JPH02136229A - 微孔性ｐｅｅｋ膜とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は微孔性ＰＥＥＫ換とその製造法に関する。

微孔性膜は流体成分を分離する技術分野における重要な
製品である。ポリ（オキシ−１，４−）ユニしンオキシ
ー１．４−フェニレン−カーボニル−１，４−フェニレ
ン）、更に一般的にはポリ（エーテルニーエーテルケト
ン）あるいはＰＥＥＫとして知られている、は多（のこ
のような用途に有利な化学的および物理的な性質を示す
。高い融点（約３６７℃）、高いガラス転移点（約１４
５℃）、低い溶解度および高い化学耐性はＰＥＥＫを苛
酷な環境の分離用途にえらばれる物質にしている。

〔従来の技術〕

ＰＥＥＫは室温で通常の有機溶媒によって悪影響を受け
るとは知られていない。ＰＥＥＫはまた高！１度の強酸
は例外として酸および塩基に対して耐性がある。ＰＥＥ
Ｋの一般的な不溶性は、所定の場所での膜の有用で有利
な性質であるけれども、微孔性膜を包含する有用な物品
をＰＥＥＫから製造することを複雑にしている。

限外濾過膜および逆浸透膜の支持体として有用なポリマ
ーフィルムは伝統的に、溶媒中にポリマーを溶解させ、
ポリマー溶液を支持体上で薄いフィルムとしてキヤスチ
ングし、次いで支持体とポリマーフィルムをポリマー溶
媒とは混和性であるがポリマー用の溶媒ではない浴に浸
漬することによって製造される。

ＰＥＥＫの濃硫酸中での溶解度は報告された（西独特許
第３，３２１，８６０号）。農はＰＥＥＸからキャスト
され濃ＩＩ、５０．　中に溶解された。然し、生成した
膜はもはやＰＥＥＫではなくて、むしろスルホン化され
た。化学組成の変化の結果として、このｗＸはもはやＰ
Ｅｋｌの有利な性質を示さず、水に長く露出させると膨
潤することが知られている。Ｈ４ｘｈｏｐ、Ｍ、Ｔ、ら
のＭａｃｒｏｒｎｏｌａｅｓｔｇＢ１９８５．１８．８
６参照。

〔発明が解決しようとする課題〕

スルホン化されていない、従って水中で膨潤しないＰ　
Ｅ　Ｅ　Ａｌｌをその溶液から製造することができれば
、それは非常に望ましいことである。本発明が解決しよ
うとする課題はぞのようなＰＥＥＫ膜をその溶液から製
造することにある。換言すれば本発明の目的は多孔性固
体繊維、膜フィルムおよび中空膜繊維を包含する有用な
物品をＰＥＥＫから製造することにある。本発明の膜は
限外濾過、マイクロ濾過、および逆浸透について改良さ
れた耐久性をもつ。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によるＰＥＥｌ、の物品（膜を包含する）は、非
スルホン化性の酸または非スルホン化性の酸類混合物中
に溶解させたＰＥＥＩ、から製造される。非対称の限外
濾過（ＵＦ）膜として好適な及び逆浸透（ＲＯ）膜の支
持体として好適な牛透換は今やＰＥＥＫポリマーを非ス
ルホン化性の酸溶媒に溶解させ、この溶液をたとえばキ
ヤスチングまたは押出しによって物品に成形することに
よってＰＥＥＫ型のポリマーから製造することができる
。この方法は次いでＰＥＥＫポリマーに対しては非溶媒
であるが上記の非スルホン化性の酸溶媒とは混和性であ
る凝固浴中で上記の物品を凝固させ、それによって上記
の浴が物品←膜）から非スルホン化性の酸溶媒を浸出さ
せるよう圧することを必要とする。シート形体の微孔性
膜および中空繊維の形体の微孔性膜を本発明の方法に従
って製造することができる。中空繊維膜は非スルホン化
性の酸く溶解させたＰＥＥＫ型ポリマーから製造するこ
とができる。増強したフラックスをもつＰＥＥＫ膜は少
量のハロゲン化炭化水素を添加することによって非スル
ホン化性の酸に溶解させたＰＥＥＫをポリマーから製造
することができる。

〔発明の態様〕

本発明の物品および微孔性膜は固体粒状形体のＰＥＥＫ
ポリマーたとえば粉末、小片、ペレットまたは他の通常
の若しくは入手しうる粉砕形体のＰＥＥＫから好都合に
製造される。ＰＥＥＫまたはＰＥＥＫ型ポリマーとして
、たとえば出発物質として４，４′−ジフルオロベンゾ
フェノンおよびハイドロキノンを使用し、これに無水炭
酸カリウムを窒素雰囲気中３２０℃までの温度で添加す
ることを包含する縮重合反応によって製造されるポリマ
ーがあげられる。

該ポリマーの製造についての詳細は米国特許第４，３２
０゜２２４号に記載されている。

微孔性膜は強酸であるが非スルホン化性である酸洗固体
ＰＥＥＫを溶解させた溶液から製造される。ここに使用
する非スルホン化性の酸とは約５ｉ１Ｕｆ％以上の量の
ＰＥＥＫを溶解させるがＰＥＥＫと反応せずＰＥＥＫの
化学構造を変化させない酸および酸類混合物をいう。非
スルホン化性の酸としてメタンスルホン酸（ＭＳＡ）、
トリクロロメタンスルホン酸、フッ化水素酸、リン酸お
よびトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＡ）があ
げられる。

硫酸（４”４）は非スルホン化性の酸の希釈剤として有
効に使用することができるが、ただし硫酸の割合はＰＥ
ＥＫの溶液の粘度を増大させないように限定される。Ｐ
ＥＥＫ溶液粘度の増大は膜のキヤスチング工程における
ＰＥＥＫ溶液の流れを悪くし、あるいはＰＥＥＫのスル
ホン化をもたらすからである。室温でＭＳＡ中６０％以
上のＨ，Ｓ　Ｏ。

を含むものをＰＥＥＨの溶媒として使用すると、ＰＥＥ
Ｋのスルホン化が起る。Ｈ，５０，単独はＰＥＥＫ膜の
製造にとって好適な溶媒ではないことが注目されへ本発
明（より均一な膜を製造するためには、ＰＥＥＫは酸ま
たは酸類混合物に実質的に均一に溶解させなければなら
ない。本発明の微孔性膜の製造に好適なＰＥＥＫはキヤ
スチング溶液中に５〜４０重量％、好ましくは８〜２０
重量％の範囲の量で存在する。

ＰＥＥＫを溶解させて膜のキヤスチング溶液を製造する
工程は室温から４０℃の範囲の温度で容易に行なうこと
ができる。４０℃を越える温度は実質的に均一なＰＥＥ
Ｋ溶液を作るに必要な時間を減少させるのには有用であ
りうる。

然し温度は酸溶媒によるＰＥＥＫの劣化もしくはスルホ
ン化を生せしめるほど上昇させるべきではない。室温よ
り低い温度は特殊な膜の性質を得るのには有利であると
見出されるかも知れない。１５〜３０℃の温度が本発明
の方法でＰＥＥＫ膜をキヤステングするのに一般に好ま
しい。

膜組成物の製造に有用なＰＥＦＩポリマーの形体は７．
０００−１００，０００の分子量をもつポリマーを包含
する。粉砕固体ＰＥＥＫポリマーの寸法と形状すなわち
小片、粒子またはビーズの寸法は変え５るが、溶解と混
合の容易さのために、酸溶媒に利用し５る表面積によっ
て実用上限定される。

ＰＥＥＫの物品または膜フィルムのキヤスチングは伝統
的な膜製造法で達成される。代表的には、物品はＰＥＥ
Ｋ溶液を物品の型に注入することによって、あるいは薄
いフィルムの場合にはＰＥＥＫ溶液を不浸透性表面に広
げることによって製造される。生成する膜の均一な厚さ
は通常の方法たとえば支持媒体上に堆積させたＰＥＥＫ
のチャスト溶液を横切ってキヤスチング棒、ガラス棒ま
たはナイフをひきすることによって達成される。ＰＥＥ
Ｋのキヤステング溶液はある時間支持体上にとどめられ
る。その時間はキヤスチング工程を完了させるに必要な
最／ト時間からキャストＰＥＥＫ溶液が流体浴中で凝固
する数分前の範囲でありうる。

本発明の１つの好ましい態様において、ＰＥＥＫ溶液は
繊維質補強用媒体上にキャストさせることができる。該
媒体は剛性と強度を与えるものであり、たとえば不織ガ
ラス繊維マットまたは不織ポリエステルマットをガラス
板のような不浸透性表面においたものである。あるいは
また、ｐＥＥｘＨフィルムは補強材なしにガラス板のよ
うな不浸透性支持体表面上にキャストすることもできる
。凝固浴中でのＰＥＥＫの凝固後に、ＰＥＥＫ膜はガラ
ス板から除いて更なる処理または使用に供することがで
きる。

凝固浴は酸または酸類混合物が混和性であるがＰＥＥＫ
の溶媒ではない溶液である。水はＭＳＡとＴＦＭＳＡ双
方にとっての好適な凝固流体である。ＰＥＥＫからの物
品の製造において、物品の形状にキャストされたＰＥＥ
Ｋ溶液はたとえば浸漬によって凝固流体浴と接触せしめ
られる。

凝固浴はＰＥＥＫ用の非スルホン化性の酸溶媒の希釈に
よって溶解ＰＥＥＫの凝固を生ぜしめる。非スルホン化
性の酸に溶解したＰＥＥ、Ｋからキャストした有利物品
は凝固浴に浸漬させたときその一体性と形状を一般に保
持する。非スルホン化性の酸に溶解したＰＥＥＫからキ
ャストした膜は凝固浴におだやかに浸漬させたとき膜と
しての一体性を保持する。

ＰＥＥＫの膜は注意深（取扱ったとき、凝固後に使用ま
たは更なる処理に十分な構造一体性を示す。キヤスチン
グおよび凝固後に、ＰＥＥＫ膜は残存する酸溶媒を除去
するために一般に約３０〜６０分間水中で洗浄される。

使用前に１膜は任意に更に稀塩基溶液で洗って非スルホ
ン化性の酸の除去を促進させることができる。

ここに記載したＰＥＥＫ溶液はまた、固体繊維に又は中
空繊維に成形することもできる。これはたとえばＩＥｎ
ｃｙ−ｃｌｏｐａｄｉｅＬ　ｅ／　　Ｐｏｌｙｍａｒ　
　５ｃｉ−％ａｍ　　ａｓｄ　　Ｔｅａルｎｏ−”ｙｙ
ｐ　２ｄ、’″Ｆｔｂａｒ　Ｍａ＊５ｆａａｔｓｒ−”
Ｍａｒｋ、Ｈ０Ｆラ著、ワイリー・インターサイエンス
にューヨーク）１９８６刊行、およびＥｎａｙａｌｏｐ
ａｄｉａ　ｏｆ　ＣｈｍｍｔｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ、３ｄ　、”Ｅｏｌｌｏｗ　Ｆｉｂｅｒ　Ｍｅｍｂｒ
ａｎｅ　　、Ｍａｒｋ、Ｈ，Ｆ、ら著、ワイリー・イン
ターサイエンスにューヨーク）、１９８０刊行に記載の
エア・ギャップ湿式紡糸法によって行なわれる。ＰＥＥ
Ｋ溶液からのＰＥＥＫの固体繊維または中空繊維の製造
はＭＳＡ中のＰＥＥＫの室温溶解度が重量／重量基準で
約８％に限定されるという事実によって達成される。こ
の限定された濃度は、時としてポリマー物質の「紡糸」
と呼ばれるポリマー繊維の実用上の下限に近い粘度をも
たらす。本発明の特徴はＭＳＡ中のＰＥＥＫの溶解度限
界を他の非スルホン化性の酸を添加してＰＥＥＫ用の溶
媒混合物を作ることによって増大させることである。Ｍ
ＳＡを１００％までＴＦＭＳＡで置換すると、ＰＥＥＫ
の溶解度は室温で約４０重量％程度に増大する。９０％
ＭＳＡ／１０％ＴＦＭＳＡの混合物がＰＥＥＫの好都合
な溶媒である。

ＰＥＥＫ＠維は８〜４０％の好ましくは１６％から１０
％の範囲のＰＥＥＫ濃度で非スルホン化性の酸溶媒中の
ＰＥＥＫ溶液から好都合に押出される。

本発明の更なる特徴はＰＥＥＫ溶液の粘度が、ＰＥＥＫ
用の非スルホン化性の酸溶媒に該溶媒の約６０重世％ま
でのＨ２ＢＯ３を混合することによって、ＰＥＥＫのス
ルホン化を生せしめることなしに増大させうろことであ
る。ＰＥＥＫ用の非スルホン化性の酸溶媒中に希釈剤と
して混合しうるＨ、ＳＯ２の量はＥ、５０．によってＰ
ＥＥＫがスルホン化され始まる濃度によって限定される
。スルホン化の始まるＨ、５０４濃度は温度が高くなる
ほど低い。

エア・ギャップ紡糸法の他に、溶解ＰＥＥＫの溶液は白
菜技術に周知の常法で繊維に押出すことができる。中空
繊維は、環状オリフィスを通してＰＥＥＫ溶液を押出す
と同時に環状オリフィスから出るＰＥＥＫ溶液の流れの
中心にコア流体を流すことによって製造することができ
る。コア流体の流量は繊維の流量に匹敵する水準に実験
的に調節される。繊維流量はまた、液体凝固浴への浸漬
前に、均一に広がった流れを生ずるように実験的に調節
される。

本発明の更なる特徴は非スルホン化性の酸溶媒に溶解さ
せたＰＥＥＫから生成される膜の表面特性を凝固浴流体
を変えることによって調節することである。ＰＥＥＫ膜
の製造用の種々の凝固浴流体の使用は、膜表面の片面ま
たは両面のスキンの生成ならびに膜の表面間の細長いノ
・チの巣状の多孔質構造の生成を可能にする。

膜の表面間の多孔質構造は、逆浸透の用途の複合膜の支
持体のような高圧での使用の支持体としての用途に特に
適するＰＥＥＫ型ポリマーの多孔質中空繊維を作るため
の、膜面への構造上の支持体を与える。ＰＥＥＫ膜の多
孔質構造の更なる利点は膜表面の間に多数の流れ溝を形
成し、膜表面に生成したスキン層もしくは複合膜を浸透
液が通過した後に浸透性流体の流れを妨害しないことで
ある。

膜の構造と物性は凝固浴流体、ポリマーの分子量または
非スルホン化性の酸溶媒を変えることによって変化させ
ることができる。ＰＥＥＫポリマー相への凝固溶液体の
高い相対拡散率をもつ凝固浴を使用することによって、
微孔性スキンが中空繊維の外表面に生成する。非スルホ
ン化性の酸溶媒を含むＰＥＥＫポリマー相への凝固浴流
体の拡散率は凝固浴流体（たとえば水中に５２％Ｈ，Ｓ
Ｏ４を含む非スルホン化性の凝固浴）Ｋ酸を添加するこ
とによって示される。

凝固浴流体の拡散率を水の拡散率から示す他の方法とし
て凝固浴中の水を１００％ポリグリコールまでの濃度で
ポリグリコールに置換することがあげられる。

ＰＥＥＫポリマー用の非スルホン化性の酸溶媒について
高い相対拡散率をもつ流体中でのＰＥＥＫポリマーの凝
固はＰＥＥＫポリマー相への低い相対拡散率をもつ凝固
浴流体中でのＰＥＥＫポリマーの溶液の凝固よりも小さ
くて少ない細孔をもつ厚いスキン層をもたらすことが観
察された。

水はＰＥＥＫポリマー用の非スルホン化性の酸溶媒に対
して高い相対拡散率をもつ流体の例である。水よりも低
い相対拡散率をもつ流体の例は増粘された水またはポリ
エチレングリコールである。水の粘度は増粘された水ま
たはポリエチレングリコールの粘度より低く、その結果
として、水中での非スルホン化性の酸溶媒の相対拡散率
は増粘された水またはポリエチレングリコール中での相
対拡散率よりも高い。

ＰＥＥＫポリマー用の非スルホン化性の酸浴媒中での高
い相対拡散率をもつ凝固浴流体中でＰＥＥＫポリマーを
凝固させることによって、膜の表面間の構造は低い相対
拡散率をもつ凝固浴流体にＰＥＥＫポリマーの凝固から
見られる構造よりも多孔性が大きいことが観察された。

これとは反対に内部膜構造に減少した多孔性が観察され
るのは、非スルホン化性の酸溶媒中への低い相対拡散率
をもつ凝固浴流体を使用する場合に生ずる。腹のフラッ
クスは膜の厚さ、多孔性、ポリマー分子量および細孔寸
法ならびに内部膜構造の多孔性に関連するので、非スル
ホン化性の酸溶媒、ポリマー分子量および凝固浴流体の
相対拡散率についての膜製造パラメータの最適化は、流
体成分の膜分離を意図するそれぞれの系を益するであろ
う。

本発明により製造されるＰＥＥＫ膜の１つの態様は多孔
質の非対称構造によって特徴づけられる。たとえば、中
空繊維押出し法から生ずるＰＥＥＩｒ膜稙維は微孔性膜
繊維の対向面の間に内部多孔質の指状もしくはリブ付き
の構造を含へこれらの指もしくはリブは外面もしくはス
キンと繊維内腔との間にはソ径方向にのびている。これ
らの指もしくはリブはＰＥＥＫＪｉ内に生成された空泡
な取り巻ｔ・ている。この放射性構造は中空繊維膜の用
途にとって有利である。それは弁別微孔性膜スキンと内
腔との間を流れる多孔質溝を与えるからである。非対称
中空膜繊維中のこれらの指もしくはリブ逆浸透膜支持体
のように、中空繊維ＰＥＥＫ膜の使用に用いられる高圧
下での弁別スキン層の追加の構造支持体を提供する。

ＰＥＥＫ溶媒に対して比較的低い拡散率をもつコア流体
を中空繊維膜の孔中に注入すると、孔中でのスキン形成
は減少させることができるか、あるいは避けられる。

中空繊維ＰＥＥＫ膜の物理的特性は孔の流体の特性と浸
漬用浴の特性を逆にすることによって逆にすることがで
きる。このようにして、押出し器において中壁ＰＥＥＫ
繊維の孔に非スルホン化性の酸溶媒に対して高い親和性
をもつ流体を注入することによって、スキンを内腔面に
生成させることができる。

浸漬浴が、ＰＥＥＫを溶解させる非スルホン化性の酸も
しくは酸類混合物に対して強い親和性をもたない流体を
宮んでいると、指もしくはリブ状の構造物か中空繊維の
孔または内腔に生成するスキンから外側にはソ径方向に
生じる。

非スルホン化性の酸溶媒に共に高い親和性をもつ孔流体
と浸漬浴を使用することによって、ＰＥＥＫ中空繊維膜
の孔と外面の双方にスキンが生ずる。内腔なしに押出さ
れたＰＥＥＫ稙維の表面および内部の性質は同様に外面
から変性される。

中空繊維膜が有利に製造される酸浴媒中のＰＥＲＩＬ＃
液の粘度は、中空繊維膜の紡糸押出し器および関連機械
についての技術と操作上の知識をもつ当業者によって実
験的に確立される。操作上の粘度は一般に２〜１２セン
チボイズの範囲にある。

本発明の付加的特徴はＰＥＥＫ用の非スルホン化性の酸
溶媒中に３個以下の炭素原子のハロゲン化炭化水素溶媒
を使用することである。十分量のハロゲン化炭化水素溶
媒の配合は該炭化水素溶媒なしで製造した膜よりも増強
した水準の流体フラックスをもたらす。更なる利点は増
強したフラックス量が膜の選択性の代償において起るも
のではないということである。

非スルホン化性の酸溶媒に添加するのに好適なノ・ロゲ
ン化炭化水素は、非スルホン化性の酸に溶解したＰＥＥ
Ｋの膜キヤスチング溶液と混和性でなければならず且つ
溶液からＰＥＥＫを沈殿させないものでなければならな
い。えらばれたハロゲン化炭化水素は凝固浴流体と非混
和性であるべきである。えらばれたハロゲン化炭化水素
は室温または膜の製造が行なわれる他の温度において比
較的揮発性でなければならない。好適なハロゲン化炭化
水素としてクロロホルム、メチレンクロライド、４塩化
炭素、１，１．２−トリクロロエタン、１，１．２−ト
リクロロトリフルオロエタン、またはテトラクロロエタ
ンがあげられる力ζこれらに限定されない。上記の溶媒
のリストは本発明の範囲内に含まれる化合物のすべてを
列記したわけではな（、また必要であると記述した特性
をもつ他のハロゲン化炭化水素を除外するものでもない
。非常に満足で有用なフィルム繊維および中空繊維は非
スルホン化性の酸もしくは酸類混合物を使用して製造さ
れるけれども、増強したフラックスは膜キヤステング溶
液が２０重量％までの、好ましくは２〜１５重量％の範
囲の、最も好ましくは４〜１０ｉ量％の範囲の濃度でハ
ロゲン化炭化水素を含む場合にみられる。

本発明の更なる特徴は、本発明により製造されたＰＥＥ
Ｋ膜が薄層ポリマーで作られた複合体逆浸透膜中の支持
体として、又はコアセルベートとして、又はイオン性複
合体としても有用なことである。このような複合膜の代
表的なものは、米国特許第４，２５９，１８３号に記載
されているような多官能性２級アミンと多官能性酸ハラ
イドとの界面縮合から製造しうる複合膜または米国特許
第４，２７７，３４４号に記載されているような交差結
合した界面重合の芳香族ポリアミドから製造した複合膜
である。複合体逆浸透膜はまた複合膜の支持体として本
発明により製造したＰＥＥＫ膜を使用して、逆浸透膜に
よる流体分離について知られており実施されているほと
んど他の方法によっても製造することができる。

〔実施例〕

以下に述べる実施例によって本発明を更に具体的に説明
する。

これらの実施例で使用するＰＥＥＫ型ポリマーはアイ・
シー・アイ・アメリカズ、インコーボレーテツドから入
手したものであり、製造者によって示された分子ｆはグ
レード１５０Ｇについては７．０００　；グレード３８
０ＧＫついては１３，０００　；グレード４５０ｐにつ
いては１８．０００であった。重量平均分子量の測定は
Ｂ１５ｈｏｐ、　Ｍ　、　Ｔ　、　　らのデータから確
立されたＭａｒｋ　、　Ｉｌｏｕｗｉｘｋの関係（ｋ＝
０．０００７４５、（１＝０．６５）を使用して、硫酸
中に溶解させた試料の固有粘度の測定から行なわれた。

なお上記の関係式には硫酸中のＰＥＥＫ試料のスルホン
化から生ずる分子量変化を考慮した補正が含まれている
。グレード１５０ＧのＰＥＥＫ試料の重量平均分子蓋は
２０，７００でアリ、グレード３８０Ｇについては３２
，２００であり、グレード４５０ｐについては３９，２
００である。ここ罠いう分子量は製造者によって与えら
れた平均分子蓋に関する。

実施例１゜ Ｖｉａｔｒａｚ　ＰＥＥＫグレード４５０ｐなる商品名
のポリ（エーテルエーテルケトン）の４．０１を５０＋
ａＪの単口の丸底フラスコ中に秤量して入れる。上記の
ポリ（エーテルエーテルケトン）は米国プラウエア州１
９８９７、ウイルミントンのインペリアル・ケミカル・
インダストリーズの製品である。１７．６９のメタンス
ルホン酸および１１．７Ｆのトリフルオロメタンスルホ
ン酸を連続して加える。フラスコの口に丸いガラス・ベ
アリングおよびポリテトラフルオロエチレンの刃をもつ
丸いガラス攪拌棒を接続する。混合物を暗えび茶色の溶
液がえられるまで約３０〜６０７ｐａｎで攪拌する。・
攪拌時間は室温で約１２時間である。

膜支持体として使用すべきポリエステル不賊布のシート
をガラス板上にテープでとめる。溶解したＰＥＥＫ溶液
のこねたものを上記の裏打ち材の上にそそぎ、ドクター
刃で不織布を横切って広げてガラス板より上ＫＯ３１５
２鵡の間隙を与える。このガラス板を直ちに室温で３０
分間、水浴に浸漬する。ピンク色の凝固膜が見られる。

１０重量％の炭酸ナトリウム中に３〜１０分間浸漬し、
次いでメタノール中で３〜１０分間浸漬し、そして最後
に水で洗うことＫよって残存する酸を膜から除く。膜は
白色の外観を呈し、光の透過に対しては不透明である。

実施例２゜ 種々の非スルホン化性の酸を使用する以外は実施例１と
同様圧して一連の膜を製造する。これらの膜を試験して
、水中０．１％デキストラン溶液の３４５ＫＰａの圧力
でのフラックスと排除率を測定する。該デキストランは
３５，０００〜ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの分子量をもつ。種
々のＰＥＥＩＪと酸溶媒系のフラックス量を第１表に示
す。

第１表 実施例１により製造したＰＥＥＫ膜の限外濾過性（供給
：３４５ＫＰａにおける０、１％３５−５ＯｆデΦスト
ラン）２．４ ４１．１ ９４．７ ８５．９ Ｈ，５０゜ ２．６　１００％ＴＦＭ　ＳＡ ３８．７ 実施例３゜ 複合体逆浸透膜用の支持体として多孔性ＰＥＥＫ膜を使
用するために、実施例１の方法によりＰＥＥＫ膜を製造
する。このＰＥＥＫ膜は６０％ＭＳＡ／４０％ＴＦＭＳ
Ａのブレンドの溶液中１２重量％のＰＥＥＫ溶液からキ
ャストして作ったものである。水洗後に、膜を薄いフィ
ルム複合膜用の支持体として使用するまで、湿潤状態に
保持する。

複合体の逆浸透層を製造するために、シートＰＥＥＫ膜
試料を２％メタフェニレンジアミン水溶液中に約１分間
浸漬する。アミン浴からＰＥＥＫ膜支持体を除いた後、
該支持体をガラス板の上に、キャツチングおよび凝固の
際に空気に露出したＰＥＥＫ膜面を上にして置いた。過
剰のアミン溶液をＰＥＦＩ型膜支持体からゴム・ローラ
を用いる温和なローリングによっておだやかにしぼりと
る。ＰＥＥＫ型支持体を次いで１１１１２−）！Ｊジク
ロロトリフルオロエタン中０．１重量／容量％のトリメ
ソイルクロライド溶液に平らにおき、次いで生成膜から
液を排出させる。生成した膜を次いで室温で少なくとも
２時間風乾し、その後に１．３８０　ＫＰ　ａの操作圧
で塩排除率を試験する。製造した膜の塩排除率を１．３
８０　ＫＰ　ｇの操作圧で０．２％ＮａＣ１溶液を使用
して試験する。第■表に塩排除率を示す。

第■表 ３．１　”　　　１８．０００ ３−２（”　　　　７．０００ ３−３（２）　　　１３，０００ ：Ｌ４（”　　　１８，０００ ９０．７ ８８．７ ８４．８ ８７．６ つの試験クーポンの平均。

実施例４゜ ６０％ＭＳＡ／４０％ＴＦＭＳＡの溶媒中に溶解させた
１２ｘ量％のＰＥＥＫ型ポリマー溶液から実施例３のよ
うにしてＰＥＥＫ膜をキャストする。実施例３の方法に
おけるメタフェニレンジアミンの溶液を２重量％のピペ
ラジンと２重量％のトリエチルアミンと０．２ｉ量のラ
ウリル硫酸ナトリウムの水溶液に置き換える。硫酸マグ
ネシウムの０．２重量％水溶液を使用して１．３８０　
ＫＰ　ａの操作圧において膜の硫酸マグネシウム排除率
を測定する。

注） （１）不織ポリエステル繊維裏打ち材なしでキャストし
た２つの試験クーポンの平均。

（２）不縁ポリエステル繊維の支持体上でキャストした
３第　■　表 ４．１　”　　　　１８．０００　　　４７６　　９１
．４４．２（２）７，０００　　　８１０　　８２．８
４．３　”　　　　１３，０００　　　８５１　　９６
．５４．４”　　　　１８，０００　　　７９４　　７
１．２注） （１）　　不織ポリエステル繊維の裏打ち支持体なしに
キャストしたもの。

（２）不織ポリエステル繊維の裏打ち支持体上でキャス
トしたもの。

実施例５゜ 〆１ｃｔｒａｚ　ＰＥＥＫ　　４５０　ｐなる商標でイ
ンペリアル・ケミカル・インダストリーから市販される
平均分子量１８．０００のＰＥＥＸの小片０．５１？を
３０−ガラスびん中のメタンスルホン酸１０．６ｆと混
合する。この混合物を室温で７２時間攪拌プレート上で
攪拌して透明な均一溶液を作る。この透明溶液をガラス
板上にキャストし、キヤスチング棒を使用して０．５１
ｍｍの均一な厚さのフィルム膜に引伸ばす。１５秒後に
、このガラスびんを水平に対して３０°の角度で２１℃
の水浴中に注意深く浸漬してキャスト溶液を凝固させる
。

凝固させた膜試料は白色で不透明である。凝固させたＰ
ＥＥＫ試料はガラス板から明らかに上昇する。次いでこ
の膜を水中で１６時間洗い、風乾させる。キヤステング
の時点で空気に露出させたＰＥＥＫｇの面は光沢がある
ようにみえるが、ガラス支持体と接触した膜面は曇った
外観をもっている。走査電子顕微鏡検査は約０．２μｍ
以下の細孔をもつマトリックスの組織表面に均一に分散
したミクロン以下の微細孔を示している。然し、ガラス
接着面は３μ惰以上の程度の大きな孔径な示す。この膜
は非常に非対称である。

１気圧で１０，８２４　ｌ　／ｍ”７日の水容動量が観
察される。

膜は０．０９１μ鍋の粒子寸法をもつポリスチレン・ラ
テックスを保持する。

実施例６゜ 実施例５で述べたようにして製造した膜試料を切断し、
ジメチルホルムアミド中に２１日間浸漬する。実施例５
で述べたようにして製造した追加の膜試料を切断し、ジ
メチルアセトアミド中に２１日間浸漬する。溶媒から除
いた後の膜試料の検査は膜かもとの一体性を保持し、そ
れぞれの有機溶媒に溶解せず軟化しないままでいること
を示している。溶解性および軟化性の欠如を気膜が膜の
キヤスチング過程において酸混合溶媒によってスルホン
化されていたいことを示唆するものである。

実施例７゜ 平均分子量３９．２００のＰＥＥＫの小片１．５４　Ｐ
を３０仁のガラスびん中のメタンスルホン酸２０．６２
　ｆと混合する。この混合物を室温で７２時間、攪拌プ
レート上で攪拌して透明な均一溶液を作る。この溶液を
０．２５４態の間隙でキヤスチング棒を使用して０．０
９７０の厚さの不織ポリエステル繊維基質上にキャスト
する。キャスト溶液をもつ基質を直ちｉｃ、１４℃に保
持された透明な水中に浸漬して膜を凝固させる。この膜
を流水中で３０分間洗い、そして風乾する。膜の表面は
光沢があり平滑である。この膜のフラックス量および寸
法保持特性を、平均分子量４０，０００のポリビニルピ
ロリドン（ｐｙｐ）の１７重量％水溶液を用いて試験す
る。膜は３４５ＡＰａの圧力において１４６１／惰２・
日の限外濾過量を示す。この農は９０％のＰＶＰを保持
する。

実施例８゜ 平均分子量３９，２００をもつＰＥＦＩの小片４ｔをガ
ラスびん中で５０１のＭＳＡと混合する。この混合物を
７２時間攪拌して透明な均一溶液を作る。製造したポリ
マー溶液を中空繊維膜の紡糸用のラム押出し器の胴部に
供給する。

この押出し器はコア流体用の０．３４３簡の中心孔をも
つ単一孔の紡糸口金を備えた直径１５謁のステンレス鋼
製の胴部から成り、約１．６ｎの内径と約２．１ｎ＆の
外径をもつ同心環状形の材料流れ溝によって上記の中心
が包囲されている。これらの寸法は１２０の押出し係数
（ダイ面での公称押出し物速度を胴部中のプランジャー
の速度で割った値）を与える。

製造したポリマー溶液を室温で胴部に供給する。押出し
器のプランジャーな５１ｍ／分の一定速度で胴部中で移
動させる。環状の流れ溝にＰＥＥＫ溶液が出る。約１．
５ｍ／分の繊維速度がダイ面でえられる。

コア流体は２０％の水と９０％のポリグリコール（平均
分子量１，０００　）との混合物を含む。コア流体の流
れはニードル弁を用いて実験的に調節され一成形溶液が
水の凝固浴に入る前に成形ＰＥＥＫ溶液の均一な流れが
生ぜしめられる。押出された中９繊維は紡糸口金を出て
水平に対して直角に下降して流れて水凝固浴に入る。紡
糸口金と下方の水凝固浴との間には７．６αの空気間隙
が存在する。

凝固後に、繊維はモータ駆動巻き取り器に巻きつけられ
る。１ｍの外径と５００μ渦の内径をもつＰＥＥＫ繊維
を生成させるように巻き取り速度を調節する。収集した
繊維を１５〜６０分間水中で浸出させ洗浄する。

生成した繊維は非対称の微孔性構造をもつ。繊維の断面
の端部図の走査電子顕微鏡写真を第１図に示す。濾過試
験は８３−４ｆＰａにおいて８１〜２４４１７ｍ”　・
日のフラックスを示す。分子量カット・オフは８０％保
持で３６０．０００であった。

実施例９゜ 実施例８と実質的に同様にしてポリマー溶液を製造する
。

ＰＥＥＪＫ中空繊維膜を実施例８の装置と方法を使用し
て製造する。ただしコア液体は水であり、凝固浴はテト
ラエチレングリコールである。紡糸繊維は、凝固の完了
の指標である完全に白色不透明に繊維が変わるまで、凝
固浴中に浸漬しておく。その後圧、繊維を水浴に移して
洗浄を行なう。

本発明により製造した繊維は内腔面にスキン生成を伴な
う非対称微孔性構造を示づ゛。指状の微孔性構造をもち
、指が内腔のスキンから外面に向ってのびており、内部
が空洞のスポンジ状多孔質構造の層が外面近（に示され
る。生成する膜繊維壁の断面の端部図の走査電子顕微鏡
検査を第２図に示す。走査電子顕微鏡検査は０．２〜０
．５μ欝の範囲の細孔寸法をもつ多孔質の外面を示して
いる。

実施例１０゜ 実施例８のようなポリマー溶液と膜紡糸法を使用してＰ
ＥＥＫ中空繊維膜を製造する。ただしコア流体と凝固用
媒質は共に水である。製造した膜は繊維の厚さを横切る
スキンから対向面に向ってのびる指状構造を内部および
外部の双方のスキン層を示す。この実施例で製造した繊
維膜の走査電子顕微鏡写真を第３図に示す。

実施例１１゜ 平均分子ｔｈｔ３９，２００のＰＥＥＫの小片４１をガ
ラスびん中で５２のＭＳＡと７２時間攪拌しながら混合
して透明な均一溶液を作る。次いで樵々の量の液体クロ
ロホルムを第■表に示すそれぞれのＰＥＥＫ部分圧加え
る。この混合物を少なくとも更に１時間攪拌する。０．
２５ｍ１の間隙のキヤステング棒を使用して不織ポリエ
ステル基質上の溶液から膜をキャストする。この基質と
ＰＥＥＫキヤスチング溶液を次いで直ちに１５〜１８℃
に保持された水中に約２０分間浸漬して溶液を膜に凝固
させる。この膜を流水中で１時間洗浄し、次いで風乾さ
せる。５０Ｍ容量のＡｍ　ｉ　ａ　ｏ％Ｍｅｄａｌ　８
０５０（濾過セルを使用して流量と分子寸法保持を試験
する。この濾過セルは米国マサチューセッツ州デンバー
・コナントストリート１８２の製造者から入手しうるも
のである。分子ｉ４０．０００のポリビニルピロリドン
の水中０．５％溶液を使用して寸法保持を測定する。紫
外吸収スペクトルによって浸透液濃度を測定する。

クロロホルム荷重の膜のフラックスとＰＶＰ保持％を第
■表に示す。

第■表 １１．１　　　　　０　　　　　　　　５０　　　　　
　　　＞　９５１１．２　　　　　５　　　　　　７９
４　　　　　　　　＞９０１１．３　　　　１０　　　
　　　１８６　　　　　　　＞９０５％クロロホルムを
含む溶液からキャストした膜は、分子量カット・オフの
目立った変化なしに劇的な水フラックスの改良を示す。

実施例１２゜ 酸類混合物を溶媒として使用する以外は実施例１１と同
様にして膜溶液を製造する。９０％ＭＳＡ／１０％ＴＦ
ＭＳＡの比のＭＳＡとＴＦＭＳＡを溶媒として室温で使
用する。実施例１１のようにしてＰＥＥＫを溶解させた
後に、クロロホルムを分別量に加え、層液を更に１時間
攪拌する。使用した膜キヤスチング溶液中のＰＥＥＫ濃
度および膜の試ｌＡ結果を第７表に示す。キャストした
膜のフラックスおよび分子寸法保持を試験し、その結果
も第７表に示しである。

第７表 １２．１ １２．２ １２．３ １２．４ １２．５ １２．６ ５パーセント ５　、ＮＯ−セント ５ノ寸−セント 〉９５ 〉９５ 〉９５ 〉９５

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例８によりＰＥＥＫ型ポリマーか
ら製造した中空繊維微孔性膜の端部断面の走査電子顕微
鏡写真である。 第２図は本発明の実施例９によりＰＥＥＫ型ポリマーか
ら製造した中空繊維微孔性膜の端部面の走査電子顕微鏡
写真である。 第３図は本発明の実施例１０によりＰＥＥＫ型ポリマー
から製造した中空繊維微孔性膜の端部側面の走査電子顕
微鏡写真である。 特許出願人　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー化　理　
人　弁理士　　★　藤　武　産量　　　弁理士　　川　
瀬　良　治− ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２ 手 続 補 正 書 平成１年１１月１７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非スルホン化性の酸溶媒にＰＥＥＫポリマーを溶解
   させ；このＰＥＥＫポリマー溶液を物品の形状に形成さ
   せ；そしてＰＥＥＫポリマーに対しては非溶媒であるが
   上記の非スルホン化性の酸溶媒とは混和性である凝固浴
   中で上記の物品を凝固させ、それによつて上記の浴が物
   品から非スルホン化性の酸溶媒を浸出させるようになし
   たことを特徴とするＰＥＥＫポリマーの物品の製造法。 ２、物品がＰＥＥＫポリマーの微孔性半透膜フィルムで
   あり、更にＰＥＥＫポリマー溶液を不浸透性表面上でキ
   ヤスチングしてＰＥＥＫポリマーの微孔性膜を生成させ
   次いで凝固浴中でＰＥＥＫポリマーのキャスト溶液を凝
   固させることによつて該フィルムを生成させることを含
   む請求項１記載の方法。 ３、非スルホン化性の酸溶媒がメタンスルホン酸、トリ
   クロロメタンスルホン酸、フッ化水素酸、リン酸、トリ
   フルオロメタンスルホン酸、またはそれらの混合物から
   成る請求項１または２記載の方法。 ４、膜を生成させる工程が更にガラス、ポリエステル、
   天然繊維、またはポリエーテルスルホンの織つた又は不
   織の繊維から製造した支持性基質上に溶解ＰＥＥＫポリ
   マーの溶液をキヤスチングすることを含む請求項２記載
   の方法。 ５、更に、非スルホン化性の酸溶媒に３個またはそれ以
   下の炭素原子をもつハロゲン化炭化水素を加えて生成す
   る膜のフラックスを増強させることを含む請求項３記載
   の方法。 ６、非スルホン化性の酸溶媒が６０％までの硫酸を含む
   請求項３記載の方法。 ７、凝固浴がポリマー相への高い相対拡散率をもつ請求
   項３記載の方法。 ８、凝固浴がポリマー相への低い相対拡散率をもつ請求
   項３記載の方法。 ９、該物品がオリフィスを通してＰＥＥＫポリマー溶液
   を押出し、凝固浴中に繊維を浸漬させることによつて生
   成させたＰＥＥＫ繊維から成る請求項１記載の方法。 １０、膜が中空繊維であり、その製造法が更に、ＰＥＥ
   Ｋポリマー溶液を環状オリフィスを通して押出し、この
   ようにして生成させた繊維の内腔にコア流体をオリフィ
   スにおいて注入し、そして該繊維を凝固浴中に浸漬させ
   ることを含む請求項３、５および６に記載の方法。 １１、膜面間に非対称構造を含むＰＥＥＫポリマーの微
   孔性膜のフィルムまたは中空繊維。 １２、該フィルムまたは繊維が更に界面縮合反応生成物
   の弁別層を含む請求項１１記載の微孔性のフィルムまた
   は繊維。 １３、１μｍ〜３μｍの孔寸法をもつ請求項１１記載の
   微孔性膜。 １４、請求項３、４、５または６の方法により製造した
   ０．１μｍ〜３μｍの孔寸法をもつ微孔性膜。 １５、ＰＥＥＫポリマーを含む多孔質膜を通して流体を
   ろ過することを特徴とする流体成分の分離法。 １６、微孔性ＰＥＥＫ膜によつて支持された弁別層を通
   して水をＰ過することを特徴とする水からのイオンの分
   離法。 １７、ＰＥＥＫポリマーを含み更に交差結合させた又は
   重合させたポリマーの薄層を含む微孔性膜のフィルムま
   たは繊維。