TW466793B

TW466793B - Membrane suitable for electrochemical cells

Info

Publication number: TW466793B
Application number: TW88121195A
Authority: TW
Inventors: Tekeshi Tobinaga; Klemens Mathauer; Bernd Bronstert; Helmut Mohwald
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1998-12-03
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2001-12-01
Also published as: WO2000033406A1; AU1779800A; DE19855889A1; KR100655820B1; CA2353568A1; JP2002531924A; US6949285B1; EP1142044A1; KR20010080668A

Description

4 6 6 79 3 本發明係關於包含一種組合物之薄膜，包括至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體和經掺合入其中之固體；包含該膜之複合物，包含該膜或複合物之電化電池及通常使用該膜在電化電池中作為分隔器。電化電池，尤其是可充電之電化電池係取所周知，而言自1985年VCH Verlagsgesellschaft公司出版之 :業化學百科全書，第5版，卷A3 , p. 343- 舉例 U1 1 man η 氏工 3 97 ° 由於其高特殊能量儲存密度，在此等電池鐘離子電池佔有特殊位置，特別作為蓄電池。·電池和尤其‘ ’如自"u 1 1 mann"之上述抄太中所'+. 陰極含有猛，始，鈒或鎳之氧化鐘以攻^ 計算之最簡單情況中，可物巩化物；在化學心〇2七从或⑴叫。字此4化合物記述成UMn2〇4，此等化合物氧化物盥物鋰離子摻合入其晶格中、，將j離：：起可逆反應，它能將 (化合物）以内之金屬離子子自晶格t移出及將此化電池中，可使用 Μ鐘，始或鎳離子氣將接受鐘離it;應來儲存電能，就是 :物’即··陰極物料分離，來物料與含鐘之化合物氧通過它而遷移入陽極物=合物氧化物之鐘離子： ”將適合於可逆錯存+:(充電^ Τ ”電極。子之化合物藉黏合劑緊固至 —…卜部電壓源而鍾陽離子則

在將電池充電期間 466793 向著陽極物料電子通過〜負栽電化電池内之短位在兩電極間。器。多電化電池時，所需要之電池膜種繞組裝置聯合中，將陰極犋和是船箔或鋼箱。隔器膜必須本來就抗機械為基準之習見分隔器膜在械應力之問題。等聚烯烴分隔器係由溼法利案0 5 - 21 〇 5 〇和日本專利期間，將含有石蠟之擠壓而擴展。在乾式方法以内以便使球粒充分生長且由生適當孔隙度，必須緩慢隙使經離子能轉移通過聚由Gurley方法而量計（ISO 測定（中等範圍）-第5部份五、發明說明（2) 通過電解質電解質但是料。為了避免子之一層定習用之分隔在製造許情況下，將器膜使用一鋰離子電池而言其形式定性。反之，分於以聚稀烴成缺少抗機目前，此自在日本專示。在溼法產生微孔隙相當長時間化’為了產此等微孔隙之數目經透的纟氏和板當使用電池時’鋰陽離子流經自陽極物料流至流動至陰極物路，將電絕緣但可滲透鋰陽離此可也疋所明的固體電解質或例如在圓電池形式之鋰電池的 ’即：陰極膜’陽極膜和分隔而產生電池組繞組。在習用之陽極膜連接至集極電極，舉例此型的金屬羯保證充分機械穩應力’舉例而言，對其使用之厚度時不構或乾法所製成，如各案0 6 / 1 8 1 0 5 8中所揭膜用溶劑萃取且為了 ’必須保持擠壓膜歷於分隔器膜中之裂拉伸。烯烴分隔器膜。微孔 5 6 3 5 / 5 : 1 9 9 6 空氣滲 :Gur1ey方法）。此

第5頁 466793 五、發明說明（3) 種精細程序（其產生微孔隙）致使此等分隔器相當昂貴，唯出產原料價廉。當微孔隙在此溫度範圍中閉合時，聚婦烴分隔器在自1 3 0至1 7 0 °C之溫度範圍以内具有電流斷路特性。但是此等分隔器在高於其溶點時並未顯示任何電絕緣，因為彼等在大約140至170 °C之溫度範圍内熔化而因此之故，當電 '池超過此溫度範圍時，依然有嚴重損壞之極大危險。在具有較大表面之電池中，高於大約6 〇 t之溫度時亦有發生短路之機會，因為在此溫度下，聚烯烴已開始收縮。 π為了避免聚烯烴分隔器之熱收縮，需要熱層含此等分隔器在電極上。然而，此方法難以採取因為分隔器中之微孔隙在層合溫度下可能已經閉合。、— -Ϊ:稀/美Λ專Λ案5,5 40,74 1和5,478,668中建議以由偏而，必須將塑化劑自此箄八^Λ 礎分隔器。然困難且e日主:自此專刀隔為中萃出而致使其製備過程下炫化：二此等共聚物膜通常在大約130至16〇°c 浴化而以偏二氟乙稀/六氣而為相當昂貴之聚合物。歸為基礎之共聚物將被視美國專利案5,6〇 9 974永^ βης η ㈣或”可硬化之粗粒體為基仏丙分隔器。然而，關於在等於J 是㈣合物電解質作為時其性能，凝膠電解質具有==於2 · 5 mA/cm2高電流放電質中僅緩慢移動。且了 $，因為鋰離子在凝膠電解量製造，因為膨騰：Ϊ聯；：：： = =解質不適合大可既複雜而又費時。 466 79 3_____! 五、發明說明（4) 例如，德國D E - A 1 9 6 1 2 7 6 9中揭示以包含一種組合物之混合物為基礎之分隔器，其包括一種固體和一種聚合物質，通常包含多元醇（其主鏈含有碳和氧原子）和能與此種多元醇起反應之化合物的縮合產物。德國專利案DE-A 1 9 7 1 3 0 72.0中揭示製造模塑物件（以片型模塑物件較佳）之方法，此方法包含配合成一種掺合物並將它炫體擠出，此摻合物含有一種顏料（它亦可能是一種電化惰性固體）和至少聚合黏合劑（它亦可能是聚胺基 v 曱酸酯）及視情況選用之塑化劑。吾等發現：由特定聚胺基曱酸酯彈性體和一種固體所組：成之膜例如經由鑄膜過程所產生者在應用電池時在等於或高於2 . 5 m A / c m2之高電流充電與放電時產生令人滿意之鋰離子轉移速率即使此等膜顯示極高之Gur 1 ey數值。也是如此即：極高抗空氣通過性，此意指：與現行之聚烯烴分隔器比較，本發明之膜具有極少連續之微孔隙。此種類之膜不收縮亦不熔化即使在高於2 0 0 °C之溫度時。這現象防止在 1 7 0至2 0 0 °C之溫度範圍内由於收縮而形成之短路，當使用聚烯烴分隔器時可能就是這種情況。因此，可使用此等膜供較大表面電池用。該膜的其他優點是利用熱將它層合至 r 電極上之適用性及當經由使用各自繞組裝置予以製造成圓 ' 形電池和稜形電池時其與電極表面之良好接觸。此等及其他目的藉根據本發明之新穎薄膜而達到。因此，本發明係關於包含一種組合物之薄膜包括 (a) 1至9 9重量％的至少一種聚胺基曱酸酯彈性體其包含

第7頁 4 6 6 79 3 五、發明說明（5) 至少一個硬鏈段和至少一個軟鏈段，及 (b) 9 9至1重量％的固體。其中將該固體摻合入至少一種熱塑性聚胺基曱酸酯彈性體中。現在採存在於本發明薄膜中之組份更詳細敘述如下。此薄膜中所使用之固體粒子主要是無機固體粒子，較佳係由下列各化合物中選出之無機鹼性固體粒子：氧化物，複合氧化物，矽酸鹽，硫酸鹽，碳酸鹽，磷酸鹽’氮化物，醯胺，醯亞胺，周期表中第一，第二，第三與第四主族或第四副族之元素的碳化物；由下列各化合物中選出之聚合物：聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚醯胺和聚醯亞胺；包含此型聚合物之固體分散體；或兩種或多種此等化合物之混合物。特別實例是氧化物例如氧化鈣，矽石，礬土，氧化鎂，和二氧化鈦，混合之氧化物，例如破，約，銘，鎂和鈦等元素之混合氧化物；破酸鹽，例如梯形，纖維，葉狀和組織矽酸鹽，較佳是矽灰石，尤其是疎水化之矽灰石，硫酸鹽，例如驗金屬和驗土金屬者；碳酸鹽例如驗金屬和驗土金屬者，舉例而言，約，鎂，鋇，經，鉀和納等碳酸鹽；磷酸鹽例如磷灰石；氮化物；醯胺；醯亞胺；碳化物；聚合物例如聚乙稀，聚丙稀，聚苯乙稀，聚四氟乙稀和聚偏氟乙烯；聚醯胺；聚醯亞胺；及其他熱塑塑料，熱固塑料和微粒凝膠，固體分散體尤其包含上述之聚合物者，及兩種或多種上述固體之混合物。

第8頁 46 6 79 3 五、發明說明（6)

欲特別述及者是··矽灰石（C 鹽之混合氧化物，例如白雲石，1〇3)，CaC〇3，Mg與Ca碳酸形式，矽酸鹽（Si〇2)，滑；^(SiQ係各自呈經研磨和沉澱之 (Al203*Si02) ’ 及合成陶瓷，2*MS〇)，Al2〇3 ’ 高嶺土物粉末以上文中特別所述者較佳；電解質溶劑中之聚合例如矽烷偶合劑予以處理（彼^等表面處理填料其已使用根據本發明，所使用之固體粒化穩定）。子之固體粒子，以無機鹼性值道亦可能是無機傳導鋰離此箄鋰化厶铷沾與如θ 鋰離子之酸較佳。此專鋰化σ物的Λ例^^

Li3(B02)3，Li2B407*xH20，LiB0 呈 φ : 6 11 ΧΜ， 2〆、中χ可能是0至20之一個數目；鋁酸鋰例如Li20*Al2〇,*H 0，η Λ1 π τ . Α 们數伽人細 A 2 3 ¥ Ll4 1 204，Ι^Α1〇2;矽鋁酸銀例如3經之部石’長；5 ’似長石，葉狀和珍酸鹽，尤复 jLlAlSi 206 (鋰輝石），LlA1Si4〇ifl(鋰長石），UAisi〇4(鋰霞石），雲母例如 K[Li’ Ai]3[AiSi]4〇iQ(F_〇H)2/K[Li，Al,

Fe]3[AlSi]4〇1G(F-〇H)2;鋰沸石，特別是其形式是纖維狀，片狀或立方狀，特別具有式Li2/z〇*Al2〇3*xSi〇2*yH2〇者其中z相當於原子價，x是自丨.8至約1 2而y是自〇至大約8 ; 石肖化裡例如Li/2 ’ LiJ; LiJ;氧化鋰和混合之氧化鋰例如LiA102 , Li2Mn03，Li2〇，Li202，Li2Mn04，Li2Ti03;

Li2NH; LiNH2;磷酸鋰例如 Li3p〇4，LiP〇3，LiAlFP04， LiAl(0H)P04，LiFeP〇4，LiMnP04，· Li2C03;矽酸鋰其形式為梯形’纖維’葉狀和組織；5夕酸鹽例如L i 2 s i 〇3，l i 2 S i 〇4， Li2S-SiS2及來自Li2S，SiS2，Li4Si02之機械研磨之產物，其中經由此二種化合物所組成之最佳產物具有下列組成： 466793 五、發明說明（7) 95 重量％(0,6 Li2S 〇 4 ς】·ς、式酸裡例如 Li2S04，LiHS〇 ;κ5 罝％Ll4Sl0，Li6Si2;硫及之鐘化合物，當使用4此等作:固=論陰極層期間所述合物。'多種的上述傳導鐘離子之固體粒子混鹼性固體粒子特別適合此處。固體粒子是其與含有液態水之稀釋，月之目的，鹼性之ΡΗ值）之混合物具有較此稀釋釋（"本身具有不超過7 固體粒子應是大體上不溶於經使為二之Μ值。為有利且在電池彳質中錢 =纟電解f之液體中特別適合之固體粒子是且有自5b古專心性。粒子大小的固體粒子，較佳自〇毫微米至30微米之基本至10微米而更佳是0. 1至6微米，‘至30微米，特別自0. 01 子顯微鏡所測定。固體粒子的熔點『之粒子大小傳經由電通常操作溫度而高於12〇它之點、較佳是高於電化電池之別有利。，特別高於150 °C證明特含=處=固體粒子其外形可能是， =艾· ι度：長度的尺寸比（縱橫比/廿即：具有大約1的片。其形狀大概成圓形，）並可形成為圓球或壓狀二例如立方形，四面體，六^何所意欲之多邊體形 J =予以扭變或是不對、面體或雙角錐形 ί度ί尺寸比（縱横比），舉例而等於1之高度：寬度·· Τ稱又角錐形，不對稱六 t形，不對稱四面

第10頁千板’或具有纖維狀形狀。如果固：或八面體，層合物或 __ 體板子是不對稱粒子， 4 6 6 79 3 五、發明說明（8) 則關於基本粒子大小，上文中所千之卜述及最小軸。文中所-之上限在每—情況下係薄膜内固體之含量通常其範圍係自1至9 97重量％較佳，以10重量％至9〇重量％更佳。里/。，以5至彈：：Λ據丄發至之膜含，少一種熱塑性聚胺…醋评性狃C，、中包含至少一個硬鏈段和至少— ί=9在重之4塑性聚胺基議彈性體更:置[以3至95請較佳，重《至9。重 ί 各Γί::;::鏈段可能屬於相同或不同以，其數目之：：ΐ工：使用包含至少-個硬鏈段和至少-個軟鏈段之—：r:甲酸醋彈性體在本發明肩。關於該種聚合物自下列文獻中推論出：D· 之論文冊"平二市田1age，Carl Hanser，卷3，Kunstst〇ff 手冊聚月女基甲酸酯"U 9 93 ) s.n_56，特 40_47，豆特別述及鏈段之聚胺基甲酸酿。」P. 4U 4’，知 :為聚胺基甲酸g旨彈性體’其較佳者為：使用之彈性體 1ηΛ3。有至少兩個熱塑性，非彈性聚合物鼓段（其具有高於 C之熔化溫度及24〇至ι〇,〇㈣平均分子量）（硬鏈段）及具有低於l〇t之玻璃態化溫度（較佳低於和大約24〇 fioo, 0 0 0平均分子量（較佳為丨0 0 0至10, 〇〇〇)之彈性體嵌段在熱塑性’非彈性聚合物嵌段之間。使用下列聚胺基曱酸酯彈性體較佳，其中硬鏈段（其中

第11頁 4 6 6 79 3 五、發明說明（9) 含有鏈增長劑和相對應數量之二異氰酸酯）之熔點超過1 4 〇 °C，以超過1 6 0 °C較佳及其中含有聚合多元醇之軟鏈段包含醚鍵，酷鍵或複酸鹽鍵或其兩種或多種之聯合體。為了製備如經使用於根據本發明之膜中的聚胺基曱酸酯彈性體，使有機之二異氰酸酯，聚合多元醇和短鏈增長劑以該項技藝中所熟知之方式相互起反應。作為聚胺基甲酸酯彈性體，下特別述及下列：舉例而言，經由以該項技藝中所熟知之方式仗下列組份 (a)至（c )起反應可獲得之聚胺基曱酸酯。 (a)具有自6至3 0個碳原子之有機二異氰酸酯，較佳是脂丨族二異氰酸酯例如1，6 -六甲二異氰酸酯，2 -甲基-1，5 -五曱二異氰酸酯，2-乙基-1,4-伸丁基二異氰酸酯或至少兩種所述之(：6-伸烷基二異氰酸酯，1，5-五曱二異氰酸酯和 1, 4 -伸丁基二異氰酸酯之混合物；環脂族二異氰酸酯例如 1-異氰酸基-3, 3 ,5 -三甲基-5 -異氰酸基甲基環己烷（異爾佛酮二異氰酸酯）1 , 4及/或1 , 3-雙（異氰酸基曱基）環己烷 (HXDI)，1,4-環己烷二異氰酸酯，1-曱基-2,4-和2, 6-環己烷二異氰酸酯以及異構體的相對應混合物，4,4’-2,4’-和2，2 ’ -二環己基甲烷二異氰酸酯以及異構體的相對應混合物；而較佳是芳族二異氰酸酯，例如2, 4-二異氰酸甲苯（酯，2, 4-和2, 6-二異氰酸曱苯酯之混合物，3, 3’ -二曱棊 -4, 4’ -聯苯基二異氰酸酯（TODI )，伸苯基二異氰酸酯 (PDI)，間，對苯二曱二異氰酸酯（XDI)，4,4’-，2,4’ -和 2, 2’-二苯基曱烷二異氰酸酯（MDI)，2, ^ -和4, 4’ -二苯基

第12頁 466793 五、發明說明（ίο) 曱烷二異氰酸酯之混合物，胺基曱酸乙酯改質之液體4，4 ’ -及/或2, 4-二苯基甲烷二異氰酸酯’4, 4’-二異氰酸基 1，2 -二苯基乙烷（EDI)和1,5 -伸著基二異氰酸酯，間-四曱基二曱苯基二異氰酸酯，對-四曱基二曱苯基二異氰酸酯及1，5 -四氫化蓄二異氰酸酯及兩種或多種此等化合物之混合物，1,5 -伸著基二異氰酸酯，4,4’ -二環己基甲烷二異氰酸酯，1,6 -六曱二異氰酸酯，較佳使用具有高於96重量 %的4, 4’-二苯基曱烷二異氰酸酯含量之二苯基曱烷二異氰酸酯異構體之混合物，以4，4 ’ -二苯基甲烷二異氰酸酯和 1，6 -六曱二異氰酸酯為特佳。 (b)聚合多元醇例如聚酯醇，聚醚醇，較佳具有1 2 0至 8 0 0 0之當量分子量（以2 0 0至3 0 0 0較佳，5 0 0至2 0 0 0最佳）及含有羥基之聚合物例如聚縮醛例如聚氧化曱烯，尤其是不溶於水之縮甲醛，例如聚丁二醇縮曱醛，聚己二醇縮曱醛及脂族聚碳酸酯，尤其是經由酯基轉移作用所製備之自碳酸二苯酯和1 , 6 -己二醇所造成者。聚羥基化合物可以單-組份應用或以混合物形式而應用。如果聚酯醇主要是具有鏈端Ο Η基團之線型聚合物，則便利的是以具有兩或三（特別是兩個鏈端ΟΗ基團者較佳）。聚酯醇的酸值是小於1 0而以小於3較佳。聚酯醇可以簡單方式經由用二醇類，較佳具有自2至2 5個碳原子之乙二醇類 (以2至9個碳原子較佳）酯化具有4至1 5個碳原子（以4至6個碳原子較佳）之脂族二羧酸或經由聚合具有3至2 0個碳原子 (以3至9個碳原子較佳）之内酯而製備。可使用之二羧酸實

II

第13頁 46 6 7S 3 五、發明說明（π) 例是富馬酸，戊二酸’庚二酸’辛二酸，癸二酸，十二烷酸而以己二酸和琥珀酸較佳。可採二羧酸個別使用或混合使用。為了製備聚酯二醇，於適當情況使用相對應之酸衍生物例如羧酸酐或羧酸氣化物代替二羧酸可能有利。適合於製備聚酯醇之内酯的實例是α , α -二曱基-丙内酯，τ -丁内酯而以ε -己内酯。聚醚醇基本上是具有鏈端羥基並含有醚鍵之線型化合物。適當之聚醚醇可經由聚合環醚例如四氫呋喃或經由使一種或多種環氧烷（在伸烷基原子團中具有2至4個碳原子）與含有兩個結合之活性氫原子的起始劑分子起反應而迅速| 製備。環氧烷的實例是環氧乙烷，1，2 -氧化丙烯，表氣醇，1，2 -環氧丁烷和2，3 -環氧丁烷。可將環氧烷個別使用，一個接一個更迭使用或以混合物形式而使用。起始劑分子之實例是水，二醇類例如乙二醇，丙二醇，1 , 4 - 丁二醇和1，6 -己二醇，胺類例如乙二胺，六曱二胺和4, 4 ’ -二胺基二苯基曱烷，及胺基醇例如乙醇胺。適當之聚酯醇和聚醚醇及彼等之製備，舉例而言記述於歐洲專利案ΕΡ-Β 4 1 6 3 8 6中而適當之聚碳酸酯二醇，以1, 6 -己二醇為準則者較佳，及其製備，舉例而言記述於美國專利案US-A , 4, 131， 731 中。 ' 聚合多元醇可攜帶官能團，舉例而言，中性基團例如矽氧烷基團，鹼性基團例如特別是第三胺基或酸性基團或此等基團之鹽類，或可容易將它轉化成為酸性基團之基團，經由多元醇所引入。較佳可使用攜帶此型基團之二醇組

第14頁 4 6 6 79 3 五、發明說明（12) 份，舉例而言，N-曱基二乙醇胺，N，N_雙（經乙基）胺甲基膦酸二乙酯或Ν,Ν-雙（羥乙基）-2 -胺基乙酸3 -磺基丙酯或攜帶此型基團之二羧酸且可使用於製備聚酯醇例如5 -磺基間苯二酸。酸基團特別是磷酸，膦酸，硫酸，磺酸，羧基或銨基團。可被迅速轉化成為酸基團之基團的實例是酯基團和鹽類，以鹼金屬者較佳，舉例而言經，納或鉀。使用作為聚酯型之聚合多元醇較佳者是聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸乙二醇丁酯，聚己二酸丁二醇酯，聚伸丁基（己烷己二酸酯，聚己烷己二酸酯，聚醚型之二醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇聚丙二醇，聚丁二醇以及聚碳酸酯型者，例如聚己烷碳酸酯二醇。 (c )鏈增長劑。有利使用以醇的總重量為基準數量高達4 0重量％之具有2 至2 0個碳原子（以自2至1 0個碳原子較佳）之脂族二醇舉例丨而言，1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1，4-丁二醇，1,6 -己二丨醇，1,5 -戊二醇，壬烷二醇，1,2 -丙二醇，1,10 -癸二 |醇，2-曱基-1,3 -丙二醇，2, 2 -二曱基-1,3 -丙二醇，2 -甲 | 基-2- 丁基-1,3-丙二醇，2, 2 -二甲基-1，4- 丁二醇，1，4- v |二甲基環己烷，羥基特戊酸之新戊二醇酯，二甘醇，三甘 !醇和曱基二乙醇胺，或具有8至30個碳原子之芳族/脂族或 ! i j芳族/環脂族二醇，於此情況下，作為芳族結構，各種雜環系統或宜是碳環系統係屬可能，例如著衍生物或特別，

4 6 6 79 3 五、發明說明（13) 苯衍生物例如雙酚A，雙對稱之乙氧基化雙酚A，氫醌’雙對稱之丙氧基化雙酚A或高級乙氧基化或丙氧基化雙酚A衍生物，或雙酚F衍生物，或亦是此型化合物之混合物，亦可使用此型化合物之混合物。亦可能適當使用對苯二曱酸與具有2至4個碳原子之烷二醇的酯類例如對苯二曱酸-(雙）乙二醇或1, 4 - 丁二醇，氫醌之羥基伸烷基醚例如1 , 4-二（yS -羥乙基）氫醌，（環狀）脂族二胺例如4, 4’ -二胺基二環己基曱烷，3, 3’ -二曱基 -4, 4’ -二胺基二環己基曱烧，1_胺基-3 ,3,5-三曱基-5 -胺基曱基環己烷，乙二胺，1，2，1，3-丙二胺，N-曱基-1，3-( 丙二胺，N, N ’ -二曱基乙二胺及芳族二胺例如2，4和2，6 -甲苯二胺，3, 5 -二乙基-2, 4和2, 6-曱苯二胺及第一類，-二，三及/或四烷基取代之4, 4’-二胺基二苯基曱烷。如自上文定義可能已經顯然可見之鏈增長劑通常具有6 0 至4 9 9範圍内之分子量，以6 0至3 0 0較佳。可有利使用以醇的總重為基準數量至多5重量％之具有自 3至1 5個碳原子之脂族三醇（以3至1 0個碳原子較佳）例如三羥甲基丙烷或甘油，此型化合物與環氧乙烷及/或氧化丙稀之反應產物，或亦此型化合物的混合物。〔經使用作為鏈增長劑者較佳是乙二醇，1，4 - 丁二醇，己二醇和乙二胺。 (d)適當催化劑（其能特別加速二異氰酸酯（a)的NCO基團 k 與組份（b )和（c )之羥基基團間之反應是自先前技藝所熟知且通常所使用者，包括第三胺例如三乙胺，二曱基環己

第16頁 4 6 6 79 3 五、發明說明（14) 胺，N-曱基嗎啉，N，N，-二曱基哌畊，2-(二曱胺基乙氧基）乙醇二氮雜雙環-（2, 2, 2 )-辛烷和相似化合物例如特別有機金屬化合物，例如鈦酸醋，鐵化合物例如乙醯丙酮酸鐵（III )，錫化合物例如雙醋酸錫，雙辛酸錫，雙月桂酸錫或脂族羧酸之錫二烷基鹽，例如二醋酸二丁基錫’二月桂酸二丁基錫和相似化合物。催化劑通常以每100份多元醇（b)，0.002至0.1份之數量而使用。 (e)除去催化劑外，可將通常所使用之辅料及/或添加劑加至組份（a )至（c )中。欲述及者是例如界面活性劑，火焰抑制劑，或核劑，氧化抑制劑，穩定劑，抑制劑，對抗水解，光，熱和褪色之安定劑以及塑化劑。自例如所敘述之出發組份開始製備聚胺基曱酸酯彈性體通常在該項技藝中係熟知。舉例而言，可能根據眾所周知之一項完成方法或根據預聚過程，例如在反應擠出機中及 /或經由使用通常帶式裝置使包含（a )，（ b )，（ c )及視情況選用之（d )及/或（e )之反應混合物起反應。在本發明以内，亦可能交聯上文中所界定之聚胺基曱酸酯彈性體，視情況連同根據本發明之膜的其他組份。為了進行交聯通常可添加官能單體及/或寡聚物其數量各自是相對於熱塑性聚胺基曱酸酯彈性體，至多5 0重量％，以0 . 5 至3 0重量％較佳而以1至20重量％之數量更佳。作為多官能單體和寡聚物，可適當使用聚合物化學中，典型使用於交聯之多官能單體和募聚物，包括在上文中所述及作為多元醇者。

1*圓_

4 6 6 79 3 五、發明說明（15) 可述及之個別較佳之交聯化合物是：乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇的丙烯酸醋和甲基丙稀酸醋及其混合物；丙二醇，雙丙甘醇，三丙甘醇，四丙甘醇之丙烯酸酯和曱基丙稀酸酯及其混合物，甘油，雙甘油，三經甲基丙烧，季戊四醇，蔗糖，花楸醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，環戊二烯二醇，環辛二烯二醇之丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯及環氧乙烷或氧化丙烯與多元醇之加合物；雙驗A，雙S分F之環氧乙烧和氧化丙烯加合物及氫醌。另外，經由含有環氧化物基團之單體，寡聚物和聚合物之交聯以就其本身而論所熟知之方式係屬可能。如果需要將薄膜層交聯則此交聯可以就其本身而論所熟知之方式而完成，舉例而言，經由使用離子或離子化輻射或電子束照射，較佳使用2 0至2 0 0 0 KV之加速電壓及自5至 5 0 M r a d之輻射劑量，或使用U V或可見光，此處係加 '—種引發劑較為有利，例如苯偶醯二甲基縮酮或1, 3，5 -三曱基苯醯三苯膦氧化物其數量以欲被交聯在出發原料中之組份為基準，特別至多1重量％，該項交聯通常可在自〇. 5至1 5 分鐘内，有利在一種惰性氣體（例如氫或氫）下，經由熱自由基聚合，較佳在大約6 0 °C溫度下進行，可能且有利添加一種引發劑例如偶氮二異丁睛，通常其數量以欲被交聯在出發原料中之組份為基準，至多5重量％，較佳自0. 0 5重量 %至1重量％ ; 經由電化學引發聚合或經由雜子聚合，例如酸催之陽離子聚合，可能之催化劑主要是酸，較佳是劉易

第18頁 466 79 3 I —' i五、發明說明（16) ! 士酸例如B F 3或特別a τ . p τ . π ρ .. 乂行Μ疋L1BF4或LiPFg。含有鋰離子之催仆劑，舉例而言，此步 .^ ^ ^ ^ ^ 此處之LiBh或LiPF6可有利地留在分隔器中作為導電之鹽。欲$用於本發明中之較佳聚胺基曱酸酯彈性體是由聚合之一醇，紐鏈增長劑和二異氰酸酯所組成者，其中聚=f甲酸酯彈性體具有下列組成：聚合之二醇含量：以聚胺基曱酸酯為基準，97至30重量 % #父佳係9 5至4 0重量％，更佳是9 〇至4 5重量0/〇; 聚合二醇的當量分子量係在丨2 〇至6 〇〇〇之範圍内，較佳疋200至3〇〇〇而更佳是5〇〇至2〇〇〇; 聚胺基甲酸s旨合成期間NCO/OH比率係在0. 95至1. 05之範圍内’較佳是〇. 97至1. 02，更佳是0. 99至1. 01。亦車又佳者是具有下列組成而由聚合之多元醇，短鍵增長劑，父聯劑和二異氰酸酯所組成者。 θ聚合之多元醇含量：以聚胺基曱酸酯為基準，9 7至3 0重里％ ’較佳95至4 0重量％ ,更佳自90至45重量％; &聚合之多元醇的當量分子量係在丨2 〇至6 〇〇〇之範圍内，車父佳是200至30〇0而更佳是5〇〇至2〇〇〇; 聚胺基甲酸酯合成期間NC〇/〇H比率係在〇. 95至丨.〇5之範圍内’較佳是0.97至1.02而更佳是0.99至1.01。 & t發明以内’所使用者是熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體 (tpu)較佳’其中基本上可使用相同組份（a)和（c)至)。 …’為了獲得亦具有熱塑性特性之聚胺基甲酸酯彈性體’必須主要使用二官能之聚合多元醇，即：組份（b)之平 466793 五、發明說明（17) 均官能度較佳位於1.8至2.6之範圍内’以1.9至2·2範圍為特佳。因此此等TPU，s主要是線型’即：主要未經交聯’同時，如上文中關於聚胺基曱酸酿彈性體所概述’此並未排除在本發明的廣義觀點以内。。> 關於亦用於製備TPU，S之聚合多兀醇（b)，通常可使用與上文中關於聚合多元醇（b)所述之相同聚合多元醇和含有羥基之聚合物。較佳，所使用者是以1，2 -氧化丙烯和環氧乙烷為基礎之聚醚醇，其中超過50%，宜係60至的基團是原來之羥基基團及其中，至少一部份之環氧乙烷代表鏈端嵌段’ 及特別聚氧四亞曱基二醇（聚四氫呋喃）。主要之線型聚醚醇，如使用於TPU中者，通常顯示自120至8 0 0 0之分子量’ 較佳自5 0 0至8 0 0 0，更佳自5 0 〇至6 0 0 0，特別自5 0 0至3 5 0 0 而最佳自5 0 0至2 0 0 0。可將它個別或以其2或多種之混合物形式而使用。適當之聚酯醇可自通常所使用之具有2至1 2個碳原子（較佳自4至8個碳原子）之二羧酸與所熟知之多官能醇予以製備；二羧酸例如琥珀酸，戊二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，己二酸，鄰苯二酸，間苯二酸及/或對苯二酸而多官能醇例如乙二醇’ 1，3 -丙二醇’丨，4 — 丁二醇，1，5 -戊二醇 ’1，6-己二醇 ’1，1〇~ 癸二醇，2,2 -二曱基-1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，二甘醇及/或雙丙甘醇。此外’可適當使用碳酸與適當二醇（尤其具有4至6個碳原子者）（例如1，4- 丁二醇及/或丨，6-己二醇的酯類，ω _羥 466793 五、發明說明（18) 基羧酸的縮合產物例如ω __羥基己酸及較佳是内酯的聚合產物’例如視情況所取代之ω-己内酯。適當使用作為聚酯醇者可能是在伸烷基基團中具有2至6 個％原子之院一醇-聚己二酸自旨，例如乙（烧）二醇-聚己二酸酯’1，4- 丁二醇-聚己二酸酯，乙（烷）二醇-1，4 - 丁二醇 -聚己二酸酯，1，6 -己二醇—新戊二醇聚己二酸酯，聚己内酯及特別1，6 -己二醇，1，4- 丁二醇-聚正二酸酯。此等聚酯醇較佳顯示：自5 〇〇至6 0 0 0之分子量（重量平均分子量）’特佳自500至3500，甚至自500至2000更佳。為了獲得TPU’ s通常所需要之硬度及其熔點，通常將組：份（b)與（c )以1 : 〇 . 8至1 : 1 〇之（b ) : ( c )莫耳比率而變更（較佳是1 : 1至1 : 6. 4 ) ’其中TPU的硬度和熔點係隨著較高數量之一醇而增加。 T P U ’ S較佳係以下列（a )至（c )項為基礎而使用： (a) 4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)及/或六亞甲基二異氰酸酯， (b) 聚氧四亞甲基二醇，以1)2-氧丙稀和環氧乙烷為基礎之聚醇，及/或以在伸烧基基團中具有2至β個碳原子之烧—醇聚己二酸酯為基礎之聚酯醇，及〔 (c) l，2-乙二醇，1，4- 丁二醇，乙二醇及/或1，6_己二醇’其中組份（a )的異氰酸酯基團對組份（b )和（c )總和之比率宜位於1 : 0 . 9至1 : 1. 1之範圍内而（b )和（c)特別宜以1 : 1至1 ·· 6 . 4之（b ) : (c )莫耳比率而使用。此外，根據本發明之膜亦可包含其他熱塑性聚合物例如

第21頁 46 6 79 3 五、發明說明（19) 聚環氧乙烷，以聚偏二氟乙烯為基礎之共聚物，聚丙烯睛和聚（曱基）丙烯酸酯例如甲基丙烯酸曱酯。當使用此等其他聚合物時，其比例是以重量計1 0 0份之熱塑性聚胺基曱酸酯彈性體為基準，在以重量計5至4 0 0份之範圍以内。上文中所界定之熱塑性聚胺基曱酸酯彈性體可根據通常所熟知之方法而製造。根據本發明之薄膜亦可含有一種塑化劑。所使用之塑化劑可能是無質子溶劑以能使鋰離子溶劑化者較佳，舉例而言，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸二異丙酯，碳酸二丁酯，碳酸乙二酯和碳酸丙二（酯；低伸烷基氧化物例如二丁醚，二第三丁基醚，二戊醚，二己醚，二庚醚，二辛醚，二壬醚，二癸醚，二十二烷基醚，乙二醇二曱醚，乙二醇二乙醚，1-第三-丁氧基 -2-曱氧基乙烧’1-第三-丁氧基_2-乙氧基乙烧’1，2_二曱氧基丙烷，2-曱氧基乙醚，2-乙氧基乙醚，二甘醇二丁醚，二亞曱基二醇第三丁基甲醚，三甘醇二甲醚，四甘醇二曱醚，r -丁内酯和二曱基曱醯胺；式cnH2n+2之烴類（其中7 < η < 5 0 ); 有機麟化合物，特別是鱗酸鹽和膦酸鹽例如 i 磷酸三曱酯，磷酸三乙酯，磷酸三丙酯，磷酸三丁酯，磷 ! ( |酸三異丁酯，磷酸三戊酯，磷酸三己酯，磷酸三辛酯，磷酸三（2 -乙基己酯），磷酸三癸酯，磷酸二乙基正丁酯，磷酸三（丁氧基乙酯），磷酸三（2 -曱氧基乙酯），磷酸三（四氫呋喃酯），磷酸三（1 Η, 1 Η， 5 Η -八氟戊酯），磷酸三（1 Η， 1Η-三氟乙酯），磷酸三（2 -二乙胺基）乙酯，乙基膦酸二乙

第22頁 4 6 6 7 9 3 五、發明說明（20) 酯，丙基膦酸二丙酯，丁基膦酸二丁酯’己基膦酸二己酯，辛基膦酸二辛酯，二曱基膦羧基乙酸乙酯’二乙基膦羧基乙酸甲酯，膦羧基乙酸乙酯，2 -氧基丙基膦酸二曱酯，2 -氧基丙基膦酸二乙酯，2 -氧基丙基膦酸二丙酯’二乙氧基膦基甲酸乙酯，膦羧基乙酸三曱酯，膦羧基乙酸三乙酯，膦羧基乙酸三丙酯及膦羧基乙酸三丁酯；有機硫化合物例如硫酸鹽，磺酸鹽，亞砚，砚和亞硫酸鹽，舉例而言，亞硫酸二甲酯，亞硫酸二乙酯，乙二醇亞硫酸鹽，二甲基砚，二乙基砚，二乙基丙基砚，二丁基砚，環丁砚’ 曱基環丁砚，二甲亞砚，二乙亞砚，二丙亞砚，二丁亞砸，環丁亞砚，曱炫石黃酸乙酯，1，4 - 丁二醇雙（甲續酸酯），硫酸二乙酯，硫酸二丙酯，硫酸二丁酯，硫酸二己酯，硫酸二辛酯和S02C 1 F ;及腈類例如丙稀睛。分散劑，尤其具有界面活性劑結構者；及此等之混合物。薄膜中塑化劑的含量，以存在於其中之組份為基準（即：熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體連同固體之總和）是自0至2 0 0 重量％，以自0至100重量％較佳而以自0至70重量％更佳。可將根據本發明之組合物溶入和分散入無機但較佳為有機液體稀釋劑中，所產生之混合物意欲具有1 0 0至5 0，0 0 0 mPas之黏度較佳，然後施加此溶液或以就其本身而論所熟知之方式分散例如經由鑄造，喷射，傾倒，浸潰，旋轉塗覆，輥塗或印染-經由凸版印刷，凹紋印花，平版印刷或網版印刷至載體物料上。隨後處理可經由習用方法予以完

第23頁 4 6 6 79 3 五、發明說明（21) 成，舉例而言，經由移去稀釋劑及固化黏合劑。適當有機稀釋劑是脂族醚，特別是四氫呋喃和二啤烷烴類，特別是烴類混合物例如汽油，曱苯和二曱苯’脂族酯類，特別是乙酸乙酯和乙酸丁酯和酮類，特別是丙酮’乙基，曱基曱酮，環己酮，二乙基曱醯胺，氣仿，1，1，2，2 -四氯乙烷及二乙基乙醯胺，亦可採用此等稀釋劑之混合物。適當之載體物料是習慣上使用作為電極之那些物料，以金屬為較佳例如鋁和銅。亦可能使用臨時之載體，例如薄膜，特別是聚酯薄膜例如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。可有「利地提供此等膜以一片脫模層，以包含聚矽氧烷較佳。 ί 自組合物出發而製備固體電解質和分隔器亦可經由熱塑方法來進行，舉例而言，經由射出成型，鑄造，壓縮模塑，捏和或擠壓連同將所述之根據本發明之混合物隨後壓延步驟或無此步驟。在形成混合物之薄膜後，可將揮發性組份，例如溶劑或塑化劑移出。如果欲將根據本發明之薄膜使用於電化電池中作為固體電解質或陰極，則應摻合入含有可離解之鋰陽離子化合 I. 物，一種所謂的導電鹽類及視情況添加另外添加劑例如， I特別是有機溶劑，一種所謂的電解質（其較佳可選自上述 i I之塑化劑）。 | 在自組合物製造薄膜期間，可將此等化合物部份或完全摻合，或在其製成後，摻合入該層中。

第24頁 4 6 6 79 3 五、發明說明（22) 可使用之導電鹽類是通常所熟知者’舉例而言記述於歐洲專利案EP-A 0 0 9 6 62 9中。根據本發明所使用之導電鹽類較佳是L i PF6，L i BF4 ’

LiC104，LiAsF6，LiCF3S03，Li(CF3S02)3，LiN(CF3S02)2 ’ LiN(S02CnF2n+1)2，LiC[(CnF2n+1)S02]3 ’Li(CnF2n+1)S03，在每一情況中n 是自 2 至20，LiN(S02F)2，LiAlCl4，LiSiFe， L i SbF6或兩種或多種此等化合物之混合物，以使用L i BF4或 LiPF6較佳。此等導電鹽類在每一情況中以形成各自層之材料為基準，自0. 1至50重量％之數量而使用，較佳是0. 1至20重量「 %，特別自1至1 0重量％。根據本發明之薄膜通常具有自3至5 0 0微米之厚度，以自 5至5 0 0微米較佳，以自1 0至2 0 0微米更佳。此外，本發明係關於一種複合材料其中包含至少一個第一層（其中包含傳導電子之電化活性化合物）及至少一個第二層（其中包含根據本發明之薄膜），該薄膜不含傳導電子之電化活性化合物。該複合材料（亦以薄膜形式較佳）通常具有自1 5至1 5 0 0微米之總厚度，特別自5 0至5 0 0微米。第一層較佳是呈薄膜形式之習用陰極而因此可包含通常1 使用作為陰極之傳導電子之電化活性化合物，以链化合物較佳。特別所述及者是：

LiCo02，LiNi02，L i XM n02 ( 0 <x S 1 )，LixMn204 ( 0 <x ^ 2) > L i xMo02 ((0<x ^2)，LixMo03 ( ( 0 < x ^1)，LixMo02

第25頁 4 6 6 79 3 五、發明說明（23) (〇<x‘2) ，LixMn2〇4 (〇<x$2) ，LixV204 ( 0 <χ$2·5)， LixV203 ( 0 <x 各 3.5) ，LixV02 (0<xSl) ，LixW02 (0<xS 1)，LixW03 (0<xgi)，LixTi02 (0<xSl)，UxTi204 (〇〈x S2) ’LixRu02 (〇<x$i)，LixFe203 ( 0 <xS2)，LixFe304 (0<x‘2) ’LixCr2〇3 (〇<x$3)，LixCr304 ( 0 <xS3.8)， LixV3S5 (0<x$1.8)，LixTa2S2 (0<xSl)，LixFeS (0<xS 1)，LixFeS2 (〇<x^i)，LixNbS2 (0<xS2.4)，LixMoS2 (0<xS3) ’LixTiS2 (0<xS2)，LixZrS2 (0〈xS2)， LixNbSe2 (0<x$3)，LixVSe2 (0<xSl)，LixNiPS2 (〇<xg 1. 5) ’ LixFePS2 (〇〈x $1. 5)。在本發明之另外具體實施例中，根據本發明之薄膜具有作為複合材料中第二層之功能，此複合材料包含較佳^ 膜形式之習用％極作為至少一個第一層而因此包括傳" 子之電化活性化合物，如陽極中通常所使用者。電特別欲述及者是鋰，含鋰之合金，微米化之碳$ 人*令、’ 和合成石墨’合成式石墨化碳粉和碳纖維，氧化铷 a lu π，例如鈦，鋅，錫’鉬，氧化鎢，碳酸鹽例如碳酸鈦，和和鋅。交替使用作為陰極或陽極之至少一個第一層另外含薄膜的總重量為基準，至多20重量％導電之碳黑。s有以此外’本發明係關於可特別使用於電化電池中料’以薄膜之形式較佳，以具有1 5至1 5 0 0微米總厚户二膜形式更佳’特別是具有5 0至5 0 0微米之總厚度去·又之薄 $，此福合材料包含至少一個第一層（其中包含傳導電子之電化、性化合物）及不含傳導電子之電化活性化合物之 ' 王少—個

第26頁

466793 五、發明說明（24) 第二層，後者層包含根據本發明之混合物。此外，本發明中記述製備此種複合材料之方法，包括下列步驟： (I )如上文中所界定，製備至少一個第一層； (I I )如上文中所界定，製備至少一個第二層；及 (I I I )隨後經由通常所使用之塗覆過程，將至少一個第一層和至少一個第二層聯合。將至少一個第二層製備在臨時載體上較佳。根據本發明，可使用通常所使用之臨時載體例如聚合物的分隔膜或較佳是塗料紙例如矽化處理之聚酯膜。亦可將此第二層製備在永久載體上’例.如放電電極，或沒有任何載體。上文中所界定之各層的各自聯合和製備可經由適合塗覆或製備膜之無壓過程予以實現例如傾倒或刀塗以及經由在壓力下之過程例如擠壓。在將各層聯合前或較佳在將各層聯合後，視情況在使各層與適當之放電電例如金屬薄膜接觸後，可將此複合材料填充以電解質和導電之鹽類且可能甚至在將複合材料置入電池外殼中後而進行，因此，經由使用根據本發明之混合物所獲得之各層的特定微孔結構（特別歸因於上文中所界定之固體存在於分隔器中及視情況存在於電極中）容許浸潰電解質和導電之鹽類及排代存在於孔隙中之空氣。以所使用之電解質為基準，該項填充可在範圍自0 °C至大約1 0 0 °c之溫度下予以實施。

第27頁 4 6 6 79 3 五、發明說明（25) 另外，本發明係關於電化電池其中包含如上文中各自所丨界定之薄膜或複合材料。另外，本發明係關於使用如本文中所界定之膜在電化電池中作為分隔器。如上文中所概述，本發明提供特別適合使用於電化電池中作為分隔器之薄膜，其具有下列所需要之特性： 1 .鋰離子轉移通過根據本發明之薄膜相當良好； 2 .根據本發明之膜係熱穩定且在低於2 0 0 °C下不顯示收縮； 3 .可將該膜彎曲約1 8 0 °而不會對於膜造成任何損壞，關於稜式電池此點特別重要，即：長方型之電池其中，可將此等薄膜特別適合使用作為分隔器； 4. 如所提供之薄膜亦具有彈性性質而因此能保持與陽極及/或陰極之良好接觸； 5. 將該膜熱層含在陰極或陽極表面上，此方式保證：此等表面與根據本發明之薄膜間所需要之良好接觸； 6. 甚至在浸沒電解質後，根據本發明之膜的機械強度極佳； 7. 製造該薄膜被視為極為經濟有效； 8. 根據本發明之薄膜具有電解質溶液之良好可濕性。 1 下列，本發明將關於下列實例予以詳細解釋。實例: | 製造鑄膜之一般程序將具有3微米平均粒子大小之2 0克，矽灰石（T r e m i η

第28頁 4 6 6 79 3 五、發明說明（26) 283-600 MST, Quarzwerke French)(將它已用石夕烧偶合劑予以表面處理且其含水懸浮液具有8. 5之pH值）經由高速授拌器分散入1 00克之THF(四氫呋喃）中。將9. 0克之熱塑性聚胺基曱酸酯彈性體（Elastollan 6 80-50，Takeda Bad i sc he胺基甲酸酯有限公司造：聚酯型，JIS(曰本工業標準）A硬度80A)加至此混合物中及在55 t下於攪拌下溶解。然後使用具有3 9 0微米之塗覆間隙之刮刀將該混合物施加至在5 0 °C下，經石夕酮處理之p E T膜上，於1 5分鐘内移出稀釋劑’將所獲得之膜在1 1 〇 t下於真空烘箱中乾燥歷1小Γ 時。電池試驗 (a)電池之組合使用平面電池（由H〇hsen公司所造之HS電池）（正電極和負電極；1 6毫米直徑’及分隔器：2〇毫米直徑）。將負電極將石墨塗覆在銅膜上）放置在HS電池之底部中及將分隔器置在此負電極上而蓋覆整個負表面面積，及為了固定彼將’將特氟隆（Te 1 l〇n )間隔器（引導）放置在此等上。然後個T電極（將Li Co〇2塗覆在鋁層上）置入特氟隆間隔器的一解LI及將一個推板置入特氟隆引導的孔中，隨後餵供電（ EC ^ ^ 液（1 升，EC/MEC 溶劑中之2 莫耳LiPF6(EC/MEC = 4/6; 支P娀酸乙二酯；MEC是碳酸甲基乙酯）。在將隔離桿和一了 =簧疋位在上凸緣上後，將此電池放置在真空室中，為除私池中之其餘氣體予以真空處理兩次。在定位封閉

第29頁 466793 五、發明說明（27) 蓋後’所製造電池的充電/放電容量及循環能力經由使用 T 0 Y 0系統之電池試驗機予以試驗。整個操作係在氬大氣中，在乾燥箱（MBRAUN，s MB 200M0D)中而完成。 (b)充電/放電試驗及循環試驗使用Toscat-3100系統（TOYO系統有限公司造）用於充電/ 放電試驗和循環試驗。首先將電池預充電直至3. 8 V歷50分鐘。使用恒定電流和恒定電壓方法（CC/CV方法）用以充電5 mA電流（2. 5 inA/cin2)。將它充電直至電池之電壓達到4<1伏特並連續充電保持此電壓。總充電時間是3小時。使用恒電流放電方法來放電。終點是2.75 v。放電試驗經由改變電流密度而完成（放電電流各自是丨mA，2. 5 mA，5 mA和1 〇 mA兩次），然後1 2攻掂严u A , ^ ^ 人循％試驗經由5 mA放電電流而完成。機械試驗 (a)製備標本試樣（尺寸：1 5*200毫米）自鑄骐上切由自動計數指示針（Mitsutoyo公司造 '膜之厚度經量計。 Jhd-c112c型）予以 (b)拉伸試驗 ’）作為拉伸試驗里在斷裂時之抗機，使張強度使用Strograph E_L(Toyoseik 用3 0毫米/分鐘之十字頭速率。測及在斷裂時之伸長。在經由電解質之溼狀態的情況下，等—小滴的電解質溶

4 6 6 79 3 五、發明說明（28) 液（Li C104 + l毫升/升溶劑（碳酸二乙酯和二乙基碳鹽混合物（EC/DE04/6莫耳比率）放置在試樣之中央並保持歷30分鐘，測量抗拉強度。溫度穩定性將5 0 *8 0毫米鑄膜保持在具有一定溫度之烘箱中歷1小時，然後在冷卻後，測量尺寸及計算收縮程度（熱收縮率 (% )=熱處理前之長度-熱處理後之長度）/熱處理前之長度 *100]。根據下列實例之薄膜原則上各自根據''製造鑄膜之程序” 而製造及如上文中所概述，試驗其性能。正確組成和以下述實例1至1 1中所進行之測量的結果自表1中可見。

第31頁 4 6 6 79 3 五、發明說明（29) |«|^^漆^^ 被 2 螽it^ec^-t料 t(mAh) 铖一銻if涔硇料t (mAh) f 5螽Jse繂鰣料t(mAh) 视 20¾¾. Β4Λ-4i 涔·^^4(mAh) 铖 10 螽if^e 涔·t^>t(mAh) 如一 00片銻it萍繂·一料一： (mAh) 5.91 5.001 5.75 5.54 5.1 5.4 5.009 5.63 5.43 5.17 5.94 5.84 5.89 5.67 戶8 5.2 5.S 5.76 5.64 5.46 5.2 5.95 5.88 5.7.OS 5.52 5.16 5.100 5.007 5.76 5.63 5.43 6 5_9 5.73 5.31

5.92 5.84 5.001 5.6S 5.700 5.69 5.6 5.45 5.006 5.77 5.23 5.45 5.92 5.84 5.49 5.04 |#^莳^(^·) THF ΟΜΡ<^ψ$κτ 翳瑢)瘅释吝asl 令泠；5 (Tremin 283-600MST) Aerosil R974 屬磁琛^(whiton P-30/ Shiraishi Kogyo) Alo3(wako Pure chemical) Elastollan 680-50 Elastollan 690-50 Ekstollan 1180-10 Elastollan S80A-50 Kynar 2801_ 20 6.1 214 >200

IS 40 3.3 27 30 3.1 27 38 3:9 00.7 21 5.2 65 170 23 23 3.1 5.1 23 2.S 15 30 3.7 35 20 10 37.1 50 100 100 100 100 4.5 32.5 0.63 100 20 9 20 100 100 9.6 30 86 32.5 0.63 00.82 100 18.4i 32.5 0.63 32.5 0.63 100 -f窆一一

第32頁 4 6 6 79 3 五、發明說明（30) 實例1 此實例原則上係根據如上文中所概述之"製造鑄膜之程序”而製造，其中使用Tr em i η 2 8 3作為填料及使用 Elastol lan 6 8 0 -5 0作為熱塑性聚胺基曱酸酯彈性體。測量所獲得之薄膜的溫度穩定性並與以聚烯烴（C e 1 g a r d 2300 (Hoechst Cellanese公司）為基準之習見分隔器比較。結果示於下表2中。表2 90°C 110°C 120。。 150°C 170 190 200°C Celgard(聚烯烴分隔器)#2300 5.0% 16.8% 27.5% 39% 熔化溶化溶化實例1之膜無無無無無無無測量所獲得之膜（在經由電解質之溼態時）的機械強度並顯示於表3中。表3 破裂時之拉力破裂時之伸長實例1之膜 0.78 N 40 mm 測量所獲得之根據實例1和2的薄膜之空氣阻力並與聚烯烴分隔器（Celgard # 2300)比較。空氣阻力（Gurley)根據 I SO 5 6 3 6 / 5 : 1 9 9 6空氣滲透（中等範圍）的紙和板測定-第五部份：G u r 1 e y方法而測量。結果示於表4中。

第33頁 4 6 6 79 3 五、發明說明（31) 表4 空氣阻力(seo/100 ml ai r) 來自實例1之膜 »42000 Celgard #2300 490 實例2 - 4 此等實例係依照實例1而進行’然而經由改變T r e m丨n之含量，如自表1中顯然可見。實例5 在此實例中，使用1 : 1重量比之聚偏氟乙烯共聚物（來自 A t 〇 c h e m公司之K y n a r 2 8 0 1 )與實例1中所使用之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體間之混合物及Aerosil R 874 (Degussa 公司：具有0 . 0 1 2微米平均直徑之經疎水性表面處理之 S i 02)作為出發原料而根據本文中所揭示之製備方法來製造薄膜。實例6 實例6係依照實例1，經由使用a 12〇3 ( Wako純化學劑；平均直徑：1. 0微米）作為填料代替Tremi n 283而製造。實例7 實例7亦係依照實例1 ，經由使用whiton Ρ-30 (31^。丨51^1(〇忌乂〇;研磨之碳酸鈣，平均直徑：4.3微米）作為填料代替T r e m i η 2 8 3而製造。實例8 在實例8中，使用一種不同之熱塑性聚胺基曱酸酯彈性體Elastollan 690-50 ’（與如實例1中所使用之

第34頁 4 6 6 79 3 五、發明說明（32)

Elastollan 6 8 0相比較’它顯示9〇的較高前而a硬度）。另外，改變溶劑組成如自表1中可見。除去此等差別外，此實例亦係依照實例1而製造。實例9 此貫例亦係依照貫例1 ，經由使用聚醚型的熱塑性聚胺基甲酸醋（其中包含聚丁一醇作為軟鏈段且商業上以 Elastollan 1180A 10商業名稱可供應）而製造。實例1 0 此實例亦係依照實例1經由使用聚酯型的熱塑性聚胺基曱酸酯（如商業上以Elastollan S 80 A-50商業名稱可供應）而製造。實例1 1 經由使用IBIC0層壓機（IL-12 HR/IBIC0有限公司），在 1 6 0 °C下，將實例1之薄膜熱層含在負電極上及如上文中先前所述進行電池試驗。負電極之製造如下：將4 0 0毫克之MCMB(大阪氣體），35克之Kyna# 28 0 1 (Elf A t o c h e in )，3 5 . 6克之碳酸乙二酯和3 5 . 6克之碳酸二曱g旨加至46 0克之THF中。將此混合物研磨歷數天，然後施加至先前用黏附塗料所塗覆之銅膜上。在乾燥後，使用此薄膜作為此實例之陽極膜。關於上述各實例中所使用之熱塑性聚胺基曱酸酯彈性體之組成，參閱下文之表5，此表詳列本文中所使用之聚胺基曱酸酯彈性體之組成。

第35頁 4 6 6 79 3 五、發明說明（33) 表5 本專利申請案中所使用之TPU (聚胺基曱酸酯彈性體）等級名稱供應商軟鏈段（聚二醇）鏈增長劑二異氰酸酯硬度(Shore A) Elastollan 680-50 胺基甲酸酯工業公司聚己二酸丁二酯 1，4 丁二醇二苯基甲烷二異氰酸酯 80-82 Elastollan 690-50 胺基曱酸酯工業公司聚己二酸丁二酯 1，4 丁二醇二苯基曱烷二異氰酸酯 90-92 Elastollan S80A50 Elas togran 公司聚己二酸(伸乙基/伸丁基)S旨 1，4 丁二醇二苯基曱烷二異氰酸S旨 80-82 Elastollan 1180A10 Elastogran 公司聚丁二醇 1,4 丁二醇二苯基曱烷二異氰酸酯 80-82 在實例1，3與5之情況中，實施長循環試驗。為了該目的，在通常充電/放電試驗和循環試驗後，進行1 〇〇次循環 (充電和放電電流：5 ιηΑ )試驗。在此等試驗中，根據此等實例之膜的充電和放電特性維持在令人滿意之範圍顯示：根據本發明之薄膜的優良性能。

Claims

q啤？康ϋ日修正 R R ^ 案號88121195_年月曰修正_ 六、申請專利辄圍 1 . 一種包含下列組合物之薄膜，該組合物包括 (a) 1至9 9重量％的至少一種聚胺基曱酸酯彈性體，其中包含至少一個硬鏈段和至少一個軟鏈段，及 (b) 99至1重量％的固體，其中將該固體摻合入至少一種聚胺基曱酸酯彈性體中。 2.如申請專利範圍第1項之薄膜，其中至少一個聚胺基曱酸酯彈性體是熱塑性聚胺基曱酸酯彈性體。 3 .如申請專利範固第1項之薄膜，其中該固體具有0 . 0 0 5 至3 0微米之基本粒子大小。 4.如申請專利範圍第1項之薄膜，其中該聚胺基曱酸酯彈性體具有至少一種下列·特性： (a )超過1 0 0 °C熔點之硬鏈段，·-及 (b)軟鏈段包含醚鍵，酯鍵或碳酸酯鍵或其兩種或多種之聯合體。 5 .如申請專利範圍第1項之薄膜，其中該固體是一種無機鹼性化合物，其係由下列各化合物中選出：氧化物，混合之氧化物，矽酸鹽，硫酸鹽，碳酸鹽，磷酸鹽，氮化物，醯胺，臨亞胺，和周期表中第I ，I I ，I I I ，或I V主族或I V副族的元素之碳化物；由下列各化合物中選出之一種聚合物，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚（四氟乙烯），聚 (偏氟乙烯），聚醯胺，聚醯亞胺；包含此聚合物之固體分散體，其兩種或多種之混合物。 6. —種複合材料，包含至少一種第一層其中包含傳導電子之電化活性化合物，及至少一種第二層其中包含申請專

O:\6i\6i662.ptc 第 1 頁 2001.08.29.038 4 6 6 79 3 案號 88121195 年月曰修正六、申請專利範圍利範圍第1至5項中任一項之薄膜，且不含傳導電子之電化活性化合物。 7. 如申請專利範圍第6項之複合材料，其中該至少一種第一層包含通常用作陰極之傳導電子之電化活性化合物。 8. 如申請專利範圍第6項之複合材料，其中該至少一種第一層包含傳導電子之電化活性化合物，其通常用作陽極者。 9 .如申請專利範圍第1至5項中任一項之薄膜，其係用於電化電池中作為分隔器。 1 0 .如申請專利範圍第6至8項中任一項之複合材料，其係用於電化電池中。 .

O:\61\61662.ptc 第2頁 2001.08. 29.039 q啤？康ϋ日修正 R R ^ 案號88121195_年月曰修正_ 六、申請專利辄圍 1 . 一種包含下列組合物之薄膜，該組合物包括 (a) 1至9 9重量％的至少一種聚胺基曱酸酯彈性體，其中包含至少一個硬鏈段和至少一個軟鏈段，及 (b) 99至1重量％的固體，其中將該固體摻合入至少一種聚胺基曱酸酯彈性體中。 2.如申請專利範圍第1項之薄膜，其中至少一個聚胺基曱酸酯彈性體是熱塑性聚胺基曱酸酯彈性體。 3 .如申請專利範固第1項之薄膜，其中該固體具有0 . 0 0 5 至3 0微米之基本粒子大小。 4.如申請專利範圍第1項之薄膜，其中該聚胺基曱酸酯彈性體具有至少一種下列·特性： (a )超過1 0 0 °C熔點之硬鏈段，·-及 (b)軟鏈段包含醚鍵，酯鍵或碳酸酯鍵或其兩種或多種之聯合體。 5 .如申請專利範圍第1項之薄膜，其中該固體是一種無機鹼性化合物，其係由下列各化合物中選出：氧化物，混合之氧化物，矽酸鹽，硫酸鹽，碳酸鹽，磷酸鹽，氮化物，醯胺，臨亞胺，和周期表中第I ，I I ，I I I ，或I V主族或I V副族的元素之碳化物；由下列各化合物中選出之一種聚合物，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚（四氟乙烯），聚 (偏氟乙烯），聚醯胺，聚醯亞胺；包含此聚合物之固體分散體，其兩種或多種之混合物。 6. —種複合材料，包含至少一種第一層其中包含傳導電子之電化活性化合物，及至少一種第二層其中包含申請專

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