フィド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ビ
ス（３−アミノ−プロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサ
ン等がある。
ン、ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルプロパン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ベ
ンジジン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、3,3′−
ジメチルベンジシン、3,3′−ジメトキシベンジジン、
2,4−ビス（ベータ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、
ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エー
テル、1,3−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、1,2
−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、2,4−ジアミノ
トルエン、2,6−ジアミノトルエン、ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、３−メチルヘプタメチレンジ
アミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11
−ドデカンジアミン、2,2−ジメチルプロピレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチ
レンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレン−ジアミ
ン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチ
ルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジ
アミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,12−オクタ
ドデカンジアミン、ビス（３−アミノ−プロピル）スル
フィド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ビ
ス（３−アミノ−プロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサ
ン等がある。
適した芳香族アミノアルコールには多くの種類がある。
一般に、 ｐ−アミノフェノール、 ｍ−アミノフェノール、 ４−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルプロパン、 ４−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルメタン、 アミノヒドロキシジフェニルスルホン、 ４−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルエーテル、 ２−ヒドロキシ−４−アミノトルエン及び例えば上記ジ
アミンの任意の類似体が用いられる。
一般に、 ｐ−アミノフェノール、 ｍ−アミノフェノール、 ４−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルプロパン、 ４−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルメタン、 アミノヒドロキシジフェニルスルホン、 ４−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルエーテル、 ２−ヒドロキシ−４−アミノトルエン及び例えば上記ジ
アミンの任意の類似体が用いられる。
一般に反応は、二無水物とジアミンとの相互作用を行わ
せるため、例えばｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾー
ル／トルエン等のよく知られた溶剤を用い、約60〜約25
0℃の温度において有利に行われる。または、同時に混
合しながら成分の混合物を高い温度に加熱して、上記二
無水物のいずれかを上記ジアミノ化合物のいずれかと溶
融重合させることによりポリエーテルイミドを製造しう
る。一般に約200℃〜400℃、好ましくは230℃〜300℃の
間の溶融重合温度が使用できる。反応の条件及び成分の
割合は希望する分子量、固有粘度及び耐溶剤性によつて
広く変化する。一般にポリエーテルイミドオリゴマーに
は等モル量のジアミン−アミノアルコール混合物と二無
水物が用いられる。この面における好ましい態様は、ビ
スエーテル無水物対ジアミン対アミノアルコールのモル
比が１＋ｂ：ｂ：２（ｂは約２〜約１２の整数）である
場合である。ジアミン対アミノアルコールのモル比は変
化しうるが、通常33〜83モル％のジアミン対67〜17％ア
ミノアルコールの範囲である。好ましいモル比は0.4〜
0.5ビスエーテル無水物対0.2〜0.423ジアミン対0.4〜0.
077アミノアルコールである。一般に、有用な水酸基末
端停止ポリエーテルイミドオリゴマーは、２５℃のクロ
ロホルム中で測定して0.05デシリットル／グラムより大
きい、好ましくは0.15〜0.30デシリットル／グラムの固
有粘度を有する。
せるため、例えばｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾー
ル／トルエン等のよく知られた溶剤を用い、約60〜約25
0℃の温度において有利に行われる。または、同時に混
合しながら成分の混合物を高い温度に加熱して、上記二
無水物のいずれかを上記ジアミノ化合物のいずれかと溶
融重合させることによりポリエーテルイミドを製造しう
る。一般に約200℃〜400℃、好ましくは230℃〜300℃の
間の溶融重合温度が使用できる。反応の条件及び成分の
割合は希望する分子量、固有粘度及び耐溶剤性によつて
広く変化する。一般にポリエーテルイミドオリゴマーに
は等モル量のジアミン−アミノアルコール混合物と二無
水物が用いられる。この面における好ましい態様は、ビ
スエーテル無水物対ジアミン対アミノアルコールのモル
比が１＋ｂ：ｂ：２（ｂは約２〜約１２の整数）である
場合である。ジアミン対アミノアルコールのモル比は変
化しうるが、通常33〜83モル％のジアミン対67〜17％ア
ミノアルコールの範囲である。好ましいモル比は0.4〜
0.5ビスエーテル無水物対0.2〜0.423ジアミン対0.4〜0.
077アミノアルコールである。一般に、有用な水酸基末
端停止ポリエーテルイミドオリゴマーは、２５℃のクロ
ロホルム中で測定して0.05デシリットル／グラムより大
きい、好ましくは0.15〜0.30デシリットル／グラムの固
有粘度を有する。
１つの供給方法は、１〜４時間の間、６０℃において、
そして次に180℃において溶剤中でビスフェノールＡ二
無水物、芳香族ジアミンおよび芳香族アミノアルコール
を反応させることである。次に反応混合物を冷却し、そ
こで非溶剤に加えることによつて生成物を分離する。
そして次に180℃において溶剤中でビスフェノールＡ二
無水物、芳香族ジアミンおよび芳香族アミノアルコール
を反応させることである。次に反応混合物を冷却し、そ
こで非溶剤に加えることによつて生成物を分離する。
代表的な用途としては、ポリエーテルイミドブロックと
芳香族ポリカーボネートブロックを有する単一のＴｇを
示す共重合体を製造するために、ポリエーテルイミドオ
リゴマーをビスフェノールＡとの混合物中で標準的な界
面ホスゲン化にかけるものである。
芳香族ポリカーボネートブロックを有する単一のＴｇを
示す共重合体を製造するために、ポリエーテルイミドオ
リゴマーをビスフェノールＡとの混合物中で標準的な界
面ホスゲン化にかけるものである。
好ましい具体例の記載 次の実施例は本発明を具体的に説明するものであり、本
発明を限定するものでは全くない。
発明を限定するものでは全くない。
実施例 １ かく拌機、温度計、チッ素導入口及びディーン−スター
ク（Dean-Stark）トラップ／冷却器を備えた５の３つ
口フラスコに、ｏ−ジクロロベンゼン２、２，２−ビ
ス〔４−（3,4−ジカルボキシ−フェノキシ）フェニ
ル）プロパン二無水物1145.03ｇ（2.20モル）及びベン
ゾホスホン酸ナトリウム0.2ｇを入れる。チッ素下で混
合物をかく拌し、６０℃に加熱する。３０分後、ｍ−フ
ェニレンジアミン216.28ｇ（2.00モル）を加える。３０
分間かく拌後、ｐ−アミノフェノール43.65ｇ（0.40モ
ル）を加え、水を共沸によつて除去しながら、温度をゆ
つくり180℃に上げる。180℃において２時間した後、混
合物を冷却する。メタノール中への沈澱によりオリゴマ
ーを単離する。得られる粉末を真空下125℃で乾燥す
る。この物質はクロロホルム中で測定して0.18dl／ｇの
固有粘度を示し、ゲル透過クロマトグラフィーにより36
60の数平均分子量を示し、次の式を有する。
ク（Dean-Stark）トラップ／冷却器を備えた５の３つ
口フラスコに、ｏ−ジクロロベンゼン２、２，２−ビ
ス〔４−（3,4−ジカルボキシ−フェノキシ）フェニ
ル）プロパン二無水物1145.03ｇ（2.20モル）及びベン
ゾホスホン酸ナトリウム0.2ｇを入れる。チッ素下で混
合物をかく拌し、６０℃に加熱する。３０分後、ｍ−フ
ェニレンジアミン216.28ｇ（2.00モル）を加える。３０
分間かく拌後、ｐ−アミノフェノール43.65ｇ（0.40モ
ル）を加え、水を共沸によつて除去しながら、温度をゆ
つくり180℃に上げる。180℃において２時間した後、混
合物を冷却する。メタノール中への沈澱によりオリゴマ
ーを単離する。得られる粉末を真空下125℃で乾燥す
る。この物質はクロロホルム中で測定して0.18dl／ｇの
固有粘度を示し、ゲル透過クロマトグラフィーにより36
60の数平均分子量を示し、次の式を有する。
実施例 ２ 実施例１の操作をくり返し、但しジアミンとして4,4′
−ジアミノジフェニルメタンを用いると、0.16dl／ｇの
固有粘度（クロロホルム中）を有する重合体が得られ
た。
−ジアミノジフェニルメタンを用いると、0.16dl／ｇの
固有粘度（クロロホルム中）を有する重合体が得られ
た。
実施例 ３ 実施例１の操作をくり返し但し、ジアミンとして4,4′
−ジアミノジフェニルエーテルを用いると、0.18dl／ｇ
の固有粘度（クロロホルム中）を有する重合体が得られ
た。
−ジアミノジフェニルエーテルを用いると、0.18dl／ｇ
の固有粘度（クロロホルム中）を有する重合体が得られ
た。
実施例 ４ 実施例１の操作をくり返し但し、ｐ−アミノフェノール
の代わりに４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルプ
ロパンを用いると、0.19dl／ｇの固有粘度（クロロホル
ム中）を有する重合体が得られた。
の代わりに４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルプ
ロパンを用いると、0.19dl／ｇの固有粘度（クロロホル
ム中）を有する重合体が得られた。
実施例 ５ 実施例１の操作をくり返し但し、ｐ−アミノフェノール
の代わりにｍ−アミノフェノールを用いると、0.15dl／
ｇの固有粘度（クロロホルム中）を有する重合体が得ら
れた。
の代わりにｍ−アミノフェノールを用いると、0.15dl／
ｇの固有粘度（クロロホルム中）を有する重合体が得ら
れた。
実施例 ６ 実施例１の操作をくり返し但し、ビスエーテル無水物と
して ビス〔３−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン二無水物、 ３−（3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル）−４′
−（3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル）−1,3−プ
ロパン二無水物及び ４−（3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル）−３′
−（3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル）1,3−プロ
パン二無水物を用い、ｍ−フェニレンジアミンの代わり
にｐ−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン及び4,4′−ジアミノ−ジフェニルエーテルを
用い、そしてｐ−アミノフェノールの代わりにｍ−アミ
ノフェノール、４−アミノ−４′−ヒドロキシ−ジフェ
ニルメタン及び４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニ
ルエーテルを用いると、本発明の相当する水酸基末端停
止ポリエーテルイミドオリゴマーが得られた。
して ビス〔３−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン二無水物、 ３−（3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル）−４′
−（3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル）−1,3−プ
ロパン二無水物及び ４−（3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル）−３′
−（3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル）1,3−プロ
パン二無水物を用い、ｍ−フェニレンジアミンの代わり
にｐ−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン及び4,4′−ジアミノ−ジフェニルエーテルを
用い、そしてｐ−アミノフェノールの代わりにｍ−アミ
ノフェノール、４−アミノ−４′−ヒドロキシ−ジフェ
ニルメタン及び４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニ
ルエーテルを用いると、本発明の相当する水酸基末端停
止ポリエーテルイミドオリゴマーが得られた。
これまでの詳細な記載に照らして、当業者には本発明に
おける多くの変形が思いつくであろう。そのような明ら
かな変形のすべては特許請求の範囲によつて明らかにさ
れた本発明の範囲内に含まれる。
おける多くの変形が思いつくであろう。そのような明ら
かな変形のすべては特許請求の範囲によつて明らかにさ
れた本発明の範囲内に含まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 64/12 ＮＱＡ 9362−4Ｊ 81/00 ＮＵＳ 8416−4Ｊ
Claims (13)
- 【請求項１】式 ［式中、ｎは３〜１２の整数であり、 −Ｏ−Ｔ基は （式中Ｒ２は水素、低級アルキル又は低級アルコキシで
ある）から成る群より選ばれ、Ｚは 及び（２）一般式 （式中Ｙは式： 及び −Ｓ− の２価の基から成る群より選ばれた基であり、ｑは０又
は１であり、ｙは１〜５の整数である） の２価の有機基から成る群より選ばれた基であり、Ｒは
（１）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基
及びそのハロゲン化誘導体、及び（２）式： （式中Ｑは から成る群より選ばれた基であり、ｘは１〜５の整数で
ある）に含まれる２価の基から成る群より選ばれた２価
の有機基であり、Ｒ１は上記Ｒの定義と同じである］ を有する水酸基末端停止ポリエーテルイミドオリゴマ
ー。 - 【請求項２】ｎが４〜１０である特許請求の範囲第１項
記載のオリゴマー。 - 【請求項３】−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の２価の結合が３，
３′；３，４′；４，３′又は４，４′の位置にある特
許請求の範囲第１項記載のオリゴマー。 - 【請求項４】Ｒ及びＲ１が から独立に選ばれる特許請求の範囲第１項記載のオリゴ
マー。 - 【請求項５】Ｒが であり、 Ｒ１が である特許請求の範囲第１項記載のオリゴマー。
- 【請求項６】ｎが５〜８である特許請求の範囲第１項記
載のオリゴマー。 - 【請求項７】式 ［式中、ｎは３〜１２の整数であり、 −Ｏ−Ｔ基は （Ｒ２は水素、低級アルキル又は低級アルコキシであ
る）から成る群より選ばれ、Ｚは 及び（２）一般式 （式中、Ｙは式 及び−Ｓ− の２価の基から成る群より選ばれた基であり、ｑは０又
は１であり、ｙは１〜５の整数である） の２価の有機基から成る群より選ばれた基であり、Ｒは
（１）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基
及びそのハロゲン化誘導体、及び（２）式： （式中Ｑは から成る群より選ばれた基であり、ｘは１〜５の整数で
ある）に含まれる２価の基から成る群より選ばれた２価
の有機基であり、Ｒ１は上記Ｒの定義と同じである］ を有する水酸基末端停止ポリエーテルイミドオリゴマー
の製造方法であり、 式 （式中、Ｔ及びＺは前記定義の通りである） のビスエーテル無水物を、式 Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２ （式中、Ｒは前記定義の通りである） のジアミン及び式 Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＯＨ （式中、Ｒ１は前記定義の通りである） のアミノアルコールと、ビスエーテル無水物対ジアミン
対アミノアルコールのモル比０．４〜０．５：０．２〜
０．４２３：０．４〜０．０７７の範囲で、反応させる
ことから成る上記水酸基末端停止ポリエーテルイミドオ
リゴマーの製造方法。 - 【請求項８】生成物が式 （式中ｎは４〜１０である） を有する特許請求の範囲第７項記載の方法。
- 【請求項９】−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の２価の結合が３，
３′；３，４′；４，３′又は４，４′の位置である特
許請求の範囲第７項記載の方法。 - 【請求項１０】Ｒ及びＲ１が より独立に選ばれる特許請求の範囲第７項記載の方法。
- 【請求項１１】Ｒが であり、 Ｒ１が である特許請求の範囲第７項記載の方法。
- 【請求項１２】ｎが５〜８である特許請求の範囲第８項
記載の方法。 - 【請求項１３】ビスエーテル無水物対ジアミン対アミノ
アルコールのモル比が１＋ｂ：ｂ：２（ただしｂは２〜
１２の整数である）である特許請求の範囲第７項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US784362 | 1985-10-04 | ||
| US06/784,362 US4611048A (en) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | Hydroxy terminated polyetherimide oligomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62124123A JPS62124123A (ja) | 1987-06-05 |
| JPH0649759B2 true JPH0649759B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=25132224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61234755A Expired - Lifetime JPH0649759B2 (ja) | 1985-10-04 | 1986-10-03 | 水酸基末端停止ポリエ−テルイミドオリゴマ− |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4611048A (ja) |
| EP (1) | EP0217302B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0649759B2 (ja) |
| DE (1) | DE3675617D1 (ja) |
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| US5969079A (en) | 1985-09-05 | 1999-10-19 | The Boeing Company | Oligomers with multiple chemically functional end caps |
| US5705598A (en) | 1985-04-23 | 1998-01-06 | The Boeing Company | Polyester sulfone oligomers and blends |
| US5512676A (en) | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
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| US5693741A (en) | 1988-03-15 | 1997-12-02 | The Boeing Company | Liquid molding compounds |
| US5516876A (en) | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| US5618907A (en) | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
| US4760117A (en) * | 1985-06-11 | 1988-07-26 | General Electric Company | Method for preparing copolycarbonates from cyclic polycarbonate oligomers |
| US5610317A (en) | 1985-09-05 | 1997-03-11 | The Boeing Company | Multiple chemically functional end cap monomers |
| US4766199A (en) * | 1986-06-23 | 1988-08-23 | General Electric Company | Secondary amine-terminated oligomers and copolyurethanecarbonates prepared therefrom |
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| US5268519A (en) * | 1987-02-20 | 1993-12-07 | The Boeing Company | Lightly crosslinked etherimide oligomers |
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