DE60121757T2

DE60121757T2 - Verfahren zur herstellng von membranen und die damit erhaltenen membranen

Info

Publication number: DE60121757T2
Application number: DE60121757T
Authority: DE
Inventors: Willem Winchester KOOLS
Original assignee: Millipore Corp
Current assignee: EMD Millipore Corp
Priority date: 2000-05-24
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2021-05-23
Also published as: JP2007191720A; JP2004501236A; EP1284811B1; DE60127593T2; WO2001089672A1; EP1284811A1; DE60121757D1; DE60127593D1; JP4925863B2; JP4005367B2

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von von Makrohohlräumen freien mikroporösen Polymerstrukturen mit einer gesteuerten Porengröße und Architektur. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser mikroporösen Membranen aus einer Polymerlösung, die unter kontrollierten Bedingungen selektiv erhitzt wird, um eine vorgegebene Membranarchitektur, die in einer abschließenden Phasentrennungsstufe gebildet wird, zu induzieren.
Hintergrund der Erfindung
Mikroporöse Membranen auf der Basis semikristalliner Polymere wurden bereits hergestellt. Die meisten der kommerziellen Membranen dieser Polymere sind symmetrischer Natur. Die Herstellung derartiger mikroporöser Membranen ist beispielsweise in US-Patent 4 208 848 für PVDF und in US-Patent 4 340 479 für Polyamidmembranen beschrieben. Allgemein wird beschrieben, dass diese Herstellungen aus den folgenden Stufen bestehen:

a) Herstellen einer spezifischen und gut kontrollierten Polymerlösung,
b) Gießen der Polymerlösung auf ein temporäres Substrat,
c) Eintauchen und Koagulieren des gebildeten Films der Polymerlösung in ein/einem Nichtlösemittel,
d) Entfernen des temporären Substrats und
e) Trocknen der gebildeten mikroporösen Membran.

Polyvinylidenfluorid (PVDF)membranen gemäß der obigen Beschreibung werden durch Gießen eines Lacks in ein spezifisches Koagulationsmittel (beispielsweise Aceton-Wasser-Gemisch, IPA-Wasser-Gemisch oder Methanol), das die Bildung einer mikroporösen, symmetrischen Membran ermöglicht, hergestellt. Ein ähnliches Verfahren wird für symmetrische Polyamidmembranen verwendet. Bei diesem Verfahren des Standes der Technik führen die verwendeten halbkristallinen Polymere primär zu symmetrischen Membranen. Aus derartigen halbkristallinen Polymeren hergestellte Membranen weisen eine charakteristische Eigenschaft auf, wodurch die Thermalgeschichte der Polymerlösung vor dem Gießen eine drastische Wirkung auf die Membraneigenschaften hat. Allgemein ausgedrück wurde ermittelt, dass, je höher die maximale Temperatur, auf die die Lösung erhitzt ist, desto größer die abgestufte Porengröße der gebildeten mikroporösen Membran ist. Bei einem Verfahren der Steuerung der Porengröße wird die Primärlösung bei einer relativ niedrigen Temperatur in einem typischen Herstellungsrührtankgefäß oder einem ähnlichen hergestellt und dann auf die gewünschte maximale Temperatur durch beispielsweise einen Heizmantel erhitzt. Die Variabilität der Lackgeschichte kann daher verringerte Verfahrensausbeuten verursachen. Es ist klar, dass eine genaue Kontrolle über die Thermalgeschichte einer großen Masse einer viskosen Lösung schwierig ist. Eine In-Line-Heiz- und Kühlbehandlung wird manchmal zur Bereitstellung einer verbesserten Kontrolle über die Thermalgeschichte der zu verarbeitenden Polymerlösung verwendet. Ein In-Line-Verfahren ergibt ein Mittel zum Erhitzen der Lösung, wenn diese durch eine Pipeline transportiert wird, wodurch die zu erhitzende wirksame Masse einer Lösung verringert wird. Die durch In-Line-Erhitzen benötigte kürzere Heizkontaktzeit erfordert ein gutes Mischen, um eine gleichmäßige Wärmebehandlung zu erhalten. Membranen, die aus Lösungen mit einer gleichförmigen Thermalgeschichte über deren Masse her gestellt wurden, neigen zur Bildung symmetrischer Membranen.
Mikroporöse Membranen werden als symmetrisch oder asymmetrisch beschrieben. Symmetrische Membranen besitzen eine poröse Struktur mit einer Porengrößenverteilung, die durch eine durchschnittliche Porengröße, die im wesentlichen die gleiche über die Membran ist, gekennzeichnet ist. Bei asymmetrischen Membranen variiert die durchschnittliche Porengröße über die Membran, wobei sie allgemein im Hinblick auf die Größe von einer Oberfläche zu anderen zunimmt. Andere Arten einer Asymmetrie sind bekannt, beispielsweise solche, bei denen die Porengröße durch ein Minimum der Porengröße an einer Position innerhalb der Dicke der Membran läuft. Asymmetrische Membranen neigen dazu, im Vergleich zu symmetrischen Membranen der gleichen abgestuften Porengröße und -dicke höhere Durchflussraten aufzuweisen. Ferner ist bekannt, dass asymmetrische Membranen so verwendet werden können, dass die Seite größerer Poren auf den zu filtrierenden Fluidstrom gerichtet ist, wobei eine Vorfiltrationswirkung erzeugt wird.
Praktiker entwickelten komplexe Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Membranen aus halbkristallinen Polymeren. PVDF-Membranen werden durch Thermally Induced Phase Separation (TIPS), wobei die Temperatur eines/einer extrudierten Films, Rohrs oder Hohlfaser einer homogenen Polymerlösung zu einer niedrigeren Temperatur abgeschreckt wird, wodurch eine Phasentrennung induziert wird. Beispiele für durch TIPS hergestellte PVDF-Membranen sind in den US-Patenten 4 666 607, 5 013 339 und 5 489 406 offenbart. Diese Verfahren erfordern hohe Temperaturen und Extruder des Schneckentyps, was die Verfahrenskomplexität erhört.
Das US-Patent 4 629 563 von Wrasidlo offenbart asymmetrische Membranen, die durch eine eine Oberflächenschicht aufweisende Schicht, die relativ dicht und dick ist, mit einer sich all mählich ändernden Porengröße unter der eine Oberflächenschicht aufweisenden Schicht charakterisiert werden können. Beanspruchte Verhältnisse der Porengrößen in entgegengesetzten Oberflächen reichen von 10- bis 20 000fach. Dieses Verfahren erfordert die Verwendung einer "instabilen flüssigen Dispersion". Die Verwendung derartiger Dispersionen verringert die über das Gesamtverfahren erhältliche Kontrolle.
Die US-Patente 4 933 081 und 5 834 107 offenbaren auf PVDF-PVP-Lösungen angewandtes Einwirken feuchter Luft zur Erzeugung von PVDF-Membranen zur Bildung mikroporöser Membranen mit den Eigenschaften eines hohen Durchflusses. Durch die Verwendung ähnlicher Techniken des Einwirkens von feuchter Luft wie in US-Patent 4 629 563 werden einige subtile, jedoch offensichtlich wichtige Differenzierungen gegenüber dem Wrasidlo-Patent durchgeführt. Diese Patente lehren, dass Unterschiede im Hinblick auf die Lackzusammensetzung und das Einwirken feuchter Luft zu starken Strukturveränderungen führen können. In US-Patent 4 933 081 werden Membranen mit einer Sanduhrporenstruktur produziert, wobei die durchschnittlichen Durchmesser der Poren längs einer Linie von einer mikroporösen Oberfläche zu einer grobporigen Oberfläche abnehmen. Danach nimmt die Porengröße erneut längs der gleichen Linie zu. Beide Verfahren erfordern die zusätzliche Kontrolle der feuchte Atmosphäre/Polymerlösung-Kontaktzeit, der Geschwindigkeit der feuchten Luft, der Temperatur und der Feuchtigkeit, wodurch die Verfahrenskomplexität erhöht wird.
Ferner beschreibt das US-Patent 5 834 107 Strukturen mit einer sich allmählich ändernden Porengröße von der mikroporösen Seite zu einer groben Oberfläche. Alle Strukturen weisen ferner einige große offene Volumina in Bereichen der Membran nahe der groben Oberfläche der Membran auf. Diese Struktur wird im Patent als filamentöse Bahnen definiert. Die großen offenen Volumina können, obwohl sie im Hinblick auf den Ursprung von Makrohohlräumen verschieden sein können, ähnliche mechanische Defekte bei der Membrananwendung verursachen und sind daher bei Anwendungen, in denen eine hohe Integrität erforderlich ist, nicht günstig. Das Vorhandensein dieser großen offenen Volumina ist im Hinblick auf die Retention nicht vorteilhaft, da der Durchmesser der Durchflusspfade viel zu groß ist, um typische gelöste Stoffe oder Teilchen, die durch mikroporöse Membranen filtriert werden, zurückzuhalten. Ferner verwenden die oben beschriebenen Verfahren immer ein Additiv mit hohem Molekulargewicht in dem Lack und Einwirken von feuchter Luft.
Das US-Patent 6 013 688 offenbart die Herstellung von PVDF-Membranen, die eine isotrope Struktur aufzuweisen scheinen, die eine dichte Anordnung eng ausgerichteter und fortlaufender Polymerteilchen enthalten. Ein Teil der Struktur ist durch sogenannte kugelähnliche Krater gekennzeichnet. Derartige Strukturen neigen dazu, mechanisch schwach zu sein.
Die US-Patente 5 626 805 und 5 514 461 offenbaren eine komplexe Thermally Induced Phase Separation-Technik (TIPS), die beide Seiten eines Films einer Polymerlösung mit einer unterschiedlichen Rate abschreckt, wobei eine unterschiedliche Übersättigung in verschiedenen Zeitrahmen bewirkt wird. Die thermische Abschrecktechnik kann zu asymmetrischen Strukturen führen, die im Querschnitt durch eine perlenartige offene Struktur an einer Oberfläche und eine blattartige, festere Struktur an der anderen Oberfläche gekennzeichnet sind. Jedoch ist es, um eine Verbesserung des Durchflusses zu erhalten, nicht ausreichend, wenn eine größere Porengröße auf beiden Oberflächen vorhanden ist, sondern es muss sich auch die Porengröße über die Membran ändern.
Das US-Patent 5 444 097 offenbart eine wärmeinduzierte Phasentrennung zur Herstellung von Membranen mit hohem Durch satz. Dieses Verfahren hängt von der Erzeugung einer Phasentrennung durch Erhitzen einer Polymerlösung auf oberhalb von deren unterer kritischer Lösungstemperatur (LOST) ab. Die LCST ist eine Temperatur, bei der eine Polymerlösung aufgrund von Phasentrennung der Lösung trüb wird. Das Minimum auf der Kurve der Temperatur des Trübungspunkts als Funktion der Polymerkonzentration wird als die untere kritische Lösungstemperatur bezeichnet. Diese Technik ist für Polymerlösungen, die durch eine untere kritische Lösungstemperatur (LCST) gekennzeichnet sind, sehr spezifisch. Bei diesem Verfahren muss die Polymerlösung bei der gewünschten Temperatur über der LCST gehalten werden. Dies erhöht die Komplexität des Verfahrens, da die lösemittelbeladene Lösung vom Heizbereich zum Tauchbereich des Verfahrens transportiert werden muss, während die gewünschte Temperatur in einer engen Temperaturzone über oder unter der gewünschten Temperatur so gehalten werden muss, dass die Endporengröße gegenüber der geplanten Porengröße nicht geändert wird.
Daher wäre es günstig, ein einfaches, problemlos gesteuertes Verfahren zur Bildung von mikroporösen Membranen mit asymmetrischer Porenstruktur, wobei die Porengröße über die Membrandicke variiert, bereitzustellen.
Die US-A-5 444 097 offenbart poröse Polymerstrukturen zusammen mit einem Verfahren zur Herstellung derartiger Strukturen, das die wärmeinduzierte Phasentrennung einer Polymerlösung, die eine untere kritische Lösungstemperatur zeigt, umfasst.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Membranen aus einer Polymerlösung gemäß Anspruch 1 bereit. Obwohl bekannt ist, dass die maximale Temperatur, die bestimmte Lösungen halbkristalliner Polymere erreichen, je weils die Porengröße der gebildeten Membran steuert, wurde in dieser Erfindung überraschenderweise ermittelt, dass durch eine kurze thermische Unterstützung, beispielsweise Erhitzen, einer viel kürzeren Dauer, als es im Stand der Technik gelehrt wurde, der gebildeten Polymerlösung derart, dass ein Temperaturgradient über mindestens einen Teil der Dicke der gebildeten Lösung produziert wird, eine Membran mit einem gesteuerten Grad der Asymmetrie und Porengröße produziert wird. Symmetrische Membranen mit gesteuerter Porengröße können durch eine thermische Unterstützung, beispielsweise Erhitzen, der gebildeten Lösung auf eine gleichförmige Temperatur über die Dicke der gebildeten Lösung produziert werden.
Eine thermische Unterstützung ist die Applikation von Wärme über die Dicke einer gebildeten Lösung. Eine thermische Unterstützung kann durch Erhitzen der Oberfläche einer gebildeten Lösung oder durch eine Kombination aus Erhitzen einer Oberfläche und zuvor, gleichzeitig oder anschließend Kühlen der anderen Seite der gebildeten Lösung erreicht werden. Auch durch Kühlen einer Seite und Erhitzen der anderen Seite kann eine thermische Unterstützung erreicht werden.
Bei dem Verfahren wird die Polymerlösung unter Bedingungen, die eine Phasentrennung verhindern, thermisch unterstützt. Die thermische Unterstützung der Polymerlösung kann anschließend an das Formen der Lösung, beispielsweise durch Bildung eines Films, einer Röhre oder einer Hohlfaser der Lösung durchgeführt werden. Diese Erfindung wird aus Gründen der Bequemlichkeit in Bezug auf Film- oder Lagenmembranen beschrieben, ohne hierauf beschränkt zu sein. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die gebildete Lösung kurz thermisch unterstützt, wobei ein Temperaturprofil über den Körper der gebildeten Lösung erzeugt wird. Das Polymer in Lösung wird dann unter Bildung einer mikroporösen Struktur derart ausgefällt, dass es in ein Bad eines Nichtlösemittels für das Polymer ge taucht wird, oder durch Abdampfen des Lösemittels ausgefällt, wobei jede dieser Stufen optional in Verbindung mit Kontakt mit feuchter Luft vor oder während der Phasentrennung erfolgt. Höhere Temperaturen und/oder längere Zeiten, die während der thermischen Unterstützungsstufe bewirkt werden, führen zu größeren Porengrößen und unterschiedlichen Profilen in dem Membranendprodukt.
In einer bevorzugten Ausführungsform produziert die thermische Unterstützungsstufe einen Temperaturgradienten in dem gebildeten Polymerlösungsfilm, der zur Bildung einer asymmetrischen Membran führt.
Die thermische Unterstützung erfolgt durch Erhitzen. Erhitzen kann auch unter Bildung eines gleichförmigen Temperaturgradienten über den Körper des gebildeten Polymerlösungsfilms erfolgen, so dass eine symmetrische Membran in der anschließenden Phasentrennungsstufe gebildet werden kann.
Die Zeitspanne, die ein Volumenelement im Körper eines gebildeten Polymerlösungsfilms bei der höchsten Temperatur verbleibt, beeinflusst ebenfalls die Endstruktur. Diese Erfindung offenbart daher die Steuerung der gesamten Zeitspanne der thermischen Unterstützung und des in mindestens einem Teil des gebildeten Polymerlösungsfilms ausgebildeten Wärmegradienten.
Das durch das Verfahren dieser Erfindung produzierte mikroporöse Produkt kann eine Oberflächenschicht aufweisen oder keine Oberflächenschicht aufweisen und symmetrisch oder asymmetrisch sein. Die durch das Verfahren der Erfindung produzierten mikroporösen Strukturen sind frei von Makrohohlräumen, die wesentlich größer als die durchschnittliche Porengröße der Membran sind. Der hier verwendete Ausdruck "Makrohohlräume" bezeichnet Hohlräume in einer Membran, die so ausrei chend groß sind, dass sie nicht die Bildung eines Retentats bewirken. Ferner sind die Strukturen der vorliegenden Erfindung frei von den filamentösen Bahnen des Standes der Technik, die ebenfalls eine ineffiziente Filtration verursachen.
Zusätzlich können Verbundstrukturen von zwei oder mehreren Schichten gebildet werden, wobei mindestens eine der Schichten durch das thermische Unterstützungsverfahren der vorliegenden Erfindung gebildet wird.
Ferner kann diese thermische Unterstützung zur Erzeugung symmetrischer Membranen mit variabler Porengröße in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen verwendet werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Seitenansicht einer Vorrichtung, die bei der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung verwendbar ist.
2 ist ein Diagramm des Blasenpunkts der Membranen dieser Erfindung als Funktion des Luftdurchflusses.
3 ist eine Photomikrographie des Querschnitts einer asymmetrischen mikroporösen Membran dieser Erfindung.
4 ist eine Photomikrographie der oberen Oberfläche der Membran von 3.
5 ist eine Photomikrographie der unteren Oberfläche der Membran von 3.
Beschreibung spezifischer Ausführungsformen
Diese Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung poröser Polymerstrukturen aus gebildeten Polymerlösungen, wobei das Wärmeprofil der gebildeten Lösung gesteuert wird. Der Erfinder ermittelte, dass durch das Hervorrufen eines gesteuerten Temperaturgradienten in einer gebildeten Lösung eines halbkristallinen Polymers vor einer Phasentrennungsstufe die Bildung poröser Strukturen mit Struktureigenschaften mit gesteuerten Porengrößegradienten möglich ist. Es ist wesentlich, eine Polymerfällung anschließend an eine thermische Stufe durchzuführen und eine Ausfällung vor und während der thermischen Stufe zu vermeiden.
Das Verfahren dieser Erfindung gestattet die Bildung von Membranen mit variierenden Asymmetrien. Asymmetrie bezeichnet die Variation der durchschnittlichen Porengröße in Richtung der Dicke einer porösen Struktur. Für eine Lage bezeichnet Asymmetrie die Änderung der durchschnittlichen Porengröße bei Durchquerung der Dicke von einer Seite der Lage zur entgegengesetzten Seite. Für eine Hohlfasermembran bezeichnet Asymmetrie die Änderung der durchschnittlichen Porengröße bei Durchquerung der Dicke vom inneren Durchmesser zum äußeren Durchmesser oder umgekehrt. Asymmetrie kann monoton, d.h. konstant über die Dicke zunehmend, sein. Asymmetrie kann auch ein Sanduhrprofil aufweisen, wobei die durchschnittliche Porengröße auf eine Minimum abnimmt und dann über die Dicke zunimmt. Eine weitere Asymmetrie ähnelt einem Trichter, der einen symmetrischen Bereich an einen monoton zunehmenden asymmetrischen Bereich gebunden aufweist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst:
Herstellung einer Lösung von einem oder mehreren Polymeren, Formen der Lösung zu einem gewünschten Objekt, Durchführen einer thermischen Unterstützung der geformten Lösung zum Hervorrufen eines Temperaturprofils in mindestens einem Teil der Dicke der geformten Lösung, Bilden einer porösen Struktur durch eine Phasentrennungsverfahrensstufe.
Die Polymerlösung besteht aus mindestens einem Polymer und mindestens einem Lösemittel für das Polymer oder die Polymere. Die Lösung kann eine oder mehrere Komponenten enthalten, die schlechte Lösemittel oder Nichtlösemittel für das Polymer oder die Polymere sind. Derartige Komponenten werden manchmal einschlägig als "Porogene" bezeichnet. Die homogene Lösung kann optional eine oder mehrere Komponenten, die Nichtlösemittel für das Polymer sind, enthalten. Die Polymerlösung kann entweder stabil bezüglich der Zeit (gute Lösemittelqualität) oder metastabil bezüglich der Zeit sein. Diese Lösung kann auch potentiell eine niedrigere kritische Lösungstemperatur oder obere kritische Lösungstemperatur aufweisen. Beispielkomponenten für derartige Lösungen sind einschlägig bekannt und es ist nicht notwendig, erschöpfend alle möglichen Variationen aufzulisten. Beispiele für in der vorliegenden Erfindung verwendbare Polymere umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Gemische von Polyvinylidenfluorid mit beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylidenfluoridcopolymere und verschiedene Polyamide, beispielsweise die verschiedenen Nylons, einschließlich Nylon 66. Lösemittel die verwendet werden, umfassen beispielsweise Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Aceton, Dimethylsulfoxid. Eine Myriade von Porogenen wurde einschlägig verwendet, die beispielsweise Formamid, verschiedene Alkohole und mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, Wasser, verschiedene Polyethylenglykole und verschiedene Salze, wie Calciumchlorid und Lithiumchlorid, umfassen.
Die Polymerlösung wird durch Mischen und Mixen in einem geschlossenen Gefäß gemäß bekannter Verfahren mit der Vorsichtsmaßname, dass die Temperatur durch Kühlmittel auf unter die in der thermischen Unterstützungsstufe angewandte Temperatur gesteuert wird, hergestellt. Die Lösung kann vor der Lösungsbildungsstufe optional filtriert werden.
Die gebildete homogene Lösung wird zu der gewünschten Form durch Techniken, die einschlägig bekannt sind, wie Gießen, Beschichten, Spinnen, Extrudieren und dergleichen, geformt. Das Formen der Lösung erfolgt, um die gewünschte Form des zu produzierenden Endprodukts, das in einer beliebigen Form, beispielsweise ein Block oder Zylinder, eine ebene Lage, eine Hohlröhre, eine feste oder Hohlfaser, sein kann, zu erhalten. Beispielsweise kann zur Herstellung einer Lage eine Rakelbeschichtungsvorrichtung, Schlitzbeschichtungsvorrichtung oder LFC-Beschichtungsvorrichtung gemäß der Beschreibung in "Microfiltration and Ultrafiltrationi Principles and Practice", Leos J. Zeman und Andrew L. Zydney, Marcel Dekker (1996) verwendet werden. Hohlfasern können unter Verwendung einer ringförmigen Extrusionsdüse geformt werden.
Im bevorzugten Modus wird die gebildete Lösung kurz erhitzt, um einen Temperaturgradienten in Bezug auf die Dicke der gebildeten Lösung hervorzurufen. Für eine auf einem Träger getragene Lage, beispielsweise eine Bahn, wird eine Seite durch In-Kontakt-Bringen des Trägers mit einem erhitzten Stab oder einem anderen erhitzten Objekt kurz erhitzt. Das Erhitzen erfolgt derart, dass die gebildete Lösung kein thermisches Gleichgewicht erreicht, sondern stattdessen die nichterhitzte Seite nicht die Temperatur der erhitzten Seite erreicht. In einem anderen Modus können Infrarotheizeinrichtungen zum Erhitzen einer Seite oder der anderen derart, dass der gewünschte Temperaturgradient erhalten wird, verwendet werden. Es kann sogar in Betracht gezogen werden, dass Kombinationen von Heizverfahren verwendet werden können, um Gradienten ausgehend von jeder Oberfläche zu erhalten, wobei eine Art einer "Sanduhr"-Asymmetrie mit einem Bereich einer minimalen Porengröße in der Dicke der gebildeten Membran erhalten wird. In einem weiteren Modus wird, wenn eine symmetrische Struktur gewünscht wird, die geformte Lösung auf thermisches Gleichge wicht erhitzt, wobei in diesem Fall kein Gradient verbleibt.
Die Temperatur, auf die mindestens ein Teil der geformten Polymerlösung erhitzt wird, und die Zeit des Erhitzens hängt von dem Polymer und Lösemittel/Porogen-System, die zur Herstellung der Polymerlösung verwendet werden und der gewünschten Porengröße der durch das Verfahren gebildeten Membran ab. Der Praktiker hat zuvor die Beziehung zwischen der maximalen Temperatur, die die Lösung erfährt, und der Porenendgröße der gebildeten Membran bestimmt. Die minimale Temperatur, auf die mindestens eine Seite der geformten Lösung erhitzt werden kann, ist darauf beschränkt, dass sie die maximale Temperatur oder über der maximalen Temperatur, die die Lösung in einer vorhergehenden Verfahrensstufe erreichte, ist. Der Praktiker erkennt, dass eine Temperatur besteht, über der weiteres Erhitzen geringe Wirkung auf eine Erhöhung der Porengröße hat. Innerhalb dieser Temperaturbereiche kann der Praktiker die Porengröße und -asymmetrie durch Steuerung der Temperatur, auf die mindestens eine Seite der geformten Lösung erhöht wird, und der Temperatur des Wärmekontakts variieren.
Nicht nur die Temperatur der Behandlung, sondern auch die Zeit, während der die Lösung bei dieser Temperatur ist, beeinflussen die Porengrößen. Längere Zeiten bei einer jeweiligen Temperatur führen zu einer stärkeren Wirkung, üblicherweise größeren Poren. Auch ist der Temperaturgradient verringert. Daher weist eine Oberfläche des Films in Kontakt mit einer Heizquelle eine andere Temperatur als die entgegengesetzte Seite, die von der Heizquelle entfernt positioniert ist, auf. Ein Temperaturgradient wird über den Film bewirkt und die Wirkung des Gradienten auf die Porengröße hängt von der relativen Steilheit des Gradienten und der Zeit, während der jeder Bereich der Filmdicke bei einer bestimmten Temperatur ist, ab. Daher können durch Steuerung der Temperatur der Heizquelle, der Zeit der Wärmeapplikation, der Dicke der ge formten Polymerlösung und der Lösungseigenschaften, wie Wärmekapazität und Viskosität, die Eigenschaften von Membranen dieser Erfindung variiert werden.
Allgemein sind die gemäß dieser Erfindung hergestellten asymmetrischen Membranen durch einen höheren Durchfluss für eine gegebene Porengrößenabstufung der Membran gekennzeichnet. Dies ist zur Verkürzung der Filtrationsverfahrenszeiten während einiger Membrananwendungen erwünscht. In Zusammenhang damit kann eine gewisse Abstufung der Porengröße zu höheren Kapazitäten mikroporöser Membranen zum Zurückhalten filtrierter Teilchen führen. Durch leichte Änderung der Verfahrensbedingungen können Membranen verschiedener Asymmetrien mit dem gleichen Lack hergestellt werden, die näherungsweise die gleiche Porengröße, jedoch mit verschiedenen Permeabilitätseigenschaften aufweisen. Daher werden Strukturen mit verschiedenen Asymmetrien, jedoch mit einer ähnlichen Porengröße in einer speziellen Schicht hergestellt. Das Verfahren dieser Erfindung ist zur Bereitstellung mikroporöser Membranen mit variierender Asymmetrie unabhängig von der Porengröße fähig. Die mikroporösen symmetrischen oder asymmetrischen Membranen dieser Erfindung weisen eine durchschnittliche Porengröße typischerweise im Bereich von 0,02 bis 10 μm auf.
Das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren kann die Herstellung einer breiten Vielzahl asymmetrischer Strukturen ins Auge fassen. Wenn die thermische Unterstützung zum Hervorrufen eines gleichförmigen Temperaturgradienten über die Dicke der geformten Lösung erfolgt, dann weist die gebildete Membran einen mehr oder weniger gleichförmigen Gradienten der Porengrößen auf, wobei die größten Porengrößen an der Seite sind, an der die thermische Unterstützung appliziert wurde. Wenn die thermische Unterstützung so erfolgt, dass nur ein Teil der Dicke beeinflusst wird, dann weist dieser Teil eine asymmetrische Struktur auf und der Rest ist von symmetrischer Natur. Diese wird manchmal als "Trichter"-Struktur bezeichnet. Eine weitere Art einer Trichterstruktur kann erhalten werden, wenn ein Teil der Dicke der thermischen Unterstützung auf eine näherungsweise gleichförmige Temperatur unterzogen wird und der Rest der Dicke einen Temperaturgradienten erhält. In diesem Fall ist der angrenzende Dickenbereich zu der Seite, der Erhitzen appliziert wurde, symmetrisch und der Rest der Membran asymmetrisch. Wenn beide Seiten der geformten Lösung der thermischen Unterstützung so unterzogen wurden, dass zwei, von jeder Oberfläche ausgehende Gradienten erhalten wurden, dann könnte erwartet werden, dass beide Seiten größere Porengrößen als im Bereich im Inneren der Dicke aufweisen. Durch Variieren der relativen Temperaturen der Seiten kann eine Vielzahl von Strukturen möglich sein. Mikroporöse Membranen dieser Erfindung weisen keine großen Makrohohlräume oder filamentöse Bahnenstrukturen auf. Es ist daher ersichtlich, dass in den Händen eines Fachmanns viele mögliche Strukturen gebildet werden können, die nicht alle erschöpfend dargestellt werden müssen, um die Verwendbarkeit der vorliegenden Erfindung zu erläutern.
Bezugnehmend auf 1 umfasst eine Vorrichtung 10, die zur Durchführung einer Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung verwendbar ist, ein sich bewegendes Band 12, das in Kontakt mit dem Auslass eines Messerkastens 14 steht, aus dem eine Polymerlösung auf das Band 12 dispensiert wird. Das Band 12, das einen Film der Polymerlösung trägt, läuft über das erhitzte Rohr 16, wobei ein kurzes Erhitzen des Polymerlösungsfilms bewirkt wird. Das Band 14 und der erhitzte Polymerfilm werden dann in ein Koagulationsmittelbad 18 über einen ausreichenden Zeitraum, um eine Phasentrennung der Polymerlösung zu bewirken und eine mikroporöse Polymermembran zu bilden, getaucht. Das Band 14 wird über eine oder mehrere Walzen 20 in dem Bad 18 geführt. Das die mikroporöse Membran tragende Band 14 wird dann auf die Aufwickeltrommel 22 ge wickelt.
Wie oben beschrieben, können verschiedene Anordnungen zur Durchführung anderer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Beispielsweise kann eine alternative Wärmequelle, beispielsweise Infrarotheizeinrichtungen, verwendet werden. Alternativ kann die Wärmequelle an der zum Band 14 entgegengesetzten Seite der Lösung positioniert sein. In einer weiteren Ausführungsform kann eine Reihe von Wärmequellen zur Verlängerung der Übertragung der thermischen Unterstützung verwendet werden. Alternativ kann eine positive Kühlung auf die zur Wärmequelle entgegengesetzten Seite der Lösung zur Erzeugung eines größeren Gradienten in der Struktur angewandt werden. Es können auch zwei Wärmequellen, jede auf eine Seite, angewandt werden. Sie können von der gleichen Temperatur oder einer verschiedenen Temperatur sein, gleichzeitig oder nacheinander angewandt werden und sie können über die gleiche Dauer oder eine unterschiedliche Dauer in Abhängigkeit von der Struktur, deren Herstellung gewünscht wird, angewandt werden.
Falls gewünscht, können Verbundmembranen, d.h. Membranen, die aus zwei oder mehreren Membranschichten gebildet sind, wobei eine oder mehrere der Schichten der Verbundmembran durch das Verfahren dieser Erfindung gebildet wurden, gebildet werden. Typischerweise wird eine erste Trägerschicht, beispielsweise eine weitere mikroporöse Schicht, gebildet, die eine mikroporöse Struktur der vorliegenden Erfindung oder eine andere mikroporöse Struktur sein kann oder es können eine nichtgewebte oder gewebte Lage, beispielsweise TYPAR^®- oder TYVEk^®-Lagenmaterialien, die von E.I. Du Pont de Nemours von Wilmington, Delaware, erhältlich sind, oder Glasfaser- oder Kunstfasermatten sein. Die zweite Schicht wird auf diese vorgeformte Schicht unter Bildung der Verbundstruktur gegossen. Eine Ausführungsform einer derartigen Struktur ist die Bil dung einer symmetrischen Membran oben auf einer asymmetrischen Membran der vorliegenden Erfindung. Die symmetrische Membran kann gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet werden (was bevorzugt ist) oder sie kann durch ein anderes bekanntes Verfahren gebildet werden. Alternativ kann eine erste asymmetrische Membran gemäß der vorliegenden Erfindung einer spezifischen Porosität und Asymmetrie gebildet werden und dann eine zweite Schicht der gleichen oder vorzugsweise einer verschiedenen Asymmetrie und Porengröße gebildet werden. In ähnlicher Weise können, wenn gewünschte Verbundstrukturen von zwei oder mehreren symmetrischen Strukturen gewünscht werden, diese ebenfalls gebildet werden.
Ferner wurde ermittelt, dass der Prozentsatz des Porenraums auf der dichten festen Seite einer asymmetrischen Membran (der Seite mit den kleineren Poren) signifikant größer als der, der mit einer beliebigen des Standes der Technik erreicht werden kann, ist. Typischerweise führten die Verfahren der vorliegenden Erfindung zu einer Oberfläche, die "eine Oberflächenschicht aufweisend" war. Eine Oberflächenschicht aufweisend bedeutet, dass die Menge des Raums offener Poren auf der Oberfläche im Vergleich zur gesamten Oberfläche relativ klein ist. Bei Betrachtung über ein Rasterelektronenmikroskop wird eine Oberfläche mit vielen kleinen offenen Poren, die sich in die Struktur erstrecken, beobachtet und diese Poren sind von großen Bereichen fester Polymerstruktur umgeben. Die Oberfläche ist ungleich der, die mit einer symmetrischen mikroporösen Struktur erhalten wurde, wobei die Oberfläche wie die Querschnittsdicke offen ist. Beispielsweise ergaben die oben diskutierten Verfahren des Standes der Technik asymmetrische Membranen mit einer festen Porenoberfläche, die typischerweise einen Prozentanteil der Fläche offener Poren von 1 bis 5% der gesamten Oberfläche aufweisen. Wenige der Verfahren des Standes der Technik sind zur Herstellung fester Oberflächen mit einem Porenraum von 5–10% fähig. Dies ist inakzeptabel, da es den Durchsatz beschränkt und den Durchfluss, der in der Membran erreicht werden kann, verringert.
Es wurde entdeckt, dass die vorliegende Erfindung zur Herstellung asymmetrischer Membranen mit signifikant höheren Prozentsätzen der Porosität der festen Seite als sie mit dem Stand der Technik erreicht wird, fähig ist. Asymmetrische Membranen der vorliegenden Erfindung sind zu Prozentsätzen des Raums offener Poren von größer als 10%, typischerweise 10 bis 20% und in einigen Fällen noch größer als 20% fähig. Dies ermöglicht das Erreichen eines größeren Durchsatzes und Durchflusses als es mit den Membranen des Standes der Technik möglich ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung und sollen diese nicht beschränken. Ein Praktiker üblicher Erfahrung auf dem Fachgebiet der Entwicklung und Herstellung poröser Polymerstrukturen, insbesondere poröser Membranen kann die Vorteile der vorliegenden Erfindung erkennen. Es ist nicht die Absicht der Diskussion der vorliegenden Erfindung, alle Kombinationen, Substitutionen oder Modifikationen, die möglich sind, erschöpfend zu präsentieren, sondern repräsentative Verfahren zur Unterrichtung des erfahrenen Praktikers zu präsentieren. Repräsentative Beispiele wurden zum Aufzeigen einer Reduktion für die Praxis angegeben und sollen nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränkend betrachtet werden. Der Erfinder möchte die breitesten Aspekte der Erfindung in der zum Zeitpunkt der Erstellung der Ansprüche bekannten breitesten Weise abdecken.
Beispiel I
Das Anfangsexperiment zeigte, dass durch das kurze Einwirken von Wärme auf einen gegossenen Film vor der Phasentrennung, jedoch nach der Bildung der Blasenpunkt einer Membran dramatisch geändert werden kann.
Eine 20 gew.-%ige PVDF-Lösung wird mit N-Methylpyrrolidon hergestellt. Dieser Film wird auf eine Polyesterlage gegossen und anschließend während unterschiedlicher Zeitspannen auf eine heiße Platte gesetzt. Dieser wärmebehandelte Film wird dann 2 min in ein Methanolbad getaucht und mit Wasser gewaschen. Schließlich werden die Membranen unter Einspannen luftgetrocknet.
TABELLE 1
Überraschenderweise änderte sich der Blasenpunkt der Membranen klar in einem relativ kleinen Zeitrahmen, siehe Tabelle 1.
Beispiel II
Durch Verwendung des thermisch unterstützen Gießverfahrens können Membranen mit verbessertem Durchfluss hergestellt werden, wenn die Einwirkzeit beschränkt wird. Um bessere reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, wurde ein geheizter Stab auf einer kontinuierlichen Gießvorrichtung installiert. Das Trägerband wurde über diesen Stab während des Gießens transportiert. Ein Luftspalt zwischen dem Heizstab und dem Koagulationsbad wurde angebracht, um ein Abkühlen des Films zu ermöglichen, um Probleme der Entflammbarkeit in diesem speziellen Fall zu verringern.
Eine 20 gew.-%ige PVDF-Lösung wurde in N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur hergestellt. Ein dünner Film einer Polymerlösung wurde kontinuierlich auf ein Polyesterband gegossen. Dieser gegossene Film wurde über verschiedene Zeitspannen einem geheizten Stab mit einer gesteuerten Temperatur ausgesetzt. Tabelle 2 zeigt die Zeitspanne und Temperaturen der Wärmeeinwirkung. Dieser wärmebehandelte Film wurde in Methanol bei Raumtemperatur abgeschreckt und in Wasser extrahiert, dann unter Einspannen luftgetrocknet.
TABELLE 2
Der dickekorrigierte Luftdurchfluss (Luftdurchfluss mal Dicke) für ähnliche Blasenpunkte für asymmetrische Membranen, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt wurden, wurde als der zweifache Wert gegenüber symmetrischen, im Handel erhältlichen Membranen, die als DURAPORE^®-Membranen bekannt sind, die von Millipore Corporation, Bedford, Massachusetts, erhältlich sind, beobachtet. Diese Zunahmen des dickekorri gierten Durchflusses sind ähnlich, wenn nicht höher, als die Membranen, die durch Einwirken feuchter Luft gebildet wurden, der US 5 834 107 . Jedoch wurden zum Erreichen dieser Zunahme des Durchflusses kein großen Hohlräume gebildet, was eine größere Asymmetrie in der Membran anzeigt.
Aus Tabelle 2 und 2, die eine graphische Darstellung der Daten ist, ist klar, dass die durch dieses Verfahren gebildeten Membranen einen höheren Durchfluss im Vergleich zu symmetrischen Membranen zeigen können.
Beispiel III
Asymmetrie in PVDF-Membranen: REM-Bestätigung
Eine PVDF-Lösung wurde von 20 Gew.-% PVDF in NMP hergestellt. Membranen wurden durch Einwirken eines geheizten Stabes während 2 s auf einen gegossenen Film (Spalt von 6 mil) maschinengegossen. Zwei verschiedene Strukturarten wurden unter Verwendung des gleichen Lacks und Koagulationsverfahrens gebildet: Eine symmetrische, keine Oberflächenschicht aufweisende PVDF-Membran mit einem niedrigen Blasenpunkt (hohe Temperaturen) und eine asymmetrische Membran (bei Zwischentemperaturen). Das Bild einer derartigen asymmetrischen Struktur der vorliegenden Erfindung ist im Querschnitt in 3 gezeigt. 4 zeigt die obere Oberfläche der Membran von 3 und 5 zeigt die untere Oberfläche der Membran von 3.
TABELLE 3
Im Gegensatz dazu, was üblicherweise bei grundlegend symmetrischen Membranen beobachtet wird, weist die Badseite der Membran im Vergleich zur Bandseite eine festere und unregelmäßige Struktur auf.
In allen Beispielen wurden keine Makrohohlräume oder filamentösen Bahnen gebildet, wodurch ein effizienteres und effektiveres Filter als die durch die Verfahren des Standes der Technik gebildeten bereitgestellt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer von Makrohohlräumen freien mikroporösen Polymerstruktur mit Poren einer durchschnittlichen Größe zwischen 0,02 und 10 Mikrometern, das umfasst: a) Herstellen einer homogenen Lösung, die zur Bildung einer mikroporösen Membran geeignet ist, wobei die Membranporengröße von der durch die Lösung erreichten maximalen Temperatur abhängt, wobei die Lösung aus mindestens einem Polymer in einem Lösemittelsystem, das aus mindestens einer Komponente, die ein Lösemittel für die Polymerzusammensetzung ist, besteht und null, eine oder mehrere Komponenten, die Nichtlösemittel für die Polymerzusammensetzung sind, enthält, besteht, b) Formen der Polymerlösung zu der gewünschten Gestalt, c) Durchführen eines Erhitzens der Polymerlösung der gewünschten Gestalt derart und über einen so ausreichenden Zeitraum, dass die geformte Lösung ein vorgegebenes Temperaturprofil in der gewünschten Gestalt erhält, wobei das Erhitzen während oder nach dem Formen der gewünschten Gestalt bewirkt wird, das Erhitzen unter Bedingungen, die eine Phasentrennung verhindern, durchgeführt wird, d) Bewirken einer Phasentrennung der Polymerlösung in einer getrennten Stufe und e) Gewinnen der mikroporösen Polymerstruktur.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner eine Stufe (f) Extrahieren der verbliebenen Komponenten des Lösemittelsystems aus der gewonnenen mikroporösen Struktur umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, das ferner eine Stufe (g) Trocknen der gewonnenen mikroporösen Polymerstruktur umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gestalt der porösen Polymerstruktur eine dünne ebene Lage ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Gestalt der porösen Polymerstruktur eine Röhre ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Gestalt der porösen Polymerstruktur eine Hohlfaser ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Gestalt der porösen Polymerstruktur die Form einer Kugel, eines Blocks oder eines Zylinders hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die poröse Polymerstruktur eine Membran ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die poröse Polymerstruktur eine Membran ist und die Membran von einem Substrat getragen wird, wobei das Substrat ein integraler Teil der gebildeten Membran ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Erhitzen von (c) durch Erhitzen, das auf eine Seite der Struktur appliziert wird, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Erhitzen von (c) durch Erhitzen, das auf beide Seiten der Struktur appliziert wird, erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lösung der Stufe (c) gekühlt wird, bevor die Phasentrennungsstufe von (d) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer Polyvinylidenfluorid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Erhitzen von (c) mit einem Wärmegradientenprofil über mindestens einen Bereich der Dicke der Polymerlösung erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Erhitzen von (c) so durchgeführt wird, dass ein Wärmegradientenprofil über die Dicke der Polymerlösung hervorgerufen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Erhitzen von (c) mit einem Wärmegradientenprofil über mindestens einen Bereich der Dicke der Polymerlösung so durchgeführt wird, dass eine asymmetrische Membran mit einer Oberflächenporosität auf der dichten Seite von größer als 10% erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Erhitzen von (c) mit einem Wärmegradientenprofil über mindestens einen Bereich der Dicke der Polymerlösung so durchgeführt wird, dass eine asymmetrische Membran mit einer Oberflächenporosität auf der dichten Seite von 10% bis 20% erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Erhitzen von (c) mit einem Wärmegradientenprofil über mindestens einen Bereich der Dicke der Polymerlösung so durchgeführt wird, dass eine asymmetrische Membran, die an deren Oberflächen hautlos ist, erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Erhitzen von (c) so durchgeführt wird, dass ein gleichförmiges Temperaturprofil über die Dicke der Polymerlösung hervorgerufen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 19, wobei das Polymer aus der Gruppe von Polyvinylidenfluorid (PVDF), PVDF-Gemischen und PVDF-Copolymeren ausgewählt ist.