JP2002502308A

JP2002502308A - 非孔質の気体透過性膜

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Publication number: JP2002502308A
Application number: JP50070799A
Authority: JP
Inventors: ネムサー、スチュアート・マーシャル
Original assignee: コンパクト・メンブレン・システムズ・インコーポレイテッド
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1998-05-12
Publication date: 2002-01-22
Also published as: CA2290593A1; WO1998053894A1; GB2340773A; GB2340773B; CA2290593C; AU7379098A; US5914154A; GB9927879D0; DE19882417C2; DE19882417T1

Abstract

(57)【要約】非孔質の気体透過性ポリマーの連続的な極薄層フィルタ表面に、微孔質基質の一側に疎水性及び疎油性であるポリマー、好ましくは、パーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールの希釈された被覆溶液を接触させることによって、コンパクトで高フラックスの詰まりにくい気体フィルタを形成するプロセス。基質の孔径は、溶媒が流れて通過するときに溶液からポリマーを濾過し、ポリマーの極薄層を残す。残査溶媒は蒸発する。板及び中空繊維基質、更にモジュールに組み立てられたマルチプル内視鏡中空繊維を被覆するのに有用なプロセス。被覆は、固体粒子及び液滴が、また容易に清浄化され、再使用可能な気体フィルタを通過する流れをブロックすることを防止する。被覆された繊維モジュールは、懸濁した液滴の収集、マイクロエレクトロニック組立プラントの空気の濾過及び生医学のクリーンルームの大気を濾過する等の高流速の気体フィルタとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】非孔質の気体透過性膜技術分野本発明は気体透過性膜を製造する方法に関する。より詳しくは、本発明はエアロゾルから気体を分離するための非孔質気体透過性膜に関し、かつ、特に、ガス中に懸濁する超微小の固体粒子又は液滴を除去するためのフルオロポリマー膜に関する。背景技術多くの近代的な工業プロセスでは、液体又は固体を気体と接触させて気体中に液滴及び／又は固体粒子が存する懸濁物を作ることがある。懸濁した物質は往々にして有害又は高価な材又は単に有用なガス流中の公害汚染物にしか過ぎないことも多い。よって、気体から液滴又は粒子を濾過することは、有益又は危険な粒状物の回収又は封じ込め、大気中に浄化した排気ガスを排出すること、及び、後の工程中で原料として汚染されたガス流を浄化することの如き、多くの商業的用途によって重要となる。膜技術は、工業用気体の濾過への応用が増加している。フルオロポリマーは良好な疎水性、数多くの化学物及び生理物質の不活性、並びに、良好な熱安定性の如き物理的性質を有しているので、これらの材料は、そして特に微孔性の延伸されたポリテトラフルオロエチレン(“E−PTEF”)は、多孔性膜フィルタ中で多く使用される。良く知られた欠点は、油“濡れ”Ｅ−PTEFである。濡れとは、膜材質用の液体の親和性を示す。E−PTEFは油が膜の孔をふさぐほど油に濡れる。この濡れによって気体が膜を流れるのを低下させ、かつ、ある場合は完全に阻止する。油は、例えば油潤滑圧縮及び自動車用途を含む多数の気体処理応用中において存在する。それ故、E−PTEFの親油性は膜濾過におけるこの材の有効性をかなり低下させる。高い疎水性及び疎油性を有する気体透過性膜が、改良された気体透過性能のために追求された。モヤ(Moya)等の米国特許5,554,414は、多孔性のポリマー基質及び、フルオロアルキル基を含む架橋エチレン不飽和モノマーから形成された疎水性／疎油性の内視鏡ポリマー表面を有する複合性の多孔性の物品を生産する方法を提供する。このポリマー表面は、重合可能なモノマー、架橋剤及び重合開始剤の溶液で多孔性の膜基質を被覆することにより形成される。重合可能なモノマーは重合され、かつ、多孔性膜内側表面を含む多孔性膜の全表面が架橋ポリマーにより修飾されるように、多孔性の膜基質上に架橋される。しかし、複合の多孔性品は基質のもともとの性質、ことに多孔度の全てを保持する。バウザー(Bowser)の米国特許5,166,650は、10〜40モル％のテトラフルオロエチレン(“TFE”)及び残余割合のパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソール(“PDD”)からなる非晶質コポリマーの、気体フィルタ用としての使用について記載する。非晶質コポリマーが、材中を通過する通路又は連通孔を有する気体透過性材上に被覆される。非晶質ポリマーは、通路の内側の少なくとも一部分を被覆するが、通路をふさがない。上記の文献には、気体濾過用の完全なる多孔質の膜構造を開示する。気体分子は孔により形成された通路を介してかかる構造を容易に移動できる。この結果、孔質構造は一般的に高い気体フラックス、つまりフィルタ表面積の一単位あたりの気体透過を与える。よって、適度な大きさの多孔質フィルタ要素は気体を工業的に許容できる速度で通常移動できる。膜に油が付着する係向を低下させるため、強化疎油性組成物で孔が被覆されているが、それでも開孔に油が侵入し、ついには膜をふさいでしまうことがある。気体中で懸濁可能な固体粒子は、同様に孔に入り、かつ、ふさぐことがある。更に、侵入した液体及び固体汚染物は孔中に止まり、そして追い出すのが困難となる。よって、多孔質の膜気体フィルタを通過する気体流は運転中の時間の経過により低下することがある。これまで、実用的な気体フィルタ用の非孔質の透過性膜は入手できなかった。非孔質の透過性膜を通過する気体フラックスは、膜組成物の透過度に直接比例し、膜厚に反比例する。殆どのポリマー組成物は低い気体透過度を有する。その結果、工業的に意味のある気体フラックスを有し、実用的な大きさの表面積のフィルタ要素を提供するためには、適度の高い透過度を有する非孔質膜でも極めて薄くすることが必要となる。これまで気体フィルタ用の充分に薄い非孔質の気体透過性膜を作る方法は知られていなかった。今や、非孔質の透過性ポリマー組成物からなる極薄の連続層からなる膜構造を作る方法が発見された。このポリマー組成物は高い初期気体フラックスを示す良い透過度を有する。更に、この連続層を有する非孔質の構造は、油及び固体粒子の侵入に対して優れた耐性を示し、かつ、気体フラックスの安定性が向上する。更に、新規の膜構造が詰まれば、これを清浄化してもともとの気体透過速度に近い気体フラックスまで容易に回復可能である。本発明の結果、今や、気体フィルタ用及び他の気体移動操作用に使用できる膜構造中で使用される非孔質の気体透過性ポリマーからなる極めて薄いフィルムを作ることが可能となった。従って、本発明は、膜構造を作るための次の工程からなる製法を提供する。 (a)気体透過性のポリマーを溶媒に溶解し、被覆溶液を生成し、 (b)該被覆溶液から溶解ポリマーを濾過するのに有効な孔径を持ち、第一面、第二面を持つ微孔性基質を選択し、 (c)微孔性基質の第一面を被覆溶液と接触させ、 (d)溶媒を微孔性基質を通して基質の第二面に流出させ、 (e)膜構造から被覆溶液及び溶媒を除去し、 (f)膜構造から溶媒を蒸発させることによって、第一面に、該気体透過性のポリマーの連続的な非孔質層を形成する。別の一面では、本発明は気体透過性ポリマーの極薄の連続層で中空繊維を被覆する製法をまた提供する。更に、次の工程からなる気体フィルタの製法を提供する。 (a)気体透過性のポリマーを溶媒に溶解し、被覆溶液を生成し、 (b)下記の部分より成るフィルタモジュールを用意し、（１）シェル側空洞部を形成する、両端部付きの長いケース（２）ケースの一端に第一管シート外板面を持つ第一管シート（３）ケースの他端に第二管シート外板面を持つ第二管シート（４）複数の開口した微孔性の中空繊維をケーシング中、第一管シート外板面を持つ第一管シートから第二管シート外板面を持つ第二管シートまで実質的に平行に整列させ、中空繊維が纏まって管側空洞部を形成、中空繊維の孔径が被覆溶液から溶解ポリマーを濾過するのに有効である（５）ケースを通る少なくとも１つのシェル側ポート (c)被覆溶液をシェル側空洞部、及び、管側空洞部のうちの１つを通して流れさせ、 (d)微孔性の中空繊維を通して被覆溶液からシェル側空洞部、及び、管側空洞部の他方の側まで溶媒を流出させ、 (e)モジュールから被覆溶液、及び、溶媒を排出し、そして、 (f)中空繊維から溶媒を蒸発させ、それによって中空繊維の一面側に気体透過性のポリマーの連続的な非孔質の層を形成する。また、別の一面において、本発明は、以下を含む膜構造のフィルタ表面積を通過して気体を透過させることからエアロゾルから気体を分離する方法を提供する。微孔性の基質、及び、フィルタ表面積の全域に連続する非品質コポリマーのガラス転移点未満の温度で少なくとも100バーレル(barrers)の酸素透過率を有するパーフルオロ−２, ２−ジメチル−１,３−ジオキソールの非晶質コポリマーからなる基質上の非孔性気体透過性層。更に、別の一面によると、気体から懸濁した液滴を分離するために気体を透過させるフィルタ表面積を有する、以下の膜構造からなる新規な気体フィルタを提供する。約0.005〜０.１μmの孔径を持つ微孔性の基質、及びパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールの非晶質コポリマーが基質上にあって、フィルタ全体の表面上で連続的であり、該非晶質コポリマーのガラス転移温度未満の温度で酸素の透過率が少なくとも100バーレルの非孔質の気体透過性層よりなる。図面の簡単な説明図１は、本発明によるコンパクトな中空繊維気体フィルタモジュールの断面図である。図２は、図１の気体フィルタモジュールの一部分の詳細図である。図３は、本発明の製法によって気体フィルタモジュールの中空繊維上に気体透過性ポリマーの薄層を被覆するに有用な装置の略図である。図４は、本発明の製法によって気体フィルタモジュールの中空繊維上に気体透過性ポリマーの薄層を被覆するに有用なもう一つの装置の略図である。図５は、膜構造を含む気体フィルタの濡れ抵抗をテストする装置の略図である。図６は、図５の平らなシート膜ホルダーの断面図である。発明の詳細な説明一面において、本発明はエアロゾルから気体を分離する方法である。エアロゾルという語句は、気体中の微小な液滴又は固体粒子(以下、両者を「小滴」という) の懸濁物を意味する。本発明は、液滴、固体粒子、又は両者を同時にフィルタするのに好適である。それ故、本発明は気体の一部を除去することによって、より濃縮されたエアロゾルを作り、又は、小滴を収集するために気体をほぼ完全に除去するために利用可能である。清浄化された排気気体はほぼ小滴のないものとなり、よって、本発明はエアロゾルから清浄な気体を得るために使用可能である。小滴の大きさは様々な因子によって決定される。これらには、システム圧及び温度、組成及び液体粘性の如き小滴の物性、並びに、小滴が作られる方法、つまり濃縮及び微粒化がある。小滴は均一な大きさでも、又は大きさに分布のあるものでも良い。一般的にエアロゾル中に懸濁する小滴の大きさは約0.01μmから約１mmの範囲内にある。小滴の濃度は決定的には重要ではない。液滴は接触すると通常合体することは留意すべきである。分離は、気体透過性膜構造を含有する気体フィルタを通過して気体濾過することにより実現される。エアロゾル中の気体の性質は、気体が膜構造を透過できれば特に重要ではない。しかしながら、気体が膜構造を構成する材質又は気体にさらされる気体フィルタの部分と反応したり、又は悪影響を与えたりしてはならないことは容易に理解されよう。気体状成分の典型例は、ヘリウム、水素、ネオン、窒素、アルゴン、酸素、クリプトン及びキヤノンの如き元素、メタンエチレン、エタン、アセチレン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン及びブチレンの如き炭化水素、ジクロロジフルオロメタン、メチレンクロライド及びメチルクロライドの如きハロカーボン又はハロ炭化水素、並びに、NO、CO₂、オゾン、硫化水素、アンモニア、SO₂、CO、ホスゲン及びこれらの混合物の如き様々な工業用及び環境気体が存する。膜構造の一要素は、気体透過性材の非孔質フィルムである。好ましくは、気体透過性材はある種のパーフルオロ化ジオキソールモノマー、つまりパーフルオロ −２,２−ジメチル−１,３−ジオキソール(“PPD”)である。幾つかの好ましい実施例において、このコポリマーはPDD、及びテトラフルオロエチレン(“TFE”) 、パーフルオロメチル・ビニルエーテル、ビニリデンフルオライド及びクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択された少なくとも１つのモノマーと共重合される。その他の好ましい実施例においては、このコポリマーは、55〜95モル％のPDDを含むポリマーの如き、PDDと、残余量がTFEの二元ポリマーである。二元ポリマーの例は、1988年６月28日にE.N.Squireに発行された米国特許4,754,00 9及び1985年７月23日にE.N.Squireに発行された米国特許4,530,569中に更に詳しく記載されている。パーフルオロ化ジオキソールモノマーは、1986年１月21日に B.C.Anderson,D.C.England及びP.R.Rosnickに発行された米国特許4,565,855中に記載されている。これらの米国特許の記載は全て本明細書中に引用される。非晶質コポリマーは、そのガラス転移点(“Tg”)で特定される。ガラス転移点のポリマー性質は、当業界に良く理解されている。それは、コポリマーがもろいガラス質の状態からゴム状又はプラスチック状に変化する温度である。非晶質コポリマーのガラス転移点は膜のコポリマーの組成、特にTFEの量、又は存在する他のコモノマーの量に依存する。Tgの例は、上記のE.N.Squireの米国特許4,754, 009の図１中に示されているように、15％のTFEコモノマーを含む二元ポリマーの約260℃から少なくとも60モル％のTFEを含む二元ポリマーの100℃未満まで拡がりがある。本発明によるパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソール・コポリマーは、蒸気温への露出に耐えられるような組成の膜で、ある程度充分高いTgを持つように調整できることは容易に理解されよう。本発明の膜は蒸気殺菌可能にでき、かつ、それによって特に生理的物質を含むような殺菌された材を必要とする様々な用途に適切である。好ましくは、非晶質コポリマーのガラス転移点は少なくとも115℃である。非晶質コポリマーは更に、実質的な疎水性及び疎油性によって特徴づけられる。PPDコポリマーの水及び油との不相溶性は、また気体透過性膜を広範囲の液体中で無視できる程しか溶解せず又は膨潤しないようにする。この特性によって、膜が多くの液状組成物と接触している間の膜の構造的強度及び形状安定性の保持をまた確実にする。本発明の膜構造の形状は、平板シート又は他の幾何学的形状をとりうる。平板シートは非孔質の気体透過性物質の一又はそれより多いモノリシックのフィルムからなる。透過性膜を通過する気体フラックスは厚みと逆比例であり、膜の気体移転面積に直接比例する。当業者は、合理的な表面積の気体透過性フィルムを通過する実用的に受け入れられる気体フラックスを得るためにはとても薄いフィルムが使用されるべきであることは容易に理解されよう。本発明において、好ましく使用される非晶質コポリマーを通過する多くの商業的に重要な気体の透過性が極めて高い場合でも同様である。望ましい気体フラックスのための好ましい非孔質のフィルム厚は約0.01μmから約25μmである。約12μmより薄いポリマーフィルムは一般的に自己支持性ではない。好ましい実施例では、本発明の気体透過性膜構造は微孔質の基質上の非孔質層として存在する。非晶質コポリマーからなる基質が使用中における非孔質層の構造的強度を保持する。基質の構造は、気体成分の流れが妨げられないような多孔度を有するように設計されるべきである。典型的な多孔質には、多孔性シート、多孔性のメッシュ繊維、モノリシック微孔質ポリマーフィルム、微孔質中空繊維及びこれらの組み合わせが含まれる。非孔質層は微孔質基質に隣接し、又は直接その上に配置され、かつ、ディッピング、スプレイ、ペイント及び定規で塗り面を平らにする等の如き当業者に知られた多くの方法の何れかで製造できる。好ましくは、非孔質層は溶媒被覆法で塗付される。そして、より好ましくは、以下にかなり詳しく説明される。微孔質基質上に極薄の連続した非孔質の非晶質コポリマー層を載置するのに適した新規な溶媒被覆法によって塗付される。非孔質層の厚みの関係で「極薄」という語句は約 0.01μmから約10μmを意味する。膜構造は管状形状もまたとり得る。中空繊維は、本発明で使用される基質の形として特に好ましい形状である。「中空繊維」という語句は、極めて小さい断面積寸法を有し高いアスペクト比を有する本体を意味する。「高アスペクト比」とは繊維長と繊維の断面積寸法の比を意味する。他の中空の形状も可能であり、本発明の範囲内に入ると解されるが、円柱状中空繊維が好ましい。中空繊維の外径及び内径はそれぞれ、一般的に約０.１〜１mm及び約0.05〜０.８mmである。本発明の分離プロセスは基本的にはエアロゾルを気体フィルタ内の膜構造の気体透過性膜成分に接触させ、かつ、気体をエアロゾル中に小滴を残して膜を通過させて気体を透過させることにより実行される。「フィルタ表面積」という語句は、気体移動のために利用可能な有効積を意味する。一般的に、フィルタ表面積はガス流の方向に平行に測られた膜の気体移動積である。例えば、長方形の平板シート膜のフィルタ表面積は、シートの長さと幅の積である。同様に単一の円柱状中空繊維のフィルタ表面積は繊維長と円柱の表面積の積である。中空繊維基質の優位性は、小容積中で、かつ、特に小さな断面積の容積中で、とても大きなフィルタ表面積を作り出す能力に由来する。繊維容積の一単位当たり中空繊維のフィルタ表面積は、繊維の直径に反比例で増加する。それ故、個々の小径の中空繊維の表面積密度が非常に重要である。更に、多数の繊維はほぼ繊維の長手軸に平行に重ねられて、かつ、マニホールド形式にされる。これは、フィルタ表面積を重ねられた個々の繊維フィルタ表面積の全体まで効果的に蓄積する。繊維の幾何学的形態により中空繊維束の全有効フィルタ表面積は、気体フィルタ単位の全体の断面積を何倍も大きくする。中空繊維基質は、表面積が特に効果的にエアロゾルと接触するので、また好ましい。つまり、エアロゾルの流れは、エアロゾルが利用できる気体フィルタ積の全てを掃引するように繊維軸方向に束ねられた中空繊維を通過して向けられることが可能である。これは逆に、平板シートフィルタ要素による気体フィルタは、エアロゾルが殆どパージできない「デッド・スペース」及び／又はフィルタ要素を通過する速度を低下させる、フィルタ要素と接触してよどんだ濾過された気体を有することになる。それにもかかわらず、本発明による平板シート基質上の極薄の非孔質層は高度に効果的な有用な気体フィルタを提供できる。本発明によれば、非晶質コポリマーの非孔質層は膜の全フィルタ表面積の全部にわたり連続している。つまり、非孔質層は基質とともに拡がり、かつ中断されず、透過以外によってエアロゾル側と気体フィルタの気体側との間で膜を通過して気体をやりとりすることができる空所や孔又は他の通路が実質的にない。好ましくは非孔質層は気体透過性膜のエアロゾル側上にある。非孔質層は膜の微孔に液滴や固体粒子が侵入しないように確固たる障壁となることは理解されよう。本発明の分離方法は、それ故、長い期間、安定的に高い気体フラックスを保持するため、ふさがれることに抗する高フラックスの気体フィルタを提供する。更に、液滴及び固体粒子は、非孔質層障壁により、膜構造中に液滴や固体粒子が埋め込まれることがない。よって、もしフィルタが汚れた場合でも、容易に清浄化でき、殆ど元の気体フラックス性能まで回復可能である。本発明とは対照的に、上記のBowser及びMoyaらにより開示された如き従来のエアロゾル用の気体フィルタは、疎水性材及び疎油性材で被覆された微孔質構造に依存する。かかるフィルタ中の気体濾過の機構は、構造の全厚を横断する狭く曲がりくねっているが、しかし開いていない孔の通路を通過する気体の流れに依存する。被覆された材はこれらの物質が通路中へ侵入するのを阻止しない。本発明による気体フィルタから得られる孔詰まりへの耐性及び気体フラックスの安定性は、従来のフィルタの性能より優れている。通路が存在しないので、本発明の気体フィルタは生物学的流体と接触するガスを処理するのに特に好適である。「生物学的流体」という語句は、血液の如き人及び他の動物の天然の体液、カルチャーメディア並びに他の天然、合成又は結合細胞を包含する。かかる流体は、典型的には多くの基質物質に接着し、その上で成長する係向のある細胞及び他の微生物を包含する。孔質のPDDコポリマー膜は接着に抵抗し、かつ、生物学的流体システム中で良好な気体の流れをある時間保持するが、細胞又は微生物は孔中で成長することができ、ついには孔をふさいでしまう。しかしながら、微生物は新規な気体フィルタの非孔質層には侵入不可能である。更に、非孔質層の気体フィルタ表面上でもし細胞成長又は他の詰まりが起きた場合、表面は容易に清浄化でき、上記の性能を回復できる。 PDD含有、非晶質コポリマーは、ことに酸素及び窒素に関して高い気体透過選択性を有する。O₂／N₂選択性はPDDコポリマー中のPDD含量の関数である。50〜90 モル％PDDコポリマーの酸素／窒素選択性は少なくとも約１.５:１である。PDDコポリマーのこの高い気体選択性は膜構造の気体透過性要素が非孔質か否かを便利にテストするのに使用可能である。例えば、膜構造は、孔が有るか否かについて、膜構造の一側を選択された純成分気体に一定圧力で順次露出されることにより容易にチェック可能である。この選択性は、個々の気体フラックスの比を計算することによって決定可能である。各気体のフラックスがほぼ等しければ、非孔質層に欠陥があることを示す(つまり、穴又は孔を有する)。しかしながら、適度に高い気体選択性を示せば、気体透過性層が非孔質であることが確認される。本発明の非孔質の非晶質層は極めて薄くできるので、処理技術の変化によって欠陥のある気体透過性層を作る機会を提供する。よって、気体選択性テストによって非孔質層の無欠性を確認することが有益である。新規の気体分離方法は通常ほぼ室温で操作されるが、これより高い温度でも操作可能である。しかしながら、PDDコポリマーを含む気体透過性膜は、非孔質層中で使用される非晶質コポリマーのガラス転移点より低温で、そして特にガラス転移点より少なくとも30℃低い温度で使用されるべきである。上記の如く,PDDコポリマーは極めて高いTgを有する。よって本発明の方法で使用される非晶質コポリマーは、高温下で、いくつかの場合では100℃超の温度で使用可能である。本発明の方法は比較的低い温度、例えば約10℃で操作可能である。もちろん、気体フィルタは基質材の使用温度範囲を超えては操作されるべきではない。本発明によれば、微孔質の基質上にポリマーの極薄層を載置することを可能とする新規なプロセスが発見された。新規なプロセスは、低粘度の液状溶媒中で溶解可能な適度に高い分子量を有するポリマーに使用可能である。勿論、溶媒は基質材を溶解せず、分解せず、又はそれと反応してはならない。上述のように、PD DとTFEの非晶質コポリマーは、濡れ耐性のある気体フィルタ膜構造を作るのに好ましい。ある「パーフルオロ」溶媒はこれらのPDD／TFEコポリマーを新規のプロセスを実行する際に溶解するのに使用可能である。適切なパーフルオロ溶媒には、高度に又は全て置換された炭素化合物又はエーテル酸素結合を有するフルオロカーボンが含まれる。新規なプロセス中で使用するに適した代表的なパーフルオロ溶媒には、商品名がそれぞれPF5060、PF5070及びPF5080であり、ミネソタ州ミネアポリスの3M社から入手できるパーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン及びパーフルオロオクタンの如きパーフルオロアルカン、そして、また3M社から入手できるFC−75フルオリナート・ブランドのエレクトロニック液を含む。FC−75 は、２−ブチルテトラヒドロフランを含むと信じられている、主に８個の炭素を有するパーフルオロ化合物の溶媒である。新規のプロセスは、高分子量のポリマーを溶媒中に溶解して、希釈された被覆溶液を作ることを含む。被覆溶液からポリマーを効果的に濾過できる適切なる微孔質の基質が選択される。被覆溶液が微孔質基質の第一側と接触される。溶媒が微孔質基質を通過して、第一側の反対の基質の第二側に流れるようにされる。この流れは、高分子量ポリマー層が第一側にビルトアップする間、継続する。事前に選択されていたポリマー層の厚みまでビルトアップしたとき、溶液を第一側から除去して接触を止める。孔中及び濡れたポリマー中に残る溶媒は蒸発される。溶液濃度は溶解したポリマーの組成及び微孔質基質の孔径の如きプロセスパラメータに依存する。好ましくは、希釈溶液中のポリマー濃度は、約１wt％より小さく、より好ましくは約０.５wt％より小さく、そして最も好ましくは約０.１wt ％より小さいものとすべきである。「効果的に濾過する」とは、基質が溶解したポリマー分子に対して障壁となるが溶媒は通過させることを意味する。それ故、基質の孔径は溶解したポリマー分子の大きさに関係する。つまり、基質の孔径は溶媒からポリマーを濾過するのに充分小さい。新規なプロセス中で使用される基質の孔径を選択するのに好ましい技術は、気体透過性ポリマーの分子量及び膜構造の所望の気体フラックスを考慮に入れる。ひとたび気体透過性ポリマーが選択されると、溶液中のポリマーの分子サイズが同定できる。例えば、PDDコポリマーは典型的には約600,000の分子量を有する。例えば、約50,000の分子量カットオフ（“MWCO”）値はよってこのPDDコポリマーの溶液を効果的に濾過する。ミネソタ州ミネトンカのOsmonics Inc.により発行されたThe Filter Spectrumによれば、サッカロイドタイプ数スケールで約50, 000分子量のポリマー分子の公称サイズは約0.02〜0.03μmである。基質が溶解したポリマーを効果的に濾過することを検証するため、基質から吸引される溶媒に溶解ポリマーが実質的に存在しないかが観察できる。濾過物が溶解ポリマーを絶対に含んでいてはならないというものではない。本発明に置いて使用するのに適したある気体透過性ポリマーは重量平均分子量により同定される広い分子量分布を有することができる。それ故、この分布はそれぞれ、平均分子量の上及び下に高分子量フラクション及び低分子量フラクションを有することになる。基質は高分子量フラクションの殆どを充分濾過し、かつ、低分子量のある部分を通過させることができる。好ましくは、濾過物は濾過物中の溶解ポリマー濃度が被覆溶液中の溶解ポリマーの濃度の約10％より低ければ、溶解ポリマーが実質的に存在しないと解される。濾過物に溶解ポリマーが実質的に含まれていないことの検証は、いくつもの方法で可能である。例えば、濾過物のサンプルはポリマーの化学分析で定量的に分析できる。又は、ポリマー残査の存在を明らかにするため、溶媒が濾過物のサンプルから蒸発可能である。効果的な濾過を検証する好ましい方法は、濾過物の液体粘度を測定し、かつ、純溶媒の粘度と比較することである。もし、濾過物の粘度が純溶媒の粘度とほぼ同じであれば、濾過物には溶解したポリマーが存しないとみなされる。極めて小孔径の微孔基質は気体の流れを制限可能であるので、基質の孔径は余り小さくすべきではない。基質の孔径の下限は、好ましくは所望の非孔質ポリマー層の気体フラックスの少なくとも約５倍を提供するものである。例えば、240 ℃のTgを有するPDD／TFE非晶質コポリマーの０.５μm厚の層の酸素フラックスは約2,000気体透過単位(“GPU”)である。気体透過単位は１cm³／cm²−sec−cmHg ×10^-6と定義される。この場合、裸の基質を通過する気体フラックスは少なくとも10,000GPUである。50,000MWCOに相当する孔径のポリスルホン中空繊維は、気体フラックスが240,000GPUと評価される。それ故、この例においては240℃のT gを有するPDD／TFEコポリマーの層の最低厚みは約0.02μmであり、これは約48,0 00GPUに相当する。「適度に高分子量のポリマー」という語句は、微孔質基質によってポリマー溶液から濾過可能に充分大きな分子を提供すべく選択されたポリマーの分子量を意味することが今やより良く理解される。微孔質基質の孔径は、溶液からポリマーを濾過するに充分小さくすべきである。微孔質基質はポリマーの分子量より小さい MWCOに相当する孔径とすべきである。好ましくは、基質のMWCO特性はポリマー分子量のせいぜい約50％、かつ、更により好ましくは、ポリマー分子量のせいぜい約20％とすべきである。残査溶媒の蒸発は、例えば加圧下で膜構造を通過して清浄な不活性気体を掃引する、又は、膜構造を真空吸引することにより、若しくはその両方により実行できる。蒸発は、膜構造が効果的に溶媒が乾くまで継続する。効果的な乾燥はO₂又はN₂のような気体の、膜を通過するフラックスが、ある設定の透過性条件(例：圧力及び温度)下で一定であるときに実現される。過剰の溶媒は膜構造の厚み方向の何れかに蒸発可能である。しかしながら、掃引が採用される場合、好ましくは掃引気体が構造の被覆側に供給される。真空を使用する場合、好ましくは真空は第一側から第二側に残査溶媒を吸収するため、第二側にかけられる。不活性気体又は真空の圧力は決定的には重要ではないが、構造の両側間の圧力差が過剰であることは、膜のブロー又は孔の吸い込みを防止するために避けるべきである。一般的には、僅かな圧力又は穏やかな真空でも数時間内に蒸発工程を完了するのに充分である。好ましくは蒸発は室温で行われるべきである。しかし、基質、ポリマー及び膜を支持する装置に悪影響を与えないようにすれば、昇温で蒸発を行うことが可能である。残査溶媒を蒸発するための、非孔質層を通過する吹き込み気体の流速は、特に中空繊維を被覆するために、とても重要である。気体の掃引はポリマーを乾燥させて基質上の厚みが不均一となることを防止するに効果的な高速で、非孔質層の表面を横断して流すべきである。例えば、クランプ内で中空繊維の内側表面を被覆するとき、クランプは繊維の空孔を閉ざすことが可能である。もし充分に高い気体速度が使用された場合、非孔質層の厚みは全構造にわたって実質的均一な厚みに乾燥される。当業者は、過度な実験なくして均一な被覆を作るのに必要な最低の掃引気体流速を決定できよう。新規なプロセスは、単一サイクル又は一連のサイクルにて実行可能である。単一サイクルのプロセスでは溶媒を微孔質基質を通過させて吸引する工程は、所定のポリマー厚みになるまで継続する。或いは、吸引工程と蒸発工程のシークエンスは数回連続して反復可能である。各回においてポリマーの被覆されるべき全厚みの部分量が実現される。サイクルの繰り返しは、所望の被覆厚みまで基質上にビルトアップされるまで継続可能である。中空繊維基質を被覆するために新規なプロセスが大きな長所をもって利用可能である。上述したとおり、中空繊維はとても高い表面積密度を有することが可能である。本方法を利用することにより、繊維の全フィルタ表面積が非孔質の気体透過性ポリマーの連続した極薄層によって被覆可能である。それ故、新規プロセスは、気体透過性ポリマー層が極めて薄いので、とても高い表面積密度の管状膜を作る。気体フィルタは往々にして小容積で高性能となるように設計される。つまり、小さなフィルタ断面積のサイズを保持しつつ、フィルタを横断した圧力低下が最小で、最大の気体流を実現することが追求される。本発明の被覆プロセスは更に、気体フィルタとして使用するために、複数の密にパックされた被覆された中空繊維を含有するモジュールを作る能力をもたらす。それ故、本発明はとても高性能のコンパクトな気体フィルタを作るための付加的な長所をもたらす。多くのモジュール形状が可能であるが、一般的には円柱形状が好ましい。パイプライン中のフランジ間のモジュールを結合することにより、円柱状の気体フィルタは作るのが容易であり、現存するプロセスに極めて簡単にフィットさせられる。円柱状の気体フィルタの円形断面積は、全体のフィルタ断面積の一単位多数の繊維をパックする能力を更に提供する。それ故、比較的コンパクトであるが、極めて高表面積の気体フィルタを作るために極めて多数の繊維が一緒にパックされる。例えば、250μmの外径のポリプロピレン中空繊維の外側上の被覆により40 ％の繊維パック密度を有する16.4cm²／cm³の一容積単位当たりの気体移動積をもたらす。パック密度は、気体フィルタの全断面積に対する全繊維の断面積をパーセントにして示したものである。円柱状の気体フィルタでは、断面積は円柱軸に垂直な方向で測定される。これと対照的に平板シート形状膜構造の典型的な積密度は僅か１.１cm²／cm³又はパックされた中空繊維の16分の１である。更にまた、本発明で使用される非晶質コポリマーはとても高い透過性を有する。例えば、PDD／TFEコポリマー膜は、少なくとも100バーレル、特に少なくとも2 00バーレル、及び特別に少なくとも500バーレルの酸素透過性を示す。その結果、本方法は高い気体透過性及び非孔質膜組成物の極薄層との組み合わせにより、及び、コンパクトなスペース中に存在する高いフィルタ表面積により、従来方法と比較して、優れた気体フラックスを有する気体フィルタを与える。本発明中で使用するのに適したコンパクトな中空繊維気体フィルタモジュールは図１に示されている。フィルタモジュール10は、複数の中空繊維４をハウジングする一般的に細長い円柱状のケース２を有する。繊維は管シート８によって適所に支持される。繊維は管シートから延び、開放端５を管シートの外側面９上に出現させる。各繊維の効果的なフィルタ表面積は繊維及び管シート間の長さにより画成される。図１には、繊維が完全に平行に示されている。これは理想的条件であり、これは必要ないし、実際にも満足されていない。極めて高い長さ対径アスペクト比及びポリマー組成によって、各繊維は極めて柔軟である。繊維はほぼ平行に配列されていればよいが、隣接する繊維間のスペースは、気体が全繊維の外側表面の主要フラクションと接触を許容するのに効果的である。ケースの内側、繊維の外側及び管シートの板内側表面がシェル側空洞部６を画成する。ケースを通過する少なくとも１個のポート7a、7bが設けられ、シェル側空洞部中へ流入させ、又は、空洞部から流出させる。時々、モジュールが気体フィルタ中に、管シートの外側板表面上に付着されたカバー(図３中の31、32)と共にインストールされる。このカバーは管へ、及び管から流体を流すように働く入り口室及び出口室を画成する。中空繊維内側のスペース及び入り口室及び出口室内のスペースは、時宜に応じて管側空洞部として説明される。図示された実施例である図２において、各繊維 24の内側気体フィルタ表面22は、気体透過性ポリマーの層26により被覆される。図示されていないが考えられる他の実施例において、気体透過性層は繊維の外側表面28上に被覆される。図２は、繊維がしっかりと管シート内に埋設され、シェル側空洞部及び管側空洞部間で流体の緊密なシールをもたらすことを示す。中空繊維モジュールは、様々な基質の繊維から作成される。中空繊維は、例えばカリフォルニア州ラグナヒルのSpectum Inc.及びヘキスト・セラニーズ・カンパニーから入手できる。管シート中に繊維を載置するのに好ましい方法は繊維の束を配列して、かつ、束を熱可塑性プラスチック又はボリウレタンのような熱硬化性硬化ポリマーの深いベッドの中で一緒に固定する方法である。硬化ポリマーの別のベッドが、束をはじめから繊維に沿って、ある間隔(図１の11)ごとに固定するのに使用される。平板な管シート外板面は、繊維の軸に垂直な方向に１個の固定された束を切断することにより作ることが可能である。第一外板面から便宜な距離位置にて、他の固定バンドルを横断して切断することで、第二外板面を作ることが可能である。最後に、管シートを備えた管バンドルが、モジュールを形成するために、細長いケースの末端に糊付け又は他の方法でシールされる。本発明中で使用するのに適切な裸の中空繊維、つまり非孔質の極薄気体透過性層を有しない繊維を作る方法は、当業者に知られている。多数の未被覆の中空繊維を含むモジュールは、Spectrum Inc.やHoechst Celaroseのようなメーカーから入手可能である。中空繊維を被覆する新規な操作方法は図３を参酌することで良く理解できる。未被覆の中空繊維の円柱状モジュールが管側空洞部カバー31及び32を備えている。両カバーは、液体を管側の空洞部に流入し、かつ、管側空洞部から流出させるポート31a及び32aを有する。図示された実施態様では、モジュールは実質的に平行に配列された中空繊維の長手方向軸が垂直となるように上向き方向に載置される。繊維の上向き配列は、繊維の内側に所望の均一な薄さで被覆することを実現するのに好ましいことが判明した。モジュールの底部の管側ポートは、フィードライン36によってフィードタンク34に接続されている。ポンプ31はフィードタンクからポリマー溶液を管側空洞部を通過して汲み上げるのに使用される。過剰の管側液体は、頂部側ポート32aから排出ライン38及びスロットバルブ40を通過してフィードタンクに戻される。正常には、上方シェル側ポート7bはブランクのライン(図示せず)又はバルブ35で閉じられる。シェル側空洞部からに液体はまた、貯蔵タンクにオーバーフローライン39を通過して戻される。ポリマー溶液はポンプ37によってタンク34からモジュール30の管側空洞部を通過して、かつ、逆にタンクに再循環される。スロットルバルブは、管側空洞部に僅かな圧力を負荷するように調整されている。気体透過性ポリマー層を繊維の内部上にビルドアップさせるため、この圧力は溶媒が微孔質中空繊維を透過させる。事前に選択されたポリマー層の厚みにビルドアップされたとき、再循環は停止され、かつ、全ての溶液が管及びシェル側空洞部から排出される。最後に高速の気体を管側を通過して一回掃引させ、残査溶媒を蒸発させる。はじめに希釈されたポリマー溶液が適切な溶媒中に気体透過性ポリマーを溶解させることによって調整される。本プロセスを操作する一方法において、ポリマー及び溶液の量は、所望の管側被覆厚みから事前に計算される。つまり、全気体フィルタ表面積は、中空繊維及びモジュール製造仕様の大きさから計算される。被覆の選択された厚みを得るのに必要なポリマー量は、よって計算可能である。少なくとも計算された量のポリマーを含む溶液がフィードタンクに充填される。実際の被覆厚みはプロセスの終わりに実験的に決定可能である。上記のプロセスの説明は、中空繊維の内側を気体透過性ポリマーで被覆することに関係する。繊維の外側の被覆は本発明の別の実施例として考えられる。図３の装置は、シェル側空洞部を通過してポリマー溶液を再循環させることで、繊維の外側表面を被覆するのに使用可能である。これは、溶液をバルブ35を介して下側シェル側ポート7a及び上側シェル側ポート7bからポンプすることによって実現できる。同様に、頂部管側カバーポート32aは空にされ、又はバルブ閉止され、そして透過した溶媒は底部管側カバーポート31aを通過して貯蔵タンクに戻される。管36、38及び39並びポンプ37は流体再循環を実現するに適切なようにポートに再結合される。本発明によって気体透過性ポリマー被覆が繊維上の管側に付着した中空繊維モジュール気体フィルタは次の如く利用可能である。例えば、エアロゾルは、管側空洞部を通過して流されることができる。エアロゾルの源が管側入り口ポートに接続され、そしてエアロゾルが入り口カバーに入り、中空繊維の被覆された内側を通過し、管側出口カバーに排出され、そして、エアロゾル出口ポートを通過して収集リザーバーに排気される。管側出口ポートは、管側空洞部を完全に又は部分的に閉じることが可能である。濾過された気体成分は、非晶質コポリマーの被覆を通過して、収集のため最終的に濾過された気体出口ポートに到達する。本発明中で使用するのに適した操作モード、モジュール要素の形状及び配列には多くの変形があることは容易に理解されよう。例えば、非晶質コポリマーの非孔質層は中空繊維の外側シェル側に載置可能である。この場合、好ましくはエアロゾルはモジュールのシェル側を通過して流れるであろう。ドレインポートは、経時的にエアロゾルから濾過された蓄積された固体又は沈降した液体を除去するのに使用可能である。本発明についての好ましい用途には、マイクロエレクトロニクス装置生産設備、自動濾過及び生物学的物質処理施設におけるクリーンルーム環境への汚染のない気体を供給することが含まれる。新規の気体フィルタも、気体を大気中に放出する前に化学プロセスから排出されるガス中に含まれる微細な化学汚染物質を回収することにも使用可能である。本発明について、その代表的な実施例で具体的に説明するが、これらの中で全ての部、比率及びパーセンテージは別段に示されなければ重量である。別段の記載がなく、また文脈より反対を意味しなければ、個々で記載された全ての圧力は対大気圧比である。重量と尺度の単位でSI単位で得られていなかったものはSI単位に換算される。発明を実施するための最良の形態実施例実施例で使用した材料は次記のものを含む。アンド・カンパニー、ウイルミングトン・デラウェア) パーフルオロ−２,２−ジメチル１,３−ジオキソール85モル％−テトラフルオロエチレン15モル％のコポリマーガラス転移点240℃ アンド・カンパニー・ウイルミングトン・デラウェア) パーフルオロ−２,２−ジメチル１,３−ジオキソール65モル％−テトラフルオロエチレン35モル％のコポリマーガラス転移点160℃ E−PTFE 延伸[多孔質]ポリテトラフルオロエチレン O−１ SAE10W−30自動車モーター油、クエーカー・ステート社製 O−２真空ポンプ油、ノルトン石油会社、ニューアーク、デラウエア実施例１及び比較例１〜４ポリマーBを0.025重量％含むFC−75被覆溶液を調製した。約８.９ cm×20cmの微孔性E−PTFE角板(W.L.ゴア＆アソシエート社製、エルクトン、メリランド州W.L.Gore and Associates,Elkton,Maryl 径0.05μm)を短辺を上にして(12時の位置)清浄な板ガラス上に置いた。E−PTFE 板の厚さは約127μmであった。板は、上端に沿って板ガラスに感圧テープで接着した。角板は窒素で換気した透明な箱に入れて被覆作業中の汚染を防いだ。FC− 75を該板上に付着させ飽和させた。余分の溶媒や空気溜りは、やや力を加えてゴム製のスキージーで上部から下部にかけて該板から押し出した。被覆溶液の滴を該板の上端に付け、溶液を254μmの厚さを与える流延用棒で該板の上部から下に向かって平滑に移動した。被覆物は室温で１時間放置乾燥した。その後、被覆済み板を50℃の真空乾燥機に15時間入れ、10cm³／分で窒素気体をパージした。未被覆のE−PTFE板(比較例１)の一部を膜ホルダーに入れ、この板を通して酸素と窒素のフラックスを別々に測定した。表１の気体フラックスからO₂／N₂選択性を計算した。同様にポリマーBで被覆したE−PTFEの気体フラックスと選択性( 比較例２)を求めた。米国特許5,116,650「肉眼による油濡れ」の項記載の方法と実質的に同様な方法で油O−１、O−２も別々に比較例１、２の板試料に付着させたが、この特許に記載された本方法を本出願に引用する。滲むことなく、表IIの様な濡れ特性を観察した。油に接触以前に、板は一様に淡色であった。濡れは、その濡れた個所の板が対照的に灰色に変色することで、肉眼で観察できる。24時間後、濡れ試料の平面を水平に対して45°の角度に傾けた。その時油滴が傾斜面を転がり落ちる係向で板が濡れたかどうかを判断した。0.01重量％のポリマーAのF C−75の溶液を調製した。ポリマーA溶液で比較例２に示すように未使用のE−PTFEの角板を被覆した(比較例３)。前記の被覆済み平面の調製法をメムテック社(MEMTEC社、サンディェゴ、カリフォルニア)の微孔性ポリスルフォン板に、ポリマーAの０.２重量％の溶液を用いて繰り返した。ポリスルフォン基材の孔度は公称MWCO(分子量カットオフ)で10 0,000であった。未被覆のポリスルフォン基材(比較例４)と被覆済みポリスルフォン(実施例１)の油の濡れを上記の様に測定した。比較例２と３の両者とも気体のフラックスが、匹敵する比較例１の気体の透過より低かったことは、E−PTFE上の被覆が基材の孔径を幾らか減少させた事を示している。しかしO₂とN₂に対する選択性が１に近かったことは、被覆後透孔が、なお開口していることを証明する。ポリマーAもポリマーBも高いO₂／N₂気体選択性を示す。実施例１は、ポリマーAが窒素に対して酸素を約２倍優先する透過性をしめすので、ポリスルフォン被覆物が非孔質で全基材上に連続したものであることを証明している。表２で実施例１の非孔質膜構造は有孔性の被覆済みE−PTFE構造より油の濡れにもっと抵抗性があることが分る。E−PTFEの上に被覆することで未被覆のE−PT FE(比較例１)に比し耐油性が増加した。しかし比較例２の基材上に油を付着後、ほんの数分後に、油滴は膜構造を濡らし始め、これは灰色の点が広がったことで分った。比較例３はより耐油性であったが、接触後約3.25時間で、油滴の下側のかなりの面積が濡れてきた。比較例４に比しポリマーA(実施例１)の非孔性の被覆で耐油濡れ性が非常に改善した。3.25時間後、濡れた形跡は肉眼で観察されなかった。しかも非孔性の被覆済みポリスルフォン上では油滴は自由に傾斜面を転がり落ちたが、最も耐性のある有孔性被覆済みのE−PTFE試料上の油滴でも移動しなかった。168時間後実施例１では猶、油滴に耐性を示した。この挙動から非孔性の被覆済み膜構造は通常の構造より遥かに耐油性であることを示している。実施例２ガラス瓶中の900ml(1,620g)のFC−75に16.38gのポリマーAを加えた。瓶の栓をして、約10分振盪し加熱用電灯の下、回転ミル上に１夜置いて処理した。これによりポリマーAの１重量％原液が生成した。FC−75、810mlを清浄なガラス瓶中で上記１重量％の溶液90mlに加え、手で約５分振盪し、０.１重量％の被覆溶液を調製した。原液の希釈を繰り返し行い、被覆溶液の十分な量を取得した。標準的なクロスフロ("Krosflo")中空繊維モジュール(スペクトラム社、ラグナ・ヒルズ、カリフォルニア州Spectrum，Inc.，Laguna Hills，California部品No.K25S 10 0 01Nで、6.35cm内径ポルスルフォンケーシングを持ち、460μm内径×640μm外径、公称孔径50,000MWCOの約5087本のポリスルフォン中空繊維をもつ)を当製造元で改質し、シェル側の側ポート上のフィンガー・ウエッブを取り除いた。繊維の全長は22.86cmで有効長は19.05cmであった。第３図に大体示すように、この改質中空繊維モジュールを垂直に立てた。上部のシェル側ポート7bは盲栓で閉塞した。繊維モジュールの両端に透明なカバーを附けた。公称３.８cm直径の頂部、底部管側側ポート31a、32aと下部シェル側ポート7aをバーブ付き(逆目滑り止め爪付き)透明な径違いアダプターで公称79mm内径の白金硬化シリコーン管に連結した。6600回転／分の変速モーター駆動によるマスターフ・レックスL／Sクイックロード”Masterflex L／S Quickload”蠕動ポンプを床部側ポート31aより15.2 5cm下方に配置した。シリコーンゴム管でモジュールとポンプを第３図に示す形態で、供給用タンクとして用いた2L容量の低密度ポリエチレン容器と連結した。最初に０.１重量％被覆溶液1800mlを供給タンクに充填した。ポンプを作動開始させ、供給タンクからモジュールの床部管側ポートに流すようにした。モジュール中の繊維の床部端および頂部端を透明なカバーを通して肉眼で追跡した。流量を加減して、溶液が最初すべての繊維に流入してから繊維の頂部から溢流してくるまでに経過した時間が15秒になるようにした。モジュールを満たすのに使用して供給タンクの溶液のレベルが下降してから、被覆溶液400ml を更にタンクに加えた。管の頂部からの流れが落ち着いてから所定の時間後で、低部シェルポートからの流出を方向転換し、透過液が25mlに達するまで必要とする時間を求めた。排出管38を通じての液流は、適切にクランプ40を緩めたり引締めて透過液の25mlの収集時間を８乃至15秒の間に維持することを目標にして加減した。実測と収集時間は、表３示す。透過液の粘性は、テクニカル・グラス・プロダクツ社、ドーバー、ニュージャージー州(Technical Glass Product,．Inc.，Dover，New Jers ey)からのクロスアームNo.191粘度計で測定した。標準の量の粘度計を流れる透過液の時間は、225.66秒であった。FC−75は、225〜228秒の範囲で粘度計を流下した。ポリマーAの０.１重量％溶液は、同じ粘度訃を流れるのに325秒を必要とする。これらの測定で、その透過液が溶解したポリマーを実質的に含まないことと微孔性の基質が溶液からポリマーを効果的に濾過除去したということが確かめられた。ポンプは、10分の溶液再循環の後で止めた。供給ライン管は、止血鉗子で底部管側ポートの下方をクランプし、止血鉗子の下方と切り離した。頂部管側ポート管も同じく止めた。モジュールは、シェル側から供給タンクに透過液を流出させるように、傾けた。管側からのポリマー溶液は、止血鉗子を緩めることによって清浄なビーカーに排出させた。モジュールは、垂直に再配向し、低圧窒素気体供給源を頂部管側ポートにつないだ。窒素は、５.５時間30L／min.の割合でモジュールの管側を経てパージした。任意の時間に、何回かモジュールは、一時的に傾けて蓄積された液体を全てシェル側を空にした。繊維上のポリマーAの厚さ及び気体選択性は、次のとおりに決定した。ポリマーAを通しての純気体の透過性は、予め準備した作表から求めた。作表のデータは米国特許5,051,114に記載の通りに調製したポリマーAの一様に厚い一枚の膜を透過する純粋な気体の流量の測定から求めてある。この記載を本明細書に引用する。２つの頂部管側空洞部ポートのうちの１つと２つのシェル側空洞部ポートのうちの１つは閉じた。純粋な気体は、約25°、僅かに正の圧力下で開口した管側空洞部ポートに入れた。その気体は、被覆済みの中空繊維の間ずっと透過させ、開口したシェル側空洞部ポートから目盛りをつけたビュレットまで導かれた。流量は、ビュレットにおける石鹸泡の変位の観測で測定した。中空繊維の被覆液の平均厚さは、既知の透過率、モジュールのフィルタの表面面積、と気体流量から０ .１μmであると計算された。流量測定は、純粋な酸素、窒素各々別々に行なわれ、窒素流量で酸素流量を割り、O2／N2選択性が1.90と求められた。この例は、非晶質コポリマーの極端に薄い層で中空繊維の全体のフィルタ表面を被覆する方法を提示字している。実施例３ポリマーAの0.025重量％被覆溶液が、FC−75 877.5mlを清浄なガラス瓶中で、実施例２において調製した１重量％原液22.5mlに添加し、約５分間手で振盪して調製された。被覆溶液の十分な供給量を提供するために、原液の希釈を繰り返した。実施例２に使われるものと同じである新しいクロスフロ「Krosflo」中空繊維モジュールは、垂直に配置した。モジュール41は、図４に概略的に示した溶液循環システムに接続した。実施例２と同じポンプと供給タンクを使用した。上部のシェル側ポートは、盲栓閉塞した。低部のシェル側ポートは、1000ml容量KIMAX濾過フラスコ43に管42によって連結した。濾過フラスコの蒸気空間は、排出管44を経て、氷に浸けた長さ36.8cmX３.８cm内径２点系の真空トラップとウエルチ式Du o(２重)封実験室真空ポンプからなる真空源(図示せず)に排出した。空気は、所望の圧力で濾過フラスコを制御するのに、調節可能なバルブ(図示せず)付きトラップに導入した。初めに、被覆溶液1800mlを供給タンクに仕込んだ。濾過フラスコの圧力は、７.５cmHg絶対の真空にセットされた。溶液循環ポンプを始めるとモジュールの底部へ被覆溶液の流入が始まった。溶液流量は、繊維を満たす経過時間が肉眼検査によって15秒になる量に設定された。透過液は、濾過フラスコに集まり始めた。被覆溶液残留量が十分に低下して空間ができてから、被覆溶液の追加用に700mlを供給タンクに供給した。透過液の粘性は、実施例２と同様にチェックし、FC−75の粘性と同じであることが分った。それらの繊維が液でいっぱいになってから105秒後、圧力を調整し、濾過フラスコの真空が３.８cmHg絶対に制御されるようにした。繊維が液でいっぱいになって210秒後に、供給タンクは、空になり、溶液循環ポンプを止めた。モジュールは、溶液装置から離し、液体を排出した。繊維は、実施例２と同様に５.５時間管側を経てパージして、30L／min. の窒素で乾燥した。実施例２で示し測定方法によって中空繊維上のポリマーA層の平均厚さとO2／N2選択性は、夫々０.１μmと1.84であることが分った。実施例４〜実施例６実施例２で述べた中空繊維の内部の表面を被覆する方法が、次のような変更をして繰り返した。計680cm²フィルタ表面積で、約361本の有効長さ14.2cmの繊維を持つ直径2.54cmのSpectrum社中空繊維モジュールNo.M15S260 O／Nを使用した。膜構造の酸素、窒素フラックス、選択性を求め、表IVに示した。これらの例は、本発明で、全体が小さな横断面の気体フィルタが、高い気体フラックスの連続した超薄層気体透過性膜として製作可能であることを示す。実施例７と比較例５参照番号55で特定された実施例４の円筒形の被覆済みの中空繊維モジュールを図５において示した試験装置と連結した(実施例５)。シリンダ直径Dhfに基づくモジュールの全体の断面積は、５.１cm²であった。このモジュールのフィルタ表面は、680cm²であった。遠心ポンプ80は、O−２油分の容器に浸された芯を含むオイラー82を装備している。芯はポンプの吸引側とつながっているので、油分小滴はポンプ排出空気83中に懸濁した。空気をポンプ吸引で取り込み、バルブ51経由、ライン54を経て大気へ排気した。含油空気の一部分は、手動のコントロールバルブ52を経て、平板膜ホルダー60に方向転換された。余分の含油空気は、膜ホルダーから手動のバルブ62を含むラインを経て排出された。ホルダーで膜を透過した空気は、図示していない目盛付きガラスシリンダの底部と連結可能な管64を経て放出した。従来の気泡膨張技術を用い、透過気体の容積流量を測定するために、石鹸溶液を目盛付きシリンダに導入した。ポンプで送られた空気の他の部分は、手動のコントロールバルブ53を経て繊維モジュール 55の管シート空洞部の頂部に方向転換された。余分の含油空気は、管を通過し、手動のバルブ56を含むラインを経て放出された。上部、低部両方のシェル側ポートからの透過空気は、石鹸泡気体流量測定シリンダー連結用にも改造された共用のベント57を経て排出された。図６は、Dfs直径47mmのミリポア社製(Millipore Corporation，Bedford，Mass achusettsベッドフォード、マサチューセッツ州)、円形平板膜ホルダー60の概略断面図を示す。平板膜ホルダーの全体の断面積は、17.3cm²であり、膜全体のフィルタの表面積は、９.６cm²であった。そのホルダーは、気体透過性膜65と堅い有孔バックアップ板66を封じ込めるように嵌合する頂部ブロック61と底部ブロック63を含む。底部ブロックは、内部のチャネル67を規定するように加工してある。濾過すべき気体は、送入ポート68を経て供給した。全てのポート部は、図示されていない管接続手をつけていた。入って来る空気は、膜に向かって矢印の方へ移動した。空気は、膜に隣接する狭い空間に方向転換され、ポート69を通して排出する出口チャネル72に収集された。透過空気は、空間71からポート70を経て矢印が示す方向に排出された。透過空気は、膜と弾力性O-リング67によって入って来る空気と分けた。比較例２の被覆済み膜の47mm直径円形部分を、入って来る気体に対して被覆側を向けて、平板膜ホルダーに置いた(比較例５)。ポンプ80を開始し、バルブ51を経て含油空気をベント位置54に流出させた。余分の含油空気排出バルブ56と62は閉じた。各々、手動のバルブ52と53を開き、夫々、平板膜と中空繊維モジュールへ含油空気を入れた。それらのバルブは、各排出ライン64と57を経て気体の流量が２L／minになるように、調整した。圧力計58、 59の圧力と該当する流量測定は、定期的に記録した。この実験は、このように新規な気体フィルタと従来の平板膜を同一油分濃度の気体に接触させた。実験データは、表５に表示した。前述のデータは、平板膜の断面間の圧力が約90時間安定した状態で維持され、その後、急速に上昇したことを示している。121時間で、平板膜は、実質的に完全に詰まってしまった。平板膜を通る流れは、約68時間で減速する兆候を示し始めた。121時間でほぼゼロに低下した。被覆済み中空繊維モジュール断面間の圧力差は、試験開始後かなり直ぐに、徐々に増大した。多孔性の膜構造に比し、気体流に対する連続的な非孔質性な障壁から予期されるように、中空繊維モジュールの圧力差は、初期には、平板のそれより大きかった。約89時間後に、空気を５分間余分の含油空気バルブ56と62を通して吹き出し始めた。これは、気体フィルタに蓄積されているかもしれない油分を清掃しようと試みるために行った。これらの「吹き出し」の間、液体の油分が繊維モジュールから流出したのに、平板膜ホルダーからは、液体の油分の放出は観察されなかった。これらの現象は、油分が平板に浸透したが、中空繊維を通過するのが防止されることを示した。該モジュールには、透明ケースがつけてあった。試験中の肉眼検査で、液体の油分が繊維に浸透せず、シェル側空洞部に沈着するのを認めた。しかしながら、平板ホルダーを試験の終りに開いたとき、液体の油分は、膜内部、膜の上部表面上に見つかった。これらの観測は、膜構造断面を通しての油分の透過に関する前記の考えを裏付けるものである。余分の含油空気ラインから空気を吹き飛ばした結果、両方の気体フィルタの流れは、直ちに目標の流量２.０L／minに戻った。このパージ法は、更に５回繰り返した。５回うちの４回とも、中空繊維モジュールを通しての流れは著しく増加した。平板膜構造は、その後のパージのうちのどれにも全然反応しなかった。中空繊維モジュールを透過する空気流は、168時間以上の間最初の目標の50％を超え続けた。試験の終了した213時間後に、中空繊維モジュールは、目標流量の46 ％を供給した。中空繊維モジュール断面間の圧力差は、平板膜断面間の最大圧力差より低かった。これらのデータは、気体の透過性の膜の連続的な非孔質性の障壁を持つ新規な膜構造が、多孔性の膜構造より油分による目詰まりに著しく永い間抵抗できるであろうことを示している。更に、非孔質性膜の構造は、繰り返して清浄すれば気体流量を増加できる。実施例８と比較例６比較例３の新らしい多孔性の膜の直径47μmの試料を平板膜ホルダーに取り付けた(比較例６)。ポート68と69(図６)は閉じ、油分O−２をホルダーの内部を満たすよう、ポート70に注入した。同様に、実施例６の中空繊維モジュールのバルブ56(図５)を閉じ、モジュールの管側空洞部を油分O−２で満たした。気体フィルタは、１時間の間液体-満杯の状態に保った。その油分は、図５の試験装置に取付けた気体フィルタから排出した。余分の[含油]空気バルブ62と56を開け、ポンプ80の運転を開始した。残留油を取り除くために、空気を10分間気体フィルタを経て掃引した。バルブ62と56は閉じ、バルブ51、52、53を調整し、圧力計58、59の圧力を51bs_f ／in²に制御した。この実験からのデータを表６に示す。この実験は、疎油性、気体透過性のポリマーの連続的な非孔質性の層を持つ新規な膜構造が、同じポリマーを被覆した微多孔性の構造と比べると優れた油分濡れ抵抗を持つることを証明する。新規な中空繊維モジュールを通しての気体流量は、24時間より長く安定して高かった。従来の膜構造は、３時間未満で詰まった。実施例９０.１重量％原液は、ポリマーB1.164gをガラス瓶中FC−75、900ml (1620g)に加え、約10分間手動で振盪して調製した。溶液は、熱ランプの下に置かれた回転ミル上で瓶を一晩中回転させて揺動した。0.005重量％被覆溶液は、原液50mlを清浄な瓶中、FC−75、950mlで薄め、約５分の振盪して調製した。この希釈は繰り返し行い被覆溶液４Lを生産した。 460μm内径、640μm外径微孔性ポリスルフオン繊維の約1153本を含む３.２cm 内径ポリスルオンケーシング付きミニクロス「MiniKros」中空繊維モジュール(スペクトラム社部品No.S55 001 HF−２)を、図４に示したような被覆装置に、但し、水平に取り付けた。ポリスルフォン繊維の公称孔径は、50,000MWCOであった。ポリスルフォン繊維の有効長さは20cmでの全フィルタ表面積3895cm²を与えた。実施例２と同じポンプと供給タンクを使用した。２つのシェル側ポートは、「Y 」字型配置に連結したシリコーンゴム製の管を用いて分配された。共用の管は、 1000ml容量KIMAX濾過フラスコと接続した。濾過フラスコの蒸気空間は、排出管4 4を経て、氷に浸けた長さ36.8cm×内径３.８cm2点系の真空トラップとウエルチ式Duo(２重)封実験室真空ポンプからなる真空ソース(図示せず)に排出した。空気は、所望の圧力で濾過フラスコを制御すために、調節可能なバルブ(図示せず) 付きトラップに導入した。初めに、被覆溶液1800mlを供給タンクに注入した。濾過フラスコの圧力は、30 cmHg絶対真空にセットされた。溶液循環ポンプを始めるとモジュールへ被覆溶液の流入が始まった。透過液は、濾過フラスコに集まり始めた。被覆溶液残留量が十分に低下して空間ができてから、被覆溶液を追加用に1700ml供給タンクに供給した。溶液再循環開始３分後に、濾過フラスコは満たされた。空のフラスコを取付ける間、真空ライン(44、図４)のバルブは、一時的に閉じた。その後、バルブを開けて、濾過を再開した。濾過フラスコ交換作業は、開始時間から７分、再び11分毎に繰り返した。14分の操作後、供給タンクは空になり溶液循環ポンプを止めた。モジュールは溶液装置から外され、液体を排出させた。繊維は、実施例２と同様に５.５時間、管側を経てパージした30L／min.の窒素で乾燥した。透過液の粘性は、実施例２と同様に続いてチェックし、FC−75の粘性と同じであることが分った。即ち、No.191粘度計の流下時間は225秒であった。実施例２において示した測定方法によって、中空繊維上のポリマーB層の平均厚さとO2／N2選択性は、夫々0.45μmと2.59であることが分った。実施例10 次のような変更以外は、中空繊維モジュールを、実施例９と同様に被覆した。ポリマーAの０.５重量％被覆溶液を使用した。被覆溶液は、FC−75500mlを実施例２で調整した原液500mlに加え、約５分間手で振盪して生成した。使用した中空繊維モジュールは、１.６cm内径ポリスルオンケーシング及び200μm内径、250 μm外径微孔性ポリプロピレン繊維1000本を含むミニクロス・サンプラー「MiniKro s Sampler」(スペクトラム社特別部品No.032596−１)であった。ポリプロピレン繊維の公称孔径は、0.05μmであった。供給タンクは、被覆溶液500mlで満たされ、濾過フラスコの圧力は、５cmHg絶対真空にセットした。そして、モジュールは、再循環装置に垂直に取り付けた。溶液循環ポンプを始めるとモジュールの底部へ被覆溶液の流入が始まり、溶液流量は４秒で管が満杯になる程度であった。９分15秒の間被覆溶液を再循環後、ポンプを止めた。モジュールを再循環装置から離し、液体を排出した。繊維は、５.５時間の間窒素を１L／minで管側を経てパージさせて乾燥した。被覆済みのモジュールのO2／N2選択性は、1.81と測定され、繊維の内部の非孔質のポリマー層の厚さは０.９μmであった。実施例11 中空繊維モジュールの繊維の外側、即ち、繊維シェル側を被覆した。その方法は、実施例10と同様で、被覆溶液を真空下に中空繊維を通して吸い上げた。実施例９同様に調製した０.１重量％ポリマーB原液の計約200mlを被覆溶液として使用した。0.05μm孔径と21.3cm有効長のの微孔性ポリプロピレン繊維119 0本を含むミニクロス・サンプラー「MiniKros Sampler」(スペクトラム社特別部品ロットNo.081696−２)を再循環装置に水平に取り付けた。被覆溶液は、シェル側ポートのうちの１つに導入され、もう一方のシェル側ポート経由供給タンクに返した。２つの管側ポートは、「Y」字型連結管で分配し、共用の管を真空系の透過液収集フラスコに連結した。このように、FC−75をシェル側溶液から微孔性の繊維を通って繊維孔中に吸い上げた。管側真空は、500mmHg絶対圧力に維持した。供給タンクが空になった時、循環を止めた。モジュールは、循環装置から離し、液体を排出した。窒素は、８L／minで20分間シェル側を経てパージした。乾燥継続の為に、更に窒素乾燥気体掃引を０.５L／minでシェル側を通して８時間吹き込み実施した。被覆後、モジュールのO2／N2選択性は1.72と測定され、被覆液の厚さは、０.３μmであった。実施例12 約99本の微孔性のポリ弗化ビニリデン("PVDF")中空繊維を含むモジュールを、次のような変更以外、実施例２と実質的に同様にポリマーAで被覆した。モジュールはスペクトル社の１.６cmの内径を持つS555001HF−12 Krosflowモデルであった。繊維は１mmの内径と１.２mmの外径を持ち、繊維の孔径は、公称500,000MW COであった。繊維の全体の長さは13.6cmで、有効長さは12.5cmであった。そのモジュールは、各々のシェル側ポートからのシリコーンゴム製の管を「Y 」字連結管で分配した循環装置に水平に取り付けられた。透過液を供給タンクに返す代りに、Y字連結管からの共用の排出ラインを収集瓶へ導いた。被覆溶液200 mlを、１L容量を持つ供給タンクに仕込んだ。ポンプは約５ml／sec流量で作動した。管側出口からタンクまでの戻りのラインは、管クランプによって制限し、戻りの流量を約３．５ml／secに調整した。このように約１.５ml／secで透過液を集めた。供給タンクが空になった時、ポンプを止めた。液体をモジュールから全部放出し、低圧窒素気体を４時間２L／minの割合で管側を経てパージした。被覆後、モジュールのO2／N2選択性は1.87と測定され、被覆液厚さは2.70μm であった。特定の形の発明を図と例で説明上選択し、前述の記載を発明をこれらの形を記述するため、特定の言葉で述べたが、この記載は、クレームにおいて定義する発明の範囲を制限することを意図していない。比較例６ 11.5cm²濾過表面積の12本の中空繊維モジュールを、実施例９で示した方法でチバ・ガイギ社Ciba GeigyのMatrimid5218"ポリイミドポリマーの層で繊維の内部を被覆した。中空繊維は、約0.05μmの孔径の微孔性のポリプロピレンであって、約100,000のMWCOに匹敵する。該ポリイミドは、N−メチルピロリドン中で分子量30,000との固有粘性０.６を持っていた。ポリマーは、清浄なジメチルフォルムアミドに１.５重量％で溶解して、オレンジの色の被覆溶液100mlを作った。被覆溶液は、約380mmHg絶対圧力の真空で繊維を通して吸い上げられた。透過液体は、オレンジ色であったので、ポリマーが微孔性の中空繊維によって効果的に濾過(捕捉)されないことを示した。窒素と酸素の各々は、未被覆モジュール中約65,000GPUのフラックスであった。被覆後、窒素と酸素の両フラックスを14,700までに減らした。O₂／N₂選択性は、約１に留まっていたので、気体透過性ポリマーの連続的な非孔質の層がポリプロピレン基質上で形成されなかったことを示した。非孔質のポリイミッドでは、 O2／N₂選択性が５.０より大きい。この例は、基質がポリマーを効果的に濾過し、本発明に基づき基質上で連続的な非孔質性の層を造る為には、溶解ポリマーの分子量と基質の孔径の間の関係を確立することの重要性を示している。実施例13〜14と比較例７〜８実施例４〜６のと同じ構成の４つのモジュールを、この発明の方法に基づいてポリマーAの超薄層でポリスルフォン中空繊維の内部を被覆した。関連データは表７に提示した。これらの例の間の主な差異は、比較例では溶媒を100℃で真空乾燥機中一晩乾燥・蒸発させたが、実施例では前述の流量で窒素気体掃引を一晩中実施したことである。平均被覆厚さは、測定された繊維中の流量と被覆液組成の既知の透過率から計算した。繊維の平均内径は、管束間で測定された圧力差のもとで測定された流量に基づく水理圧計算で求めた。未被覆の繊維は、平均内径420μmであった。データは、全ての場合に１μmより遥かにの少量の非常に薄い被覆にもかかわらず、比較例モジュール繊維の平均内径は、予測した約418μmの次元より著しく小さかった。差異は、繊維内側の被覆厚さが一定でなかったためと考えられる。実施例 13と14の様に、溶媒が高速度の気体掃引によって除去されると、観察された平均繊維直径は予測寸法に遥かに近かった。これらの例は、このように掃引する気体の高速流が、本発明に従う所望の被覆構造達成するのに重要であることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．膜構造の製造において、 (a)気体透過性のポリマーを溶媒に溶解し、被覆溶液を生成し、 (b)該被覆溶液から溶解ポリマーを濾過するのに有効な孔径を持ち、第一面、第二面を持つ微孔性基質を選択し、 (c)微孔性基質の第一面を被覆溶液と接触させ、 (d)溶媒を微孔性基質を通して基質の第二面に流出させ、 (e)膜構造から被覆溶液及び溶媒を除去し、 (f)膜構造から溶媒を蒸発させることによって、第一面に、該気体透過性のポリマーの連続的な非孔質層を形成する工程を含む膜構造の製造法。２．工程(c)〜(f)を微孔性の基質上において、気体透過性のポリマーの非孔質性の層が予め選択された厚さになるまで繰り返す請求の範囲１記載の製造法。３．非孔質性の層が約0.01〜約25μmの厚さである請求の範囲１記載の製造法。４．気体透過性のポリマーが、非晶質コポリマーのガラス転移温度未満の温度で少なくとも100バーレルの酸素透過率を持つ、パーフルオロ−２,２−ジメチル− １,３−ジオキソールの非晶質コポリマーである請求の範囲１記載の製造法。５．非晶質コポリマーがパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールとテトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、クロロトリフルオロエチレンから成る群から選択した補足的な量の少なくとも１つの単量体とのコポリマーである請求の範囲４記載の製造法。６．非晶質コポリマーがパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールとテトラフルオロエチレンの２元コポリマーである請求の範囲５記載の製造法。７．２元コポリマーが50〜95モル％の重合したパーフルオロ−２,２−ジメチル −１,３−ジオキソールを含む請求の範囲６記載の製造法。８．膜構造の酸素／窒素選択性が少なくとも約１.５:１である請求の範囲７記載の製造法。９．微孔性の基質が、ポリオレフィン、フッ化ポリオレフィン、ポリスルフォン、セルローズエステルポリマー、オレフィンのコポリマー、フッ化オレフィンのコポリマー、ポリスルフォンコポリマー、セルローズエステルコポリマー、及び、それらの混合物ポリマーから成る群から選択したポリマーである請求の範囲１記載の製造法。 10．微孔性の基質がポリプロピレンである請求の範囲９記載の製造法。 11．微孔性の基質がポリ弗化ビニリデンである請求の範囲９記載の製造法。 12．基質の孔径が気体透過性のポリマーの重量平均分子量未満の分子量カットオフに相当する請求の範囲９記載の製造法。 13．微孔性の基質の孔径が分子量カットオフ高くても50,000に相当する請求の範囲12記載の製造法。 14．基質の孔径が、非孔質の層を通過する酸素気体のフラックスの少なくとも５倍の速度で、酸素気体を未被覆の基質を通して透過させるのに有効である請求の範囲12記載の製造法。 15．基質の孔径が、酸素気体を少なくとも気体透過単位(GPU)10,000移動させるのに有効である請求の範囲14記載の製造法。 16．微孔性の基質が中空繊維である請求の範囲１記載の製造法。 17．多くとも約１重量％の気体透過性のポリマーを被覆溶液に溶解させる請求の範囲１記載の製造法。 18．蒸発工程が、非孔質の層に接触して高速度で気体を吹き込み、非孔質の層を膜構造上に均一な厚さに乾燥することを含む請求の範囲１記載の製造法。 19．(a)気体透過性のポリマーを溶媒に溶解し、被覆溶液を生成し、 (b)下記の部分ヲ含むフィルタモジュールを用意し、（１）シェル側空洞部を形成する、両端部付きの長いケース（２）ケースの一端に第一管シート外板面を持つ第一管シート（３）ケースの他端に第二管シート外板面を持つ第二管シート（４）複数の開口した微孔性の中空繊維をケース中、第一管シート外板面を持つ第一管シートから第二管シート外板面を持つ第二管シートまで実質的に平行に整列させ、中空繊維が纏まって管側空洞部を形成、中空繊維の孔径が被覆溶液から溶解ポリマーを濾過するのに有効である（５）ケースを通る少なくとも１つのシェル側ポート (c)被覆溶液をシェル側空洞部、及び、管側空洞部のうちの１つを通して流れさせ、 (d)微孔性の中空繊維を通して被覆溶液からシェル側空洞部、及び、管側空洞部の他方の側まで溶媒を流出させ、 (e)モジュールから被覆溶液、及び、溶媒を排出し、そして、 (f)中空繊維から溶媒を蒸発させ、それによって中空繊維の一面側に気体透過性のポリマーの連続的な非孔質の層を形成する工程からなることを特徴とする気体フィルタの製造法。 20．更に被覆溶液を流す工程の前に、微孔性の中空繊維を垂直な方向に向けるよう、フィルタモジュールを配置し、管側空洞部を通して被覆溶液を上昇させる工程を含む請求の範囲19記載の製造法。 21．中空繊維の大部分をポリマーで詰まらせずに、溶媒を蒸発させるのに有効な早い流速で不活性気体を管側空洞部を通して吹き込む工程を含む請求の範囲20記載の製造法。 22．工程(c)〜(f)を微孔性の基質上において、気体透過性のポリマーの非孔質の層が予め選択された厚さになるまで繰り返す請求の範囲19記載の製造法。 23．気体透過性のポリマーが、非晶質コポリマーのガラス転移温度以下の温度で少なくとも100バーレルの酸素透過率を持つ、パーフルオロ−２,２−ジメチル− １,３−ジオキソールの非晶質コポリマーである請求の範囲19記載の製造法。 24．非晶質コポリマーがパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールとテトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、クロロトリフルオロエチレンから成る群から選択した補足的な量の少なくとも１つの単量体とのコポリマーである請求の範囲23記載の製造法。 25．非晶質コポリマーがパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールとテトラフルオロエチレンの２元コポリマーである請求の範囲24記載の製造法。 26．２元コポリマーが50〜95モル％の重合したパーフルオロ−２,２−ジメチル −１,３−ジオキソールを含む請求の範囲25記載の製造法。 27．膜構造の酸素／窒素選択性が少なくとも１.５:１である請求の範囲 19記載の製造法。 28．中空繊維が、ポリオレフィン、フッ化ポリオレフィン、ポリスルフォン、セルローズエステルポリマー、オレフィンのコポリマー、フッ化オレフィンのコポリマー、ポリスルフォンコポリマー、セルローズエステルコポリマー、及び、それらの混合物ポリマーから成る群から選択したポリマーから成る請求の範囲19記載の製造法。 29．中空繊維がポリプロピレンである請求の範囲28記載の製造法。 30．中空繊維がポリ弗化ビニリデンである請求の範囲28記載の製造法。 31．中空繊維の孔径が気体透過性のポリマーの重量平均分子量未満の分子量カットオフに相当する請求の範囲28記載の製造法。 32．中空繊維の孔径が分子量カットオフ最高50,000迄に相当する請求の範囲31記載の製造法。 33．中空繊維の孔径が、非孔質の層を通過する酸素気体のフラックスの少なくとも５倍の速度で、酸素気体を未被覆の基質を通して透過させるのに有効である請求の範囲31記載の製造法。 34．中空繊維の孔径が、酸素気体を少なくとも気体透過単位10,000移動させるのに有効である請求の範囲33記載の製造法。 35．中空繊維の孔径が約0.005〜０.１μmである請求の範囲19記載の製造法。 36．非孔質性の層が約0.01〜約25μmの厚さである請求の範囲19記載の製造法。 37．気体を透過し、気体から懸濁している小滴の分離フィルタの表面積を持つ膜構造において、該膜構造が、約0.005〜０.１μmの孔径を持つ微孔性の基質、及びパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールの非晶質コポリマーが基質上にあって、フィルタ全体の表面上で連続的であり、該非晶質コポリマーのガラス転移温度未満の温度で酸素の透過率が少なくとも100バーレルの非孔質の気体透過性層より成ることを特徴とする気体フィルタ。 38．非孔質の層が厚さ約0.01〜25μmである請求の範囲37記載の製造法。 39．非晶質コポリマーがパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールとテトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロビレン、及び、クロロトリフルオロエチレンから成る群から選択した補足的な量の少なくとも１つの単量体とのコポリマーである請求の範囲37記載の製造法。 40．非晶質コポリマーがパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールとテトラフルオロエチレンの２元コポリマーである請求の範囲37記載の製造法。 41．２元コポリマーが50〜95モル％の重合したパーフルオロ−２,２−ジメチル１,３−ジオキソールを含む請求の範囲40記載の製造法。 42．気体透過構造の酸素／窒素選択性が少なくとも１.５:１であるを請求の範囲 41記載の製造法。 43．非晶質コポリマーのガラス転移点が少なくとも115℃である請求の範囲37記載の製造法。 44．非孔質性の層が少なくとも200バーレルの酸素透過率を持つ請求の範囲37記載の製造法。 45．非孔質性の層が少なくとも500バーレルの酸素透過率を持つ請求の範囲37記載の製造法。 46．微孔性の基質が、ポリオレフィン、フッ化ポリオレフィン、ポリスルフォン、セルローズエステルポリマー、オレフィンのコポリマー、フッ化オレフィンのコポリマー、ポリスルフォンコポリマー、セルローズエステルコポリマー、及び、それらの混合物ポリマーから成る群から選択したポリマーである請求の範囲37 記載の製造法。 47．微孔性の基質がポリ弗化ビニリデンである請求の範囲46記載の製造法。 48．微孔性の基質がポリプロピレンである請求の範囲46記載の製造法。 49．微孔性の基質が中空繊維である請求の範囲37記載の製造法。 50．膜構造のフィルタの表面積を通して気体を透過させてエアゾールから気体を分離する方法において、膜構造が、微孔性の基質、パーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールの非晶質コポリマーが基質上にあって、フィルタ全体の表面上で連続的であり、該非晶質コポリマーのガラス転移温度未満の温度で酸素の透過率が少なくとも100バーレルの非孔質の気体透過性層より成ることを特徴とする気体分離法。 51．非孔質の層が厚さ約0.01〜25μmである請求の範囲50記載の製造法。 52．非晶質コポリマーがパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールとテトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、クロロトリフルオロエチレンから成る群から選択した補足的な量の少なくとも１つの単量体とのコポリマーである請求の範囲51記載の製造法。 53．非晶質コポリマーがパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールとテトラフルオロエチレンの２元コポリマーである請求の範囲52記載の製造法。 54．２元コポリマーが50〜95モル％の重合したパーフルオロ−２,２−ジメチル −１,３−ジオキソールを含む請求の範囲53記載の製造法。 55．気体透過構造の酸素／窒素選択性が少なくとも１.５:１であるを請求の範囲 54記載の製造法。 56．非晶質コポリマーのガラス転移点が少なくとも115℃である請求の範囲50記載の製造法。 57．非孔質性の層が少なくとも200バーレルの酸素透過率を持つ請求の範囲50記載の製造法。 58．非孔質性の層が少なくとも500バーレルの酸素透過率を持つ請求の範囲57記載の製造法。 59．微孔性の基質が、ポリオレフィン、フッ化ポリオレフィン、ポリスルフォン、セルローズエステルポリマー、オレフィンのコポリマー、フッ化オレフィンのコポリマー、ポリスルフォンコポリマー、セルローズエステルコポリマー、及び、それらの混合物ポリマーから成る群から選択したポリマーである請求の範囲50 記載の製造法。 60．微孔性の基質がポリ弗化ビニリデンである請求の範囲59記載の製造法。 61．微孔性の基質がポリプロピレンである請求の範囲59記載の製造法。 62．微孔性の基質が中空繊維である請求の範囲50記載の製造法。 63．気体フィルタを用いて、マイクロエレクトロニックス部品製造所でクリーンルームの空気から微粒子を除去する方法において、気体フィルタが膜構造を含み、該膜構造が約0.005〜０.１μmの孔径を持つ微孔性の基質、及び、パーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールの非晶質コポリマーが基質上にあって、フィルタ全体の表面上で連続的であり、該非晶質コポリマーのガラス転移温度未満の温度で酸素の透過率が少なくとも100バーレルの非孔質の気体透過性層より成ることを特徴とする気体中微粒子の分離法。 64．気体フィルタを用いて、医療機関において空気から病原体を除去する方法において、気体フィルタが膜構造を含み、該膜構造が約0.005〜０.１μmの孔径を持つ微孔性の基質、及びパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールの非晶質コポリマーが基質上にあって、フィルタ全体の表面上で連続的であり、該非晶質コポリマーのガラス転移温度未満の温度で酸素の透過率が少なくとも100バーレルの非孔質の気体透過性層より成ることを特徴とする気体分離法。