DE68912078T2

DE68912078T2 - Mikroporöse Polyetheretherketon-Membranen und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE68912078T2
Application number: DE68912078T
Authority: DE
Inventors: Matthew T Bishop; Chieh-Chun Chau; Ja-Young Koo; Joel R Racchini; Ritchie A Wessling
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-10-11
Filing date: 1989-10-10
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2009-10-11
Also published as: CA2000458A1; DK502789D0; EP0368003A3; DK502789A; EP0368003A2; EP0368003B1; AU4280889A; US4992485A; JPH02136229A; AU638418B2; DE68912078D1

Description

Mikroporöse Polymermembrane sind übliche Produkte auf dem Fachgebiet zur Trennung von fluiden Fraktionen. Poly-(oxy-1,4-phenylenoxy-1,4-phenylencarbonyl-1,4-phenylen), eher bekannt als Poly-(etheretherketon), oder PEEK, weist vorteilhafte chemische und physikalische Eigenschaften für zahlreiche solcher Anwendungen auf. Der hohe Schmelzpunkt (etwa 367ºC), der hohe Einfrierbereich (etwa 145ºC), die niedrige Löslichkeit und die hohe chemische Beständigkeit machen PEEK zu einem Material der Wahl für Trennanwendungen unter harten Umgebungsbedingungen.
Es ist nicht bekannt, daß PEEK durch gewöhnliche organische Lösungsmittel bei Zimmertemperatur beeinträchtigt wird. PEEK ist ebenfalls gegenüber Säuren und Basen mit Ausnahme von starken Säuren in hohen Konzentrationen beständig. Die allgemeine unlöslichkeit von PEEK, obwohl eine brauchbare und vorteilhafte Eigenschaften einer Membran bei der Anwendung, kompliziert die Bildung von einsetzbaren Gegenständen einschließlich mikroporösen Membranen aus PEEK.
Polymerfilm, brauchbar als Ultrafiltrationsmembrane und Umkehrosmosemembranträger, wird üblicherweise durch Auflösen des Polymeren in einem Lösungsmittel, Gießen der Polymerlösung auf einen Träger als dünner Film, gefolgt von Koagulieren des Polymeren durch Eintauchen des Trägers und Polymerfilmes in ein Bad einer Flüssigkeit, in welcher das Polymerlösungsmittel mischbar ist, welches jedoch kein Lösungsmittel für das Polymere ist, hergestellt.
Die Löslichkeit von PEEK in konzentrierter Schwefelsäure wurde beschrieben (deutsches Patent 3 321 860). Membrane wurden aus PEEK, aufgelöst in konzentrierter H&sub2;SO&sub4;, gegossen. Jedoch sind die Membrane nicht mehr PEEK, sondern sie sind stattdessen sulfoniert worden. Als Folge der Veränderung der chemischen Zusammensetzung zeigen die Membrane nicht länger die vorteilhaften Eigenschaften von PEEK, und bekanntermaßen quellen sie bei verlängerter Exposition gegenüber Wasser. Bishop, M. T. et al., Macromolecules, 1985, 18, 86.
Es wäre wünschenswert, PEEK-membrane aus Lösungen hiervon herzustellen, welche nicht sulfoniert sind und daher nicht in Wasser quellen. Eine Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von brauchbaren Gegenständen aus PEEK einschließlich porösen festen Fasern, Membranfilm und Hohlmembranfasern. Die Membrane der Erfindung weisen verbesserte Lebensdauer für Ultrafiltration, Mikrofiltration und Umkehrosmose auf.
Die EP-A-297 744, welche Stand der Technik in der Bedeutung von Art. 54(3) EPÜ ist, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Strukturnetzwerkes aus einem halbkristallinen, schmelzkristallisierbaren Polyarylenether oder Polycarylenthioether, umfassend die Bereitstellung einer geschmolzenen Mischung von wenigstens einem halbkristallinen Polymeren in Anwesenheit eines Schmelzweichmachers für das Polymere, wobei diese Schmelze wenigstens einige Polymereinheiten enthält, die eine kristalline Form besitzen, die Gesamtpolymerkonzentration zwischen 5 und 50 Gew.-% der Mischung von Polymerem und Schmelzweichmacher beträgt, und das Erhitzen der Mischung von Polymerem und Schmelzweichmacher mit einer Aufheizgeschwindigkeit zwischen 1ºC/h und 1000ºC/h, vorzugsweise zwischen 10ºC/h und 100ºC/h, bis die Mischung auf einer Temperatur in dem Bereich von 10ºC unterhalb bis 20ºC oberhalb ihres Klärpunktes ist, und Abkühlen der Mischung, bis sie verfestigt, wodurch eine im wesentlichen von granularer Superstruktur freie, offenzellige Struktur erhalten wird.
Gemäß Seite 3, Zeile 56, kann die offenzellige Struktur als Filtrationsmaterial verwendet werden. Das Produkt von Beispiel 1 lag in Form eines mikroporösen Produktes von hoher Steifigkeit vor. Das Produkt von Beispiel 4 ist ein mikroporöser Film von PEEK, der im wesentlichen frei von Diphenylsulfon ist. Gemäß der EP-A-297 744, Seite 3, Zeilen 11-12, ist die Struktur des erhaltenen Produktes im wesentlichen dreidimensional uniform.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes einschließlich porösen festen Fasern, Membranfilm und Hohlfasermembranfasern aus Poly-(oxy-1,4-phenylenoxy- 1,4-phenylencarbonyl-1,4-phenylen), bekannt als ein Poly-(etheretherketon)-polymeres (PEEK-polymeres), gerichtet, umfassend: im wesentlichen gleichförmiges Auflösen von 5-40 Gew.-% eines PEEK-polymeren unterhalb einer Temperatur, die Abbau oder Sulfonierung des PEEK-polymeren bewirken würde, in einem starken jedoch nicht-sulfonierenden Säurelösungsmittel (d.h. Säuren und Mischungen von Säuren, die PEEK in einer Menge von nicht weniger als fünf Gew.-% lösen, jedoch nicht mit dem PEEK reagieren und die chemische Struktur des PEEK verändern); Formung der PEEK-polymerenlösung zu der Gestalt des Gegenstandes; und Koagulieren des Gegenstandes in einem Koagulierbad, welches ein Nichtlösungsmittel für das PEEK-polymere jedoch mischbar mit dem nicht-sulfonierenden Säurelösungsmittel ist, wodurch dieses Bad das nichtsulfonierende Säurelösungsmittel aus dem Gegenstand auslaugt.
Gegenstände aus PEEK gemäß der vorliegenden Erfindung, einschließlich Membranen, werden aus PEEK, aufgelöst in einer nichtsulfonierenden Säure oder einer nichtsulfonierenden Mischung von Säuren, hergestellt. Eine semipermeable Membran, die als eine asymmetrische Ultrafiltrationmembran (UF-membran) und als ein Träger für eine Umkehrosmosemembran (RO-membran) geeignet ist, kann jetzt aus einem Polymeren vom PEEK-typ hergestellt werden, indem das PEEK-polymere mit einem nichtsulfonierenden Säurelösungsmittel gelöst wird und die Lösungn zu einem Gegenstand, beispielsweise durch Gießen oder Extrudieren, geformt wird. Das Verfahren erfordert dann das Koagulieren dieses Gegenstandes in einem Bad, welches ein Nichtlösungsmittel für PEEK- polymere jedoch mischbar mit dem nichtsulfonierenden Säurelösungsmittel ist, wodurch dieses Bad dieses Lösungsmittel aus dem Gegenstand auslaugt. Mikroporöse Membrane in Bahnform und in Form von Hohlfasern können nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden. Hohlfasermembrane können gemäß der Erfindung durch Spinnen von Fasern aus einem Polymeren vom PEEK-typ, das in einer nichtsulfonierenden Säure aufgelöst ist, gebildet werden. PEEK-membrane mit erhöhtem Durchfluß können aus einem Polymeren vom PEEK-typ, das in nichtsulfonierenden Säuren aufgelöst ist, durch Zugabe kleiner Mengen von halogenierten Kohlenwasserstoffen hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Trennung von Fluidkomponenten, umfassend das Filtrieren eines Fluids durch eine poröse Membran, die ein Poly-(etheretherketon)- polymeres (PEEK-polymeres) enthält, das nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich ist, ebenso ein Verfahren zur Abtrennung von Ionen aus Wasser, das das Filtrieren von Wasser durch eine Trennschicht umfaßt, die durch eine mikroporöse Poly-(etheretherketon)-membran (PEEK-membran), die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich ist, getragen wird.
Die Fig. 1 ist eine Abtastelektronenmikrophotographie eines Endansichtschnittes der mikroporösen Hohlfasermembran, hergestellt aus einem Polymeren vom PEEK-typ gemaß Beispiel 8 der Erfindung.
Fig. 2 ist eine Abtastelektronenmikrophotographie einer Endansicht einer mikroporösen Hohlfasermembran, hergestellt aus einem Polymeren vom PEEK-typ gemäß Beispiel 9 der Erfindung.
Fig. 3 ist eine Abtastelektronenmikrophotographie eines Schnittes einer Endansicht einer mikroporösen Hohlfasermembran, hergestellt aus einem Polymeren vom PEEK-typ gemäß Beispiel 10 der Erfindung.
Gegenstände und mikroporöse Membrane der vorliegenden Erfindung werden geeigneterweise aus einer festen, teilchenförmigen Form des Polymeren vom PEEK-typ wie z.B. einem Pulver, Granulat, Pellets oder einer anderen für zerkleinertes PEEK geeigneten oder verfügbaren Form hergestellt. PEEK oder ein Polymeres vom PEEK-typ schließt Polymere ein, die beispielsweise durch eine Kondensationspolymerisationsreaktion hergestellt wurden, die als Ausgangsmaterial 4,4'-Difluorbenzophenon und Hydrochinon einschließt, zu welcher wasserfreies Kaliumcarbonat Zugesetzt wurde, in einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen bis zu 320º C. Detaillierte Anweisungen finden sich im US-Patent 4 320 224.
Mikroporöse Membrane werden aus festem PEEK, aufgelöst in einer starken, jedoch nichtsulfonierenden Säure hergestellt. Nichtsulfonierende Säure, wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf Säuren und Mischungen von Säuren, welche PEEK in einer Menge von nicht weniger als etwa fünf Gew.-% auflösen jedoch nicht mit dem PEEK reagieren und die chemische Struktur des PEEK verändern. Nichtsulfonierende Säuren schließen Methansulfonsäure (MSA), Trichlormethansulf onsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Trifluormethansulfonsäure (TFMSA) ein.
Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) kann in effektiver Weise als ein Verdünnungsmittel für eine nichtsulfonierende Säure verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Anteil von Schwefelsäure so begrenzt wird, daß er die Viskosität der Lösung des PEEK nicht erhöht, was das Fließen der Lösung von PEEK bei der Membrangießstufe beeinträchtigen würde, oder eine Sulfonierung des PEEK ergeben würde. Mehr als 60 % H&sub2;SO&sub4; in MSA bei Zimmertemperatur ergeben, wenn als Lösungsmittel für das PEEK verwendet, die Sulfonierung des PEEK. Es wurde festgestellt, daß H&sub2;SO&sub4; alleine kein geeignetes Lösungsmittel zur Herstellung von PEEK-membranen ist.
Um gleichförmige Membrane gemäß dieser Erfindung auszubilden, muß das PEEK im wesentlichen gleichförmig in der Säure oder einer Mischung von Säuren aufgelöst sein. Zur Bildung von mikroporösen Membranen dieser Erfindung geeignetes PEEK soll in der Gießlösung in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 8 bis 20 Gew.-%, vorhanden sein.
Die Stufe der Auflösung von PEEK zur Bildung der Membrangießlösung kann in einfacher Weise bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 40ºC durchgeführt werden. Temperaturen oberhalb von 40ºC können zur Herabsetzung der zur Herstellung einer im wesentlichen gleichförmigen PEEK-lösung erforderlichen Zeitspanne brauchbar sein. Jedoch sollten die Temperaturen nicht so erhöht werden, daß ein Abbau oder eine Sulfonierung von PEEK durch das Säurelösungsmittel bewirkt wird. Temperaturen von niedriger als Zimmertemperatur können sich als vorteilhaft zur Herstellung besonderer Membraneigenschaften herausstellen. Temperaturen von 15º bis 30ºC werden im allgemeinen zum Gießen von PEEK-membranen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.
Die Formen von PEEK-polymerem, welche bei der Herstellung der Membranzusammensetzungen brauchbar sind, schließen Polymere mit Molekulargewichten von 7000 bis 100 000 ein. Die Größe und die Gestalt des zerteilten, festen PEEK-polymeren, Granulat (Krümeln), Teilchen oder Perlengröße kann variiert werden, jedoch ist dies in der Praxis durch die für das Lösungsmittel verfügbare Oberfläche wegen der Leichtigkeit der Auflösung und des Mischens begrenzt.
Das Gießen von PEEK-gegenständen oder -membranfilmen wird nach der traditionellen Methode der Membranherstellung erreicht. Typischerweise wird der Gegenstand durch Gießen einer Lösung von PEEK in eine Form des Gegenstandes geformt, oder, im Fall von dünnen Filmen (Folien) durch Ausbreiten einer Lösung von PEEK auf einer undurchlässigen Oberfläche. Gleichförmige Dicke der erhaltenen Membran wird nach üblichen Methoden wie Ziehen einer Gießstange, eines Glasstabes oder einer Rakel quer über eine auf einem Trägermedium abgelagerte, gegossene Lösung von PEEK erreicht. Die Gießlösung von PEEK wird auf dem Träger für eine Zeitspanne belassen, welche von der zum Abschluß der Gießstufe erforderlichen Minimalzeit bis zu Minuten reichen kann, bevor die gegossene PEEK-lösung in einem Fluidbad koaguliert wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die PEEK-lösung auf ein faserartiges Verstärkungsmedium gegossen werden, das Steifigkeit und Festigkeit ergibt, wie auf eine nicht-gewebte Matte aus Glasfaser oder eine nicht-gewebte Matte aus Polyester, die auf einer undurchlässigen Oberfläche wie einer Glasplatte abgelegt ist. Alternativ kann der PEEK- membranfilm ohne Verstärkung auf einer Oberfläche eines undurchlässigen Trägers wie einer Glasplatte gegossen werden. Nach der Koagulierung des PEEK in dem Koagulierbad kann die PEEK-membran von der Glasplatte für weitere Präparation oder Verwendung entfernt werden.
Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren, bei welchem das Formen dieser Membran weiterhin das Gießen der Lösung von aufgelöstem Poly-(etheretherketon)-polymerem (PEEK-polymerem) auf ein Trägersubstrat, das aus gewebten oder nicht-gewebten Fasern aus Glas, Polyester, Naturfaser oder Polyethersulfon geformt ist, umfaßt.
Das Koagulierbad ist eine Lösung, in welcher die Säure oder Mischung von Säuren mischbar ist, die jedoch kein Lösungsmittel für PEEK ist. Wasser ist ein geeignetes Koagulierfluid für sowohl MSA als auch TFMSA. Bei der Herstellung eines Gegenstandes aus PEEK wird die in der Gestalt des Gegenstandes gegossene Lösung von PEEK mit einem Fluidbad zur Koagulierung, beispielsweise durch Eintauchen, in Kontakt gebracht. Ein Koagulierbad bewirkt das Koagulieren des aufgelösten PEEK durch Verdünnen des nichtsulfonierenden Säurelösungsmittels für PEEK. Geformte Gegenstände, gegossen aus in nichtsulfonierenden Säuren aufgelöstem PEEK, behalten im allgemeinen ihre Integrität und Form bei, wenn sie in ein Koagulierbad eingetaucht werden. Aus in nichtsulfonierenden Säuren aufgelöstem PEEK gegossene Membrane behalten ihre Integrität als Membrane bei, wenn sie sanft in ein Koagulierbad eingetaucht werden.
Membrane aus PEEK zeigen ausreichende Strukturunversehrtheit nach Koagulieren für die Verwendung oder die weitere Verarbeitung, wenn sie sorgfältig gehandhabt werden. Nach dem Gießen und Koagulieren wird eine PEEK-membran im allgemeinen in Wasser zur Entfernung von restlichem Säurelösungsmittel für annähernd 30 bis 60 min gewaschen. Vor der Verwendung können die Membrane gegebenenfalls weiter mit verdünnten basischen Lösungen gewaschen werden, um die Entfernung der nichtsulfonierenden Säuren zu fördern.
Hier beschriebene Lösungen von PEEK können ebenfalls zu festen Fasern und zu Hohlfasern nach beispielsweise einem Luftspaltnaßspinnverfahren geformt werden, beschrieben in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2. Auflage "Fibers. Manufacture" Mark, H.F. et al., herausgegeben von Wiley-Interscience, New York, 1986 und Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, "Hollow Fiber Membranes", Mark, H.F., et al., herausgegeben von Wiley-Interscience, New York, 1980. Die Herstellung von festen PEEK-fasern oder PEEK-hohlfasern aus Lösungen von PEEK wird durch die Tatsache kompliziert, daß die Löslichkeit von PEEK in MSA bei Zimmertemperatur auf etwa 8% auf Gewicht-zu-Gewicht-Basis beschränkt ist. Diese begrenzte Konzentration ergibt eine Viskosität, die sich dem unteren Grenzwert für praktische Extrusion von Polymerfasern, manchmal bezeichnet als "Spinnen" eines Polymermaterials, nähert. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß die Löslichkeitsgrenze von PEEK in MSA durch die Zugabe von anderen nichtsulfonierenden Säuren unter Bildung einer Lösungsmittelmischung für PEEK erhöht werden kann. Der Ersatz von bis zu 100% TFMSA anstelle von MSA erhöht die Löslichkeit von PEEK auf einen so hohen Wert wie etwa 40 Gew.-% bei Zimmertemperatur. Eine Mischung aus 90% MSA/10 % TFMSA ist ein geeignetes Lösungsmittel für PEEK.
PEEK-fasern können in geeigneter Weise aus einer PEEK-lösung in einem nichtsulfonierenden Säurelösungsmittel bei einer PEEK- konzentration von 8 % bis 40 %, vorzugsweise in einem Bereich von 16 % bis 10 %, extrudiert werden.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß die Viskosität der PEEK-lösung durch Eingabe von H&sub2;SO&sub4; in das nichtsulfonierende Säurelösungsmittel für PEEK bis zu etwa 60 Gew.-% des Lösungsmittels ohne Auftreten einer schädlichen Sulfonierung des PEEK erhöht werden kann. Die H&sub2;SO&sub4;-Menge, welche als ein Verdünnungsmittel in das nichtsulfonierende Säurelösungsmittel für PEEK eingegeben werden kann, wird durch die Konzentration begrenzt, bei welcher das PEEK beginnt, durch die H&sub2;SO&sub4; sulfoniert zu werden. Die Konzentration von H&sub2;SO&sub4;, bei welcher Sulfonierung beginnt, wird niedriger, wenn die Temperatur ansteigt.
Zusätzlich zu dem Luftspaltspinnverfahren kann die Lösung von aufgelöstem PEEK zu Fasern in der üblichen Weise, welche auf dem Fachgebiet wohlbekannt ist, extrudiert werden. Hohlfasermembrane können durch Extrusion der PEEK-lösung durch eine kreisringförmig gestaltete Öffnung, während ein Kernfluid gleichzeitig durch das Zentrum der PEEK-lösung strömt, wenn diese aus der kreisförmigen Öffnung austritt, hergestellt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit des Kernfluids wird empirisch auf einen Wert eingestellt, der mit der Faserfließgeschwindigkeit verträglich ist. Die Faserfließgeschwindigkeit wird ebenfalls empirisch eingestellt, um eine gleichförmig gestaltete Strömung vor dem Eintauchen in ein flüssiges Koagulierbad herzustellen.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Steuerung der Eigenschaften der Membranoberfläche der Membrane, die aus in einer nichtsulfonierenden Säure aufgelöstem PEEK gebildet werden, durch Variation des Koagulierfluids. Die Verwendung von verschiedenen Koagulierfluiden zur Herstellung von PEEK- membranen ermöglicht die Bildung einer Haut auf einer oder beiden Oberflächen der Membran und die Bildung einer länglichen wabenförmigen porösen Struktur zwischen den Oberflächen der Membran.
Die poröse Struktur zwischen Membranoberflächen liefert in vorteilhafter Weise einen strukturellen Träger für die Membranoberfläche, wodurch mikroporöse Hohlfaser aus Polymerem vom PEEK-typ für die Anwendung als Träger für Hochdruckanwendungen, wie als Träger für eine Verbundmembran für Umkehrosmoseanwendungen besonders geeignet werden. Ein weiterer Vorteil der porösen Struktur der PEEK-membrane ist die Ausbildung von zahlreichen Strömungskanälen zwischen den Membranoberflächen, was die ungehinderte Strömung des permeierenden Fluids ermöglicht, nachdem das Permeat durch eine Hautschicht oder eine Verbundmembran, ausgebildet auf einer Membranoberfläche, durchtritt.
Membranstruktur und -eigenschaften können durch Variieren des Koagulierfluids, des Molekulargewichtes des Polymeren oder des nichtsulfonierenden Säurelösungsmittels variiert werden. Unter Verwendung eines Koagulierbades, das eine relativ hohe Diffusionsgeschwindigkeit der Koagulierflüssigkeit in die PEEK-polymerphase besitzt, bildet sich eine mikroporöse Haut auf der äußeren Oberfläche der Hohlfaser. Die Diffusionsgeschwindigkeit des Koagulierfluids in die PEEK-polymerphase, welche das nichtsulfonierende PEEK-säurelösungsmittel enthält, kann durch Zugabe einer Säure zu dem Koagulierfluid, wie ein Koagulierbad mit einem nichtsulfonierenden Gehalt an H&sub2;SO&sub4;, beispielsweise 52 % H&sub2;SO&sub4; in Wasser, verlangsamt werden. Andere Methoden zur Beeinflussung der Diffusionsgeschwindigkeit des Koagulierfluids von der Diffusionsgeschwindigkeit von Wasser schließen die Substituion eines Polyglycols für Wasser in dem Koagulierbad bei einer Konzentration bis zu 100 % Polyglycol ein.
Es wurde beobachtet, daß das Koagulieren von PEEK-polymerem in Fluiden, die eine relativ hohe Diffusionsgeschwindigkeit für das nichtsulfonierende Säurelösungsmittel für PEEK-polymeres besitzen, die Bildung einer dickeren Hautschicht ergibt, die kleinere und weniger Poren besitzt, als dies die Koagulierung einer Lösung von PEEK-polymerem in einem Koagulierfluid ergibt, das eine niedrigere relative Diffusionsgeschwindigkeit in der PEEK-polymerphase besitzt. Wasser ist ein Beispiel eines Fluids mit einer relativ hohen Diffusionsgeschwindigkeit für das nichtsulfonierende Säurelösungsmittel für PEEK-polymeres. Beispiele eines Fluids mit einer niedrigeren relativen Diffusionsgeschwindigkeit als Wasser sind verdicktes Wasser oder Polyethylenglycol. Die Viskosität von Wasser ist niedriger als die Viskosität von verdicktem Wasser oder Polyethylenglycol, infolgedessen ist die relative Diffusionsgeschwindigkeit des nichtsulfonierenden Säurelösungsmittels in Wasser höher als die relative Diffusionsgeschwindigkeit in verdicktem Wasser oder Polyethylenglycol.
Ebenfalls wurde beobachtet, daß durch Koagulieren von PEEK- polymerem in Koagulierflüssigkeiten mit einer höheren relativen Diffusionsrate in dem nichtsulfonierenden Säurelösungsmittel für PEEK-polymeres die Struktur zwischen den Oberflächen der Membran poröser ist als die Struktur, welche sich aus der Koagulierung der PEEK-polymerlösung durch ein Koagulierfluid mit einer niedrigeren relativen Diffusionsgeschwindigkeit ergibt. Die entgegengesetzte Beobachtung der herabgesetzten Porosität in der inneren Membranstruktur ergibt sich aus der Verwendung von Koagulierbadfluiden mit niedrigeren relativen Diffusionsgeschwindigkeiten in das nichtsulfonierende Säurelösungsmittel. Da der Membrandurchfluß mit der Dicke der Membranhaut, der Porosität, dem Molekulargewicht des Polymeren und der Porengröße wie auch mit der Porosität der inneren Membranstruktur in Beziehung steht, begünstigt die Optimierung der Membranherstellungsparameter von nichtsulfonierendem Säurelösungsmittel, Molekulargewicht des Polymeren und relativer Diffusionsgeschwindigkeit des Koagulierfluides jedes System, in welchem eine Membrantrennung von Fluidfraktionen versucht wird.
Eine Ausführungsform einer gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten PEEK-membran ist durch eine poröse asymmetrische Struktur ausgezeichnet. Beispielsweise schließen die PEEK- membranfasern, die aus dem Hohlfaserextrusionsverfahren herrühren, eine innere, poröse, fingerähnliche oder gerippte Struktur zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen der mikroporösen Membranfasern mit Fingern oder Rippen, die sich im allgemeinen radial zwischen der äußeren Oberfläche oder Haut und dem Hohlraum der Faser erstrecken, ein. Die Finger oder Rippen umgeben innerhalb der PEEK-membran gebildete Vakuolen. Diese radiale Struktur ist für Hohlfasermembrananwendungen vorteilhaft, da sie poröse Kanäle für den Durchfluß zwischen der diskriminierenden mikroporösen Membranhaut und dem Hohlraum liefert. Die Finger oder Rippen in der asymmetrischen Hohlmembranfaser liefern einen zusätzlichen strukturellen Träger für die diskriminierende Hautschicht unter erhöhten Drücken, die bei der Anwendung der Hohlfaser-PEEK-membran als Umkehrosmosemembranträger angewandt werden.
Falls ein Kernfluid, das eine relativ niedrige Diffusionsgeschwindigkeit für das PEEK-lösungsmittel besitzt, in die Bohrung der Hohlfasermembran injiziert wird, kann die Hautausbildung in der Bohrung reduziert oder sogar vermieden werden.
Die physikalischen Eigenschaften der Hohlfaser-PEEK-membran können durch Umkehren der Eigenschaften des Bohrlochfluids und der Eigenschaften des Tauchbades umgekehrt werden. Auf diese Weise kann die Haut auf der Oberfläche des Hohlraumes ausgebildet werden, indem in die Bohrung der hohlen PEEK- faser an dem Extruder ein Fluid mit einer hohen Affinität für das nichtsulfonierende PEEK-säurelösungsmittel injiziert wird. Falls das Tauchbad ein Fluid hat, das keine starke Affinität für die nichtsulfonierende Säure oder Säuremischung, welche das PEEK auflöst, besitzt, ergibt sich die fingerartige oder rippenartige Struktur im allgemeinen radial auswärts von der Haut, die bei der Bohrung oder dem Hohlraum der Hohlfaser gebildet wird. Zusätzlich ergibt sich durch Verwendung eines Bohrungsfluides und eines Tauchbades, die beide eine hohe Affinität für das nichtsulfonierende PEEK- säurelösungsmittel besitzen, eine Haut sowohl in der Bohrung als auch auf der äußeren Oberfläche der PEEK-hohlfasermembran. Die Oberfläche und die inneren Eigenschaften einer ohne einen Hohlraum extrudierten Faser aus PEEK kann in ähnlicher Weise von der äußeren Oberfläche modifiziert werden.
Die Viskosität der Lösung des PEEK im Säurelösungsmittel, bei welcher PEEK-hohlfasermembranen vorteilhafterweise hergestellt werden können, wird empirisch durch den Praktiker mit gewöhnlicher Erfahrung und Arbeitskenntnissen über den Spinnextruder für Hohlfasermembran und der verwendeten, hiermit in Beziehung stehenden Maschinenausrüstung festgelegt. Die Arbeitsviskositäten liegen im allgemeinen in dem Bereich von 2 bis 12 x 10&supmin;³ Pa.s (2 Centipoise bis 12 Centipoise).
Ein zusätzliches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung eines halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen in dem nichtsulfonierenden Säurelösungsmittel für PEEK. Die Eingabe einer ausreichenden Menge des halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels ergibt einen erhöhten Wert des Fluiddurchflusses gegenüber Membranen, die ohne dieses Lösungsmittel hergestellt wurden. Ein weiterer Vorteil ist, daß die erhöhte Durchflußrate nicht auf Kosten der Membranselektivität auftritt.
Ein geeigneter halogenierter Kohlenwasserstoff für die Zugabe zu dem nichtsulfonierenden PEEK-säurelösungsmittel muß mit der Membrangießlösung aus aufgelöstem PEEK in einer nichtsulfonierenden Säure mischbar sein und darf kein Ausfällen von PEEK aus der Lösung bewirken. Der ausgewählte halogenierte Kohlenwasserstoff sollte mit dem Koagulierfluid nicht mischbar sein.
Der ausgewählte halogenierte Kohlenwasserstoff sollte bei Zimmertemperatur oder solchen anderen Temperaturen, bei denen das Verfahren der Membranherstellung durchgeführt wird, relativ flüchtig sein. Geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe schließen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, ein: Chloroform, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlortrifluorethan oder Tetrachlorethan. Die zuvorgenannte Liste der Lösungsmittel ist nicht als erschöpfend für alle im Rahmen der Erfindung liegenden Verbindungen anzusehen oder als Ausschluß für andere halogenierte Kohlenwasserstoffe, welche die erforderlichen und beschriebenen Eigenschaften besitzen. Obwohl sehr zufriedenstellende und brauchbare Filme, Fasern und Hohlfasern unter Verwendung der nichtsulfonierenden Säure oder nichtsulfonierenden Mischung von Säuren hergestellt werden, ist der genannte verbesserte Durchfluß erwähnenswert, wenn die Membrangießlösung den halogenierten Kohlenwasserstoff bei einer Konzentration bis zu 20 Gew.-% enthält, wobei ein Bereich von 2 bis 15 Gew.-% bevorzugt ist, und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 10 Gew.-%.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß die gemäß der Erfindung hergestellten PEEK-membrane ebenfalls als Träger in Verbundumkehrosmosemembranen brauchbar sind, die aus Dünnschichtpolymeren oder Koazervaten oder ionischen Komplexen hergestellt sind. Typische solche Verbundmembrane sind solche, welche aus Grenzflächenkondensation von polyfunktionellen sekundären Aminen mit polyfunktionellen Säurehalogeniden hergestellt sind, wie ausführlicher im US-Patent 4 259 183 angegeben ist, und Verbundmembrane, die aus vernetzten, grenzflächenpolymerisierten, aromatischen Polyamiden hergestellt sind, wie ausführlicher im US-Patent 4 277 344 beschrieben. Verbundumkehrosmosemembrane können ebenfalls nach den meisten der beliebigen anderen bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden und auf dem Gebiet der Trennung von Fluidfraktionen durch Umkehrosmosemembrane eingesetzt werden, wobei gemäß der vorliegenden Erfindung gebildete PEEK-membrane als Träger für Verbundmembrane eingesetzt werden.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt der mikroporöse Membranfilm oder die Hohlfaser eines Poly-(etheretherketon)-polymeren (PEEK-polymeren), die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbar sind, eine asymmetrische Struktur zwischen den Membranoberflächen und besitzt eine Haut auf wenigstens einer Oberfläche, wobei dieser Film oder diese Faser weiterhin eine diskriminierende Schicht bzw. Trennschicht eines Grenzflächenkondensationsreaktionsproduktes umfaßt. Vorzugsweise hat diese mikroporöse Membran oder Faser eine Porengröße von 1 um bis 3 um.
Im übrigen kann die mikroporöse Membran oder Faser, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, eine Porengröße von 0,1 um bis 3 um besitzen.
Zusätzlich kann der zuvorgenannte asymmetrische mikroporöse Membranfilm oder die asymmetrische mikroporöse Faser weiterhin eine dünne Schicht eines vernetzten Polymeren umfassen.
Die hier beschriebene Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleiche erläutert.
Das für die Beispiele der vorliegenden Erfindung verwendete Polymere vom PEEK-typ wurde von ICI Americas, Inc. geliefert. Das vom Hersteller für die Sorte 150G gelieferte Molekulargewicht betrug 7000, für die Sorte 380G 13000 und für die Sorte 450P 18000. Eine Durchschnittsmolekulargewichtsbestimmung wurde aus Messungen der Grenzviskositäten von in Schwefelsäure aufgelösten Proben unter Verwendung der Mark-Houwink-Beziehung (K=0,000745, a=0,65) aufgestellt aus den Werten in Bishop, M. T. et al.; (siehe oben) und unter Einschluß einer Korrektur, um den aus der Sulfonierung der PEEK- proben in Schwefelsäure herrührenden Änderungen in den Molekulargewichten Rechnung zu tragen, durchgeführt. Ein Durchschnittsmolekulargewicht für eine Probe der Sorte 150G PEEK ist 20700; für die Sorte 380G ist dies 32200 und für die Sorte 450P ist dies 39200. Die hier gemachten Angaben auf Molekulargewicht beziehen sich auf Durchschnittsmolekulargewichte, die vom Hersteller angegeben sind.

Beispiel 1

4,0 Gramm (g) Poly-(etheretherketon) Victrex PEEK, Sorte 450P, ein Produkt von Tmperial Chemical Industries, Wilmington, Delaware 19897, wird in einen 50 ml Einhalsschliffrundkolben eingewogen. 17,6 g Methansulfonsäure und 11,7 g Trifluormethansulfonsäure werden anschließend zugegeben. Der Hals des Kolbens wird mit einer Schliffglaslagerung und einer mit einem Polytetrafluorethylenflügel versehene Schliffglasrührstange verbunden. Die Mischung wird bei annähernd 30 bis 60 Upm gerührt, bis eine dunkel kastanienbraune Lösung erhalten wird. Die Rührzeit beträgt annähernd 12 h bei Zimmertemperatur.
Eine Bahn aus nichtgewebtem Polyestermaterial, welche als Membranträger verwendet werden soll, wird auf eine Glasplatte aufgelegt. Eine Lache der aufgelösten PEEK-lösung wird auf die Unterlage aufgegossen und über das Vliesmaterial mit einer Rakel ausgebreitet, die so eingestellt ist, daß ein Spalt von 0,152 mm oberhalb der Glasplatte gegeben ist. Die Glasplatte wird dann sofort in ein Wasserbad bei Zimmertemperatur für 30 min eingetaucht. Es wird eine rosa gefärbte koagulierte Membran erhalten.
Restliche Säure wird aus der Membran durch Einweichen in 10 Gew.-% Natriumcarbonat für 3 bis 10 min mit anschließendem Einweichen in Methanol für 3 bis 10 min und danach eine abschließende Spülung mit Wasser entfernt. Die Membran erscheint in weißer Farbe und ist gegenüber Lichttransmission opak.

Beispiel 2

Eine Reihe von Membranen werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß verschiedene nichtsulfonierende Säuren verwendet werden, wie angegeben ist. Die Membrane werden untersucht, um den Durchfluß und die Rückweisung einer Lösung von 0,1 % Dextran in Wasser bei einem Druck von 345 kPa zu bestimmen, wobei dieses Dextran ein Molekulargewicht von 35000 bis 50000 besitzt. Die Durchflußraten für verschiedene PEEK-beladungen und Lösungsmittelsysteme sind in Tabelle I gegeben. TABELLE I Ultrafiltrationseigenschaften von PEEK-membranen, hergestellt gemäß Beispiel 1 (Einspeisung: 0,1 % 35-50 K Dextran bei 345 kPa) Probe Lösungsmittelsystem % PEEK in Gießlösung Durchfluß l/m².d % Dextran Rückweisung

Beispiel 3

Zur Verwendung von porösen PEEK-membranen als Träger für Verbundumkehrosmosemembrane wurden PEEK-membrane, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, aus einer Lösung von 12 Gew.-% PEEK in einem Lösungsmittel einer Mischung aus 60 % MSA/40 % TFMSA gegossen. Nach der Spülung mit Wasser wurden die Membrane unter feuchten Bedingungen gehalten, bis sie als Träger für Dünnfilmverbundmembrane verwendet wurden.
Zur Herstellung der Verbundumkehrosmoseschicht wurden bahnförmige Proben der PEEK-membran in eine wässrige Lösung von 2 % m-Phenylendiamin für etwa 1 min eingetaucht. Nach Entfernung der PEEK-membranträger aus dem Aminbad wurden sie auf einer Glasplatte mit der Seite der PEEK-membran nach oben, die Luft zum Zeitpunkt des Gießens und des Koagulierens ausgesetzt war, angeordnet. Überschüssige Aminlösung wurde sanft von den Membranträgern vom PEEK-typ abgequetscht, indem mit einer Gummiwalze sanft abgerollt wurde. Die Träger vom PEEK- typ wurden dann flach in einer Lösung von 0,1 Gew./Vol.-% Trimesoylchlorid in 1,1,2-Trichlortrifluorethan für 1 min angeordnet, überschüssige Trimesoylchloridlösung wurde dann von der erhaltenen Membran abtropfen gelassen. Die erhaltenen Membrane wurden dann bei Zimmertemperatur für wenigstens 2 h an Luft getrocknet, bevor sie auf Salzrückweisung bei einem Arbeitsdruck von 1380 kPa getestet wurden. Die hergestellten Membrane wurden auf Salzrückweisung unter Verwendung einer Lösung von 0,2 % NaCl bei einem Arbeitsdruck von 1380 kPa getestet. Tabelle II zeigt die Salzrückweisung. Tabelle II Proben PEEK-Molekulargewicht Durchfluß (l/m².d) % NaCl-Rückweisung ¹ Durchschnitt von 2 Testproben, gegossen ohne Unterlage aus nichtgewebter Polyesterfaser. ² Durchschnitt von 3 Testproben, gegossen auf Träger aus nichtgewebter Polyesterfaser.

Beispiel 4

In dem Verfahren von Beispiel 3 wurden PEEK-membrane aus einer Lösung von 12 Gew.-% Polymerem vom PEEK-typ, aufgelöst in einem Lösungsmittel aus 60 % MSA/ 40 TFMSA, gegossen. In dem Verfahren von Beispiel 3 wurde die Lösung von m-Phenylendiamin durch eine wässrige Lösung von 2 Gew.-% Piperazin, 2 Gew.-% Triethylamin und 0,2 Gew.-% Natriumlaurylsulfat ersetzt. Die Membrane werden auf Rückweisung von Magnesiumsulfat unter Verwendung einer wässrigen Lösung von 0,2 Gew.-% Magnesiumsulfat bei einem Betriebsdruck von 1380 kPa getestet. Tabelle III zeigt die Rückweisung von Magnesiumsulfat. Tabelle III Proben PEEK-Molekulargewicht Durchfluß (l/m².d) % MgSO&sub4;-Rückweisung ¹ Gegossen ohne Unterlageträger aus nichtgewebter Polyesterfaser. ² Gegossen auf Unterlageträger aus nichtgewebter Polyesterfaser.

Beispiel 5

0,51 g von PEEK-granulat, erhältlich von Imperial Chemical Industries, unter dem eingetragenen Warenzeichen Victrex PEEK 450P mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 18 000 werden mit 10,6 g Methansulfonsäure in einer 30 ml Glasflasche vermischt. Die Mischung wird auf einer Rührplatte bei Zimmertemperatur für 72 h zur Bildung einer klaren homogenen Lösung gerührt. Die klare Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und zu einer Filmmembran mit einer gleichförmigen Dicke von 0,51 mm unter Verwendung eines Ziehstabes ausgezogen. Nach 15 sec wird die Glasplatte vorsichtig in ein 21ºC Wasserbad mit einem Winkel von 30º zur Horizontalen zum Koagulieren der Gießlösung eingetaucht.
Die koagulierte Membranprobe ist weiß und opak. Die koagulierte PEEK-probe hebt sich sauber von der Glasplatte ab. Die Membran wird anschließend in Wasser für 16 h gewaschen und an Luft getrocknet. Die Oberfläche der PEEK-membran, welche der Luft zum Zeitpunkt des Gießens ausgesetzt war, scheint glänzend zu sein, während die Oberfläche der Membran in Kontakt mit dem Glasträger ein dumpfes Aussehen besitzt. Die Prüfung im Abtastelektronenmikroskop zeigt Poren im Submikronbereich, die gleichförmig in der texturierten Oberfläche der Matrix dispergiert sind, mit einer Porengröße von etwa 0,2 um oder darunter. Die Oberfläche im Kontakt mit dem Glas zeigt jedoch größere Porendurchmesser in der Größenordnung von 3 um oder größer. Die Membran ist bemerkenswert asymmetrisch.
Eine Wasserdurchtrittsrate von 10 824 l/m²/d bei einem Druck von 1 Atmosphäre wird beobachtet. Die Membran hält einen Polystyrollatex mit einer Teilchengröße von 0,091 um zurück.

Beispiel 6

Proben von Membranen, hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, werden ausgeschnitten und in Dimethylformamid für 21 d eingetaucht. Zusätzliche Proben der Membran, hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, werden ausgeschnitten und in Dimethylacetamid für 21 d eingetaucht. Prüfung der Membranproben nach Entfernung aus den Lösungsmitteln zeigt, daß die Membrane ihre ursprüngliche Integrität beibehalten haben und in den jeweiligen organischen Lösungsmitteln nicht aufgelöst und nicht erweicht verbleiben. Das Fehlen von Löslichkeit oder Weichwerden legt es nahe, daß die Membrane durch das Säuremischlösungsmittel in dem Membrangießverfahren nicht sulfoniert wurden.

Beispiel 7

1,54 g Granulat, gebildet aus PEEK mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 39 200, werden mit 20,62 g Methansulfonsäure in einer 30 ml Glasflasche vermischt. Die Mischung wird auf einer Rührplatte bei Zimmertemperatur für 72 h zur Bildung einer klaren homogenen Lösung gerührt. Die Lösung wird auf ein Substrat aus nichtgewebter Polyesterfaser mit einer Dicke von 0,097 mm unter Verwendung einer Gießstange mit einem Abstand von 0,254 mm gegossen. Das Substrat mit der hierauf gegossenen Lösung wird sofort in klares Wasser, das auf 14 ºC gehalten wird, zum Koagulieren der Membran eingetaucht. Die Membran wird in laufendem Wasser für 30 min gewaschen und luftgetrocknet. Die Oberfläche der Membran ist glänzend und glatt. Die Eigenschaften der Durchflußrate und der Größenretention der Membran werden mit einer Wasserlösung von 17 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 40 000 getestet. Die Membran zeigt eine Ultrafiltrationsströmungsrate von 146 1/m².d bei einem Druck von 345 kPa. Die Membran hält 90 % des PVP zurück.

Beispiel 8

4 g Granulat, gebildet aus PEEK mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 39 200, werden mit 50 g MSA in einer Glasflasche vermischt. Die Mischung wird für 72 h zur Bildung einer klaren homogenen Lösung gerührt. Die hergestellte Polymerlösung wird in den Zylinder eines Kolbenextruders zum Spinnen von Hohlfasermembran eingegeben.
Der Extruder besteht aus einem rostfreien Zylinder mit 15 mm Durchmesser mit einer Einlochspinndüse mit einer zentralen Bohrung von 0,343 mm für ein Kernfluid, umgeben von einem konzentrischen kreisförmig gestalteten Materialströmungskanal mit einem inneren Durchmesser von etwa 1,6 mm und einem äußeren Durchmesser von etwa 2,1 mm. Diese Dimensionen ergeben einen Extrusionsfaktor (nominelle Extrudatgeschwindigkeit an der Formwerkzeugfläche, geteilt durch die Geschwindigkeit des Kolbens in dem Zylinder) von 120.
Die hergestellten Polymerlösungen werden in den Zylinder bei Zimmertemperatur eingespeist. Der Kolben des Extruders bewegt sich in dem Zylinder mit einer konstanten Geschwindigkeit von 51 mm/min. Die PEEK-lösung tritt durch den kreisringförmig gestalteten Strömungskanal aus. Es ergibt sich eine Fasergeschwindigkeit an der Formwerkzeugfläche von etwa 1,5 m/min.
Das Kernfluid enthält eine Mischung von 20 % Wasser und 80 % Polyglycol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000. Die Kernfluidströmung wird empirisch mit einem Nadelventil eingestellt, um die Entwicklung einer gleichförmigen Strömung von geformter PEEK-lösung herbeizuführen, bevor die geformte Lösung in ein Wasserkoagulierbad eintritt. Die extrudierte Hohlfaser verläßt die Spinndüse nach unten strömend mit rechten Winkeln zu der Horizontalen in ein Wasserkoagulierbad. Es besteht ein Luftspalt von 7,6 cm zwischen der Spinndüse und dem darunterliegenden Wasserkoagulierbad.
Nach dem Koagulieren wird die Faser unter Verwendung einer motorbetriebenen Aufwickelvorrichtung aufgespult. Die Spulgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß eine PEEK-Faser mit einer Größe von 1 mm Außendurchmesser und 500 um Innendurchmesser erzeugt wird. Die gesammelte Faser wird in Wasser für 15 bis 60 min ausgelaugt und gespült.
Die erhaltenen Fasern zeigen eine asymmetrische mikroporöse Struktur. Eine Photographie im Abtastelektronenmikroskop einer Endansicht eines Schnittes einer Faser erscheint in der beiliegenden Figur 1. Filtrationstests zeigen einen Durchfluß von 81 bis 244 1/m².d bei 83,4 kPa. Der Molekulargewichtsschnitt lag bei 360 000 bei 80 % Retention.

Beispiel 9

Es wurde eine Polymerlösung im wesentlichen wie in Beispiel 8 hergestellt. PEEK-Hohlfasermembrane werden unter Verwendung dere Ausrüstung und Methode von Beispiel 8 mit der Ausnahme gesponnen, daß die Kernflüssigkeit Wasser ist und das Koagulierbad Tetraethylenglycol ist. Die gesponnenen Fasern verbleiben in dem Koagulierbad eingetaucht, bis die Fasern vollständig weiß und opak werdend ein Anzeichen einer vollständigen Koagulation. Danach werden die Fasern in ein Wasserbad zum Spülen überführt.
Die gemäß diesem Beispiel hergestellten Fasern zeigen eine asymmetrische mikroporöse Struktur mit Hautbildung auf der Oberfläche des Hohlraumes. Eine faserähnliche mikroporöse Struktur mit radial von der Haut des Hohlraumes nach der äußeren Oberfläche sich erstreckenden Fingern und einer Schicht einer schwammartigen, porösen Struktur mit Vakuolen hierin zeigen sich nahe an der äußeren Oberfläche. Eine Photographie im Abtastelektronenmikroskop einer Endansicht eines Schnittes der erhaltenen Membranfaserwand erscheint als Figur 2. Die Prüfung im Abtastelektronenmikroskop zeigt, daß die äußere Oberfläche porös mit Porengrößen in einem Bereich von 0,2 um bis 0,5 um ist.

Beispiel 10

Eine Polymerlösung und Membranspinnmethoden wie in Beispiel 8 werden verwendet, um PEEK-hohlfasermembrane herzustellen, mit der Ausnahme, daß sowohl das Kernfluid als auch das Koaguliermedium Wasser sind. Die hergestellten Membrane zeigen sowohl eine Hautbildung auf der Innenseite als auch auf der Außenseite mit einer fingerähnlichen Struktur, welche sich von der Haut quer über die Faserstärke zu der gegenüberliegenden Oberfläche erstreckt. Eine Photographie im Abtastelektronenmikroskop der bei der Durchführung dieses Beispiels hergestellten Fasermembrane erscheint als Figur 3.

Beispiel 11

4 g Granulat, hergestellt aus PEEK mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 39 200, werden mit 50 g MSA in einer Glasflasche unter Rühren für 72 h zur Bildung einer klaren homogenen Lösung vermischt. Flüssiges Chloroform in unterschiedlichen Mengen wird dann zu jeweiligen Portionen der PEEK-lösung gemäß den Angaben von Tabelle IV zugesetzt. Die Mischung wird für wenigstens eine weitere h gerührt. Membrane werden aus der Lösung auf Substrate aus nichtgewebtem Polyester unter Verwendung eines Gießstabes mit einem Spalt von 0,25 mm gegossen. Das Substrat und die PEEK-Gießlösung werden dann sofort in Wasser, das auf 15º bis 18ºC gehalten wird, für eine Zeitspanne von etwa 20 min eingetaucht, um die Lösung zu einer Membran zu koagulieren. Die Membrane werden in fließendem Wasser für 1 h gewaschen und luftgetrocknet. Die Strömungsraten und die Retention der Molekulargröße werden unter Verwendung einer Filtrationszelle Amicon Modell 8050 mit einer Größe von 50 ml getestet. Die Filtrationszelle ist vom Hersteller in 182 Conant St., Danvers, Massachusetts, U.S.A., erhältlich. Eine 0,5 %ige Polyvinylpyrrolidonlösung in Wasser mit einem Molekulargewicht von 40 000 wird zur Messung der Größenretention verwendet. Die Permeatkonzentrationen werden durch UV-Spektroskopie bestimmt.
Tabelle IV zeigt den Membrandurchfluß und die PVP-Retention für Chloroformbeladung. Tabelle IV Probe % Zusätzliches CHCl&sub3; Durchfluß l/m².d bei 345 kPa Retention PVP 40 000 (%)
Aus Lösungen mit 5 % Chloroform gegossene Membrane zeigen eine dramatische Verbesserung des Wasserdurchflusses bei keiner signifikanten Veränderung des Molekulargewichtsschnittes.

Beispiel 12

Membranlösungen werden entsprechend Beispiel 11 mit der Ausnahme hergestellt, daß eine Mischung von Säuren als Lösungsmittel verwendet wird. MSA und TFMSA in einem Verhältnis von 90 % MSA/10 % TFMSA werden als Lösungsmittel bei Zimmertemperatur verwendet. Nachdem das PEEK in der Art und Weise von Beispiel 11 aufgelöst ist, werden 5 % Chloroform zu einer Teilmenge zugesetzt, und die Lösung wird für eine weitere Stunde gerührt. Die PEEK-konzentrationen in den verwendeten Membrangießlösungen und die Ergebnisse des Testens der Membrane sind in Tabelle V angegeben, wobei die Membrangießlinge auf Durchfluß und Retention der Molekulargröße untersucht wurden. Tabelle V Probe PEEK-Beladung % Durchfluß in l/m².d bei 345 kPA Retention PVP 40 000 (%)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, einschließlich porösen festen Fasern, Membranfilm und Hohlmembranfasern, aus Poly-(oxy-1,4-phenylenoxy-1,4-phenylencarbonyl-1,4-phenylen), bekannt als ein Poly-(etheretherketon)-polymeres (PEEK-polymeres), umfassend: im wesentlichen gleichförmiges Auflösen von 5-40 Gew.-% eines PEEK-polymeren unterhalb einer Temperatur, die Abbau oder Sulfonierung des PEEK-polymeren bewirken würde, in einem starken jedoch nicht-sulfonierenden Säurelösungsmittel (d. h. Säuren und Mischungen von Säuren, die PEEK in einer Menge von nicht weniger als fünf Gew.-% lösen, jedoch nicht mit dem PEEK reagieren und die chemische Struktur des PEEK verändern); Formung der PEEK-polymerenlösung zu der Gestalt des Gegenstandes; und Koagulieren des Gegenstandes in einem Koagulierbad, welches ein Nichtlösungsmittel für das PEEK-polymere jedoch mischbar mit dem nichtsulfonierenden Säurelösungsmittel ist, wodurch dieses Bad das nichtsulfonierende Säurelösungsmittel aus dem Gegenstand auslaugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin dieser Gegenstand ein semipermeabler mikroparöser Membranfilm eines Poly-(etheretherketon)-polymeren (PEEK-polymeren) ist, weiterhin umfassend die Formung dieses Filmes durch Gießen der Lösung eines PEEK- polymeren auf eine undurchlässige Oberfläche, gefolgt vom Koagulieren der gegossenen Lösung eines PEEK-polymeren in diesem Koagulierbad unter Bildung einer mikroporösen Membran eines PEEK-polymeren.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das nichtsulfonierende Säurelösungsmittel Methansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder eine Mischung hiervon umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Bildung dieser Membran weiterhin das Giessen der Lösung von aufgelöstem Poly(etheretherketon)-polymerem (PEEK-polymeren) auf ein Trägersubstrat, das aus gewebten oder nicht-gewebten Fasern aus Glas, Polyester, natürlicher Faser oder Polyethersulfon gebildet ist, umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, weiterhin umfassend die Zugabe eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, welcher drei oder weniger Kolenstoffatome besitzt, zu diesem nichtsulfonierenden Säurelösungsmittel, so daß der Durchfluß der erhaltenen Membran verbessert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, worin das nichtsulfonierende Säurelösungsmittel bis zu 60 % Schwefelsäure enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Koagulierbad eine hohe relative Geschwindigkeit der Diffusion in die Polymerphase, d. h. eine derjenigen von Wasser vergleichbare, besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Koagulierbad eine niedrige relative Geschwindigkeit der Diffusion in die Polymerphase, d. h. eine derjenigen von Polyethylenglykol vergleichbare, besitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin dieser Gegenstand eine Poly-(etheretherketon)-faser (PEEK-faser) umfaßt, die durch Extrudieren der Lösung des PEEK-polymeren durch eine Düse und Eintauchen der Faser in ein Koagulierbad gebildet wurde.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 3, 5 und 6, worin diese Membran eine Hohlfaser ist, wobei dieses Verfahren weiterhin das Extrudieren einer Poly-(etheretherketon)-polymerenlösung (PEEK-polymerenlösung) durch eine als Kreisring geformte Düse, das Injizieren einer Kernflüssigkeit an der Düse in den Hohlraum der so gebildeten Faser und das Eintauchen der Faser in ein Koagulierbad umfaßt.

11. Mikroporöser Membranfilm oder mikroporöse Hohlfaser aus einem Poly-(etheretherketon)-polymeren (PEEK-polymeren), erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend eine asymmetrische Struktur zwischen Membranoberflächen und mit einer Haut auf wenigstens einer Oberfläche.

12. Mikroporöser Film oder mikroporöse Faser nach Anspruch 11, weiterhin umfassend eine Trennschicht eines Grenzflächenkondensationsproduktes.

13. Mikroporöse Membran oder Faser nach Anspruch 11 mit einer Porengröße von 1 um bis 3 um.

14. Mikroporöse Membran oder Faser nach Anspruch 11, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruches 3, 4, 5 oder 6 mit einer Porengröße von 0,1 um bis 3 um.

15. Verfahren zur Trennung von Fluidkomponenten, umfassend das Filtrieren eines Fluids durch eine poröse Membran, die ein Poly-(etheretherketon)-polymeres (PEEK-polymeres) enthält, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

16. Verfahren zur Trennung von Ionen von Wasser, umfassend das Filtrieren von Wasser durch eine Trennschicht, getragen durch eine mikroporöse Poly-(etheretherketon)-membran (PEEK- membran), erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

17. Mikroporöser Membranfilm oder mikroporöse Faser nach Anspruch 11, weiterhin umfassend eine dünne Schicht eines vernetzten Polymeren.