CN107739438B - 聚苯并咪唑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
制备聚苯并咪唑(PBI)的方法，包括步骤：在溶液中使具有至少2个氨基基团的有机化合物与有机醛加合物反应，反应物按溶液的重量计占至少8％。溶液的溶剂可选自：N,N‑二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)、四亚甲基砜以及它们的组合。有机醛加合物可以是有机醛亚硫酸氢盐加合物。有机醛加合物的有机醛部分为脂族、脂环族、芳族、杂环或杂芳族醛或它们的混合物。聚苯并咪唑可具有至少0.40dl/g的特性粘度。
Description
该申请是分案申请，优先权日是2013年6月4日，原国际申请日是2014年6月3日，母案进入中国国家阶段的日期是2016年1月15日；国际申请号是PCT/US2014/040590，母案的中国国家申请号是201480040106.0；原申请的发明名称是《聚苯并咪唑的制备方法》。
发明领域
本发明涉及制备聚苯并咪唑的工艺。
发明背景
聚苯并咪唑类(PBI)是已知的一类化合物，参见下文的讨论。另参见：Powers,E.J.和Serad,G.A.，History and Development of Polybenzimidazole，Symposium on theHistory of High Performance Polymers,American Chemical Society(1986)。可通过熔融/固体聚合或溶液聚合来制备PBI。迄今而言，生产PBI最突出的商业化工艺一直是熔融/固体聚合。
熔融/固体聚合通常以两个步骤进行。例如，参见第Re.26,065；3,433,772；3,509,108；3,551,389；3,655,632；4,312,976；4,717,764和7,696,302号美国专利，上述专利内容的每一者以引用的方式并入本文。第一步是单体的反应，而第二步提高聚合物的分子量。聚合物通常要求在硫酸中测量的特性粘度(inherent viscosity,IV)大于0.4dl/g(典型地为0.50-1.20)。随后，可以使这种聚合物或树脂形成为(除了别的以外)纤维和薄膜。形成纤维和薄膜的工艺需要生产原液(在溶剂中约25重量％的聚合物用于纤维纺丝操作，约15％用于薄膜流延操作，约10％用于薄膜的手动流延)，并且原液借助于溶剂的散出挤成纤维或薄膜。虽然这种工艺生产出的PBI取得了巨大的商业化成功，但聚合物的生产成本在聚合物的广泛工业化接受程度方面受到限制。
溶液聚合也是已知的，参见Powers和Serad的上述文献第2页。然而，溶液聚合法一直不过是具有学术上的新颖性而已。显著的问题是，溶液聚合一直以来是在低单体浓度下进行的。另一个问题是，溶液中的单体浓度增加时，聚合物的IV降低。参见例如Mader,J.等，Polybenzimidazole/Acid Complexes as High-Temperature Membranes，Adv Polym Sci(2008)
216:63-124，第103页，图14(这里转载为图1)。因为溶液法未能生产出具有足够高IV的聚合物或具有足够高固体含量的溶液，所以这种方法未能得以商业化充分利用。
需要开发具有足够高IV和溶液中的高固体含量的聚苯并咪唑的制备方法。
附图说明
为说明本发明的目的，附图中显示目前优选的形式；然而要理解的是，本发明并不限于所示的精确方案及设计。
图1是显示溶液中单体浓度增加、聚合物的特性粘度(IV)降低的图表(现有技术)。
图2是本发明的实施方案的示意图。
图3是显示聚合物IV随溶液中的单体浓度变化的图表(本发明)。
图4是可用在本发明中的加合物的合成示意图。
发明内容
制备聚苯并咪唑(PBI)的方法包括步骤：在溶液中使具有至少2个氨基基团的有机化合物与有机醛加合物反应，反应物按溶液的重量计占至少8％。溶液的溶剂可选自：N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide,DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide,DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、四亚甲基砜(tetramethylene sulfone)以及它们的组合。有机醛加合物可以是有机醛亚硫酸氢盐加合物。有机醛加合物的有机醛部分为脂族、脂环族、芳族、杂环或杂芳族醛或它们的混合物。聚苯并咪唑可具有至少0.40dl/g的特性粘度。
具体实施方式
聚苯并咪唑类(PBI)是已知的一类化合物。例如，参见每个都以引用的方式并入本文的US Re26,065；US3,433,772；US4,717,764；和US7,696,302。聚苯并咪唑类的例子包括：聚-2,2′-(间-亚苯基)-5,5′-双苯并咪唑(poly-2,2′-(m-phenylene)-5,5′-bibenzimidazole)；聚-2,2′-(亚联苯基-2″2″′)-5,5′-双苯并咪唑(poly-2,2′-(biphenylene-2″2″′)-5,5′-bibenzimidazole)；聚-2,2′-(亚联苯基-4″4″′)-5,5′-双苯并咪唑(poly-2,2′-(biphenylene-4″4″′)-5,5′-bibenzimidazole)；聚-2,2′-(1″,1″,3″三甲基亚茚满基)-3″5″-对-亚苯基-5,5′-双苯并咪唑(poly-2,2′-(1″,1″,3″trimethylindanylene)-3″5″-p-phenylene-5,5′-bibenzimidazole)；2,2′-(间-亚苯基)-5,5′-双苯并咪唑/2,2-(1″,1″,3″-三甲基亚茚满基)-5″,3″-(对-亚苯基)-5,5′-双苯并咪唑共聚物(2,2′-(m-phenylene)-5,5′-bibenzimidazole/2,2-(1″,1″,3″-trimethylindanylene)-5″,3″-(p-phenylene)-5,5′-bibenzimidazole copolymer)；2,2′-(间-亚苯基)-5,5-双苯并咪唑-2,2′-亚联苯基-2″,2″′-5,5′-双苯并咪唑共聚物(2,2′-(m-phenylene)-5,5-bibenzimidazole-2,2′-biphenylene-2″,2″′-5,5′-bibenzimidazolecopolymer)；聚-2,2′-(亚呋喃基-2″,5″)-5,5′-双苯并咪唑(poly-2,2′-(furylene-2″,5″)-5,5′-bibenzimidazole)；聚-2,2′-(萘-1″,6″)-5,5′-双苯并咪唑(poly-2,2′-(naphthalene-1″,6″)-5,5′-bibenzimidazole)；聚-2,2′-(萘-2″,6″)-5,5′-双苯并咪唑(poly-2,2′-(naphthalene-2″,6″)-5,5′-bibenzimidazole)；聚-2,2′-伸戊基-5,5′-双苯并咪唑(poly-2,2′-amylene-5,5′-bibenzimidazole)；聚-2,2′-八亚甲基-5,5′-双苯并咪唑(poly-2,2′-octamethylene-5,5′-bibenzimidazole)；聚-2,2′-(间-亚苯基)-二咪唑并苯(poly-2,2′-(m-phenylene)-diimidazobenzene)；聚-2,2′-环己烯基-5,5′-双苯并咪唑(poly-2,2′-cyclohexenyl-5,5′-bibenzimidazole)；聚-2,2′-(间-亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑)醚(poly-2,2′-(m-phenylene)-5,5′-di(benzimidazole)ether)；聚-2,2′-(间-亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑)硫醚(poly-2,2′-(m-phenylene)-5,5′-di(benzimidazole)sulfide)；聚-2,2′-(间-亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑)砜(poly-2,2′-(m-phenylene)-5,5′-di(benzimidazole)sulfone)；聚-2,2′-(间-亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑)甲烷(poly-2,2′-(m-phenylene)-5,5′-di(benzimidazole)methane)；聚-2,2″-(间-亚苯基)-5,5″-二(苯并咪唑)丙烷-2,2(poly-2,2″-(m-phenylene)-5,5″-di(benzimidazole)propane-2,2)；和聚-亚乙基-1,2-2,2″-(间-亚苯基)-5,5″-二苯并咪唑)亚乙基-1,2(poly-ethylene-1,2-2,2″-(m-phenylene)-5,5″-dibenzimidazole)ethylene-1,2)，其中，亚乙基基团的双键在最终聚合物中是完整的。聚-2,2′-(间-亚苯基)-5,5′-双苯并咪唑是优选的。
图2是本发明的一个实施方案的反应示意图。一般地，图2示出有机化合物(A)在溶液中与加合物(B)反应以得到产物(C)。更具体地，图2示出具有至少2个氨基基团的有机化合物(A)在溶液中与有机醛加合物(B)反应以得到聚苯并咪唑(C)。在一个实施方案中，可能有益的是向反应混合物中添加过量的用于形成加合物(下文讨论)的盐(这可用作支持任何痕量的游离醛向加合物转化的措施)。
一般来说，所述方法(反应)是溶液聚合，其中反应物(或单体)按溶液的重量计占至少8％。优选地，反应物按溶液的重量计可占至少10％、或至少15％、或至少20％、或至少25％、或多达40％、或在20-30％范围内、或在20-35％范围内(以及它们的子集)。
通过这种反应得到的意外结果是，增加聚合中的固体含量能提高IV。这示于图3。在硫酸中测量(下文叙述的方法)，所得到的PBI可具有至少0.4dl/g、或至少0.5dl/g、或至少0.7dl/g、或至少1.0dl/g、或至少1.20dl/g(以及它们的子集)的IV。
反应条件可以是在任何压力及任何温度下。没有必要以过高的压力和温度促进反应。温度范围可从100℃至285℃。在一个实施方案中，温度为150℃至200℃，且压力为大气压力。
用于溶液聚合的溶剂可包括用于反应物及聚合物的任何溶剂。溶剂可包括N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四亚甲基砜以及它们的组合。在一个实施方案中，溶剂可以是N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
溶剂可任选含盐以有助于延长溶液的保存期。这种盐可以是氯化锂、氯化钙以及它们的组合。盐的存在量范围可多达10％。在一个实施方案中，盐按溶液的重量计可为约2-4％。在另一实施方案中，盐可以是按溶液的重量计约2-4％的氯化锂。
反应物可以是：1)具有至少2个氨基基团、优选至少4个氨基基团且最优选4个氨基基团的有机化合物；和2)有机醛加合物。
具有氨基基团的有机化合物可以是具有指定数目的氨基基团的任何有机化合物。这些有机化合物可选自脂族、脂环族、芳族、杂环或杂芳族化合物以及它们的混合物。例如，芳族和杂芳族四-氨基化合物可包括3,3′,4,4′-四-氨基联苯(3,3′,4,4′-tetra-aminobiphenyl)、2,3,5,6-四-氨基吡啶(2,3,5,6-tetra-aminopyridine)、1,2,4,5-四-氨基苯(1,2,4,5-tetra-aminobenzene)、3,3′,4,4′-四-氨基二苯基砜(3,3′,4,4′-tetra-aminodilsulfone)、3,3′,4,4′-四-氨基二苯基醚(3,3′,4,4′-tetra-aminodiphenylether)、3,3′,4,4′-四-氨基二苯甲酮(3,3′,4,4′-tetra-aminobenzophenone)、3,3′,4,4′-四-氨基二苯基甲烷(3,3′,4,4′-tetra-aminodiphenyl methane)和3,3′,4,4′-四-氨基二苯基二甲基甲烷(3,3′,4,4′-tetra-aminodiphenyldimethylmethane)。在一个实施方案中，有机化合物是四氨基苯(etraminobenzene)。在优选实施方案中，有机化合物是四氨基联苯(tetraamino biphenyl,TAB)。
有机醛加合物可以是任何有机醛加合物。图4中为制备两种这样的加合物的示意图。一般地，醛(A)与亚硫酸氢盐(B)反应以得到有机醛加合物(C)。此反应在约20-40℃范围的温度下在醇(例如，甲醇)的水溶液中进行约2-24小时的时段。在一个实施方案中，有机醛加合物是有机醛亚硫酸氢盐。用于制备有机醛加合物的亚硫酸氢盐盐类可包括金属盐或非金属盐，前者如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钾，后者如亚硫酸铵和偏亚硫酸氢铵。在另一实施方案中，有机醛加合物是有机醛二(亚硫酸氢盐)。有机醛加合物的有机醛部分可以是任何有机醛。这些有机醛可选自脂族、脂环族、芳族、杂环或杂芳族化合物以及它们的混合物。在一个实施方案中，有机醛是对苯二甲醛。在另一实施方案中，有机醛是间苯二甲醛。
一经完成溶液聚合，可以将聚合物自溶剂中移除以按树脂形式(例如，粉末或团粒)使用，或者可以为挤成例如纤维或薄膜形式做准备。
对于热塑成型应用来说，聚合物一经自溶液中分离应具有至少0.40dl/g、或0.40-0.60dl/g范围内、或0.45-0.55dl/g范围内(以及它们的子集)的IV。对于溶液中的要挤出为纤维的聚合物来说，IV应当为至少0.50dl/g、或0.60-0.80dl/g和/或0.68-0.76dl/g(以及它们的子集)。对于纤维纺丝来说，溶液中的聚合物重量％固体可大于15％、或者为20-35％、或25-30％(以及它们的子集)。对于通过任何方式的薄膜形成来说，溶液中的聚合物IV应当为至少0.80dl/g、或大于1.00dl/g、或大于1.10dl/g(以及它们的子集)。对于薄膜形成来说，溶液中的聚合物重量％固体可以为至少10％、或14-25％、或15-20％(以及它们的子集)。
方法
在整个本申请中采用以下方法取得记录的值。
特性粘度(IV)测量方法
将0.050g聚苯并咪唑加到25mL容量瓶中。将烧瓶充入浓硫酸达最终浓度为0.2g/dL。将烧瓶在机械摇动器上摇动，直到所有的聚苯并咪唑溶解。将聚苯并咪唑溶液通过0.45μm PTFE注射过滤器进行过滤并加到200μm乌氏粘度计中。将粘度计放到30.0℃水浴里并使之平衡30分钟。记录测量结果，直到连续三次差异在0.1秒以内。使用这三次的平均值采用以下等式来计算特性粘度：
ηinh(dL/g)：特性粘度(IV)
t(秒)：溶液流动时间
t0(秒)：溶剂流动时间(96％硫酸)
C(g/dL)：溶液浓度
红外光谱法
使用带有三个反射金刚石/ZnSe晶体的Perkin Elmer Spectrum 100 FT-IR得到衰减全反射(ATR)光谱。进行光谱法用于在4000-650cm-1范围内分析单体和干燥的聚合物样品。
TGA测量
使用在氮气吹扫条件下以5℃/分钟的加热速率从25℃加热到1,000℃的5-10mg样品在TA Instruments Q5000 TGA上进行热重分析(TGA)。
实施例
在以下实施例中，当提到2重量％LiCl盐时，其指的是使用DMAc与2重量％LiCl的预混合溶液作为反应溶剂。
比较例(低聚物固体)
比较例1
将1.179g四氨基联苯(TAB，5.5mmol)、1.883g间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA，5.5mmol)和80mL的N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(2重量％)(DMAc/LiCl，2.2％计算的重量％聚合物浓度)加到三颈100mL圆底烧瓶中。然后使烧瓶装配回流冷凝器、连接于机械顶置式搅拌器的搅拌棒和氮气入口/出口。将反应物混合物用氮气吹扫并置于硅油浴中。由带有可编程斜坡/浸泡功能部件的热控制器调控油浴温度。将反应混合物加热到回流温度(大约170℃)并使反应进行24小时。将所得到的聚合物溶液在去离子(DI)水中沉淀以分离出聚合物产物。然后将聚合物在220℃下干燥12小时。在浓硫酸(H2SO4)中于0.002g/mL的浓度下进行特性粘度(IV)测量，并且取三次测量的平均值。IV＝0.28dL/g。
比较例2
将1.179g四氨基联苯(TAB，5.5mmol)、1.883g间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA，5.5mmol)和50mL的N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(2重量％)(DMAc/LiCl，3.5％计算的重量％聚合物浓度)加到三颈100mL圆底烧瓶中。然后使烧瓶装配回流冷凝器、连接于机械顶置式搅拌器的搅拌棒和氮气入口/出口。将反应物混合物用氮气吹扫并置于硅油浴中。由带有可编程斜坡/浸泡功能部件的热控制器调控油浴温度。将反应混合物加热到回流温度(大约170℃)并使反应进行24小时。将所得到的聚合物溶液在去离子(DI)水中沉淀以分离出聚合物产物。然后将聚合物在220℃下干燥12小时。在浓硫酸(H2SO4)中于0.002g/mL的浓度下进行特性粘度(IV)测量，并且取三次测量的平均值。IV＝0.25dL/g。
加合物制备实施例
加合物实施例1(间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物制备)
将208.43g间苯二甲醛(1.55摩尔)和3475mL甲醇加到5L圆底烧瓶中。搅拌溶液，直到所有的间苯二甲醛溶解。在单独的烧瓶中，将332.30g亚硫酸氢钠(3.19摩尔)及525mL水混合，直到所有的亚硫酸氢钠溶解。经两个小时对间苯二甲醛-甲醇溶液滴加亚硫酸氢钠溶液，同时搅拌。搅拌24小时后，过滤间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物，用2L甲醇洗涤，然后在真空烘箱中于60℃下干燥。NMR确认形成了间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物。若干进程的收率：96-98％。
加合物实施例2(对苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物制备)
将10.00g对苯二甲醛(TPA，74.6mmol)和350ml甲醇加到500ml圆底烧瓶中，然后用顶置式搅拌器进行混合。称出15.54g亚硫酸氢钠(NaBS，149.2mmol)并在单独的烧瓶中将其溶解于24ml去离子水。将TPA混合物加热到35℃达30分钟以帮助溶解，然后冷却到30℃，之后才经由加料漏斗滴加NaBS溶液。在TPA加合物形成时，其自溶液中沉淀出来。在过滤产物之前搅拌反应过夜。将TPA加合物用100ml甲醇洗涤两次，之后才于真空烘箱中在60℃下干燥过夜。产量：24.05g(94.8％)。
发明实施例(高聚物固体)
发明实施例1
将2.504g四氨基联苯(TAB，11.7mmol)、4.002g间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA，11.7mmol)和23mL的N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(2重量％)(DMAc/LiCl，14.3％计算的重量％聚合物浓度)加到三颈100mL圆底烧瓶中。然后使烧瓶装配回流冷凝器、连接于机械顶置式搅拌器的搅拌棒和氮气入口/出口。将反应物混合物用氮气吹扫并置于硅油浴中。由带有可编程斜坡/浸泡功能部件的热控制器调控油浴温度。将反应混合物加热到回流温度(大约170℃)并使反应进行24小时。将所得到的聚合物溶液在去离子(DI)水中沉淀以分离出聚合物产物。然后将聚合物在220℃下干燥12小时。在浓硫酸(H2SO4)中于0.002g/mL的浓度下进行特性粘度(IV)测量，并且取三次测量的平均值。IV＝0.73dL/g。记录IR谱，并且看起来与由商业化PBI样品记录的谱相同。
发明实施例2
将2.504g四氨基联苯(TAB，11.7mmol)、4g间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA，11.7mmol)和17.4mL的N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(2重量％)(DMAc/LiCl，18.1％计算的重量％聚合物浓度)加到三颈100mL圆底烧瓶中。然后，使烧瓶装配回流冷凝器、连接于机械顶置式搅拌器的搅拌棒和氮气入口/出口。将反应物混合物用氮气吹扫并置于硅油浴中。由带有可编程斜坡/浸泡功能部件的热控制器调控油浴温度。将反应混合物加热到回流温度(大约170℃)并使反应进行24小时。将所得到的聚合物溶液在去离子(DI)水中沉淀以分离出聚合物产物。然后将聚合物在220℃下干燥12小时。在浓硫酸(H2SO4)中于0.002g/mL的浓度下进行特性粘度(IV)测量，并且取三次测量的平均值。IV＝0.96dL/g。记录IR和NMR谱，并且看起来与由商业化PBI样品记录的谱相同。
发明实施例3
将2.504g四氨基联苯(TAB，11.7mmol)、4g间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA，11.7mmol)和10.45mL的N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(2重量％)(DMAc/LiCl，26.9％计算的重量％聚合物浓度)加到三颈100mL圆底烧瓶中。然后，使烧瓶装配回流冷凝器、连接于机械顶置式搅拌器的搅拌棒和氮气入口/出口。将反应物混合物用氮气吹扫并置于硅油浴中。由带有可编程斜坡/浸泡功能部件的热控制器调控油浴温度。将反应混合物加热到回流温度(大约170℃)并使反应进行16小时。所得到的聚合物溶液固化。将聚合物粉碎并在去离子(DI)水中洗涤，并且然后在220℃下干燥12小时。在浓硫酸(H2SO4)中于0.002g/mL的浓度下进行特性粘度(IV)测量，并且取三次测量的平均值。IV＝0.78dL/g。
发明实施例4
将2.504g四氨基联苯(TAB，11.7mmol)、4g间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA，11.7mmol)和17.8mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，17.8％计算的重量％聚合物浓度)加到三颈100mL圆底烧瓶中。然后，使烧瓶装配回流冷凝器、连接于机械顶置式搅拌器的搅拌棒和氮气入口/出口。将反应物混合物用氮气吹扫并置于硅油浴中。由带有可编程斜坡/浸泡功能部件的热控制器调控油浴温度。将反应混合物加热到回流温度(大约170℃)并使反应进行24小时。将所得到的聚合物溶液在去离子(DI)水中沉淀以分离出聚合物产物。然后，将聚合物在220℃下干燥12小时。在浓硫酸(H2SO4)中于0.002g/mL的浓度下进行特性粘度(IV)测量，并且取三次测量的平均值。IV＝0.55dL/g。
发明实施例5
将2.504g四氨基联苯(TAB，11.7mmol)、4g间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA，11.7mmol)和16.2mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，19.2％计算的重量％聚合物浓度)加到三颈100mL圆底烧瓶中。然后，使烧瓶装配回流冷凝器、连接于机械顶置式搅拌器的搅拌棒和氮气入口/出口。将反应物混合物用氮气吹扫并置于硅油浴中。由带有可编程斜坡/浸泡功能部件的热控制器调控油浴温度。将反应混合物加热到回流温度(大约170℃)并使反应进行24小时。将所得到的聚合物溶液在去离子(DI)水中沉淀以分离出聚合物产物。使用索氏提取器以甲醇(MeOH)洗涤聚合物24小时。然后将产物在60℃下干燥12小时。在浓硫酸(H2SO4)中于0.002g/mL的浓度下进行特性粘度(IV)测量，并且取三次测量的平均值。IV＝1.03dL/g。
发明实施例6
将2.504g四氨基联苯(TAB，11.7mmol)、4.006g间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA，11.7mmol)和17.5mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，18.0％计算的重量％聚合物浓度)加到三颈100mL圆底烧瓶中。然后，使烧瓶装配回流冷凝器、连接于机械顶置式搅拌器的搅拌棒和氮气入口/出口。将反应物混合物用氮气吹扫并置于硅油浴中。由带有可编程斜坡/浸泡功能部件的热控制器调控油浴温度。将反应混合物加热到回流温度(大约170℃)并使反应进行24小时。将所得到的聚合物溶液在去离子(DI)水中沉淀以分离出聚合物产物。然后，将聚合物在220℃下干燥12小时。在浓硫酸(H2SO4)中于0.002g/mL的浓度下进行特性粘度(IV)测量，并且取三次测量的平均值。IV＝0.79dL/g。
发明实施例7
将2.184g四氨基联苯(TAB，10.2mmol)、3.488g间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA，10.1mmol)和9.9mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，25.1％计算的重量％聚合物浓度)加到三颈100mL圆底烧瓶中。然后，使烧瓶装配回流冷凝器、连接于机械顶置式搅拌器的搅拌棒和氮气入口/出口。将反应物混合物用氮气吹扫并置于硅油浴中。由带有可编程斜坡/浸泡功能部件的热控制器调控油浴温度。将反应混合物加热到回流温度(大约170℃)并使反应进行24小时。将所得到的聚合物溶液在去离子(DI)水中沉淀以分离出聚合物产物。然后，将聚合物在220℃下干燥12小时。在浓硫酸(H2SO4)中于0.002g/mL的浓度下进行特性粘度(IV)测量，并且取三次测量的平均值。IV＝0.45dL/g。
发明实施例8
将2.504g四氨基联苯(TAB，11.7mmol)、4g间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA，11.7mmol)和17.8mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，17.8％计算的重量％聚合物浓度)加到三颈100mL圆底烧瓶中。然后，使烧瓶装配回流冷凝器、连接于机械顶置式搅拌器的搅拌棒和氮气入口/出口。将反应物混合物用氮气吹扫并置于硅油浴中。由带有可编程斜坡/浸泡功能部件的热控制器调控油浴温度。将反应混合物加热到回流温度(大约170℃)并使反应进行18小时。将所得到的聚合物溶液在去离子(DI)水中沉淀以分离出聚合物产物。然后，将聚合物在220℃下干燥12小时。在浓硫酸(H2SO4)中于0.002g/mL的浓度下进行特性粘度(IV)测量，并且取三次测量的平均值。IV＝0.6dL/g。
发明实施例9(采用预溶解的TAB单体)
将2.504g四氨基联苯(TAB，11.7mmol)和17.8mL的DMAc加到25mL容量瓶中。将烧瓶置于机械摇动器上，直到TAB单体完全溶解。一旦溶解，留出3小时来评价溶液稳定性。3小时后，将预混合溶液和4g间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA，11.7mmol)加到三颈100mL圆底烧瓶中。然后，使烧瓶装配回流冷凝器、连接于机械顶置式搅拌器的搅拌棒和氮气入口/出口。将反应物混合物用氮气吹扫并置于硅油浴中。由带有可编程斜坡/浸泡功能部件的热控制器调控油浴温度。将反应混合物加热到回流温度(大约170℃)并使反应进行24小时。将所得到的聚合物溶液在去离子(DI)水中沉淀以分离出聚合物产物。然后，将聚合物在220℃下干燥12小时。在浓硫酸(H2SO4)中于0.002g/mL的浓度下进行特性粘度(IV)测量，并且取三次测量的平均值。IV＝0.90dL/g。
发明实施例10(采用后聚合NaHSO3添加，用于溶液粘度调节)
将105.168g四氨基联苯(TAB，0.477mol)、163g间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA，0.477mol)和706mL二甲基乙酰胺(DMAc，18.1％聚合物溶液)加到1L三颈反应釜中。然后使釜装配回流冷凝器、连接于机械顶置式搅拌器的搅拌棒和氮气入口/出口。将反应物混合物用氮气吹扫并置于硅油浴中。由带有可编程斜坡/浸泡功能部件的热控制器调控油浴温度。将反应混合物加热到回流温度(大约170℃)并使反应进行24小时。将所得到的聚合物溶液的等分试样在去离子(DI)水中沉淀以分离出聚合物产物。然后，将聚合物在220℃下干燥12小时。在浓硫酸(H2SO4)中于0.002g/mL的浓度下进行特性粘度(IV)测量，并且取三次测量的平均值。IV＝0.32dL/g。
将25.2g聚合物溶液和0.514g的NaHSO3加到三颈反应釜中。然后使反应釜装配搅拌轴和氮气入口/出口。将反应釜用氮气吹扫，然后，加热到140℃并在40RPM下搅拌24小时。IV＝0.4dL/g。溶液粘度＝3004.648泊。
发明实施例11，采用在聚合之前将2重量％的NaHSO3加到反应混合物中(溶液和反应物重量总合的2重量％的NaHSO3)
将25.04g四氨基联苯(TAB，0.117mol)、40g间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA，0.117mol)、4.58g亚硫酸氢钠(NaHSO3，44mmol)和175mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，18.0％计算的重量％聚合物浓度)加到250mL三颈圆底烧瓶中。然后，使烧瓶装配回流冷凝器、连接于机械顶置式搅拌器的搅拌棒和氮气入口/出口。将反应物混合物用氮气吹扫并置于硅油浴中。由带有可编程斜坡/浸泡功能部件的热控制器调控油浴温度。将反应混合物加热到回流温度(大约170℃)并使反应进行24小时。将将所得到的聚合物溶液的等分试样在去离子(DI)水中沉淀以分离出聚合物产物。然后，将聚合物在220℃下干燥12小时。在浓硫酸(H2SO4)中于0.002g/mL的浓度下进行特性粘度(IV)测量，并且取三次测量的平均值。IV＝0.624dL/g。
发明实施例12
将2.504g四氨基联苯(TAB，11.7mmol)、4.00g间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA，11.8mmol)和17.5ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，18.0计算的重量％聚合物浓度)加到100ml树脂釜中，用顶置式搅拌器混合，用干燥的氮气吹扫。将混合物加热到140℃达24小时。按在30℃下由聚合物在浓H2SO4中的0.002g/mL溶液测定，特性粘度(IV)为0.82dL/g。热重分析表明，按通过原始样品重量(除水后)失重5％测量，聚合物的热稳定性高于550℃。记录IR谱，并且看起来与由商业化PBI样品记录的谱相同。
发明实施例13(22％固体聚合，采用2％摩尔过量的NaHSO3)
将43.70g间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA，0.1277摩尔)、27.36g四氨基联苯(TAB，0.1277摩尔)、0.267g亚硫酸氢钠(NaHSO3，0.0025摩尔)和150mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，21.9％计算的重量％聚合物浓度)加到300mL三颈圆底烧瓶中。将烧瓶安装回流冷凝器、顶置式搅拌器并用干燥的氮气吹扫。将溶液加热到回流温度(168℃)并在30RPM下搅拌24小时。按使用聚合物在浓硫酸中的0.002g/mL溶液测量，聚合物的特性粘度为0.64dL/g。聚合物的FTIR谱看起来与商业化PBI样品的谱相同。
发明实施例14(22％固体聚合，采用4％摩尔过量的NaHSO3)
将43.70g间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA，0.1277摩尔)、27.36g四氨基联苯(TAB，0.1277摩尔)、0.534g亚硫酸氢钠(NaHSO3，0.0051摩尔)和150mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，21.8％计算的重量％聚合物浓度)加到300mL三颈圆底烧瓶中。将烧瓶安装回流冷凝器、顶置式搅拌器并用干燥的氮气吹扫。将溶液加热到回流温度(168℃)并在30RPM下搅拌24小时。按使用聚合物在浓硫酸中的0.002g/mL溶液测量，聚合物的特性粘度为0.75dL/g。聚合物的FTIR谱看起来与商业化PBI样品的谱相同。
发明实施例15(共聚物，间-r-对-PBI1:1)
将2.504g四氨基联苯(TAB，11.7mmol)、2.00g间苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA，5.9mmol)、2.00g对苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA，5.9mmol)和17.5ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，18.0％计算的重量％聚合物浓度)加到100ml树脂釜中，用顶置式搅拌器混合并用干燥的氮气吹扫。将混合物加热到回流达24小时。按在30℃下由聚合物在浓H2SO4中的0.002g/mL溶液测定，特性粘度(IV)为0.495dL/g。
发明实施例16(对-PBI的均聚物)
将2.504g四氨基联苯(TAB，11.7mmol)、4.00g对苯二甲醛亚硫酸氢盐加合物(IBA，11.8mmol)和22.5ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，14.6％计算的重量％聚合物浓度)加到100ml树脂釜中，用顶置式搅拌器混合并用干燥的氮气吹扫。将混合物加热到回流达24小时。按在30℃下由聚合物在浓H2SO4中的0.002g/mL溶液测定，特性粘度(IV)为0.555dL/g。
本发明在不偏离其实质和基本属性的情况下可以按其它形式实施，并且因此应当参照所附的权利要求书而不是前述说明书来指示本发明的范围。
Claims (11)
1.一种聚苯并咪唑的制备方法，包括步骤：
在溶液中，使(a)有机化合物与(b)有机醛二(亚硫酸氢盐)加合物反应，
其特征在于，所述(a)与(b)两种参与反应物的量按所述溶液的重量计占至少8％，
所述有机化合物具有至少4个氨基基团，在浓硫酸(H2SO4)中于0.002g/mL的浓度下进行特性粘度(IV)测量，并且取三次测量的平均值，所述聚苯并咪唑具有至少0.50dL/g的特性粘度。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶液的溶剂选自：N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四亚甲基砜、以及它们的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机醛二(亚硫酸氢盐)加合物的亚硫酸氢盐部分包括金属盐或非金属盐。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机醛二(亚硫酸氢盐)加合物的有机醛部分是脂族、脂环族、芳族、杂环醛、或它们的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，进一步包括步骤：
从所述溶液中将所述聚苯并咪唑挤出成纤维或薄膜。
6.如权利要求5所述的方法，其中，对于纤维纺丝来说，所述溶液具有至少15重量％的固体。
7.如权利要求1所述的方法，进一步包括步骤：
自所述溶剂中分离出所述聚苯并咪唑。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述(a)与(b)两种参与反应物按所述溶液的重量计占至少10％。
9.如权利要求3所述的方法，其中，所述金属盐包括亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钾；而所述非金属盐包括亚硫酸氢铵和偏亚硫酸氢铵。
10.一种聚苯并咪唑的制备方法，包括下列步骤：
在溶液中，使(a)有机化合物与(b)有机醛加合物反应，以生成聚苯并咪唑，从所述溶液中将所述聚苯并咪唑挤出成纤维或薄膜，
其特征在于，
所述有机化合物具有至少4个氨基基团；
所述(a)与(b)两种参与反应物按所述溶液的重量计占至少20％，
所述有机醛加合物是有机醛二(亚硫酸氢盐)加合物，在浓硫酸(H2SO4)中于0.002g/mL的浓度下进行特性粘度(IV)测量，并且取三次测量的平均值，所述聚苯并咪唑具有至少0.50dL/g的特性粘度。
11.一种聚苯并咪唑的制备方法，包括步骤：
在溶液中，使(a)有机化合物与(b)有机醛二(亚硫酸氢盐)加合物反应，
其特征在于，所述(a)与(b)两种参与反应物的量按所述溶液的重量计占至少15％，
所述有机化合物具有至少4个氨基基团，在浓硫酸(H2SO4)中于0.002g/mL的浓度下进行特性粘度(IV)测量，并且取三次测量的平均值，所述聚苯并咪唑具有至少0.50dL/g的特性粘度。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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