JPH0649759B2 - 水酸基末端停止ポリエ−テルイミドオリゴマ− - Google Patents
水酸基末端停止ポリエ−テルイミドオリゴマ−Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリエーテルイミドオリゴマー及びその
製造方法に関する。より詳細には末端がアリールヒドロ
キシル基で官能化され、ブロック共重合体の製造に有用
なポリエーテルイミドオリゴマーに関する。
製造方法に関する。より詳細には末端がアリールヒドロ
キシル基で官能化され、ブロック共重合体の製造に有用
なポリエーテルイミドオリゴマーに関する。
発明の背景 他の重合体のセグメントを含むポリカーボネートブロッ
ク共重合体は、これまでに知られており、例えばゴール
ドバーグ(Goldberg)の米国特許第3,030,335号、アー
デルマン(Adelmann)らの米国特許第4,252,922号及び
ベーンケ(Behnke)らの第4,436,839号を参照すればよ
く、これらにはポリアルキレングリコールから誘導され
たセグメントを含むビスフェノール−Aカーボネートの
ブロック共重合体が開示されている。シュレッケンベル
グ(Schreckenberg)らの米国特許第4,217,437号におい
てはポリアルキレングリコールが例えば炭酸ジフェノー
ルでうまく末端が官能化されている。このようなブロッ
ク共重合体は、他の重合体のセグメントによつてポリカ
ーボネートに強靭さが付与されるためにフィルムフレー
ムや成形品として有用である。このブロック共重合体は
ポリカーボネート樹脂及び多くのその他の付加及び縮合
重合体とブレンドすることができ、ブレンドされない樹
脂に比べて著しく改良された弾性特性を示す熱可塑性成
形用組成物を提供しうる。
ク共重合体は、これまでに知られており、例えばゴール
ドバーグ(Goldberg)の米国特許第3,030,335号、アー
デルマン(Adelmann)らの米国特許第4,252,922号及び
ベーンケ(Behnke)らの第4,436,839号を参照すればよ
く、これらにはポリアルキレングリコールから誘導され
たセグメントを含むビスフェノール−Aカーボネートの
ブロック共重合体が開示されている。シュレッケンベル
グ(Schreckenberg)らの米国特許第4,217,437号におい
てはポリアルキレングリコールが例えば炭酸ジフェノー
ルでうまく末端が官能化されている。このようなブロッ
ク共重合体は、他の重合体のセグメントによつてポリカ
ーボネートに強靭さが付与されるためにフィルムフレー
ムや成形品として有用である。このブロック共重合体は
ポリカーボネート樹脂及び多くのその他の付加及び縮合
重合体とブレンドすることができ、ブレンドされない樹
脂に比べて著しく改良された弾性特性を示す熱可塑性成
形用組成物を提供しうる。
非常に有用な種類の耐熱性熱可塑性重合体が、ビスエー
テル無水物及び芳香族ジアミンを反応させることにより
製造されたポリエーテルイミド樹脂から成ることもまた
知られている。例えば、ウィリアムズ(Williams)III
らの米国特許第3,983,093号参照のこと。これには2,2−
ビス〔4−2,3−ジカルボキシフェノキシフェニル〕プ
ロパン二無水物(BPA-DA)及びメタフェニレンジアミン
の反応生成物が開示されている。この直鎖状重合体はア
ミノ基で末端停止し、非常に大きい分子量を有し、高い
ガラス転移温度(Tg、典型的には216℃)を有する。
このような物質は芳香族ポリカーボネートとは容易にブ
レンドできない、というのは2つのTgを有する混合物
が得られ、Tgの1つはポリエーテルイミド樹脂のTg
であり、もう1つはポリカーボネートのTgとなるため
である。さらに、アミノ末端基があるために、ポリエー
テルイミドはポリエーテルで行われるようには芳香族ポ
リカーボネートセグメントとの共重合体中にブロックと
してうまく利用できない。さらに、この分野において
は、樹脂共重合体中にブロックとして導入させるために
高分子量のポリエーテルイミド樹脂を官能化する方法は
知られておらず、そのような方法があつたとしても、セ
グメントの長さが、慣用の装置で容易に熱成形しうる組
成物を供給しうるにはおそらく長すぎるであろう。
テル無水物及び芳香族ジアミンを反応させることにより
製造されたポリエーテルイミド樹脂から成ることもまた
知られている。例えば、ウィリアムズ(Williams)III
らの米国特許第3,983,093号参照のこと。これには2,2−
ビス〔4−2,3−ジカルボキシフェノキシフェニル〕プ
ロパン二無水物(BPA-DA)及びメタフェニレンジアミン
の反応生成物が開示されている。この直鎖状重合体はア
ミノ基で末端停止し、非常に大きい分子量を有し、高い
ガラス転移温度(Tg、典型的には216℃)を有する。
このような物質は芳香族ポリカーボネートとは容易にブ
レンドできない、というのは2つのTgを有する混合物
が得られ、Tgの1つはポリエーテルイミド樹脂のTg
であり、もう1つはポリカーボネートのTgとなるため
である。さらに、アミノ末端基があるために、ポリエー
テルイミドはポリエーテルで行われるようには芳香族ポ
リカーボネートセグメントとの共重合体中にブロックと
してうまく利用できない。さらに、この分野において
は、樹脂共重合体中にブロックとして導入させるために
高分子量のポリエーテルイミド樹脂を官能化する方法は
知られておらず、そのような方法があつたとしても、セ
グメントの長さが、慣用の装置で容易に熱成形しうる組
成物を供給しうるにはおそらく長すぎるであろう。
ここに、全く新しい試みが上記問題点を解決することを
見出し、これが本発明の主題である。かなりの量のアリ
ールアミノアルコールの存在下において慣用の成分から
ポリエーテルイミドが製造されれば、意外にも、水酸基
で末端が官能化されたポリエーテルイミドオリゴマーが
得られる。既知のポリエーテルイミドに対して、上記物
質は低い固有粘度、低〜中位の分子量及び高い水酸基当
量を有する。さらに、意外にもこれらはブロック共重合
体を製造するのに特に適していることがわかつた。例え
ば1985年10月4日付米国特許出願第784,511号に開示さ
れているように、本出願の水酸基末端停止ポリエーテル
イミドオリゴマーをビスフェノール−A及びカーボネー
ト前駆体と反応させて得られた共重合体は、ただ1つの
ガラス転移温度Tgを示し、高い固有粘度を有し、この
ためエンジニアリング熱可塑性樹脂として、さらに他の
樹脂とのブレンドにおいて有用となるものである。
見出し、これが本発明の主題である。かなりの量のアリ
ールアミノアルコールの存在下において慣用の成分から
ポリエーテルイミドが製造されれば、意外にも、水酸基
で末端が官能化されたポリエーテルイミドオリゴマーが
得られる。既知のポリエーテルイミドに対して、上記物
質は低い固有粘度、低〜中位の分子量及び高い水酸基当
量を有する。さらに、意外にもこれらはブロック共重合
体を製造するのに特に適していることがわかつた。例え
ば1985年10月4日付米国特許出願第784,511号に開示さ
れているように、本出願の水酸基末端停止ポリエーテル
イミドオリゴマーをビスフェノール−A及びカーボネー
ト前駆体と反応させて得られた共重合体は、ただ1つの
ガラス転移温度Tgを示し、高い固有粘度を有し、この
ためエンジニアリング熱可塑性樹脂として、さらに他の
樹脂とのブレンドにおいて有用となるものである。
発明の要約 本発明により、次の式を有する水酸基末端停止ポリエー
テルイミドオリゴマーが提供される。
テルイミドオリゴマーが提供される。
〔式中、nは約3〜約12の整数であり、 −O−T基は (式中R2は水素、低級アルキル又は低級アルコキシで
ある)から成る群より選ばれ、Zは 及び(2)一般式 (Yは式: −CyH2y−、 −O−及び−S− の2価の基から成る群より選ばれた基であり、qは0又
は1であり、yは1〜5の整数である) を有する2価の有機基から成る群より選ばれた基であ
り、Rは(1)6〜20個の炭素原子を有する芳香族炭化
水素基及びそのハロゲン化誘導体、(2)2〜20個の炭
素原子を有するアルキレン基及びシクロアルキレン基、
C(2−8)アルキレン末端停止ポリジオルガノシロキ
サン及び(3)式 (式中、Qは から成る群より選ばれた基であり、xは1〜5の整数で
ある)に含まれる2価の基から成る群より選ばれた2価
の有機基であり、R1は上記Rの定義と同じである〕 好ましい態様において、ポリエーテルイミドオリゴマー
は式 を有するものであり、特に、−O−Z−O−基の2価の
結合が3,3′;3,4′;4,3′又は4,4′の位置
にあるものである。Zが である上記定義のオリゴマーも製造される。好ましいオ
リゴマーは、最初の式においてR及びR1が から独立に選択されたものである。Rが であり、R1が であるオリゴマーは特に言及すべきものである。ほとん
どの場合、nは約5〜約8であり、特に6.5〜7.5であ
る。
ある)から成る群より選ばれ、Zは 及び(2)一般式 (Yは式: −CyH2y−、 −O−及び−S− の2価の基から成る群より選ばれた基であり、qは0又
は1であり、yは1〜5の整数である) を有する2価の有機基から成る群より選ばれた基であ
り、Rは(1)6〜20個の炭素原子を有する芳香族炭化
水素基及びそのハロゲン化誘導体、(2)2〜20個の炭
素原子を有するアルキレン基及びシクロアルキレン基、
C(2−8)アルキレン末端停止ポリジオルガノシロキ
サン及び(3)式 (式中、Qは から成る群より選ばれた基であり、xは1〜5の整数で
ある)に含まれる2価の基から成る群より選ばれた2価
の有機基であり、R1は上記Rの定義と同じである〕 好ましい態様において、ポリエーテルイミドオリゴマー
は式 を有するものであり、特に、−O−Z−O−基の2価の
結合が3,3′;3,4′;4,3′又は4,4′の位置
にあるものである。Zが である上記定義のオリゴマーも製造される。好ましいオ
リゴマーは、最初の式においてR及びR1が から独立に選択されたものである。Rが であり、R1が であるオリゴマーは特に言及すべきものである。ほとん
どの場合、nは約5〜約8であり、特に6.5〜7.5であ
る。
また本発明により、式 (式中T及びZは前記定義の通りである) のビスエーテル無水物を、式 H2N-R-NH2 (式中Rは前記定義の通り) のジアミン及び式 H2N-R1OH (式中R1は前記定義の通り) のアミノアルコールと、ビスエーテル無水物対ジアミン
対アミノアルコールのモル比が約0.4〜0.5:0.2〜0.42
3:0.4〜0.077の範囲内において反応させることから成
る、前記式を有する新規なオリゴマーを製造する方法が
提供される。
対アミノアルコールのモル比が約0.4〜0.5:0.2〜0.42
3:0.4〜0.077の範囲内において反応させることから成
る、前記式を有する新規なオリゴマーを製造する方法が
提供される。
この発明における好ましい態様は、ビスエーテル無水物
対ジアミン対アミノアルコールのモル比が1+b:b:
2(式中bは約2〜約12の整数である)の場合であ
る。
対ジアミン対アミノアルコールのモル比が1+b:b:
2(式中bは約2〜約12の整数である)の場合であ
る。
発明の詳細な記載 本発明のポリエーテルイミドを製造するのに用いられる
ビスエーテル無水物は既知であり、当業者によつて容易
に製造できる。例えばヒース(Heath)らの米国特許第
3,847,867号参照のこと。一般に、2価フェノールの二
ナトリウム塩は、C−O−C結合が形成される条件下で
ハロアリールイミド又はニトロアリールイミドと反応し
てビスイミドとされ、次いでビス無水物に変換される。
ビスエーテル無水物は既知であり、当業者によつて容易
に製造できる。例えばヒース(Heath)らの米国特許第
3,847,867号参照のこと。一般に、2価フェノールの二
ナトリウム塩は、C−O−C結合が形成される条件下で
ハロアリールイミド又はニトロアリールイミドと反応し
てビスイミドとされ、次いでビス無水物に変換される。
芳香族ビス(エーテル無水物)には例えば、2,2−ビス
〔4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕−
プロパン二無水物、4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフ
ェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、1,3−ビス
(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、
4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニ
ルスルフィド二無水物、1,4−ビス(2,3−ジカルボキシ
フェノキシ)ベンゼン二無水物、4,4′−ビス(2,3−ジ
カルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,
4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル
スルホン二無水物、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキ
シフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物、4,4′−
ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエー
テル二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノ
キシ)ジフェニルスルフィド二無水物、1,3−ビス(3,4
−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−
ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水
物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベン
ゾフェノン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノ
キシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフ
ェニル−2,2−プロパン二無水物等及びこれらの二無水
物の混合物がある。
〔4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕−
プロパン二無水物、4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフ
ェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、1,3−ビス
(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、
4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニ
ルスルフィド二無水物、1,4−ビス(2,3−ジカルボキシ
フェノキシ)ベンゼン二無水物、4,4′−ビス(2,3−ジ
カルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,
4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル
スルホン二無水物、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキ
シフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物、4,4′−
ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエー
テル二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノ
キシ)ジフェニルスルフィド二無水物、1,3−ビス(3,4
−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−
ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水
物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベン
ゾフェノン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノ
キシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフ
ェニル−2,2−プロパン二無水物等及びこれらの二無水
物の混合物がある。
適した有機ジアミンには、例えばm−フェニレンジアミ
ン、p−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルプロパン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ベ
ンジジン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、3,3′−
ジメチルベンジシン、3,3′−ジメトキシベンジジン、
2,4−ビス(ベータ−アミノ−t−ブチル)トルエン、
ビス(p−ベータ−アミノ−t−ブチルフェニル)エー
テル、1,3−ジアミノ−4−イソプロピルベンゼン、1,2
−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、m−キシリレ
ンジアミン、p−キシリレンジアミン、2,4−ジアミノ
トルエン、2,6−ジアミノトルエン、ビス(4−アミノ
シクロヘキシル)メタン、3−メチルヘプタメチレンジ
アミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11
−ドデカンジアミン、2,2−ジメチルプロピレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、3−メトキシヘキサメチ
レンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレン−ジアミ
ン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、3−メチ
ルヘプタメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジ
アミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,12−オクタ
ドデカンジアミン、ビス(3−アミノ−プロピル)スル
フィド、N−メチル−ビス(3−アミノプロピル)アミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ビ
ス(3−アミノ−プロピル)テトラメチルジシロキサ
ン、ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサ
ン等がある。
ン、p−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルプロパン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ベ
ンジジン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、3,3′−
ジメチルベンジシン、3,3′−ジメトキシベンジジン、
2,4−ビス(ベータ−アミノ−t−ブチル)トルエン、
ビス(p−ベータ−アミノ−t−ブチルフェニル)エー
テル、1,3−ジアミノ−4−イソプロピルベンゼン、1,2
−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、m−キシリレ
ンジアミン、p−キシリレンジアミン、2,4−ジアミノ
トルエン、2,6−ジアミノトルエン、ビス(4−アミノ
シクロヘキシル)メタン、3−メチルヘプタメチレンジ
アミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11
−ドデカンジアミン、2,2−ジメチルプロピレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、3−メトキシヘキサメチ
レンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレン−ジアミ
ン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、3−メチ
ルヘプタメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジ
アミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,12−オクタ
ドデカンジアミン、ビス(3−アミノ−プロピル)スル
フィド、N−メチル−ビス(3−アミノプロピル)アミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ビ
ス(3−アミノ−プロピル)テトラメチルジシロキサ
ン、ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサ
ン等がある。
適した芳香族アミノアルコールには多くの種類がある。
一般に、 p−アミノフェノール、 m−アミノフェノール、 4−ヒドロキシ−4′−アミノジフェニルプロパン、 4−ヒドロキシ−4′−アミノジフェニルメタン、 アミノヒドロキシジフェニルスルホン、 4−ヒドロキシ−4′−アミノジフェニルエーテル、 2−ヒドロキシ−4−アミノトルエン及び例えば上記ジ
アミンの任意の類似体が用いられる。
一般に、 p−アミノフェノール、 m−アミノフェノール、 4−ヒドロキシ−4′−アミノジフェニルプロパン、 4−ヒドロキシ−4′−アミノジフェニルメタン、 アミノヒドロキシジフェニルスルホン、 4−ヒドロキシ−4′−アミノジフェニルエーテル、 2−ヒドロキシ−4−アミノトルエン及び例えば上記ジ
アミンの任意の類似体が用いられる。
一般に反応は、二無水物とジアミンとの相互作用を行わ
せるため、例えばo−ジクロロベンゼン、m−クレゾー
ル/トルエン等のよく知られた溶剤を用い、約60〜約25
0℃の温度において有利に行われる。または、同時に混
合しながら成分の混合物を高い温度に加熱して、上記二
無水物のいずれかを上記ジアミノ化合物のいずれかと溶
融重合させることによりポリエーテルイミドを製造しう
る。一般に約200℃〜400℃、好ましくは230℃〜300℃の
間の溶融重合温度が使用できる。反応の条件及び成分の
割合は希望する分子量、固有粘度及び耐溶剤性によつて
広く変化する。一般にポリエーテルイミドオリゴマーに
は等モル量のジアミン−アミノアルコール混合物と二無
水物が用いられる。この面における好ましい態様は、ビ
スエーテル無水物対ジアミン対アミノアルコールのモル
比が1+b:b:2(bは約2〜約12の整数)である
場合である。ジアミン対アミノアルコールのモル比は変
化しうるが、通常33〜83モル%のジアミン対67〜17%ア
ミノアルコールの範囲である。好ましいモル比は0.4〜
0.5ビスエーテル無水物対0.2〜0.423ジアミン対0.4〜0.
077アミノアルコールである。一般に、有用な水酸基末
端停止ポリエーテルイミドオリゴマーは、25℃のクロ
ロホルム中で測定して0.05デシリットル/グラムより大
きい、好ましくは0.15〜0.30デシリットル/グラムの固
有粘度を有する。
せるため、例えばo−ジクロロベンゼン、m−クレゾー
ル/トルエン等のよく知られた溶剤を用い、約60〜約25
0℃の温度において有利に行われる。または、同時に混
合しながら成分の混合物を高い温度に加熱して、上記二
無水物のいずれかを上記ジアミノ化合物のいずれかと溶
融重合させることによりポリエーテルイミドを製造しう
る。一般に約200℃〜400℃、好ましくは230℃〜300℃の
間の溶融重合温度が使用できる。反応の条件及び成分の
割合は希望する分子量、固有粘度及び耐溶剤性によつて
広く変化する。一般にポリエーテルイミドオリゴマーに
は等モル量のジアミン−アミノアルコール混合物と二無
水物が用いられる。この面における好ましい態様は、ビ
スエーテル無水物対ジアミン対アミノアルコールのモル
比が1+b:b:2(bは約2〜約12の整数)である
場合である。ジアミン対アミノアルコールのモル比は変
化しうるが、通常33〜83モル%のジアミン対67〜17%ア
ミノアルコールの範囲である。好ましいモル比は0.4〜
0.5ビスエーテル無水物対0.2〜0.423ジアミン対0.4〜0.
077アミノアルコールである。一般に、有用な水酸基末
端停止ポリエーテルイミドオリゴマーは、25℃のクロ
ロホルム中で測定して0.05デシリットル/グラムより大
きい、好ましくは0.15〜0.30デシリットル/グラムの固
有粘度を有する。
1つの供給方法は、1〜4時間の間、60℃において、
そして次に180℃において溶剤中でビスフェノールA二
無水物、芳香族ジアミンおよび芳香族アミノアルコール
を反応させることである。次に反応混合物を冷却し、そ
こで非溶剤に加えることによつて生成物を分離する。
そして次に180℃において溶剤中でビスフェノールA二
無水物、芳香族ジアミンおよび芳香族アミノアルコール
を反応させることである。次に反応混合物を冷却し、そ
こで非溶剤に加えることによつて生成物を分離する。
代表的な用途としては、ポリエーテルイミドブロックと
芳香族ポリカーボネートブロックを有する単一のTgを
示す共重合体を製造するために、ポリエーテルイミドオ
リゴマーをビスフェノールAとの混合物中で標準的な界
面ホスゲン化にかけるものである。
芳香族ポリカーボネートブロックを有する単一のTgを
示す共重合体を製造するために、ポリエーテルイミドオ
リゴマーをビスフェノールAとの混合物中で標準的な界
面ホスゲン化にかけるものである。
好ましい具体例の記載 次の実施例は本発明を具体的に説明するものであり、本
発明を限定するものでは全くない。
発明を限定するものでは全くない。
実施例 1 かく拌機、温度計、チッ素導入口及びディーン−スター
ク(Dean-Stark)トラップ/冷却器を備えた5の3つ
口フラスコに、o−ジクロロベンゼン2、2,2−ビ
ス〔4−(3,4−ジカルボキシ−フェノキシ)フェニ
ル)プロパン二無水物1145.03g(2.20モル)及びベン
ゾホスホン酸ナトリウム0.2gを入れる。チッ素下で混
合物をかく拌し、60℃に加熱する。30分後、m−フ
ェニレンジアミン216.28g(2.00モル)を加える。30
分間かく拌後、p−アミノフェノール43.65g(0.40モ
ル)を加え、水を共沸によつて除去しながら、温度をゆ
つくり180℃に上げる。180℃において2時間した後、混
合物を冷却する。メタノール中への沈澱によりオリゴマ
ーを単離する。得られる粉末を真空下125℃で乾燥す
る。この物質はクロロホルム中で測定して0.18dl/gの
固有粘度を示し、ゲル透過クロマトグラフィーにより36
60の数平均分子量を示し、次の式を有する。
ク(Dean-Stark)トラップ/冷却器を備えた5の3つ
口フラスコに、o−ジクロロベンゼン2、2,2−ビ
ス〔4−(3,4−ジカルボキシ−フェノキシ)フェニ
ル)プロパン二無水物1145.03g(2.20モル)及びベン
ゾホスホン酸ナトリウム0.2gを入れる。チッ素下で混
合物をかく拌し、60℃に加熱する。30分後、m−フ
ェニレンジアミン216.28g(2.00モル)を加える。30
分間かく拌後、p−アミノフェノール43.65g(0.40モ
ル)を加え、水を共沸によつて除去しながら、温度をゆ
つくり180℃に上げる。180℃において2時間した後、混
合物を冷却する。メタノール中への沈澱によりオリゴマ
ーを単離する。得られる粉末を真空下125℃で乾燥す
る。この物質はクロロホルム中で測定して0.18dl/gの
固有粘度を示し、ゲル透過クロマトグラフィーにより36
60の数平均分子量を示し、次の式を有する。
実施例 2 実施例1の操作をくり返し、但しジアミンとして4,4′
−ジアミノジフェニルメタンを用いると、0.16dl/gの
固有粘度(クロロホルム中)を有する重合体が得られ
た。
−ジアミノジフェニルメタンを用いると、0.16dl/gの
固有粘度(クロロホルム中)を有する重合体が得られ
た。
実施例 3 実施例1の操作をくり返し但し、ジアミンとして4,4′
−ジアミノジフェニルエーテルを用いると、0.18dl/g
の固有粘度(クロロホルム中)を有する重合体が得られ
た。
−ジアミノジフェニルエーテルを用いると、0.18dl/g
の固有粘度(クロロホルム中)を有する重合体が得られ
た。
実施例 4 実施例1の操作をくり返し但し、p−アミノフェノール
の代わりに4−アミノ−4′−ヒドロキシジフェニルプ
ロパンを用いると、0.19dl/gの固有粘度(クロロホル
ム中)を有する重合体が得られた。
の代わりに4−アミノ−4′−ヒドロキシジフェニルプ
ロパンを用いると、0.19dl/gの固有粘度(クロロホル
ム中)を有する重合体が得られた。
実施例 5 実施例1の操作をくり返し但し、p−アミノフェノール
の代わりにm−アミノフェノールを用いると、0.15dl/
gの固有粘度(クロロホルム中)を有する重合体が得ら
れた。
の代わりにm−アミノフェノールを用いると、0.15dl/
gの固有粘度(クロロホルム中)を有する重合体が得ら
れた。
実施例 6 実施例1の操作をくり返し但し、ビスエーテル無水物と
して ビス〔3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニ
ル〕プロパン二無水物、 3−(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)−4′
−(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)−1,3−プ
ロパン二無水物及び 4−(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)−3′
−(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)1,3−プロ
パン二無水物を用い、m−フェニレンジアミンの代わり
にp−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン及び4,4′−ジアミノ−ジフェニルエーテルを
用い、そしてp−アミノフェノールの代わりにm−アミ
ノフェノール、4−アミノ−4′−ヒドロキシ−ジフェ
ニルメタン及び4−アミノ−4′−ヒドロキシジフェニ
ルエーテルを用いると、本発明の相当する水酸基末端停
止ポリエーテルイミドオリゴマーが得られた。
して ビス〔3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニ
ル〕プロパン二無水物、 3−(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)−4′
−(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)−1,3−プ
ロパン二無水物及び 4−(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)−3′
−(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)1,3−プロ
パン二無水物を用い、m−フェニレンジアミンの代わり
にp−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン及び4,4′−ジアミノ−ジフェニルエーテルを
用い、そしてp−アミノフェノールの代わりにm−アミ
ノフェノール、4−アミノ−4′−ヒドロキシ−ジフェ
ニルメタン及び4−アミノ−4′−ヒドロキシジフェニ
ルエーテルを用いると、本発明の相当する水酸基末端停
止ポリエーテルイミドオリゴマーが得られた。
これまでの詳細な記載に照らして、当業者には本発明に
おける多くの変形が思いつくであろう。そのような明ら
かな変形のすべては特許請求の範囲によつて明らかにさ
れた本発明の範囲内に含まれる。
おける多くの変形が思いつくであろう。そのような明ら
かな変形のすべては特許請求の範囲によつて明らかにさ
れた本発明の範囲内に含まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 64/12 NQA 9362−4J 81/00 NUS 8416−4J
Claims (13)
- 【請求項1】式 [式中、nは3〜12の整数であり、 −O−T基は (式中R2は水素、低級アルキル又は低級アルコキシで
ある)から成る群より選ばれ、Zは 及び(2)一般式 (式中Yは式: 及び −S− の2価の基から成る群より選ばれた基であり、qは0又
は1であり、yは1〜5の整数である) の2価の有機基から成る群より選ばれた基であり、Rは
(1)6〜20個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基
及びそのハロゲン化誘導体、及び(2)式: (式中Qは から成る群より選ばれた基であり、xは1〜5の整数で
ある)に含まれる2価の基から成る群より選ばれた2価
の有機基であり、R1は上記Rの定義と同じである] を有する水酸基末端停止ポリエーテルイミドオリゴマ
ー。 - 【請求項2】nが4〜10である特許請求の範囲第1項
記載のオリゴマー。 - 【請求項3】−O−Z−O−基の2価の結合が3,
3′;3,4′;4,3′又は4,4′の位置にある特
許請求の範囲第1項記載のオリゴマー。 - 【請求項4】R及びR1が から独立に選ばれる特許請求の範囲第1項記載のオリゴ
マー。 - 【請求項5】Rが であり、 R1が である特許請求の範囲第1項記載のオリゴマー。
- 【請求項6】nが5〜8である特許請求の範囲第1項記
載のオリゴマー。 - 【請求項7】式 [式中、nは3〜12の整数であり、 −O−T基は (R2は水素、低級アルキル又は低級アルコキシであ
る)から成る群より選ばれ、Zは 及び(2)一般式 (式中、Yは式 及び−S− の2価の基から成る群より選ばれた基であり、qは0又
は1であり、yは1〜5の整数である) の2価の有機基から成る群より選ばれた基であり、Rは
(1)6〜20個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基
及びそのハロゲン化誘導体、及び(2)式: (式中Qは から成る群より選ばれた基であり、xは1〜5の整数で
ある)に含まれる2価の基から成る群より選ばれた2価
の有機基であり、R1は上記Rの定義と同じである] を有する水酸基末端停止ポリエーテルイミドオリゴマー
の製造方法であり、 式 (式中、T及びZは前記定義の通りである) のビスエーテル無水物を、式 H2N−R−NH2 (式中、Rは前記定義の通りである) のジアミン及び式 H2N−R1−OH (式中、R1は前記定義の通りである) のアミノアルコールと、ビスエーテル無水物対ジアミン
対アミノアルコールのモル比0.4〜0.5:0.2〜
0.423:0.4〜0.077の範囲で、反応させる
ことから成る上記水酸基末端停止ポリエーテルイミドオ
リゴマーの製造方法。 - 【請求項8】生成物が式 (式中nは4〜10である) を有する特許請求の範囲第7項記載の方法。
- 【請求項9】−O−Z−O−基の2価の結合が3,
3′;3,4′;4,3′又は4,4′の位置である特
許請求の範囲第7項記載の方法。 - 【請求項10】R及びR1が より独立に選ばれる特許請求の範囲第7項記載の方法。
- 【請求項11】Rが であり、 R1が である特許請求の範囲第7項記載の方法。
- 【請求項12】nが5〜8である特許請求の範囲第8項
記載の方法。 - 【請求項13】ビスエーテル無水物対ジアミン対アミノ
アルコールのモル比が1+b:b:2(ただしbは2〜
12の整数である)である特許請求の範囲第7項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/784,362 US4611048A (en) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | Hydroxy terminated polyetherimide oligomers |
US784362 | 1985-10-04 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62124123A JPS62124123A (ja) | 1987-06-05 |
JPH0649759B2 true JPH0649759B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=25132224
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61234755A Expired - Lifetime JPH0649759B2 (ja) | 1985-10-04 | 1986-10-03 | 水酸基末端停止ポリエ−テルイミドオリゴマ− |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4611048A (ja) |
EP (1) | EP0217302B1 (ja) |
JP (1) | JPH0649759B2 (ja) |
DE (1) | DE3675617D1 (ja) |
Families Citing this family (48)
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US5512676A (en) | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
US5705598A (en) | 1985-04-23 | 1998-01-06 | The Boeing Company | Polyester sulfone oligomers and blends |
US5516876A (en) | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
US5210213A (en) | 1983-06-17 | 1993-05-11 | The Boeing Company | Dimensional, crosslinkable oligomers |
US5693741A (en) | 1988-03-15 | 1997-12-02 | The Boeing Company | Liquid molding compounds |
US5969079A (en) | 1985-09-05 | 1999-10-19 | The Boeing Company | Oligomers with multiple chemically functional end caps |
US5618907A (en) | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
US4760117A (en) * | 1985-06-11 | 1988-07-26 | General Electric Company | Method for preparing copolycarbonates from cyclic polycarbonate oligomers |
US5610317A (en) | 1985-09-05 | 1997-03-11 | The Boeing Company | Multiple chemically functional end cap monomers |
US4766199A (en) * | 1986-06-23 | 1988-08-23 | General Electric Company | Secondary amine-terminated oligomers and copolyurethanecarbonates prepared therefrom |
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