锂离子电池用聚合物、锂离子电池凝胶电解质、锂离子电池及
它们的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用聚合物及其制备方法、具有该种锂离子电池用聚合物的锂离子电池凝胶电解质及其制备方法、使用该种凝胶电解质的锂离子电池及其制备方法。
背景技术
能源和环境是人类进入21世纪必须面对的两个严峻问题,开发新能源和清洁可再生能源是今后世界经济中最具决定性影响的技术领域之一。锂离子电池自问世以来,因满足了移动通讯和笔记本电脑迅猛发展对电源小型化、轻量化、长工作时间、长寿命、无记忆效应和对环境无公害等要求发展极快。传统的锂电池由正极、负极、电解质溶液构成。该种传统锂电池仅采用溶剂溶解电解质,呈液态,存在漏液的风险,安全系数低,易爆炸;且可塑性差,制成的形状有限,无法适应所有形状的产品的要求;能量密度低,导致厚度最薄不能低于3.6mm,无法满足超薄电子器件的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足,提供一种可防止锂离子电池漏液的锂离子电池用聚合物。
为实现以上目的,本发明通过以下技术方案实现:
锂离子电池用聚合物,其特征在于,由包括异氰酸酯和聚环氧乙烷在内的原料交联形成;所述聚环氧乙烷中的羟基与所述异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数比为0.8~1.2:1。
优选地是,所述聚环氧乙烷的化学通式为H(0CH2CH2)nOH;所述原料中包括n为3~30的聚环氧乙烷和n为100~500的聚环氧乙烷中的一种或两种。
优选地是,所述聚环氧乙烷的化学通式为H(0CH2CH2)nOH;所述原料中包括n为4~10的聚环氧乙烷和n为200~400的聚环氧乙烷中的一种或两种。
优选地是,所述原料中,n为3~30的聚环氧乙烷与n为100~500的聚环氧乙烷的重量比为7:3~9:1。
优选地是,所述异氰酸酯的官能度大于2。
优选地是,所述异氰酸酯的官能度为2.5~6。
优选地是,所述异氰酸酯包括多苯基多亚甲基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或两种组合。
本发明的又一个目的是为了克服现有技术中的不足,提供一种可防止锂离子电池漏液的锂离子电池用聚合物的制备方法。
为实现以上目的,本发明通过以下技术方案实现:
锂离子电池用聚合物的制备方法,其特征在于,按上述配比将用于制备锂离子电池用聚合物的原料混合,在40~80℃的温度下加热1~3小时,异氰酸酯与聚环氧乙烷交联形成所述锂离子电池用聚合物。形成的所述锂离子电池用聚合物为三维网络结构。
本发明的又一个目的是为了克服现有技术中的不足,提供一种可防止漏液的锂离子电池凝胶电解质。
为实现以上目的,本发明通过以下技术方案实现:
锂离子电池凝胶电解质,其特征在于,包括电解质溶液和上述锂离子电池用聚合物;所述电解质溶液由锂盐和有机溶剂组成;所述锂离子电池用聚合物占锂离子电池凝胶电解质的重量百分比为1~15%,其余为所述电解质溶液。
优选地是,所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或任意几种组合。
优选地是,所述锂盐的浓度为0.5~1.5mol/L。
优选地是,所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的一种或任意几种组合。
优选地是,所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯;碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的重量比为0.5~5:0.2~3:0.6~7。
本发明的另一个目的是为了克服现有技术中的不足,提供一种可防止漏液的锂离子电池凝胶电解质的制备方法。
为实现以上目的,本发明通过以下技术方案实现:
锂离子电池凝胶电解质的制备方法,其特征在于,将锂盐、有机溶剂、上述用于制备锂离子电池用聚合物的原料按配比混合后,在40~80℃的温度下加热1~3小时,使异氰酸酯与聚环氧乙烷反应形成锂离子电池用聚合物;所述锂离子电池用聚合物吸附所述电解质溶液形成锂离子电池凝胶电解质。
本发明的又一个目的是为了克服现有技术中的不足,提供一种可防止漏液的锂离子电池。
为实现以上目的,本发明通过以下技术方案实现:
锂电池,其特征在于,包括正极、负极、隔膜和上述锂离子电池凝胶电解质;所述正极和所述负极均分别设置在所述锂离子电池凝胶电解质的两侧;所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
优选地是,所述正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的第一涂层;所述第一涂层包括正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂;所述正极集流体为铝箔;所述正极活性材料为磷酸铁锂或钴酸锂;所述导电剂为石墨、碳粉中的一种或两种混合;所述粘合剂为聚偏氟乙烯;所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选地是,所述负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的第二涂层;所述第二涂层包括负极活性材料、粘合剂和溶剂;所述负极集流体为铜箔;所述负极活性材料为石墨;所述粘合剂为聚偏氟乙烯;所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明的又一个目的是为了克服现有技术中的不足,提供一种可防止漏液的锂离子电池的制备方法。
为实现以上目的,本发明通过以下技术方案实现:
锂离子电池的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
a.提供一壳体;所述壳体设有容腔;将上述电解质溶液、用于制备锂离子电池用聚合物的原料按配比混合并灌入所述容腔内密封;
b.提供一正极和一负极,并将所述正极和所述负极分别设置在上述混合物的两侧;提供一隔膜,将隔膜插入上述混合物中,并位于正极和负极之间;
c.将壳体置于40~80℃的温度下加热1~3小时,使原料交联形成锂离子电池用聚合物;所述锂离子电池用聚合物吸附所述电解质溶液形成锂离子电池凝胶电解质。
优选地是,还包括步骤d,对加热后的壳体进行化成处理:首先,向所述容腔内的锂离子电池凝胶电解质通入42mA的恒定电流,通电时间为360min;然后,向所述容腔内的锂离子电池凝胶电解质通入85mA的恒定电流,通电时间为360min,并确保电压不超过3.8V;接着,向所述容腔内的锂离子电池凝胶电解质施加3.8V恒定电压,加压时间为120min,并确保电流不超过85mA,终止电流为8mA;最后,将容置有锂离子电池凝胶电解质的壳体放置10min,得到锂离子电池。
本发明提供的锂离子电池凝胶电解质及使用该种凝胶电解质的锂离子电池,较传统的锂离子电池,保液能力大大提高强,可有效防止漏液,避免因漏液引起的爆炸、燃烧等危险的发生,安全系数高。
本发明提供的锂离子电池凝胶电解质,因其凝胶状态,可制得任意形状,可塑性大大提高。从而采用本发明的锂离子电池凝胶电解质可制得适应任何产品需求的锂离子电池,应用范围扩大。厚度最薄可达0.1mm,更好地适应电子器件往更薄方向发展的趋势。
本发明提供的锂离子电池凝胶电解质及使用该种凝胶电解质的锂离子电池,较传统的锂离子电池,电导率更高,蓄电能力更强,使用时间更长,化学性能优异。
n位于3~30之间的聚环氧乙烷为锂离子提供直径小于10nm的微区1,与异氰酸酯聚合形成长链,且硬度较高可达到ShoreD30~ShoreD60(邵氏硬度),为离子的移动疏通通道,提高离子的移动速率,提高电导率。
n位于100~500之间的聚环氧乙烷为离子提供直径大于10nm、小于50nm的微区2。微区1的数量多于微区2的数量。离子可以在微区1或微区2中移动,也可以在微区1和微区2之间跳跃,离子的迁移效率大大提高,从而使电导率大大提高。
多官能度异氰酸酯与聚环氧乙烷的聚合,形成了呈三维网络结构的锂离子电池用聚合物。呈三维网络结构的锂离子电池用聚合物发散程度高,为离子的迁移提供更好的空间环境,进一步提高电导率。
本发明中,异氰酸酯可提供凝胶的机械强度,还可提供和隔膜、电极良好的结合力。
本发明提供的锂离子电池凝胶电解质及使用该种凝胶电解质的锂离子电池,充放电效率,电导率不低于98%,提高电池的储能,提高电池的能源利用率。
本发明提供的锂离子电池凝胶电解质的制备方法及锂离子电池的制备方法,简单快速,生产效率高。且便于方便操作。
具体实施方式
实施例1
将电解质溶液和用于制备锂离子电池用聚合物的原料混合,并将混合液在50℃下加热2小时,用于制备锂离子电池用聚合物的原料交联形成锂离子电池用聚合物。锂离子电池用聚合物将电解质溶液溶液牢牢吸附,形成锂离子电池凝胶电解质。
其中,电解质溶液为溶有锂盐的有机溶剂,锂盐浓度为1mol/L。锂盐为四氟硼酸锂,有机溶剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯,碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的重量比为1:1:1。
用于制备锂离子电池用聚合物的原料的配比如表1所示,制备得到的锂离子电池用聚合物的重量占锂离子电池凝胶电解质的总重量的16.67%。
表1
实施例2
将电解质溶液和用于制备锂离子电池用聚合物的原料混合,并将混合液在50℃下加热2小时,用于制备锂离子电池用聚合物的原料交联形成锂离子电池用聚合物。锂离子电池用聚合物将电解质溶液溶液牢牢吸附,形成锂离子电池凝胶电解质。
其中,电解质溶液为溶有锂盐的有机溶剂,锂盐浓度为1mol/L。锂盐为四氟硼酸锂,有机溶剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯,碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的重量比为1:1:1。
用于制备锂离子电池用聚合物的原料的配比如表2所示,制备得到的锂离子电池用聚合物的重量占锂离子电池凝胶电解质的总重量的16.67%。
表2
实施例3
将电解质溶液和用于制备锂离子电池用聚合物的原料混合,并将混合液在50℃下加热2小时,用于制备锂离子电池用聚合物的原料交联形成锂离子电池用聚合物。锂离子电池用聚合物将电解质溶液溶液牢牢吸附,形成锂离子电池凝胶电解质。
其中,电解质溶液为溶有锂盐的有机溶剂,锂盐浓度为1mol/L。锂盐为四氟硼酸锂,有机溶剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯,碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的重量比为1:1:1。
用于制备锂离子电池用聚合物的原料的配比如表3所示,制备得到的锂离子电池用聚合物的重量占锂离子电池凝胶电解质的总重量的16.67%。
表3
实施例4
将电解质溶液和用于制备锂离子电池用聚合物的原料混合,并将混合液在40℃下加热3小时,用于制备锂离子电池用聚合物的原料交联形成锂离子电池用聚合物。锂离子电池用聚合物将电解质溶液溶液牢牢吸附,形成锂离子电池凝胶电解质。
其中,电解质溶液为溶有锂盐的有机溶剂,锂盐浓度为1.5mol/L。锂盐为六氟磷酸锂和六氟砷酸锂,六氟磷酸锂和六氟砷酸锂的重量比为2:3。有机溶剂为γ-丁内酯。
用于制备锂离子电池用聚合物的原料的配比如表4所示,制备得到的锂离子电池用聚合物的重量占锂离子电池凝胶电解质的总重量的1%。
表4
实施例5
将电解质溶液和用于制备锂离子电池用聚合物的原料混合,并将混合液在80℃下加热3小时,用于制备锂离子电池用聚合物的原料交联形成锂离子电池用聚合物。锂离子电池用聚合物将电解质溶液溶液牢牢吸附,形成锂离子电池凝胶电解质。
其中,电解质溶液为溶有锂盐的有机溶剂,锂盐浓度为0.5mol/L。锂盐为三氟甲磺酸锂。有机溶剂为碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯,碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的重量比为5:3。
用于制备锂离子电池用聚合物的原料的配比如表5所示,制备得到的锂离子电池用聚合物的重量占锂离子电池凝胶电解质的总重量的10%。
表5
实施例6
将电解质溶液和用于制备锂离子电池用聚合物的原料混合,并将混合液在60℃下加热1小时,用于制备锂离子电池用聚合物的原料交联形成锂离子电池用聚合物。锂离子电池用聚合物将电解质溶液溶液牢牢吸附,形成锂离子电池凝胶电解质。
其中,电解质溶液为溶有锂盐的有机溶剂,锂盐浓度为0.55mol/L。锂盐为二草酸硼酸锂。有机溶剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯,碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的重量比为0.5:3:0.6。
用于制备锂离子电池用聚合物的原料的配比如表6所示,制备得到的锂离子电池用聚合物的重量占锂离子电池凝胶电解质的总重量的13%。
表6
实施例7
将电解质溶液和用于制备锂离子电池用聚合物的原料混合,并将混合液在45℃下加热2.5小时,用于制备锂离子电池用聚合物的原料交联形成锂离子电池用聚合物。锂离子电池用聚合物将电解质溶液溶液牢牢吸附,形成锂离子电池凝胶电解质。
其中,电解质溶液为溶有锂盐的有机溶剂,锂盐浓度为1.48mol/L。锂盐为六氟砷酸锂。有机溶剂为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯和γ-丁内酯,碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯和γ-丁内酯的重量比为5:0.2:0.6。
用于制备锂离子电池用聚合物的原料的配比如表7所示,制备得到的锂离子电池用聚合物的重量占锂离子电池凝胶电解质的总重量的15%。
表7
实施例8
将电解质溶液和用于制备锂离子电池用聚合物的原料混合,并将混合液在55℃下加热2小时,用于制备锂离子电池用聚合物的原料交联形成锂离子电池用聚合物。锂离子电池用聚合物将电解质溶液溶液牢牢吸附,形成锂离子电池凝胶电解质。
其中,电解质溶液为溶有锂盐的有机溶剂,锂盐浓度为0.9mol/L。锂盐为三氟甲磺酸锂和四氟硼酸锂,三氟甲磺酸锂和四氟硼酸锂的重量比为3:7。有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯,碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的重量比为3:7。
用于制备锂离子电池用聚合物的原料的配比如表8所示,制备得到的锂离子电池用聚合物的重量占锂离子电池凝胶电解质的总重量的20%。
表8
实施例9
将电解质溶液和用于制备锂离子电池用聚合物的原料混合,并将混合液在50℃下加热2小时,用于制备锂离子电池用聚合物的原料交联形成锂离子电池用聚合物。锂离子电池用聚合物将电解质溶液溶液牢牢吸附,形成锂离子电池凝胶电解质。
其中,电解质溶液为溶有锂盐的有机溶剂,锂盐浓度为1mol/L。锂盐为四氟硼酸锂,有机溶剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯,碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的重量比为1:1:1。
用于制备锂离子电池用聚合物的原料的配比如表9所示,制备得到的锂离子电池用聚合物的重量占锂离子电池凝胶电解质的总重量的16.67%。
表9
实施例10
将电解质溶液和用于制备锂离子电池用聚合物的原料混合,并将混合液在50℃下加热2小时,用于制备锂离子电池用聚合物的原料交联形成锂离子电池用聚合物。锂离子电池用聚合物将电解质溶液溶液牢牢吸附,形成锂离子电池凝胶电解质。
其中,电解质溶液为溶有锂盐的有机溶剂,锂盐浓度为1mol/L。锂盐为四氟硼酸锂,有机溶剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯,碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的重量比为1:1:1。
用于制备锂离子电池用聚合物的原料的配比如表10所示,制备得到的锂离子电池用聚合物的重量占锂离子电池凝胶电解质的总重量的16.67%。
表10
实施例11
锂离子电池的制备方法如下:
a.提供十个壳体,每个壳体设有容腔。分别按实施例1~10中的配比将电解质溶液和用于制备锂离子电池用聚合物的原料按比例混合并灌入其中一个容腔内密封。
b.提供一正极和一负极。将正极和负极均插入上述混合物中。提供一隔膜,将隔膜插入上述混合物中,并位于正极和负极之间。
正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的第一涂层。第一涂层包括正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂。正极集流体为铝箔。正极活性材料为磷酸铁锂或钴酸锂。导电剂为石墨、碳粉中的一种或两种混合。粘合剂为聚偏氟乙烯,溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的第二涂层。第二涂层包括负极活性材料、粘合剂和溶剂。负极集流体为铜箔。负极活性材料为石墨。粘合剂为聚偏氟乙烯。溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
c.将容置有上述混合物的壳体在50℃的温度下加热2小时,使原料交联形成聚氨酯锂离子电池用聚合物。聚氨酯锂离子电池用聚合物吸附电解质溶液形成锂离子电池凝胶电解质。
d.对加热后的壳体进行化成处理:首先,向容腔内的锂离子电池凝胶电解质通入42mA的恒定电流,通电时间为360min;然后,向容腔内的锂离子电池凝胶电解质通入85mA的恒定电流,通电时间为360min,并确保电压不超过3.8V;接着,向容腔内的锂离子电池凝胶电解质施加3.8V恒定电压,加压时间为120min,并确保电流不超过85mA,终止电流为8mA;最后,将容置有锂离子电池凝胶电解质的壳体放置10min,进行放电,最终得到锂离子电池。
保液能力测试
取锂离子电池凝胶进行称重,并记为W始。然后在锂离子电池凝胶上表面和下表面分别放置10层滤质,从锂离子电池凝胶上方向锂离子电池凝胶施加1Kg的压力,保持12小时后撤去。移开滤纸,对锂离子电池凝胶再次称重,并记为W终。将W始和W终带入公式(W始-W终)/W始,计算得到失重比M。若失重比M小于2%,即说明锂离子电池凝胶的保液性能合格。反之,则不合格。
取实施例1~10中的锂离子电池凝胶进行上述保液能力测试,计算得到的各实施例及对比例的锂离子电池凝胶的失重比M如表11所示。
电导率测试
室温下,将锂离子电池凝胶放入不锈钢电极中,用Solartron SI1287+SI1260交流阻抗谱进行测试,不锈钢频率范围为1Hz-105Hz。
取实施例1~10中的锂离子电池凝胶电解质和传统锂离子电池电解质分别放入不同的不锈钢电极中,并分别用Solartron SI1287+SI1260交流阻抗谱进行测试,不锈钢频率范围为1HZ-105HZ。测得各实施例及对比例的锂离子电池凝胶的电导率如表11所示。
电池性能测试
采用恒电流充放电方法对由实施例1~10制得的锂离子电池和传统锂离子电池的初始充放电性能进行测试。充放电条件为:先以0.5C恒流充电至3.8V,静置30min,然后以0.2C恒流放电至2.0V。测得的充放电效率如表11所示。
耐热性测试
将锂离子电池放入150℃烘箱中6小时,观察锂离子电池是否有膨胀、爆炸或燃烧。若没有,即说明锂离子电池的耐热性合格。反之,则不合格。
将由实施例1~10制得的锂离子电池、传统锂离子电池分别放入150℃烘箱中6小时,观察锂离子电池是否有膨胀、爆炸或燃烧。观察情况如表11所示。
表11
由表11可知,采用本发明的方法制得的锂离子电池凝胶电解质及锂离子电池,保液能力、耐热性能都优于传统的仅使用电解质溶液的锂离子电池,使用过程中的安全性能也大大提高。
将实施例1、实施例4、实施例5、实施例9、实施例10进行比较,用于制备锂离子电池用聚合物的原料中仅包括n为3~30的聚环氧乙烷(实施例9)或仅包括n为100~500的聚环氧乙烷(实施例10)制得的凝胶电解质,较原料中既包括n为3~30的聚环氧乙烷又包括n为100~500的聚环氧乙烷(实施例1)制得的凝胶电解质,电导率降低。说明n为3~30的聚环氧乙烷为离子提供的直径小于10nm的微区1,和n为100~500的聚环氧乙烷为离子提供的直径大于10nm、小于50nm的微区2的结合,可进一步提高离子的迁移效率,从而进一步提高电导率。
将实施例1、实施例4、实施例5、实施例9、实施例10进行比较,用于制备锂离子电池用聚合物的原料中不包括n为3~30的聚环氧乙烷(实施例10)制得的凝胶电解质,较原料中包括n为3~30的聚环氧乙烷(实施例1、9)制得的凝胶电解质,硬度降低。说明n为3~30的聚环氧乙烷可增强凝胶的硬度,有利于保液能力的提高。
本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明,并不构成对权利要求范围的限制,本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代,均在本发明保护范围内。