CN110395980A - 多孔陶瓷材料、固体电解质材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

多孔陶瓷材料、固体电解质材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔陶瓷材料、固体电解质材料及其制备方法和锂离子电池。本发明的固体电解质材料还采用固态有机锂离子导体填充在氧化物固体电解质陶瓷层内的孔洞中，没有液态电解液和有机隔膜，兼具纯氧化物固体电解质和有机聚合物电解质二者的优点，具有非常好的锂离子导电性能，常温电导率5～8×10‑2S.cm‑1，内部没有液态物质，没有腐蚀性、变形、膨胀；该复合型固体电解质不会有燃烧、起火、爆炸、泄露的风险。

Description

多孔陶瓷材料、固体电解质材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种多孔陶瓷材料、固体电解质材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为电化学储能一种方式，是目前商业化应用最大的二次电池，广泛应运用于电动汽车、手机、笔记本、无人飞机、储能电站、信号基站等。目前市场上商用锂离子电池一般都采用有机的液态电液，有一些缺点，容易燃烧，还可能会电解质液体渗漏，造成环境污染。目前锂离子电池的一些缺点和安全问题有待改进；因此锂离子电池安全性，是现在大家非常关注的核心问题。
一种提高锂电池安全方法是用固体电解质来取代液态电解质和隔膜，制备全固态电池，这样的话就可以在很大程度上提高电池安全性。全固态电池使用了高耐热且耐用的氧化物固体电解质材料作为锂电池的电解质，没有液态电解液和有机隔膜，没有所以没有腐蚀性、变形、膨胀；因此固体电解质不会有燃烧、起火、爆炸、泄露的风险；具有安全性高、环境友好、具有更高的能量密度等优点。
研究全固态电池的关键是研究固体电解质，全固态电池的固体电解质应该具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口、良好的稳定性。Li7La3Zr2O12(LLZO，锂、镧、锆和氧)材料在合成控制、稳定性提升以及电导率提高等方面具有很大的发展前景，是一种更具有优势的固体电解质材料。研究人员使用LLZO(锂、镧、锆和氧)材料制成了高强度的固体电解质片，该材料是氧化物系统中效率最高的材料。尽管LLZO材料具有良好的安全性，但是由于成本高，锂离子扩散速度相对较慢，因而不利于商业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔陶瓷材料，以解决现有的多孔陶瓷材料作为负载基材对锂离子传导效率促进不够、稳定性不足的技术问题。
本发明的另一目的是提供一种固体电解质材料及其制备方法以解决现有的固体电解质材料的锂离子传导效率不够、稳定性不够高的技术问题。
本发明的又一目的是提供一种锂离子电池以解决现有的锂离子电池稳定性、离子传导率不够的技术问题。
为了解决上述技术问题本发明一方面提供了一种多孔陶瓷材料，由如下质量份数的物质经烧结、粉碎、再烧结而成：
Li7La3Zr2O12 100份，Li7La3Zr2O12为将LiOH、La2O3和ZrO2按化学式配比而成；
Al2O3 0.1～1.5份；
Y2O3 0.05～0.6份；
Ta2O5 0.8～5.6份；
Ne2O5 0.4～3.4份；
CeO2 0.02～0.2份；
GeO2 0.05～0.4份。
优选地，所述LiOH、La2O3、ZrO2、Al2O3、Y2O3、Ta2O5、Ne2O5、CeO2和GeO2为粉末状；
且所述LiOH、La2O3和ZrO2的粒径为20nm～200nm；
所述Al2O3、Y2O3、Ta2O5、Ne2O5、CeO2和GeO2的粒径为15nm～100nm。
进一步优选地，所述LiOH、La2O3和ZrO2的粒径为40～120nm；
所述Al2O3、Y2O3、Ta2O5、Ne2O5、CeO2和GeO2的粒径为40～80nm。
优选地，所述孔陶瓷材料的孔隙率为5％～20％
进一步优选地，所述孔陶瓷材料的孔隙率为9％～15％。
本发明另一方面提供了一种固体电解质材料，由如下方式制成：将所述的多孔陶瓷材料活化处理；
于所述活化后的多孔陶瓷材料的空隙内填充机有机锂离子导体混合物；所述有机锂离子导体包括质量份数为30～50份的聚偏氟乙烯、20～30份的聚乙二醇、30～60份的聚环氧乙烷磺酸基化合物、10～40份的聚乙烯亚胺的磺酸基化合物、2～8份的磷酸三乙酯；其中聚环氧乙烷磺酸基化合物和聚乙烯亚胺的磺酸基化合物中至少包含一种有机锂离子化合物。
优选地，所述聚偏氟乙烯的分子量在5000～9000，且经过无水甲醇活化处理；
优选地，所述聚乙二醇的聚合度为200～2000；
优选地，所述聚环氧乙烷磺酸基化合物包括聚环氧乙烷磺基琥珀酸月桂基锂、月桂醇聚环氧乙烷-9-醚琥珀酸单酯磺酸锂、聚(环氧乙烷)-Alpha-磺酸-Ω-(二壬苯氧基)-锂盐、聚(环氧乙烷)-Alpha-磺酸-Ω-(二壬苯氧基)-铵盐、聚环氧乙烷-Alpha-(4-磺基丁基)-ω-(4-磺基丁氧基)二锂盐中的至少一种；
所述的聚乙烯亚胺的磺酸基化合物包括聚乙烯亚胺/环氧磺酸甜菜碱共聚物、聚乙烯亚胺磺酸锂、聚乙烯亚胺3-氟-2-羟基磺酸锂、聚乙烯亚胺羟甲基磺酸锂中的至少一种；
所述聚环氧乙烷磺酸基化合物或所述聚乙烯亚胺的磺酸基化合物中至少包含一种有机锂离子化合物。
本发明又一方面提供了一种固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
将Li7La3Zr2O12 100份，Li7La3Zr2O12为以LiOH、La2O3和ZrO2按化学式配比而成；Al2O3 0.1～1.5份；Y2O3 0.05～0.6份；Ta2O5 0.8～5.6份；Ne2O50.4～3.4份；CeO2 0.02～0.2份；GeO2 0.05～0.4份烧结处理，所述各原料均为粉末，得到陶瓷材料前驱体；
将所述陶瓷材料前驱体粉碎处理，经过二次烧结处理，得到多孔陶瓷材料；
将所述多孔陶瓷材料活化处理；
在所述经过活化处理的多孔陶瓷材料的空隙内填充有机锂离子化合物并进行退火处理，所述有机锂离子导体包括质量份数为30～50份的聚偏氟乙烯、20～30份的聚乙二醇、30～60份的聚环氧乙烷磺酸基化合物、10～40份的聚乙烯亚胺的磺酸基化合物、2～8份的磷酸三乙酯；其中聚环氧乙烷磺酸基化合物和聚乙烯亚胺的磺酸基化合物中至少包含一种有机锂离子化合物。
优选地，所述有机锂离子化合物的填充是采用真空浸涂法；
优选地，所述退火处理为在100℃～150℃温度下进行2～6h的退火处理。
优选地，所述烧结处理的工艺条件为900℃～1200℃、氩气压力为15MPa～30Mpa下烧结2～10h；
进一步优选地，所述烧结处理的工艺条件为950℃氩气压力为25Mpa下烧结3～6h；
优选地，所述二次烧结处理的工艺条件为微波温度下800℃～1250℃烧结处理0.5～3h。
进一步优选地，所述二次烧结处理的工艺条件为微波温度下900℃下烧结处理1～2h。
优选地，所述活化处理的工艺条件是采用质量分数为1.0％～3.5％的氟化铵水溶液在45℃～75℃活化时间为3min～15min。
本发明还一方面提供了一种锂离子电池，包含所述的固体电解质材料。
与现有技术相比，本发明所述的多孔陶瓷材料首先采用锂、镧、锆和氧材料作为基材保证其基本的稳定性和电导率，然后通过掺杂元素来进一步改善其锂离子传导性能以及稳定性。
本发明所述的固体电解质材料采用了所述多孔陶瓷材料具备良好的锂离子传导性能以及稳定性。另外本发明的固体电解质材料还采用固态有机锂离子导体填充在氧化物固体电解质陶瓷层内的孔洞中，没有液态电解液和有机隔膜，兼具纯氧化物固体电解质和有机聚合物电解质二者的优点，具有非常好的锂离子导电性能，常温电导率5～8×10- 2S.cm-1，内部没有液态物质，没有腐蚀性、变形、膨胀；该复合型固体电解质不会有燃烧、起火、爆炸、泄露的风险。
本发明所述的固体电解质材料的制备方法通过条件的调控使得所述固体电解质材料具备良好的稳定性和电学性能。且本发明的固体电解质材料的制备方法都是采用较为常规的方法，实践起来容易，具备良好的可重复性和商业价值。
本发明所述的锂离子电池由于采用了所述体电解质材料作为部件，具备良好的稳定性和电学性能。
附图说明
图1为本发明一实施例所述多孔陶瓷材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例一方面提供了一种多孔陶瓷材料，如图1所示为本发明一实施例所述多孔陶瓷材料的扫描电镜图，所述多孔陶瓷材料由如下质量份数的物质经烧结、粉碎、再烧结而成：
Li7La3Zr2O12 100份，Li7La3Zr2O12为将LiOH、La2O3和ZrO2按化学式配比而成；
Al2O3 0.1～1.5份；
Y2O3 0.05～0.6份；
Ta2O5 0.8～5.6份；
Ne2O5 0.4～3.4份；
CeO2 0.02～0.2份；
GeO2 0.05～0.4份。
具体的本发明实施例所述的多孔陶瓷材料采用Li7La3Zr2O12作为基材，保持锂、镧、锆和氧材料作为锂离子电池负载陶瓷基材在合成控制、稳定性以及电导率方面的优势。在优选实施例中所述LiOH、La2O3和ZrO2为粉末状，且的粒径为20nm～200nm；由于需要将各种组分尽可能均一的混合在一起因此采用粉末状的原料，且粒径要够小，才能保证均一性。在进一步优选实施例中，所述LiOH、La2O3和ZrO2的粒径为40～120nm；缩小粒径范围，使得原料的粒径更均一，来保证多孔陶瓷材料的均一性和稳定性。氧化铝和氧化钇的掺杂，促进所述的多孔陶瓷材料的形成，并且改进锂、镧、锆和氧材料的石榴石结构，提高所述的多孔陶瓷材料作为锂离子电池负载陶瓷基材的锂离子的传导速率。而含钽、锗、铌元素的氧化物的掺杂，会产生更多的锂离子空位，由于锂离子空位增加，氧化物固态电解质锂离子传导速率就提高了。最后铈的氧化物的掺杂可以增加所述的多孔陶瓷材料的热稳定性和抗温度冲击性能，同时产生更多的锂离子空位。
在优选实施例中，所述Al2O3、Y2O3、Ta2O5、Ne2O5、CeO2和GeO2为粉末状；所述Al2O3、Y2O3、Ta2O5、Ne2O5、CeO2和GeO2的粒径为15nm～100nm。同样的辅料的添加也同样需要保持均一性，因此选择粒径较小的原料。在进一步优选实施例中所述Al2O3、Y2O3、Ta2O5、Ne2O5、CeO2和GeO2的粒径为40～80nm。同样的道理缩小粒径范围，使得原料的粒径更均一，来保证电池多孔陶瓷材料的均一性和稳定性。
具体的，制备出来的所述孔陶瓷材料的孔隙率为5％～20％；且孔隙彼此之间相互连通，具备较大的比表面积。更具体的地，经过筛选所述孔陶瓷材料的孔隙率为9％～15％。孔隙率的优选可以调控所述多孔陶瓷材料的表面性能，使之适用于不同的应用场景。
本发明另一方面提供了一种固体电解质材料，由如下方式制成：
将所述的多孔陶瓷材料活化处理；
于所述活化后的多孔陶瓷材料的空隙内填充机有机锂离子导体混合物；所述有机锂离子导体包括质量份数为30～50份的聚偏氟乙烯、20～30份的聚乙二醇、30～60份的聚环氧乙烷磺酸基化合物、10～40份的聚乙烯亚胺的磺酸基化合物、2～8份的磷酸三乙酯；其中聚环氧乙烷磺酸基化合物和聚乙烯亚胺的磺酸基化合物中至少包含一种有机锂离子化合物。
具体的经过活化后多孔陶瓷材料，可增强粉末表面与有机锂导体混合物的结合，提高锂离子的传导速率，为后续负载做准备。
具体的所述聚偏氟乙烯有较强的氢键，不仅能有效地粘附到所述多孔陶瓷表面，还能通过改变链的结构，使得整个复合材料离子电导率有明显提升。
在优选实施例中，所述聚偏氟乙烯的分子量在5000～9000，且经过无水甲醇活化处理；活化聚偏氟乙烯粉末表面的正电基团，使之粘附性能进一步加强；优选的分子量是考虑太高的分子量会使得制备过程变困难，原料溶解性等性能都会变差，而太低的分子量不能保证其一定的机械性能。
具体的还掺杂另一种粘合剂聚乙二醇。在优选实施例中，所述聚乙二醇的聚合度为200～2000；优选的聚合度保证其合适的粘合性能。
具体的有机锂离子化合物的选取也十分重要，本发明具体的选取了聚环氧乙烷磺酸基化合物和聚乙烯亚胺的磺酸基化合物两者包含丰富的孤对电子，与锂离子之间的相互作用改善锂离子促进锂离子的传输，其中的磺酸根和磺酸基团也可以被改性用以提高离子传导性能。在优选实施例中，所述聚环氧乙烷磺酸基化合物包括聚环氧乙烷磺基琥珀酸月桂基锂、月桂醇聚环氧乙烷-9-醚琥珀酸单酯磺酸锂、聚(环氧乙烷)-Alpha-磺酸-Ω-(二壬苯氧基)-锂盐、聚(环氧乙烷)-Alpha-磺酸-Ω-(二壬苯氧基)-铵盐、聚环氧乙烷-Alpha-(4-磺基丁基)-ω-(4-磺基丁氧基)二锂盐中的至少一种；所述的聚乙烯亚胺的磺酸基化合物包括聚乙烯亚胺/环氧磺酸甜菜碱共聚物、聚乙烯亚胺磺酸锂、聚乙烯亚胺3-氟-2-羟基磺酸锂、聚乙烯亚胺羟甲基磺酸锂中的至少一种；
所述聚环氧乙烷磺酸基化合物或所述聚乙烯亚胺的磺酸基化合物中至少包含一种有机锂离子化合物。其比例和种类的优选可以根据具体的应用场景来变换，通过调试可控制孤对电子与锂离子的比例，改变离子传导性能。
具体的所述磷酸三乙酯一方面可以促进有机物的溶解，对有机物进行增塑作用；另一方面还可以提高所述固体电解质材料整体耐火阻燃性能。
本发明制备成的固体电解质材料，固态有机锂离子导体填充在氧化物固体电解质陶瓷层内的孔洞中，没有液态电解液和有机隔膜，兼具纯氧化物固体电解质和有机聚合物电解质二者的优点，具有非常好的锂离子导电性能，常温电导率5～8×10-2S.cm-1，内部没有液态物质，没有腐蚀性、变形、膨胀；该复合型固体电解质不会有燃烧、起火、爆炸、泄露的风险。
本发明又一方面提供了一种固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
S01：将Li7La3Zr2O12 100份，Li7La3Zr2O12为以LiOH、La2O3和ZrO2按化学式配比而成；Al2O3 0.1～1.5份；Y2O3 0.05～0.6份；Ta2O5 0.8～5.6份；Ne2O5 0.4～3.4份；CeO2 0.02～0.2份；GeO2 0.05～0.4份烧结处理，所述各原料均为粉末，得到陶瓷材料前驱体；
S02：将所述陶瓷材料前驱体粉碎处理，经过二次烧结处理，得到多孔陶瓷材料；
S03：将所述多孔陶瓷材料活化处理；
S04：在所述经过活化处理的多孔陶瓷材料的空隙内填充有机锂离子化合物并进行退火处理，所述有机锂离子导体包括质量份数为30～50份的聚偏氟乙烯、20～30份的聚乙二醇、30～60份的聚环氧乙烷磺酸基化合物、10～40份的聚乙烯亚胺的磺酸基化合物、2～8份的磷酸三乙酯；其中聚环氧乙烷磺酸基化合物和聚乙烯亚胺的磺酸基化合物中至少包含一种有机锂离子化合物。
具体的所述步骤S01中，所述烧结处理的工艺条件为900℃～1200℃、氩气压力为15MPa～30Mpa下烧结2～10h；在氩气高温高压条件下固相烧结制备固体电解质材料粉末颗粒具有较好的致密度和稳定的晶体相结构。更具体的所述步骤S01中，所述烧结处理的工艺条件为950℃氩气压力为25Mpa下烧结3～6h；经过优选此条件最佳，但是任可以根据不同的应用场景加以调整。
具体的所述步骤S02中，所述粉碎处理可以采用球磨机进行，也可以采用其他机械手段，或多种手段辅助进行。所述二次烧结处理的工艺条件为微波温度下800℃～1250℃烧结处理0.5～3h。利用微波烧结升温速度快，内外同时加热的优势，使得多孔陶瓷材料粉末表面快速结合，并且保持粉末材料的锂离子传导活性。
更具体的所述步骤S02中，所述二次烧结处理的工艺条件为微波温度下900℃下烧结处理1～2h。
具体的所述步骤S03中，所述活化处理的工艺条件是采用质量分数为1.0％～3.5％的氟化铵水溶液在45℃～75℃活化时间为3min～15min。采用氟化铵溶液对固体电解质材料进行活化处理，增强粉末表面与有机锂导体混合物的结合，提高锂离子的传导速率。具体的经过活化处理后还需进行干燥处理，方便进行下一步的负载等工序。
具体的在所述步骤S04中，所述有机锂离子化合物的填充是采用真空浸涂法；可以再用浸涂法，也可以采用真空吸附法，采用浸涂法操作简单，成本低，而采用真空吸附可以使得效率更高，负载更彻底，但是成本较高，可以根据需求调整。
具体的在所述步骤S04中，所述退火处理为在100℃～150℃温度下进行2～6h的退火处理。选取此范围退火处理一方面可以使得所述有机锂离子浆料重复吸附，另一方面也不至于温度过高使得所述配合物发生解离，或有机配体结构被破坏导致活性降低甚至失活。
本发明实施例还一方面提供了一种锂离子电池，包含所述的固体电解质材料。所述锂离子电池由于采用了所述固体电解质材料作为组成部件，使得所述锂离子电池具备较高的离子电导率、较宽的电化学窗口、良好的稳定性，适于商业化应用。
以下结合具体实施例和附图对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例一方面提供了一种多孔陶瓷材料，由如下制备方法制备：称取700g的LiOH、150g的La2O3和200g的ZrO2的粉末组成化学式配比为Li7La3Zr2O12的组合物；和Al2O30.1g、Y2O3 0.05g、Ta2O5 1g、Ne2O5 2.4g、CeO2 0.05g和GeO2 0.2g的粉末采用球磨法进行分散混合均匀；在氩气高温高压烧结炉中合成多孔陶瓷前驱体。温度为900℃，氩气压力为20MPa，烧结时间3h。
将上述多孔陶瓷前驱体采用振动球磨机破碎研磨法制备成颗粒均匀且致密的粉体，然后在微波烧结炉进行微波烧结，粉末颗粒之间相互形成烧结颈形成结合，制备成多孔陶瓷材料。微波温度为900℃，烧结时间2h。
本实施例另一方面提供了一种固体电解质材料，由如下步骤制备：
将所上述制备好的多孔陶瓷材料用氟化铵溶液(浓度为1.0％)对多孔的固体电解质陶瓷层进行活化处理，活化时间为5min，活化温度为45℃。然后用蒸馏水进行清洗，最后真空干燥处理，除去被活化的多陶瓷材料的水分；
取50g的聚偏氟乙烯所述的聚偏氟乙烯(PVDF)，采用细小的白色粉体，分子量在5000～9000，使用PVDF粉末前先用无水甲醇预处理；20g的聚乙二醇所述的聚乙二醇PEG的，聚合度为200～2000；50g的聚环氧乙烷磺基琥珀酸月桂基锂和月桂醇聚环氧乙烷-9-醚琥珀酸单酯磺酸锂、30g的聚乙烯亚胺/环氧磺酸甜菜碱共聚物和聚乙烯亚胺磺酸锂、8g的磷酸三乙酯分散于1000mL二甲基甲酰胺，然后除去有机溶剂制成有机锂离子导体混合物，混合温度为50℃，搅拌速度为500r/min，时间为3h。
将上述制备的有机锂离子导体混合物在真空环境下填充到多孔的多孔陶瓷材料的内部孔隙中，100℃退火3h后，制备成本实施例的锂电池固体电解质材料。
本实施例的固体电解质材料的数据测试:
1、孔隙率：GB/T 1966-1996标准多孔陶瓷显气孔率、容重试验方法。孔隙率结果：19％。
2、阻燃防火测试：UL94标准测试结果V0，不燃烧。
3、离子电导率测试方法：电化学站交流阻抗法测试结果：在常温电导率5.3×10- 2S.cm-1。
实施例2
本实施例一方面提供了一种多孔陶瓷材料，由如下制备方法制备：称取700g的LiOH、150g的La2O3和200g的ZrO2的粉末组成化学式配比为Li7La3Zr2O12的组合物；Al2O3 1g、Y2O3 0.5g、Ta2O5 2.3g、Ne2O5 1.4g、CeO2 0.02g和GeO2 0.1g的粉末采用球磨法进行分散混合均匀；在氩气高温高压烧结炉中合成多孔陶瓷前驱体。温度为900℃，氩气压力为30MPa，烧结时间5h。
将上述多孔陶瓷前驱体采用振动球磨机破碎研磨法制备成颗粒均匀且致密的粉体，然后在微波烧结炉进行微波烧结，粉末颗粒之间相互形成烧结颈形成结合，制备成多孔陶瓷材料。微波温度为900℃，烧结时间1h。
本实施例另一方面提供了一种固体电解质材料，由如下步骤制备：
将所上述制备好的多孔陶瓷材料用氟化铵溶液(浓度为2.0％)对多孔的固体电解质陶瓷层进行活化处理，活化时间为15min，活化温度为55℃。然后用蒸馏水进行清洗，最后真空干燥处理，除去被活化的多陶瓷材料的水分；
取36g的聚偏氟乙烯所述的聚偏氟乙烯(PVDF)，采用细小的白色粉体，分子量在5000～9000，使用PVDF粉末前先用无水甲醇预处理；23g的聚乙二醇所述的聚乙二醇PEG的，聚合度为200～2000；50g的聚环氧乙烷磺基琥珀酸月桂基锂和聚(环氧乙烷)-Alpha-磺酸-Ω-(二壬苯氧基)-铵盐、30g的聚乙烯亚胺3-氟-2-羟基磺酸锂和聚乙烯亚胺羟甲基磺酸锂、5g的磷酸三乙酯分散于1000mL二、四氢呋喃，然后除去有机溶剂制成有机锂离子导体混合物，混合温度为60℃，搅拌速度为800r/min，时间为1h。
将上述制备的有机锂离子导体混合物在真空环境下填充到多孔的多孔陶瓷材料的内部孔隙中，120℃退火2.5h后，制备成本实施例的锂电池固体电解质材料。
本实施例的固体电解质材料的数据测试:
1、孔隙率：GB/T 1966-1996标准多孔陶瓷显气孔率、容重试验方法。孔隙率结果：10％。
2、阻燃防火测试：UL94标准测试结果V0，不燃烧。
3、离子电导率测试方法：电化学站交流阻抗法测试结果：在常温电导率6.3×10- 2S.cm-1.
实施例3
本实施例一方面提供了一种多孔陶瓷材料，由如下制备方法制备：称取700g的LiOH、150g的La2O3和200g的ZrO2的粉末组成化学式配比为Li7La3Zr2O12的组合物；Al2O31.1g、Y2O3 0.25g、Ta2O5 3.5g、Ne2O5 1.5g、CeO2 0.15g和GeO2 0.28g的粉末采用球磨法进行分散混合均匀；在氩气高温高压烧结炉中合成多孔陶瓷前驱体。温度为900℃，氩气压力为25MPa，烧结时间3h。
将上述多孔陶瓷前驱体采用振动球磨机破碎研磨法制备成颗粒均匀且致密的粉体，然后在微波烧结炉进行微波烧结，粉末颗粒之间相互形成烧结颈形成结合，制备成多孔陶瓷材料。微波温度为1100℃，烧结时间1.5h。
本实施例另一方面提供了一种固体电解质材料，由如下步骤制备：
将所上述制备好的多孔陶瓷材料用氟化铵溶液(浓度为3.0％)对多孔的固体电解质陶瓷层进行活化处理，活化时间为5min，活化温度为45℃。然后用蒸馏水进行清洗，最后真空干燥处理，除去被活化的多陶瓷材料的水分；
取39g的聚偏氟乙烯所述的聚偏氟乙烯(PVDF)，采用细小的白色粉体，分子量在5000～9000，使用PVDF粉末前先用无水甲醇预处理；28g的聚乙二醇所述的聚乙二醇PEG的，聚合度为200～2000；40g的聚(环氧乙烷)-Alpha-磺酸-Ω-(二壬苯氧基)-铵盐、、30g的聚乙烯亚胺/环氧磺酸甜菜碱共聚物和聚乙烯亚胺磺酸锂、6g的磷酸三乙酯分散于1000mL二甲基甲酰胺，然后除去有机溶剂制成有机锂离子导体混合物，混合温度为50℃，搅拌速度为600r/min，时间为3h。
将上述制备的有机锂离子导体混合物在真空环境下填充到多孔的多孔陶瓷材料的内部孔隙中，100℃退火3h后，制备成本实施例的锂电池固体电解质材料。
本实施例的固体电解质材料的数据测试:
1、孔隙率：GB/T 1966-1996标准多孔陶瓷显气孔率、容重试验方法。孔隙率结果：12％
2、阻燃防火测试：UL94标准测试结果V0，不燃烧。
3、离子电导率测试方法：电化学站交流阻抗法测试结果：在常温电导率7.6×10- 2S.cm-1.
实施例4
本实施例一方面提供了一种多孔陶瓷材料，由如下制备方法制备：称取700g的LiOH、150g的La2O3和200g的ZrO2的粉末组成化学式配比为Li7La3Zr2O12的组合物；Al2O3 1g、Y2O3 0.5g、Ta2O5 2.6g、Ne2O5 1.4g、CeO2 0.2g和GeO2 0.25g的粉末采用球磨法进行分散混合均匀；在氩气高温高压烧结炉中合成多孔陶瓷前驱体。温度为950℃，氩气压力为20MPa，烧结时间10h。
将上述多孔陶瓷前驱体采用振动球磨机破碎研磨法制备成颗粒均匀且致密的粉体，然后在微波烧结炉进行微波烧结，粉末颗粒之间相互形成烧结颈形成结合，制备成多孔陶瓷材料。微波温度为1250℃，烧结时间2h。
本实施例另一方面提供了一种固体电解质材料，由如下步骤制备：
将所上述制备好的多孔陶瓷材料用氟化铵溶液(浓度为1.8％)对多孔的固体电解质陶瓷层进行活化处理，活化时间为5min，活化温度为45℃。然后用蒸馏水进行清洗，最后真空干燥处理，除去被活化的多陶瓷材料的水分；
取32g的聚偏氟乙烯所述的聚偏氟乙烯(PVDF)，采用细小的白色粉体，分子量在5000～9000，使用PVDF粉末前先用无水甲醇预处理；25g的聚乙二醇所述的聚乙二醇PEG的，聚合度为200～2000；50g的聚环氧乙烷磺基琥珀酸月桂基锂、40g的聚乙烯亚胺磺酸锂、5.6g的磷酸三乙酯分散于1000mL甲基吡咯烷酮和四氢呋喃(溶剂比例1:1)，然后除去有机溶剂制成有机锂离子导体混合物，混合温度为50℃，搅拌速度为500r/min，时间为3h。
将上述制备的有机锂离子导体混合物在真空环境下填充到多孔的多孔陶瓷材料的内部孔隙中，100℃退火3h后，制备成本实施例的锂电池固体电解质材料。
本实施例的固体电解质材料的数据测试:
1、孔隙率：GB/T 1966-1996标准多孔陶瓷显气孔率、容重试验方法。孔隙率结果：7％
2、阻燃防火测试：UL94标准测试结果V0，不燃烧。
3、离子电导率测试方法：电化学站交流阻抗法测试结果：在常温电导率6.4×10- 2S.cm-1.
实施例5
本实施例一方面提供了一种多孔陶瓷材料，由如下制备方法制备：称取700g的LiOH、150g的La2O3和200g的ZrO2的粉末组成化学式配比为Li7La3Zr2O12的组合物；Al2O30.1g、Y2O3 0.05g、Ta2O5 1g、Ne2O5 2.4g、CeO2 0.05g和GeO2 0.2g的粉末采用球磨法进行分散混合均匀；在氩气高温高压烧结炉中合成多孔陶瓷前驱体。温度为950℃，氩气压力为25MPa，烧结时间4h。
将上述多孔陶瓷前驱体采用振动球磨机破碎研磨法制备成颗粒均匀且致密的粉体，然后在微波烧结炉进行微波烧结，粉末颗粒之间相互形成烧结颈形成结合，制备成多孔陶瓷材料。微波温度为900℃，烧结时间2h。
本实施例另一方面提供了一种固体电解质材料，由如下步骤制备：
将所上述制备好的多孔陶瓷材料用氟化铵溶液(浓度为3.5％)对多孔的固体电解质陶瓷层进行活化处理，活化时间为5min，活化温度为45℃。然后用蒸馏水进行清洗，最后真空干燥处理，除去被活化的多陶瓷材料的水分；
取36g的聚偏氟乙烯所述的聚偏氟乙烯(PVDF)，采用细小的白色粉体，分子量在5000～9000，使用PVDF粉末前先用无水甲醇预处理；24g的聚乙二醇所述的聚乙二醇PEG的，聚合度为200～2000；40g的聚(环氧乙烷)-Alpha-磺酸-Ω-(二壬苯氧基)-锂盐、聚(环氧乙烷)-Alpha-磺酸-Ω-(二壬苯氧基)-铵盐和聚环氧乙烷-Alpha-(4-磺基丁基)-ω-(4-磺基丁氧基)二锂盐20g的聚乙烯亚胺磺酸锂、4g的磷酸三乙酯分散于1000mL甲基吡咯烷酮，然后除去有机溶剂制成有机锂离子导体混合物，混合温度为50℃，搅拌速度为500r/min，时间为3h。
将上述制备的有机锂离子导体混合物在真空环境下填充到多孔的多孔陶瓷材料的内部孔隙中，110℃退火3h后，制备成本实施例的锂电池固体电解质材料。
本实施例的固体电解质材料的数据测试:
1、孔隙率：GB/T 1966-1996标准多孔陶瓷显气孔率、容重试验方法。孔隙率结果：15％。
2、阻燃防火测试：UL94标准测试结果V0，不燃烧。
3、离子电导率测试方法：电化学站交流阻抗法测试结果：在常温电导率8×10- 2S.cm-1。

Claims (13)

1.一种多孔陶瓷材料，其特征在于，由如下质量份数的物质经烧结、粉碎、再烧结而成：
Li7La3Zr2O12 100份，Li7La3Zr2O12为将LiOH、La2O3和ZrO2按化学式配比而成；
2.如权利要求1所述的多孔陶瓷材料，其特征在于：所述LiOH、La2O3、ZrO2、Al2O3、Y2O3、Ta2O5、Ne2O5、CeO2和GeO2为粉末状；
且所述LiOH、La2O3和ZrO2的粒径为20nm～200nm；
所述Al2O3、Y2O3、Ta2O5、Ne2O5、CeO2和GeO2的粒径为15nm～100nm。
3.如权利要求2所述多孔陶瓷材料，其特征在于：
所述LiOH、La2O3和ZrO2的粒径为40～120nm；
所述Al2O3、Y2O3、Ta2O5、Ne2O5、CeO2和GeO2的粒径为40～80nm。
4.如权利要求1-3任一所述的多孔陶瓷材料，其特征在于：所述孔陶瓷材料的孔隙率为5％～20％。
5.如权利要求4所述的多孔陶瓷材料，其特征在于：所述孔陶瓷材料的孔隙率为9％～15％。
6.一种固体电解质材料，其特征在于，由如下方式制成：将如权利要求1-3或5任一所述的多孔陶瓷材料活化处理；
于所述活化后的多孔陶瓷材料的空隙内填充机有机锂离子导体混合物；所述有机锂离子导体包括质量份数为30～50份的聚偏氟乙烯、20～30份的聚乙二醇、30～60份的聚环氧乙烷磺酸基化合物、10～40份的聚乙烯亚胺的磺酸基化合物、2～8份的磷酸三乙酯；其中聚环氧乙烷磺酸基化合物和聚乙烯亚胺的磺酸基化合物中至少包含一种有机锂离子化合物。
7.如权利要求6所述的固体电解质材料，其特征在于：所述聚偏氟乙烯的分子量在5000～9000，且经过无水甲醇活化处理；和/或
所述聚乙二醇的聚合度为200～2000；和/或
所述聚环氧乙烷磺酸基化合物包括聚环氧乙烷磺基琥珀酸月桂基锂、月桂醇聚环氧乙烷-9-醚琥珀酸单酯磺酸锂、聚(环氧乙烷)-Alpha-磺酸-Ω-(二壬苯氧基)-锂盐、聚(环氧乙烷)-Alpha-磺酸-Ω-(二壬苯氧基)-铵盐、聚环氧乙烷-Alpha-(4-磺基丁基)-ω-(4-磺基丁氧基)二锂盐中的至少一种；
所述的聚乙烯亚胺的磺酸基化合物包括聚乙烯亚胺/环氧磺酸甜菜碱共聚物、聚乙烯亚胺磺酸锂、聚乙烯亚胺3-氟-2-羟基磺酸锂、聚乙烯亚胺羟甲基磺酸锂中的至少一种；
所述聚环氧乙烷磺酸基化合物或所述聚乙烯亚胺的磺酸基化合物中至少包含一种有机锂离子化合物。
8.一种固体电解质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将Li7La3Zr2O12 100份，Li7La3Zr2O12为以LiOH、La2O3和ZrO2按化学式配比而成；Al2O30.1～1.5份；Y2O3 0.05～0.6份；Ta2O5 0.8～5.6份；Ne2O50.4～3.4份；CeO2 0.02～0.2份；GeO2 0.05～0.4份烧结处理，所述各原料均为粉末，得到陶瓷材料前驱体；
将所述陶瓷材料前驱体粉碎处理，经过二次烧结处理，得到多孔陶瓷材料；
将所述多孔陶瓷材料活化处理；
在所述经过活化处理的多孔陶瓷材料的空隙内填充有机锂离子化合物并进行退火处理，所述有机锂离子导体包括质量份数为30～50份的聚偏氟乙烯、20～30份的聚乙二醇、30～60份的聚环氧乙烷磺酸基化合物、10～40份的聚乙烯亚胺的磺酸基化合物、2～8份的磷酸三乙酯；其中聚环氧乙烷磺酸基化合物和聚乙烯亚胺的磺酸基化合物中至少包含一种有机锂离子化合物。
9.如权利要求8所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于：所述有机锂离子化合物的填充是采用真空浸涂法；和/或
所述退火处理为在100℃～150℃温度下进行2～6h的退火处理。
10.如权利要求8所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于：所述烧结处理的工艺条件为900℃～1200℃、氩气压力为15MPa～30Mpa下烧结2～10h；和/或
所述二次烧结处理的工艺条件为微波温度下800℃～1250℃烧结处理0.5～3h。
11.如权利要求10所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于：所述烧结处理的工艺条件为950℃氩气压力为25Mpa下烧结3～6h；和/或
所述二次烧结处理的工艺条件为微波温度下900℃下烧结处理1～2h。
12.如权利要求8所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于：所述活化处理的工艺条件是采用质量分数为1.0％～3.5％的氟化铵水溶液在45℃～75℃活化时间为3min～15min。
13.一种锂离子电池，其特征在于：包含如权利要求6或7所述的固体电解质材料。
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