JPS5892526A - 高分子超薄膜の製造方法 - Google Patents
高分子超薄膜の製造方法Info
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- JPS5892526A JPS5892526A JP19070081A JP19070081A JPS5892526A JP S5892526 A JPS5892526 A JP S5892526A JP 19070081 A JP19070081 A JP 19070081A JP 19070081 A JP19070081 A JP 19070081A JP S5892526 A JPS5892526 A JP S5892526A
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- Japan
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- membrane
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- Pending
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高分子超薄膜の製造方法に関するものであり、
さらに詳しくは、いわゆる水上キャスティング法の改良
に関するものである。
さらに詳しくは、いわゆる水上キャスティング法の改良
に関するものである。
高分子超薄ｌｉｄ製造方法として、水面上に高分子の非
水溶性溶媒溶液を展延して該溶液の超薄層を形成せしめ
これを脱溶媒するいわゆる水上キャスティング法が知ら
れている。その原始的な方法は水面上に前記溶液の小滴
を滴下したときに生ずる界面現象に基く溶液の展延を利
用するものであるが、かかる方法による場合には、生成
する超薄膜の均質性に難があるばかりでなく、大面積の
ものは得難いという欠点があった。
水溶性溶媒溶液を展延して該溶液の超薄層を形成せしめ
これを脱溶媒するいわゆる水上キャスティング法が知ら
れている。その原始的な方法は水面上に前記溶液の小滴
を滴下したときに生ずる界面現象に基く溶液の展延を利
用するものであるが、かかる方法による場合には、生成
する超薄膜の均質性に難があるばかりでなく、大面積の
ものは得難いという欠点があった。
大面積超薄膜の製造に適用可能な方法として２つ方法が
提案されている。第１の方法は、水面上に１対の仕切棒
を設置し、該仕切棒で区切られた領域内に高分子溶液を
滴下するとともに仕切棒の間隔を増大せしめるという方
法（％開開５１−８９５６４号公報参照）であり、第２
の方法は溶媒として水よシも高密度のものを使用し、水
面下に設置した溶液溜内に回転ロールのごとき可動面を
通過させその面に溶液を付着させ水面上に引上げること
によシ強制的に溶液を水面上に展延せしめるもの（米国
特許第３、７６７．７３７号明細薔参照）でおる。
提案されている。第１の方法は、水面上に１対の仕切棒
を設置し、該仕切棒で区切られた領域内に高分子溶液を
滴下するとともに仕切棒の間隔を増大せしめるという方
法（％開開５１−８９５６４号公報参照）であり、第２
の方法は溶媒として水よシも高密度のものを使用し、水
面下に設置した溶液溜内に回転ロールのごとき可動面を
通過させその面に溶液を付着させ水面上に引上げること
によシ強制的に溶液を水面上に展延せしめるもの（米国
特許第３、７６７．７３７号明細薔参照）でおる。
・しかしながら、第１の方法においては得られる超薄膜
の面積が水槽の面積以上にはなシ得ないという制約があ
り、一方御２の方法においては、可動面に付着した溶液
の水／空気界面における水面上への移行が必ずしも完全
には行われないことに基づく可動面上の濡れ残シが可動
面上への高分子の析出および運転の継続によるその蓄積
をもたらし、そのため運転の経過とともに水面上に強制
的に形成せしめられる溶液薄層が次第に不均質なものと
なシ、したがって得られる超薄膜門下均質となるという
欠点があった。
の面積が水槽の面積以上にはなシ得ないという制約があ
り、一方御２の方法においては、可動面に付着した溶液
の水／空気界面における水面上への移行が必ずしも完全
には行われないことに基づく可動面上の濡れ残シが可動
面上への高分子の析出および運転の継続によるその蓄積
をもたらし、そのため運転の経過とともに水面上に強制
的に形成せしめられる溶液薄層が次第に不均質なものと
なシ、したがって得られる超薄膜門下均質となるという
欠点があった。
本発明者は上記問題点の認識のもとに鋭意研究を重ねた
結果、前記第２の方法におａで水面上への溶液の展延１
ｒ、％定の方法で自発的に行わしめることにより１上記
問題点が解消され均質な超薄層を連続的に得ることが可
能となるという知見を得るに到った。
結果、前記第２の方法におａで水面上への溶液の展延１
ｒ、％定の方法で自発的に行わしめることにより１上記
問題点が解消され均質な超薄層を連続的に得ることが可
能となるという知見を得るに到った。
かくして本発明は上記知見に基づいて完成されたもので
あり、水面上比高分子の非水溶性溶媒溶液を展延せしめ
ることにより該溶液の薄層成する高分子超薄膜を逐次支
持材に付着せしめて水面上から除去することにより溶液
薄層の形成を連続的に行わしめ大面積の高分子超薄膜を
製造する方法において、水面上への前記溶液の展延を水
相と溶液相との相対的な液面位置の制御によシ行わしめ
ることを特徴とする高分子超薄膜の製造方法を新規に提
供するものである。
あり、水面上比高分子の非水溶性溶媒溶液を展延せしめ
ることにより該溶液の薄層成する高分子超薄膜を逐次支
持材に付着せしめて水面上から除去することにより溶液
薄層の形成を連続的に行わしめ大面積の高分子超薄膜を
製造する方法において、水面上への前記溶液の展延を水
相と溶液相との相対的な液面位置の制御によシ行わしめ
ることを特徴とする高分子超薄膜の製造方法を新規に提
供するものである。
本発明においては、水面上への溶液の展延を水相と溶液
相との相対的な液面位置の制御により行わしめることが
重要である。かかる方法の採用により長時間にわたって
均質な溶液薄層の形成が保証され、均質な超薄膜を連続
的に得ることが可能となる。液面位置の制御の具体的態
様を第１図に基づいて説明する。第１図は本発明の実施
に適した典型的な装置例を示す断面図である。該図にお
いて、浴槽１は仕切板１１により、水相部２と溶液相部
３に分けられておシ、溶液相部３内にはもう１つの仕切
板１２が設けられ、これによシ溶液流出ロ部４と溶液溜
部１４に区分されている。まず、水相部２に仕切板１１
を越えての溢流が観察されるまで水を注入する。ついで
溶液溜部１４に溶液流出口部４における水／溶液界面の
位置が仕切板工１の頂部と仕込板１２の底部の間に位置
するようになるまで溶液の注入を行う。つぎに溶液溜部
ス４に注水し、溶液面上に水層１３を”形成せしめる。
相との相対的な液面位置の制御により行わしめることが
重要である。かかる方法の採用により長時間にわたって
均質な溶液薄層の形成が保証され、均質な超薄膜を連続
的に得ることが可能となる。液面位置の制御の具体的態
様を第１図に基づいて説明する。第１図は本発明の実施
に適した典型的な装置例を示す断面図である。該図にお
いて、浴槽１は仕切板１１により、水相部２と溶液相部
３に分けられておシ、溶液相部３内にはもう１つの仕切
板１２が設けられ、これによシ溶液流出ロ部４と溶液溜
部１４に区分されている。まず、水相部２に仕切板１１
を越えての溢流が観察されるまで水を注入する。ついで
溶液溜部１４に溶液流出口部４における水／溶液界面の
位置が仕切板工１の頂部と仕込板１２の底部の間に位置
するようになるまで溶液の注入を行う。つぎに溶液溜部
ス４に注水し、溶液面上に水層１３を”形成せしめる。
水層１３の形成によシ溶液流出ロ部４における水／溶液
界面は押上げられ、ついには仕切板１１の頂部に達し、
溶液／空気界面が形成され水面上への溶液薄層の円滑な
展延が開始される。
界面は押上げられ、ついには仕切板１１の頂部に達し、
溶液／空気界面が形成され水面上への溶液薄層の円滑な
展延が開始される。
溶液流出口部４における水／溶液界面の押上げは、水層
１３の形成に変えて、溶液注入量の増大、溶液溜部１４
への図示した容積のある仕切板１２や不活性物体、例え
ば固体の塊シ・水銀液滴等の没入、あるいは溶液溜部１
４を密封構造とし気相部圧力の増大させたシー密封蓋を
押下げる等種々の手段で実施可能でをるが、艙配水層１
３の形成による方法が操作中の溶媒の揮散防止、操作の
簡便性の面から好ましく採用可能である。
１３の形成に変えて、溶液注入量の増大、溶液溜部１４
への図示した容積のある仕切板１２や不活性物体、例え
ば固体の塊シ・水銀液滴等の没入、あるいは溶液溜部１
４を密封構造とし気相部圧力の増大させたシー密封蓋を
押下げる等種々の手段で実施可能でをるが、艙配水層１
３の形成による方法が操作中の溶媒の揮散防止、操作の
簡便性の面から好ましく採用可能である。
製膜操作中の単位時間尚すの溶液流出ｔはごく僅かなも
のであるが、長時間運転を行うためには、溶液流出口部
−４上部に常に°溶液／空気界面が保持されるようにす
る必要がある。その手段は特に限定されず、前記した溶
液流出口部４における水／溶液界面の押上げに適用可能
な種々の手法が採用可能である。この場合も、操作の簡
便性の面から水層１３中の水量の増大が好ましく採用可
能である。
のであるが、長時間運転を行うためには、溶液流出口部
−４上部に常に°溶液／空気界面が保持されるようにす
る必要がある。その手段は特に限定されず、前記した溶
液流出口部４における水／溶液界面の押上げに適用可能
な種々の手法が採用可能である。この場合も、操作の簡
便性の面から水層１３中の水量の増大が好ましく採用可
能である。
つぎに、支持材への高分子超薄膜付着の具体的態様をや
はり第１図に基づいて説明する。水面上に展延した溶液
薄層は展延中に脱溶媒して高分子超薄膜５を形成する。
はり第１図に基づいて説明する。水面上に展延した溶液
薄層は展延中に脱溶媒して高分子超薄膜５を形成する。
該膜は繰出ロール８から繰出された、支持材６と水面上
で接触ロール９を介して接触せしめられ、これに付着し
て積層膜７として巻取ロール１０に巻取られる。
で接触ロール９を介して接触せしめられ、これに付着し
て積層膜７として巻取ロール１０に巻取られる。
この場合、接触ロール９として所望の径のものを使用し
、その周囲に受持材６を適宜で手段、例えば両面接着テ
ープの使用で保持して運転を行えば、回転数に対応する
超薄膜層数が重畳された積層膜を得るこ′とが可能であ
る。エンドレスベルトの使用によっても同様の操作が可
能であシ、さらにこの場合にはエンドレスベルトの走路
内に加熱ゾーンを設けるなどの手段により、超薄膜層の
熱架橋を連続的に行うなどのことも可能となる。
、その周囲に受持材６を適宜で手段、例えば両面接着テ
ープの使用で保持して運転を行えば、回転数に対応する
超薄膜層数が重畳された積層膜を得るこ′とが可能であ
る。エンドレスベルトの使用によっても同様の操作が可
能であシ、さらにこの場合にはエンドレスベルトの走路
内に加熱ゾーンを設けるなどの手段により、超薄膜層の
熱架橋を連続的に行うなどのことも可能となる。
本発明において、非水溶媒性溶媒としては、水より高密
度であシ、かつ操作条件下において適度の揮散性を有す
るものが使用される。かかる溶媒としては塩化メチレン
、クロロホルム。
度であシ、かつ操作条件下において適度の揮散性を有す
るものが使用される。かかる溶媒としては塩化メチレン
、クロロホルム。
四塩化炭素、 １．１．１− ）リクロロエ、タン等の
塩素系溶剤、あるいはトリクロルトリフルオロエタン、
テトラクロロジフルオロエタン等のフロン糸溶剤、さら
にはこれら相互あるいは他の溶剤との混合物等種々のも
のが使用可能であシ、使用する高分子の溶解性、操作条
件等を勘案し適宜選定することが望ましい。
塩素系溶剤、あるいはトリクロルトリフルオロエタン、
テトラクロロジフルオロエタン等のフロン糸溶剤、さら
にはこれら相互あるいは他の溶剤との混合物等種々のも
のが使用可能であシ、使用する高分子の溶解性、操作条
件等を勘案し適宜選定することが望ましい。
その表面で高分子超薄膜が形成される水としては単なる
水は勿論、種々の無機物や有機物を含んだ水であっても
よい。たとえば、食塩などの塩類を含んだ水を使用する
ことができる。勿論、これら添加物を水に添加すること
によってそれを含む水が高分子の溶媒と互いに杉解しう
るようになってはならない。
水は勿論、種々の無機物や有機物を含んだ水であっても
よい。たとえば、食塩などの塩類を含んだ水を使用する
ことができる。勿論、これら添加物を水に添加すること
によってそれを含む水が高分子の溶媒と互いに杉解しう
るようになってはならない。
超薄膜を形成する高分子としては、超薄膜の用途によっ
て種々のものを用いることができる。
て種々のものを用いることができる。
たとえば、気体分離膜用には前記特開昭５１−８９５６
４号公報に記載されているポリオルガノシロキサン−ポ
リカーボネートコポリマー。
４号公報に記載されているポリオルガノシロキサン−ポ
リカーボネートコポリマー。
ポリアリーレンエーテル、ポリオルガノシロキサン、ポ
リ芳香族カーボネートエステル、ポリアクリル酸アルキ
ルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、など
のホモポリマーやコポリマーからなる高分子がある。そ
の他、用途によってはポリ塩化ビニル−酢酸ビニルコポ
リマー、ポリエチレン−酢酸ビニルコホリマー。
リ芳香族カーボネートエステル、ポリアクリル酸アルキ
ルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、など
のホモポリマーやコポリマーからなる高分子がある。そ
の他、用途によってはポリ塩化ビニル−酢酸ビニルコポ
リマー、ポリエチレン−酢酸ビニルコホリマー。
セルロースアセテート、ポリアクリルばアミド。
などがある。これら高分子の種類は用途によって徨々の
ものを選択しうるものであシ、これら例示した高分子に
その種類が蔭られるものではない。なお、超薄膜として
は厚さ１〜１ｘｉｏ’″３μｍを意味するがこれに近い
厚さであればこの範囲に限られるものではない。
ものを選択しうるものであシ、これら例示した高分子に
その種類が蔭られるものではない。なお、超薄膜として
は厚さ１〜１ｘｉｏ’″３μｍを意味するがこれに近い
厚さであればこの範囲に限られるものではない。
本発明は超薄膜中の欠陥がその機能に重大な影響を及ぼ
す。例えば気体分離膜用超薄膜の工業的生産手段として
極めて有用なものである。
す。例えば気体分離膜用超薄膜の工業的生産手段として
極めて有用なものである。
つぎに実施例および比較例により本発明をさらに具体的
に説明する。
に説明する。
実施例
第１図に示す装置を用い、仕切板１１を越えての溢流が
観察されるまで水相部２に注水し、ついでポリジメチル
シロキサンの２重量％フロン混合溶媒（テトラク、ロロ
ジフルオロエタン／トリクロロトリフルえロエタンＮ量
比３０／７０）溶液を溶液溜部３１に注液した。溶液流
出口部４における水／溶液界面の位置が仕切板１１の頂
部の約２１下まできたときに溶液の注入を停止し、溶液
榴部１４の液面上に注水して水層１３を形成せしめた。
観察されるまで水相部２に注水し、ついでポリジメチル
シロキサンの２重量％フロン混合溶媒（テトラク、ロロ
ジフルオロエタン／トリクロロトリフルえロエタンＮ量
比３０／７０）溶液を溶液溜部３１に注液した。溶液流
出口部４における水／溶液界面の位置が仕切板１１の頂
部の約２１下まできたときに溶液の注入を停止し、溶液
榴部１４の液面上に注水して水層１３を形成せしめた。
水層１３内の水層の増大に伴ない前記水／溶液界面の位
置が上昇し、仕切板１１の頂部に達したときに新たに溶
液／空気界面が形成され、水面上への溶液薄層の展延と
該層からの溶媒の揮散に基づく高分子超薄膜５の形成が
観察された。該膜全接触ロールを介して水面上で支持材
に逐次付着せしめることによシ、溶液薄層が安定して形
成され、゛長時間運転後においても水相部２液面幅方向
に流出は均一であった。
置が上昇し、仕切板１１の頂部に達したときに新たに溶
液／空気界面が形成され、水面上への溶液薄層の展延と
該層からの溶媒の揮散に基づく高分子超薄膜５の形成が
観察された。該膜全接触ロールを介して水面上で支持材
に逐次付着せしめることによシ、溶液薄層が安定して形
成され、゛長時間運転後においても水相部２液面幅方向
に流出は均一であった。
長時間運転時に生成する超薄膜の安定性を調べるため、
展延が開始してから約５升後に生成した超薄膜と間約】
時間後に生成した超薄膜とを以下のようにして積１層膜
として回収し、ガス透過性を対比した。すなわち、厚さ
約１９０μｍのポリエチレンテレフタレート不織布裏打
層を有する厚さ約６０μｍの多孔質非対称ポリスルホン
膜を支持材として使用し、これを両面接着テープを用い
て接触ロール９の周上に固定し、周速３ｍ／分の割合で
超薄膜５の付着を行わしめ、かかる付着操作を１０回繰
返すことにより約０．５μｍ厚のボリンロキサン薄層を
有する積層膜を得、これから切シ出した直径１０ｓｃの
円板上試験片を測定セルにセットし、圧力３％ゲージ、
温度２５℃なる条件下で超薄膜側に空気を通し、酸素富
化性能を調べた。その結果両試験片とも酸素濃度３０．
．８％、酸素透過速度２．７フ／セ・ｈｒ−ａｔｍなる
性能を示し、長時間運転に際しても安定して超薄膜が形
成されＣいることが確認された。
展延が開始してから約５升後に生成した超薄膜と間約】
時間後に生成した超薄膜とを以下のようにして積１層膜
として回収し、ガス透過性を対比した。すなわち、厚さ
約１９０μｍのポリエチレンテレフタレート不織布裏打
層を有する厚さ約６０μｍの多孔質非対称ポリスルホン
膜を支持材として使用し、これを両面接着テープを用い
て接触ロール９の周上に固定し、周速３ｍ／分の割合で
超薄膜５の付着を行わしめ、かかる付着操作を１０回繰
返すことにより約０．５μｍ厚のボリンロキサン薄層を
有する積層膜を得、これから切シ出した直径１０ｓｃの
円板上試験片を測定セルにセットし、圧力３％ゲージ、
温度２５℃なる条件下で超薄膜側に空気を通し、酸素富
化性能を調べた。その結果両試験片とも酸素濃度３０．
．８％、酸素透過速度２．７フ／セ・ｈｒ−ａｔｍなる
性能を示し、長時間運転に際しても安定して超薄膜が形
成されＣいることが確認された。
比較例
第１図の装置に以下の変更を加えた。まず仕込板１２を
撤去し、水相部２への水の注入量を増やし水面が浴槽１
全体にわたるようにして、溶液が水面下に洗直される状
態とし、さらに溶液相部３に付着ロールをその底面は溶
液相内に浸り、頂部は空中に出るような位置で取付けた
。
撤去し、水相部２への水の注入量を増やし水面が浴槽１
全体にわたるようにして、溶液が水面下に洗直される状
態とし、さらに溶液相部３に付着ロールをその底面は溶
液相内に浸り、頂部は空中に出るような位置で取付けた
。
上記装置を用い、溶液の水面上への展延を付着ロールの
回転によシ強制的に行わしめる以外は実施例と同様の操
作を行った。
回転によシ強制的に行わしめる以外は実施例と同様の操
作を行った。
この場合、運転開始から約１０分後には付着れ、時間の
経過とともに、その大きさと厚みが成長した。それ□に
伴い、水面上幅方向での溶液の供給量が不均一となった
。実施例と同様にして、運転開始から約５分後に生成し
た超薄膜層を有する積層膜と約１時間後の膜について酸
素富化性能を調べた結果、５分後のものでは酸素濃度３
０．６チ、酸素透過速度２８ば／ぜ・ｈｒ・ａｔｍなる
性能が認められたものの、１時間後のものではこれらが
それぞれ２８．３％、３０μ・ｈｒ・ａｔｍとなシ、製
膜状態が明らかに低下していることが確認された。
経過とともに、その大きさと厚みが成長した。それ□に
伴い、水面上幅方向での溶液の供給量が不均一となった
。実施例と同様にして、運転開始から約５分後に生成し
た超薄膜層を有する積層膜と約１時間後の膜について酸
素富化性能を調べた結果、５分後のものでは酸素濃度３
０．６チ、酸素透過速度２８ば／ぜ・ｈｒ・ａｔｍなる
性能が認められたものの、１時間後のものではこれらが
それぞれ２８．３％、３０μ・ｈｒ・ａｔｍとなシ、製
膜状態が明らかに低下していることが確認された。
第１図は本発明の方法を実施するために通した装置の断
面図である。 浴 槽・・・・・・・・・ 工 水相部・・・・・
・・・・・・・２溶液相部・・・・・・・・・ ユ
流出口部・・・・・・・・・４仕切板・・・・・・・・
・１１ 高分子超薄膜・・・・・・５支持材・・・・
・・・・・ ６
面図である。 浴 槽・・・・・・・・・ 工 水相部・・・・・
・・・・・・・２溶液相部・・・・・・・・・ ユ
流出口部・・・・・・・・・４仕切板・・・・・・・・
・１１ 高分子超薄膜・・・・・・５支持材・・・・
・・・・・ ６
Claims (1)
- （１）水面上へ高分子の非水溶性溶媒溶液を展延せしめ
ることによシ該溶液の薄層を形成せしめ、該層の脱溶媒
によ゛り水面上に生成する高分子超薄膜を逐次支持材に
付着せしめて水面上から除去することによシ溶液薄層の
形成を連続的に行わしめ大面積の高分子超薄膜を製造す
る方法において、水面上への前記溶液の展延を水相と溶
液相との相対的な液面位置の制御によシ行わしめること
を特徴とする高分子超薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19070081A JPS5892526A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | 高分子超薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19070081A JPS5892526A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | 高分子超薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5892526A true JPS5892526A (ja) | 1983-06-01 |
Family
ID=16262393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19070081A Pending JPS5892526A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | 高分子超薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5892526A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814132A (en) * | 1985-01-25 | 1989-03-21 | Toray Industries, Inc. | Process for preparing a thin film |
-
1981
- 1981-11-30 JP JP19070081A patent/JPS5892526A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814132A (en) * | 1985-01-25 | 1989-03-21 | Toray Industries, Inc. | Process for preparing a thin film |
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