JP2020151704A - 中空糸膜モジュールおよび中空糸膜モジュールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)Aが20質量%以上、50質量%以下
(2)A>B、A>C
(3)BおよびCが15質量%以上、40質量%以下
さらに本発明の好ましい形態によれば、 A/B≧1.1、A/C≧1.1である。
ひとつの測定対象について、異なる中空糸膜3本の測定を行い、各測定結果について平均値を算出し、小数点第2位を四捨五入した値を用いる。例えば、疎水性高分子がポリスルホンであり、親水性基含有ポリマーがポリビニルピロリドンである場合、窒素量(a(原子数%))と硫黄量の測定値(b(原子数%))から、次の式により表面でのポリビニルピロリドンの含有率を算出することができる。
ポリビニルピロリドン含有率(c)=100×(a×111)/(a×111+b×442)
親水性基含有ポリマーとして疎水性ユニットを有する場合も同様にXPSを用いて測定することができる。例えば、エステル基を有する親水性基含有ポリマーがビニルピロリドンと酢酸ビニルの6/4の共重合体である場合、エステル基(COO)由来の炭素ピークはC1sのCHやC−C由来のメインピークから+4.0〜4.2eVに現れるピークをピーク分割することによって求めることができる。全元素に対する該ピーク面積の割合を算出することで、エステル基由来の炭素量(原子数%)が求まる。より具体的には、C1sには、主にCHx、C−C、C=C、C−S由来の成分、主にC−O、C−N由来の成分、π―π*サテライト由来の成分、C=O由来の成分、COO由来の成分の5つの成分から構成される。したがって、5つの成分でピーク分割を行う。COO由来の成分は、CHxやC−Cのメインピーク(285eV付近)から+4.0〜4.2eVに現れるピークである。この各成分のピーク面積比は、小数点第1桁目を四捨五入し、算出する。C1sの炭素量(原子数%)から、COO由来の成分のピーク面積比を乗ずることで求めることができる。ピーク分割の結果、0.4%以下であれば検出限界とした。ビニルピロリドンユニットの分子量は111、ポリスルホンの分子量は442、酢酸ビニルの分子量86であるから、表面の酢酸ビニル量は窒素量(a(原子数%))と硫黄量(b(原子数%))、エステル基由来の炭素量(d(原子数%))の値から、下式より算出した。
中空糸膜表面酢酸ビニル含有率(e(質量%))=(d×86/(a×111+b×442+d×86))×100
中空糸膜内表面の親水性基含有ポリマー含有率はビニルピロリドン含有量(c)と酢酸ビニル含有量(e)の和で表すことができる。
他にも、全反射赤外分光法(ATR)によっても各部位における親水性基含有ポリマーの含有率を比較することが可能である。なお、ATRでは表面から深さ数マイクロメートルまでの組成分析の測定が可能である。例えば、親水性基含有ポリマーとしてビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体を用いた場合、1711〜1751cm−1の範囲にエステル基C=O由来の赤外吸収ピークが表れる。また、基材がポリスルホンなどの芳香族基を有する高分子からなる場合、1549〜1620cm−1の範囲に芳香族基C=C由来の赤外吸収ピークが表れる。得られたそれぞれのピーク面積、ACO、ACCの比率を算出し、比較することで、各部位の親水性基含有ポリマー含有率を算出することもできる。ATRの測定方法としては、測定範囲を3μm×3μm、積算回数は30回以上として赤外吸収スペクトルを25点測定する。この25点測定を、1本の中空糸膜について異なる3箇所で、各部位当たり3本の中空糸膜について測定、平均値を算出し、小数点以下第3位を四捨五入した値を用いる。
中空糸膜内径(μm)=中空糸膜外径−2×膜厚
中空糸膜をモジュールに内蔵する方法としては、特に限定されないが、一例を示すと次の通りである。まず、中空糸膜を必要な長さに切断し、必要本数を束ねた後、筒状のケースに入れる。その後、両端に仮のキャップをし、中空糸膜両端部にポッティング材を入れる。このとき遠心機でモジュールを回転させながらポッティング材を入れる方法は、ポッティング材が均一に充填できるため好ましい方法である。ポッティング材が固化した後。中空糸膜の両端が開口するように両端部を切断する。ケースの両端にヘッダーを取り付け、ヘッダーおよびケースのノズル部分に栓をすることで中空糸膜モジュールを得る。
中空糸膜を片刃で半円筒状にそぎ切り、中空糸膜の内表面を3点測定した。測定サンプルは、超純水でリンスした後、室温、0.5Torrにて10時間乾燥させた後、測定に供した。測定装置、条件としては、以下の通り。
測定装置: ESCALAB220iXL
励起X線: monochromatic Al Kα1,2 線(1486.6eV)
X線径: 0.15mm
光電子脱出角度: 90 °(試料表面に対する検出器の傾き)
C1sには、主にCHx,C−C,C=C,C−S由来の成分、主にC−O,C−N由来の成分、π-π*サテライト由来の成分、C=O由来の成分、COO由来の成分の5つの成分から構成される。従って、5つ成分でピーク分割を行う。COO由来の成分は、CHxやC−Cのメインピーク(285eV付近)から+4.0〜4.2eVに現れるピークである。この各成分のピーク面積比を、小数点第2桁目を四捨五入し、算出した。エステル基由来の炭素量(原子数%)は、C1sの炭素量(原子数%)から、COO由来の成分のピーク面積比を乗じることで求めた。なお、ピーク分割の結果、0.4%以下であれば、検出限界以下とした。
18mmφのポリスチレン製の円形板に両面テープを貼り付け、そこに中空糸膜を固定した。貼り付けた中空糸膜を片刃で半円筒状にそぎ切り、中空糸膜の内表面を露出させた。中空糸膜は中空糸膜モジュールを解体して取り出した中空糸膜を長手方向に3等分に分割して得られた被処理液入口側と被処理液出口側の中空糸膜束を使用した。中空糸膜内表面に汚れやキズ、折り目が存在すると、その部分に血小板が付着するため正しい評価ができないことがあるので注意を要する。筒状に切ったFalcon(登録商標)チューブ(18mmφ、No.2051)に該円形板を、中空糸膜を貼り付けた面が、円筒の内部にくるように取り付け、パラフィルムで隙間を埋めた。この円筒管内を生理食塩水で洗浄後、生理食塩水で満たした。ヒトの静脈血を採血後、直ちにヘパリンを50U/mLになるように添加した。前記円筒管内の生理食塩水を廃棄後、前記血液を採血後30分以内に円筒管内に1.0mL加え、37℃にて1時間振とうさせた。その後、中空糸膜を10mLの生理食塩水で洗浄し、2.5%グルタルアルデヒド生理食塩水を加え、静置し、血液成分を中空糸膜に固定化させた。1時間以上経過後、20mLの蒸留水にて洗浄した。洗浄した中空糸膜を常温、0.5Torrにて10時間減圧乾燥した。この中空糸膜を走査型電子顕微鏡の試料台に両面テープで貼り付けた。その後、スパッタリングにより、Pt−Pdの薄膜を中空糸表面に形成させて、試料とした。この中空糸膜内表面をフィールドエミッション型走査型電子顕微鏡(日立社製S−800)にて、倍率1500倍で試料の内表面を観察し、1視野中(4.3×103μm2)の付着した血小板数を数えた。中空糸長手方向における中央付近で、異なる10視野での付着した血小板数の平均値を血小板付着数(個/4.3×103μm2)とした。1視野で50個/4.3×103μm2を超えた場合は、50個としてカウントした。中空糸の長手方向における端の部分は、血液溜まりができやすいため、血小板付着数の計測対象からはずした。
ポリスルホン(アコモ社製“ユーデル”P−3500)16質量%、ポリビニルピロリドン(インターナショナルスペシャルプロダクツ社製;以下ISP社と略す K30)4質量%およびポリビニルピロリドン(ISP社製 K90)を2質量%、N,N−ジメチルアセトアミド77質量%、水1質量%を加熱溶解し、製膜原液とした。
塗布する親水性高分子をビニルピロリドン/酢酸ビニル(5/5)ランダム共重合体(BASF社製“KOLLIDON”(登録商標) VA55”)とした以外は実施例1と同様の実験を行い、中空糸膜モジュール2を得た。
親水性基含有ポリマー含有率は、被処理液入口側の中空糸膜内表面に多く存在し、被処理液入口側において高い血液適合性を示した。
塗布する親水性基含有ポリマーをポリビニルピロリドン(インターナショナルスペシャルプロダクツ社製;以下ISP社と略す K30)とした以外は、実施例1と同様の実験を行い、中空糸膜モジュール3を得た。
親水性基含有ポリマーを塗布する溶液として10%エタノール水溶液にビニルピロリドン/プロパン酸ビニルランダム共重合体(ビニルピロリドン/プロパン酸ビニル共重合体)(プロパン酸ビニルユニットのモル分率40%、数平均分子量16,500)を1質量%となるように溶解した溶液を用いた以外は実施例1と同様の実験を行い、中空糸膜モジュール4を得た。
親水性基含有ポリマーを添加していない水を塗布する溶液として用いた以外は、実施例1と同様の実験を行い、中空糸膜モジュール5を得た。
親水性基含有ポリマーの溶液の濃度を0.1質量%にした以外は実施例1と同様の実験を行い、中空糸膜モジュール6を得た。
20:被処理液出口
30:解体する中空糸膜部分
40:被処理液入口側
50:中央部
60:被処理液出口側
70:被処理液入口側第2ノズル
80:被処理液出口側第2ノズル
90:糸束外周部
100:糸束中心部
Claims (12)
- 内表面に親水性基含有ポリマーを有する中空糸膜の膜束と、前記中空糸膜の膜束を覆うケースと、前記ケースの長さ方向の端部に設けられた被処理液入口側および被処理液出口側とを含む中空糸膜モジュールであって、
前記中空糸膜の膜束をその長さ方向に、それぞれ(a)被処理液入口を含む領域と、(b)中央部の領域と、および(c)被処理液出口を含む領域と、に3等分割し、
各領域の前記親水性基含有ポリマーの含有率をそれぞれA、B、およびCとしたとき、次の要件を満たす、中空糸膜モジュール。
(1)A>B、およびA>Cである
(2)Aが20質量%以上、50質量%以下の範囲内である
(3)BおよびCが15質量%以上、45質量%以下の範囲内である - 前記親水性基含有ポリマーの含有率をそれぞれA、B、およびCが、次の要件を満たす、請求項1に記載の中空糸膜モジュール。
A/B≧1.1、A/C≧1.1である - 前記中空糸膜が疎水性高分子を含有する、請求項1または2に記載の中空糸膜モジュール。
- 前記疎水性高分子がポリスルホン系高分子である、請求項3に記載の中空糸膜モジュール。
- 前記親水性基含有ポリマーが親水性ユニットと疎水性ユニットとからなる高分子を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
- 前記疎水性ユニットがエステル基を有する、請求項5に記載の中空糸膜モジュール。
- 少なくとも前記エステル基を含むカルボン酸ビニルエステル、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つを疎水性ユニットとして有する、請求項1〜6のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
- 前記親水性基含有ポリマーがカルボン酸ビニルとビニルピロリドンの共重合体を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
- 前記(a)被処理液入り口を含む領域の中空糸膜束における、中心部と外周部のそれぞれの中空糸膜内表面の親水性基含有ポリマー含有率をD、Eとしたとき、次の要件を満たす、請求項1〜8のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
D/E≦1.5 - 血液浄化用途である、請求項1〜9のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の中空糸膜モジュールを製造する方法であって、前記(a)被処理液入口を含む領域における中空糸膜内部に、前記親水性基含有ポリマーを噴霧する工程を有する、中空糸膜モジュールの製造方法。
- 前記親水性基含有ポリマーを噴霧する工程が、前記親水性基含有ポリマーを0.01μm以上、5μm以下の粒径を有する液滴として、噴霧する工程である、請求項11に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
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