KR20180048554A - 폴리아크릴산과 폴리아닐린의 상호작용을 이용한 음극용 고분자 바인더 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아크릴산과 폴리아닐린의 상호작용을 이용한 음극용 고분자 바인더에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리아크릴산(PAA)에 전도성 고분자인 폴리아닐린(PANI)을 소정량 배합하여 이들이 산-염기 상호작용에 의해 서로 가교결합되도록 함으로써, 고용량의 차세대 전극 소재인 실리콘(Si) 기반 음극 소재의 결착력을 강화하여 그 기계적 특성 및 사이클 성능을 개선하고, 충분한 전기전도성을 부여하여 소자의 전기적 성능을 제고시킬 수 있는 음극용 고분자 바인더, 이를 포함하는 음극재 및 리튬이차전지용 음극에 관한 것이다.

Description

폴리아크릴산과 폴리아닐린의 상호작용을 이용한 음극용 고분자 바인더{POLYMERIC BINDER FOR ANODES USING INTERACTION BETWEEN POLYACRYLIC ACID AND POLYANILINE}
본 발명은 폴리아크릴산과 폴리아닐린의 상호작용을 이용한 음극용 고분자 바인더에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리아크릴산(PAA)에 전도성 고분자인 폴리아닐린(PANI)을 소정량 배합하여 이들이 산-염기 상호작용에 의해 서로 가교결합되도록 함으로써, 고용량의 차세대 전극 소재인 실리콘(Si) 기반 음극 소재의 결착력을 강화하여 그 기계적 특성 및 사이클 성능을 개선하고, 충분한 전기전도성을 부여하여 소자의 전기적 성능을 제고시킬 수 있는 음극용 고분자 바인더, 이를 포함하는 음극재 및 리튬이차전지용 음극에 관한 것이다.
리튬이온전지(LIBs)는 전기자동차(EVs) 및 에너지-저장 시스템(ESSs)을 비롯한 다양한 분야에서 전도유망한 에너지 변환/저장 소자로 주목 받고 있다.
그러나, 현재까지 LIBs는 활물질의 이론 용량이 낮아 그 에너지 밀도가 대규모 적용에 요구되는 수준을 충족시키지는 못하고 있다. 따라서, LIBs에 있어 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는 더욱 높은 비용량(Specific capacity)을 지닌 진보된 소재를 이용하는 것이 필요하다.
높은 에너지 밀도를 달성하기 위한 효과적인 접근법은 종래의 그래파이트 음극 소재를 실리콘(Si) 소재로 대체하는 것이다. 그래파이트(372 mA h g-1)와 비교할 때, Si는 약 10배 더 높은 비용량(약 4,200 mA h g-1)을 나타낸다. 따라서, LIBs의 음극 소재로 Si를 채택하는 것은 셀의 에너지 밀도를 개선하고, 고성능의 전지를 구현할 수 있는 매력적인 방법이 될 수 있다.
그러나, Si를 LIBs에 직접 이용할 경우 사이클 성능이 열악해지는 결정적인 단점이 존재한다. 초기 방전 과정 도중 Si가 리튬화된 Si로 변환된 후, 전극의 부피가 400%까지 크게 증가하고, 그 결과 심한 기계적 스트레스에 의해 전극 소재가 심각하게 분쇄(Pulverization)되는 문제가 발생하는 것이다. 이러한 기계적 스트레스는 전극을 지속적으로 변형(Deformation)시켜 Si-기반 음극 소재를 이용한 셀의 성능을 급격하게 저하시킨다. 따라서, 일정 수준으로 전극의 일률성(Uniformity)을 보장하는 것은 Si-기반 음극 소재를 이용한 LIBs의 고성능을 구현하기 위해 반드시 해결되어야 할 당면과제이다.
Si-기반 전극에 있어 일정 수준의 일률성을 얻기 위해 효과적인 바인더 소재를 전극에 적용하는 방법이 고려될 수 있다. 이를 위한 다수의 후보군 중, 폴리아크릴산(PAA)은 가장 유력한 바인더 소재 중 하나가 되는바, 폴리아크릴산(PAA)은 탁월한 기계적 특성을 지녀 전극의 변형을 효율적으로 지연시킬 수 있다.
그러나, PAA는 Si 전극의 급격한 부피 팽창/수축에 의해 유발되는 내부적 스트레스를 충분히 잘 관리할 수 없어 전자적 네트워크의 손실을 초래하는바, 이러한 점이 PAA를 Si 음극에 광범위하게 적용하는데 있어 걸림돌로 작용하고 있다. 또한, 통상적인 PAA는 전기전도성이 없어 전기화학적 과정 도중 Si 활물질을 최대한 활용하는데 제한요소가 된다.
즉, Si는 그래파이트 대비 10배 더 높은 이론 용량을 나타내는 우수한 음극 소재이지만, 사이클 도중 큰 부피 변화에 따라 분쇄되는 문제점이 있어 Si를 LIBs의 음극 소재로 실제 적용함에는 한계가 존재하는 현실이다.
이에, 자가치유(Self-healing) 바인더를 개발하려는 등 여러 노력들이 있어 왔지만, 아직까지도 전술한 Si 음극 소재의 단점을 효과적으로 보완할 수 있는 바인더는 개발되어 있지 않은 상황이다.
Sethuraman, V.A.; Chon, M. J.; Shimshak, M.; Van Winkle N.; Guduru, P. R. In situ measurement of biaxial modulus of Si anode for Li-ion batteries. Electrochem. Commun. 2010, 12, 1614-1617.
본 발명은 상기와 같은 종래의 요구를 충족시키기 위한 것으로, 고용량의 차세대 전극 소재인 Si 음극 소재의 결착력을 강화함과 더불어 이를 채용한 셀의 기계적, 전기화학적 성능을 크게 개선할 수 있는 새로운 Si 음극 소재용 고분자 바인더를 제공함을 것을 기술적 과제로 한다.
구체적으로, 본 발명자들은 산-염기 상호작용에 의해 물리적으로 가교결합된 시스템에 이온전도도라는 추가적인 기능을 도입된 새로운 형태의 고분자 바인더를 합성하고, 이의 특성을 실험을 통해 분석하였다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 폴리아크릴산(PAA)계 화합물(특히, 폴리아크릴산(PAA)) 및 전도성 고분자인 폴리아닐린(PANI)이 소정 함량으로 배합된 것으로, 상기 폴리아크릴산(PAA)과 폴리아닐린(PANI)은 산-염기 상호작용에 의해 물리적으로 가교결합되어 있는 것을 특징으로 하는, 음극(특히, Si 음극)용 고분자 바인더를 제공한다.
본 발명이 제시하는 신규의 바인더 시스템, 즉 PAA-PANI 바인더(도 1 참조)는 전도도(이온전도성) 및 향상된 기계적 특성이라는 두 가지 요소를 모두 충족시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 바인더는 PANI 성분을 블렌딩함으로써 PAA 특성이 미세하게 조절되도록 설계된 것으로, 1) 산-염기 반응에 의해 PANI의 아민기(NH)가 PAA의 카르복실기(COOH)와 가역적으로 상호작용하여 소재의 기계적 특성을 현저하게 개선함과 동시에, 2) 전자전도성인 PANI 성분이 이러한 시스템에 전기전도도를 부여하고 음극의 전기화학적 변환 반응에 참여 및 이를 촉진하며, 3) 300 사이클 후에도 Si의 활성이 유지되도록 하여 Si 음극 소재의 활용을 극대화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 PAA-PANI 바인더는 이를 채용한 소자(예컨대, 리튬이차전지)의 사이클 안정성을 향상시킴과 더불어 높은 비용량을 제공하도록 하며, Si 음극의 일률성이 효과적으로 제어될 수 있도록 한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리아크릴산(PAA)계 화합물로는 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 이들의 공중합체(Copolymer) 및 이들의 변성 수지(Modified resin) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 폴리아크릴산(PAA)계 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 1,000~5,000,000 수준일 수 있다.
또한, 상기 폴리아닐린(PANI)은 폴리아크릴산(PAA)계 화합물의 중량 대비 1~50 wt%(더욱 상세하게는 5~15 wt%, 가장 상세하게는 10 wt%)의 함량으로 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기와 같은 본 발명의 바인더 및 활물질을 포함하는 음극재가 제공된다.
특히, 상기 활물질은 실리콘(Si) 기반의 음극활물질, 예컨대 실리콘 나노입자(SiNP)일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 음극재 전체 중량 대비 1~50 wt%의 함량으로 포함된 것, 더욱 상세하게는 실리콘 나노입자(SiNP) : 바인더의 중량비가 3 : 1인 것일 수 있다.
이러한 본 발명의 바인더는 리튬이차전지의 음극용 바인더로 특히 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명은 그래파이트 대비 약 10배 이상의 용량을 가진 차세대 전극 소재인 Si 음극 소재용 고분자 바인더에 관한 것으로, 기존 폴리아크릴산(PAA)을 단독 사용한 바인더 대비 월등하게 향상된 결착력(전착력)과 셀 성능을 나타낸다.
구체적으로, 본 발명에 따른 PAA-PANI 바인더를 Si 음극에 적용하면 우수한 기계적 특성, 일률성, 사이클 특성, 비용량 및 전기적 특성을 동시에 구현할 수 있고, 활성 Si 음극 소재의 활용도를 극대화할 수 있다.
이를 통해, 본 발명은 Si 음극 소재를 이용한 고성능 소자(리튬이차전지, 커패시터 등)의 개발에 크게 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 PAA-PANI 바인더의 결합구조 및 작용을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2의 (a)는 본 발명에 사용되는 PANI의 합성과정을 보여주는 개략도; (b)는 합성된 PANI의 화학적 구조를 FT-IR 분광법에 의한 분석한 결과;이다.
도 3은 다양한 PANI 함량을 지닌 PAA-PANI들의 FT-IR 분석 결과이다.
도 4의 (a)는 PANI 성분(흑색: 0%, 적색: 10%, 녹색: 20%, 청색: 50% PANI)에 따른 바인더 소재의 박리 시험 결과; (b)는 이와 관련된 초기 및 평균 힘을 도시한 그래프;이다.
도 5의 (a)는 다양한 조성의 PAA-PANI를 사용한 LIBs의 사이클 수명; (b)는 다양한 조성의 PAA-PANI를 사용한 LIBs의 속도 성능;을 나타낸 그래프이다.
도 6은 고속(1C)에서 Si-기반 셀의 사이클 성능(흑색: 0%, 적색: 10% PANI)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 다양한 횟수의 사이클을 거친 Si 전극에 대한 SEM 분석 결과이다.
도 8은 방전깊이(DOD) 및 충전상태(SOC)에 따른 Si-기반 셀의 GITT 결과(흑색: 0%, 적색: 10% PANI)이다.
도 9는 충전상태(SOC)에 따른 Si-기반 셀의 EIS 결과(흑색: 0%, 적색: 10% PANI)이다.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
(1) 폴리아닐린(PANI)의 합성
도 2에 도시된 바에 따라 PANI를 제조하였다.
증류 아닐린(0.9 mL, 10 mmol, Sigma-Aldrich)을 둥근바닥 플라스크 내의 0.8 M HCl 용액(50 mL)에 가하고, 주변온도(상온)에서 1시간 동안 교반하였다.
이어서, 과황산암모늄(Ammonium persulfate) 용액(2.85 g, 12.5 mmol, 5 mL 증류수 내)을 적하하고 밤새 교반하였다.
반응이 완료된 후, 침전된 고체를 여과 및 수집하고, 0.2 M HCl 용액(100 mL) 및 아세톤으로 각각 세척하였다.
잔류 고분자(짙은 녹색 고체)를 그대로 실온에서 건조시킨 후, 진공 오븐에서 60℃로 12시간 동안 건조시켰다.
얻어진 PANI를 pH가 6.8~6.9가 될 때까지 0.01 M 암모니아 용액 및 증류수 내에서 각각 24시간 동안 셀룰로오스 멤브레인(MWCO = 12kDA, Sigma-Aldrich)을 이용해 투석하여 추가 정제하였다.
마지막으로, 고분자를 진공 오븐에서 6시간 동안 건조시켜 짙은 보라색 분말의 PANI를 수득하였다.
PANI의 화학적 구조를 퓨리에변환 적외선분광기(FT-IR, Varian 640-IR)를 통해 확인하였다.
(2) Si 나노입자(SiNP)-PAA-PANI 전극의 제작
PAA 및 PANI 2개 성분을 서로 다른 비율(0%, 10%, 20% 및 50% PANI)로 블렌딩하여 PAA-PANI 바인더를 제조하였다.
구체적으로, 증류수 내에서 PAA(Sigma-Aldrich, MW: 100,000) 및 다양한 양의 PANI(PAA에 대해 0~50 wt%)를 이용해 PAA-PANI 바인더 용액을 제조하였다. 이때 각 PAA-PANI 바인더의 전체 질량은 100 mg로 고정하고 증류수 3 mL에 용해시켰다.
이어서, 소니케이터를 이용해 PAA-PANI 용액을 균질한 용액이 얻어질 때까지 격렬하게 교반하였다.
SiNP-PAA-PANI 전극 제조를 위해, 활물질(SiNP, 100 nm, Alfa Aesar)을 제조된 바인더 용액에 분산시켰다. 이때 SiNP의 바인더에 대한 질량 비율은 3:1로 고정하였다.
이어서, 얻어진 슬러리를 구리 호일 위에 코팅하였다.
형성된 전극을 진공 하에서 80℃로 3시간 동안 건조시켰다.
전극의 질량 로딩은 약 0.45 mg cm-2였다.
실험 조건
(1) 특성화 및 측정 방법
FT-IR 스펙트럼은 Varian 640-IR 분광기를 이용해 기록하였다.
주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM) 측정은 JEOL JSM-7000F 기기를 이용해 수행하였다.
표면 모폴로지를 관찰하기 위해, 사이클후-Si 전극을 이미지화하기 전에 디클로로메탄으로 세척하였다.
단면을 관찰하기 위해, JEOL/sn-09010 단면 연마기로 시편을 제조하였다.
(2) 박리 시험(Peel test) 방법
바인더 소재에 따른 전극의 기계적 성능을 평가하기 위해, 제조된 전극을 넓은 직사각형 모양(1.2 cm Χ 3.0 cm)으로 커팅하고, 12 mm 너비의 3M 테이프에 부착시켰다.
전극 시편의 박리 강도는 만능 시험기(UTM, Shimadzu EZ-L)로 기록하였다.
30 mm min-1의 일정한 변위 속도로 테이프를 잡아당겨, 인가된 힘을 연속적으로 측정하고 힘-스트로크 곡선을 도시하였다.
(3) 전기화학적 성능 및 고장 모드(Failure mode) 분석 방법
전기화학적 성능을 평가하기 위해, Ar이 충진된 글로브 박스 내에서 다공성 폴리에틸렌(Celgard 2730)을 분리막으로, 리튬 디스크(Lithium disc)를 상대 전극으로, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC:EMC=1:2 v/v) 및 10 wt% 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)(PanaxEtec)에 녹인 1 M LiPF6를 전해질로 사용하여 2032-타입 코인 셀을 조립하였다.
이어서, CPS-Lab battery cycler(Basytec)를 이용해 온도가 제어된 챔버에서 25℃로 정전류 방전-충전 사이클링(Galvanostatic discharge-charge cycling)을 수행하였다.
모든 셀을 프리-사이클링을 위한 초기 3회 사이클의 경우 C/10의 일정한 C-rate로, 후속 사이클의 경우 C/2의 C-rate로, 반복적으로 방전(0.01 V vs Li/Li+까지) 및 충전(1.5 V vs Li/Li+까지)하였다.
반복적으로 방전(0.01 V vs Li/Li+까지) 및 충전(1.5 V vs Li/Li+까지)하여 속도 성능(Rate capability)을 평가하였다.
리튬화(방전) 전류는 C/10로 고정하고, 탈리튬화(충전) 전류는 1/10~30 C(C/10, C/2, 1 C, 5 C, 10 C, 15 C, 20 C, 30 C)의 범위로 하였다.
전기화학적 시험이 완료된 후, Ar이 충진된 글로브 박스 내에서 사이클후-셀을 분해하고, 회수된 전극을 디메틸 카보네이트(PanaxEtec)로 세척하였다.
이어서, 사이클후-전극의 표면 모폴로지를 주사전자현미경(SEM, JEOL JSM-7800F)으로 측정하였다.
WBCS-3000 cycler(Wonatech)를 이용해 GITT 측정을 수행하였다.
200 mA g-1의 전류 밀도로 1시간 동안 방전한 후, 1시간 동안 셀 포텐셜을 OCP(Open circuit potential)까지 안정화시켰다.
이어서, 포텐셜이 0.01 V vs Li/Li+로 떨어질 때까지 같은 시퀀스를 수행하였다.
정-전위 단계를 추가하여 방전 용량을 2,800 mA h g-1로 유지하였다.
이어서, 동일한 전류 밀도를 이용해 포텐셜이 1.5 V vs Li/Li+에 도달할 때까지 충전 시퀀스를 수행하였다.
전기화학적 임피던스 분석(EIS)은 10 mHz~100 kHz의 주파수 범위에서 10 mV의 AC 진폭으로 다양한 방전깊이(DOD)에서 측정하였다(ZIVE, Wonatech).
실험 결과
(1) PAA-PANI의 화학적 구조
퓨리에변환 적외분광 분석(FT-IR)을 수행하여 PAA-PANI의 화학적 구조를 분석하였다(도 3).
PAA 백본의 COOH에 기인한 C=O 스트레칭에 상응하는 피크가 1,720 cm-1에서 관찰되었고, [O-C-O]-에 대한 추가적인 진동 피크가 1,658 cm-1에서 관찰되었다. 이러한 피크는 PAA 및 PANI 사이에서 산-염기 상호작용이 일어났음을 증명해 주는 것이다.
또한, 1,658 cm-1에서의 투과율 신호 강도는 PAA 및 PANI 간의 화학적 상호작용과 연관된 것으로, PANI의 함량이 증가함에 따라 점진적으로 증가하였다.
이러한 경향은 PANI 성분의 특정 기능을 증명해 주는 것으로, 더욱 많은 PANI를 블렌딩할수록 사슬 간 화학적 연결의 형성이 증가하여 [O-C-O]-와 관련된 투과율 강도가 더욱 강하게 나타남을 의미한다.
(2) 기계적 특성
박리 시험 결과는 이러한 기능을 잘 뒷받침 해주었다(도 4).
10% PANI로 구성된 Si 전극은 0% PANI(즉, PAA 단독)를 함유한 경우보다 더욱 더 높은 결합 친화도를 나타내었다(1.05 vs. 0.73 N, 평균 결합 친화도).
즉, PANI를 포함함에 따라 화학적 결합의 추가적인 네트워크가 형성되어 전극의 전반적인 기계적 특성이 향상되고, 그 결과 기계적 스트레스 존재시 전극이 고도의 내구성을 지닐 수 있게 된다.
그러나, 너무 많은 PANI를 포함하는 경우, Si 전극의 기계적 특성이 저하되었다. PANI의 함량이 10%를 넘어 증가함에 따라 결합 친화도가 감소하였다(0.43 N: 20% PANI, 0.28 N: 50% PANI). 이러한 저하는 PAA 백본으로부터 COOH기가 손실되었기 때문이다. PAA의 COOH기는 수소결합-기반 화학적 네트워크의 형성을 통해 Si 전극과의 결합을 일정 수준 촉진시키는데, 너무 많은 PANI를 포함하는 경우 산-염기 반응에 의해 PAA에서 자유 COOH기의 상대적인 수가 감소하게 된다. 너무 많은 PANI가 포함되면 산-염기 반응에 참여하는 COOH기에 의해 오히려 열악한 결합 성능이 나타나며, 이러한 결과를 종합 고려할 때 PAA 및 PANI의 상대적인 비율이 Si 전극의 전반적인 기계적 특성을 결정짓는 중요한 요소 중 하나임을 알 수 있다.
(3) 전기화학적 성능
상기 바인더에 따른 기계적 거동과 더불어, 전기화학적 성능을 또한 평가하였다(도 5).
저속(0.5 C)에서의 사이클 성능 평가시, PAA-PANI 바인더를 이용한 대부분의 셀이 PAA만으로 구성된 셀보다 더 높은 초기 비용량을 나타내었다(도 5a).
모든 전극이 임의의 어떠한 도전재도 포함하지 않는 것이었는바, 방전 비용량은 대부분 바인더 소재에 의해 영향을 받게 된다.
따라서, PAA-PANI를 이용한 셀에서 상대적으로 높은 방전 비용량이 나타난 것은 전기화학적 과정 도중 바람직한 전도 경로를 제공해주는 PANI 성분에 의한 것으로 설명될 수 있다.
이러한 설명과 일치되게, 속도 성능 시험 결과(도 5b) 10% PANI 바인더를 이용한 셀에서 현저한 속도 성능(특히, 고속 전류(> 1.0 C)에서)이 나타난 반면, 0% PANI(즉, PAA 단독)를 이용한 경우 열악한 성능을 나타내었다.
도 5b의 10% PANI 바인더의 경우 0.1 C에서 초기 비용량 2,153 mAh g-1의 수치를 보인 후 20 C에서 1,604 mAh g-1의 수치를 보여 약 74%의 비용량 보존율을 보이는 반면에, PAA 단독 사용 바인더의 경우 2,077 mAh g-1의 초기 비용량에서 20 C 조건하에 305 mAh g-1로 약 15%의 보존율을 보인다.
서로 다른 PANI 조성을 갖는 바인더들은 매우 다른 사이클 성능을 나타내었다.
10% PANI를 이용한 전극이 경우 최상의 기계적 특성을 나타내었고, 또한 300 사이클 후 최대의 사이클 보유율(Cycle retention)(55.8%)을 유지하였다.
그러나, PANI의 함량이 10%를 넘어 증가함에 따라 Si 전극의 안정성이 교란되어 상대적으로 낮은 보유율 수치를 나타내었다(20% PANI: 43.5%, 50% PANI: 23.9%).
PANI 함량 증가에 따라 추가적인 산-염기 가교 반응이 일어나고, 이로 인해 결합 성능에 영향을 미치는 자유 COOH기가 손실되어 셀 성능이 급격하게 저하되었다. 구체적으로, 최대 함량의 PANI(즉, 50% PANI)로 구성된 바인더를 이용한 셀은 300 사이클 후 0% PANI-기반 셀(29.8%)보다도 오히려 더 낮은 사이클 보유율을 나타내었다.
이러한 결과는 바인더에서 PANI의 최적 함량은 10%이고, 이러한 함량일 때 Si 전극에 대한 최상의 기계적 및 전기적 특성 모두가 구현됨을 의미한다.
또한, 이러한 결과는 고속에서의 장기간 사이클 성능 분석 결과(1.0 C, 도 6)와도 일치한다.
10% PANI를 이용한 셀의 경우, 0% PANI-기반 셀(초기 방전 비용량: 1,913 mA h g-1, 300 사이클 후 보유율: 11.3%)보다 더 높은 초기 방전 비용량(1,979 mA h g-1)과 사이클 보유율(56.5%)을 나타내었다.
사이클 성능을 평가한 후, 바인더 소재가 표면 모폴로지에 미치는 영향을 시각적으로 확인하기 위해 각 사이클후-전극을 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였다(도 7).
10% PANI를 함유하는 전극의 표면은 상대적으로 깨끗하였는바, 이는 이러한 바인더가 지속적인 전극 피로에 의해 유발되는 분쇄 및 박리를 크게 억제함을 의미한다.
반면, 0% PANI(즉, PAA 단독) 전극은 단 1회 사이클 후에도 거대한 균열과 더불어 활물질이 매우 다량 박리되었다.
또한, 정전류 간헐 적정 기법(Galvanostatic intermittent titration technique; GITT)을 적용하여 산-염기 상호작용이 전극의 일률성에 미치는 영향을 평가하였다(도 8).
초기 방전 단계에서 모든 셀에 대한 포텐셜 프로파일은 바인더 소재에 관계없이 거의 동일하였으나, 초기 충전 단계에서 10% PANI를 함유하는 셀은 0% PANI 셀보다 더 적은 분극(Polarizable) 포텐셜 곡선을 나타내었다.
이러한 결과는 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 이용해 얻어진 결과(도 9)와도 잘 일치하는 것인바, EIS 결과 서로 다른 바인더 소재를 사용한 경우 방전시 거의 동일한 저항 거동을 나타내었고, 충전 과정 도중에는 명확한 차이를 보였다.
10% PANI의 경우 각 충전상태(SOC)에 있어서 0% PANI의 경우보다 훨씬 작은 저항을 나타내었다.
이러한 결과는 방전 단계에서 급격한 부피 팽창에 의해 유발되는 기계적 스트레스가 PAA 성분이 제공하는 탁월한 기계적 특성에 의해 효율적으로 관리될 수 있고, PANI 성분에 의한 현저한 결합 친화도 및 산-염기 상호작용에 의해 전극의 갑작스런 수축이 원활하게 제어될 수 있음을 의미한다.
즉, 10% PANI 바인더는 그 최적화된 특성으로 인해 Si 소재의 활용도를 높일 뿐만 아니라 기계적 스트레스를 견디게 하는 데에도 효과적인바 상당한 장기간 사이클 성능을 보장할 수 있었다.
결과 검토
본 발명자들은 PANI가 블렌딩된 PAA 바인더를 제조하고, PANI의 상대적인 양이 전기화학적 성능에 미치는 영향을 조사하였다.
전기전도성 및 염기성인 PANI 성분을 산성인 PAA 고분자와 임베딩한 결과, 산-염기 상호작용이 발생하여 전반적인 기계적 특성이 개선되고, Si 전극에 전기적 경로가 형성되어 현저한 전기화학적 성능을 구현할 수 있었다.
본 발명에 따른 바인더 소재는 Si 전극뿐만 아니라, 급격한 부피 팽창 및 수축을 겪는 다른 변환화학(Conversion chemistry)-기반 전기화학 소재, 예컨대 일산화규소(SiO) 및 산화주석(SnO) 전극 소재에도 적합하게 적용이 가능할 것으로 여겨진다.

Claims (6)

  1. 음극재를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서
    상기 음극재는 활물질로서 실리콘 나노입자; 및
    폴리아크릴산(PAA)계 화합물 및 전도성 고분자인 폴리아닐린(PANI)으로 이루어진 바인더를 포함하고,
    상기 폴리아크릴산(PAA)계 화합물과 폴리아닐린(PANI)은 산-염기 상호작용에 의해 서로 가교결합되어 있고,
    상기 바인더에서 폴리아닐린(PANI)은 폴리아크릴산(PAA)계 화합물 중량 대비 10wt% 함유되어 있으며,
    상기 실리콘 나노입자와 바인더의 중량비는 3:1인 것을 특징으로 하며,
    상기 이차전지는 방전 전류의 크기를 0.1C에서 20C으로 증가시키는 경우, 20C에서의 비용량 값은 0.1C에서의 비용량 대비 74%인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산(PAA)계 화합물은 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 이들의 공중합체(Copolymer) 및 이들의 변성 수지(Modified resin) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산(PAA)계 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 1,000~5,000,000인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 폴리아크릴산(PAA)계 화합물 및 전도성 고분자인 폴리아닐린(PANI)을 폴리아크릴산(PAA)계 화합물 중량 대비 10 중량%를 혼합하여 바인더를 제조하는 단계;
    활물질로서 실리콘 나노입자 및 상기 바인더를 3:1의 중량비로 혼합하여 음극재용 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 조성물을 집전체상에 도포하고 열처리하여 음극을 제조하는 단계;를 포함하는 이차 전지용 음극의 제조방법으로,
    상기 폴리아닐린(PANI)은
    증류 아닐린에 염산을 첨가하는 단계;
    상기 용액에 과황산 암모늄을 첨가하는 단계;
    침전된 고분자를 여과 및 수집하여 건조 세척하는 단계;및
    건조 세척 후 얻어진 고분자를 pH가 6.8 ~ 6.9가 될 때까지 암모니아 수용액 내에서 셀룰로오스 멤브레인을 이용하여 투석 및 정제하는 단계로 제조되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산(PAA)계 화합물은 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 이들의 공중합체(Copolymer) 및 이들의 변성 수지(Modified resin) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산(PAA)계 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 1,000~5,000,000인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극의 제조방법.
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WO2021085894A1 (ko) * 2019-10-31 2021-05-06 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료, 이의 경화물을 포함하는 음극 바인더
CN117050689A (zh) * 2023-07-28 2023-11-14 江苏理工学院 一种导电聚合物粘合剂的制备方法及应用
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